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5910170 Fsica II Ondas, Fluidos e Termodinmica USP Prof.
Antnio Roque
Aula 24 2010
A Segunda Lei da Termodinmica
A segunda lei da termodinmica essencialmente diferente da

primeira lei, pois trata de uma questo sobre a qual a primeira lei
nada diz, que a da direo tomada por um processo natural.
Nem toda mudana fsica que ocorre em um sistema e que

consistente com o princpio da conservao da energia satisfaz
tambm a condio adicional imposta pela segunda lei. Em outras
palavras, para que a termodinmica possa fazer uma descrio nica
dos fenmenos naturais outra lei da natureza teve que ser descoberta
para ser adicionada primeira lei. Esta outra lei a que foi
cristalizada com o nome de segunda lei da termodinmica e sobre
ela que trata esta aula.
A segunda lei da termodinmica foi formulada de diferentes

maneiras por Clausius em 1850, por Kelvin em 1852 e,
posteriormente, por outros cientistas. Mas as suas bases foram
lanadas pelo menos 25 anos antes, em 1824, no livro do fsico e
engenheiro militar francs Sadi Carnot (1796-1832), intitulado
Reflexes sobre a fora motriz do fogo e sobre as mquinas
apropriadas para desenvolver essa fora.
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5910170 Fsica II Ondas, Fluidos e Termodinmica USP Prof. Antnio Roque
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Nesse livro, Carnot faz uma anlise de mquinas trmicas e introduz

vrios conceitos que sero de importncia fundamental para o
desenvolvimento da termodinmica, como o de ciclo termodinmico
e o de processo reversvel.
Na sua anlise, Carnot conclui que o fato experimental de que o

calor sempre flui de um corpo a uma temperatura maior para um
corpo a uma temperatura menor (e no vice-versa) o responsvel
pela ineficincia das mquinas trmicas. Isto pode ser considerado
como uma antecipao da segunda lei da termodinmica.
Carnot, porm, no conseguiu levar adiante a sua anlise e o

principal motivo para isso que ele ainda acreditava na teoria do
calrico e considerava o calor como uma substncia que podia ser
conservada. Somente mais tarde, s vsperas da sua morte prematura
de clera em 1831, que Carnot escreveu um manuscrito, que s foi
publicado muito mais tarde, em que ele indicava que duvidava da
teoria do calrico e achava que calor e trabalho mecnico deveriam
ser equivalentes.
O livro de Carnot era, em algumas passagens, muito confuso e

difcil de ser lido. Por causa disso, poucas pessoas se interessaram
por ele.
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Um dos poucos que o leram foi o tambm fsico e engenheiro

francs Benot Clapeyron (1799-1864) que, em 1834, publicou um
artigo no qual apresentou uma anlise do ciclo de Carnot com o
auxlio de representaes grficas1 e de uma formulao matemtica
adequada. O artigo de Clapeyron foi importante porque foi atravs
dele que Kelvin e Clausius tomaram conhecimento do trabalho de
Carnot e puderam desenvolver a termodinmica.
Carnot viveu em plena era da Revoluo Industrial, fortemente

impulsionada pela inveno da mquina a vapor. A primeira
mquina a vapor foi inventada pelo serralheiro ingls Thomas
Newcomen (1664-1729) em 1705 para mover bombas em minas de
carvo (veja a figura abaixo).
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Clapeyron foi o primeiro a usar diagramas bidimensionais, como o diagrama P-V, para representar processos
termodinmicos.
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O princpio de funcionamento da mquina de Newcomen o

seguinte: um cilindro recebe o vapor produzido pela queima do
carvo por uma vlvula. Na outra extremidade do cilindro h um
pisto mvel que se movimenta para cima com a entrada do vapor
quente. O movimento do pisto provoca o movimento da bomba.
Aps a expanso mxima, o vapor no interior do cilindro resfriado
pela entrada de gua por outra vlvula. O resfriamento do vapor
diminui a presso sobre o pisto, que comea a descer pelo efeito da
presso atmosfrica.
A mquina de Newcomen foi aperfeioada pelo engenheiro escocs

James Watt (1736-1819) que, em 1768, introduziu uma cmara
condensadora, imersa em gua fria, para onde o vapor era desviado
aps empurrar o pisto, sendo resfriado2.
A mquina de Watt aumentou consideravelmente a eficincia da

mquina de Newcomen, reduzindo a quantidade de carvo
necessria para executar um dado trabalho e tornando a mquina a
vapor vivel economicamente. A partir da a mquina a vapor se
espalhou rapidamente pelo mundo, sendo usada em indstrias,
estradas de ferro, agricultura e, mais tarde, para gerar eletricidade.
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Watt teve a sorte de ser amigo de alguns professores da Universidade de Glasgow dentre os quais Joseph
Black (o mesmo do calor latente e do calor especfico) , que permitiram que ele construsse uma oficina
dentro da universidade. Foi nessa oficina que ele, alm de construir equipamentos para a universidade,
desenvolveu o primeiro prottipo de sua mquina a vapor.
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Dada a sua importncia, vrios engenheiros trabalharam no

aperfeioamento da mquina a vapor tentando melhorar sua
eficincia, mas esses trabalhos eram basicamente empricos e
careciam de uma base fsica e matemtica mais slida.
O objetivo de Carnot em seu trabalho era tentar construir uma teoria

cientfica para as mquinas a vapor que permitisse responder
seguinte questo: O poder motor do calor limitado ou ilimitado?
Em suas prprias palavras: Uma questo que tem sido levantada

muitas vezes se o poder motor do calor ilimitado. Se os
melhoramentos possveis na eficincia das mquinas a vapor tm
um limite que se pode prever um limite que a natureza das coisas
no vai permitir que seja ultrapassado por qualquer meio; ou se,
pelo contrrio, esses melhoramentos podero ser feitos
indefinidamente.
Em termos concretos, o objetivo de Carnot era saber qual a mxima

quantidade de trabalho mecnico que poderia ser obtida a partir de
uma dada quantidade de calor.
Embora em seu livro Carnot tenha feito uma anlise de uma

mquina trmica geral, vamos considerar aqui como caso concreto
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de mquina trmica o cilindro acoplado a um pisto mvel com um

gs em seu interior (veja abaixo).
O cilindro est em contato trmico com um reservatrio

temperatura T que fornece uma quantidade de calor q para o gs em
seu interior, o qual se expande movimentando o pisto para cima e
realizando um trabalho w.
Como a temperatura constante ao longo do processo, o trabalho

feito pode ser calculado como a rea abaixo da curva isotrmica que
representa o processo no diagrama P-V (veja a figura abaixo).
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Supondo que o gs no interior do cilindro um gs ideal, a sua

energia interna depende apenas da temperatura, U = U(T), o que
implica que a energia interna permanece constante ao longo do
processo de expanso isotrmica do gs, isto U = 0.
Sendo assim, a primeira lei da termodinmica nos d que,

U = q w = 0 q = w , (1)
ou seja, todo o calor fornecido pelo reservatrio ao gs
transformado em trabalho.
At aqui, a eficincia deste processo total (100 %), mas devemos

nos perguntar, como fez Carnot, se este um processo que pode
continuar indefinidamente. A resposta no. Se o gs continuar se
expandindo e realizando trabalho, vai chegar uma hora em que o
pisto chegar ao fim do cilindro e no poder mais se mover. Para
que o sistema composto pelo cilindro, pisto e gs possa ser
considerado uma mquina, isto , algo capaz de realizar trabalho de
uma forma contnua, necessrio que o pisto retorne situao
inicial para que uma nova expanso do gs o movimente e mais
trabalho seja realizado.
Portanto, necessrio que aps a expanso do gs e que ele ocupe o

volume total do cilindro, o gs seja comprimido at retornar ao
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volume inicial. Ou seja, necessrio que o sistema opere de forma

cclica. Se, a cada ciclo de operao, o sistema realizar um trabalho
W e ele operar continuamente a uma taxa de n ciclos por segundo, a
quantidade de trabalho feita por segundo, ou potncia do sistema,
ser dada por nW.
Um ciclo termodinmico pode ser representado em um diagrama P-

V como na figura abaixo.
A figura mostra um ciclo operando continuamente entre os pontos a

e b no sentido horrio. Quando o sistema vai de a para b ele se
expande e realiza trabalho mecnico. Quando o sistema vai de b para
a completando o ciclo, trabalho feito sobre ele. O trabalho total
feito pelo sistema durante um ciclo dado pela rea pintada no
interior do ciclo. Este trabalho positivo.
Como no final do ciclo o sistema retorna ao estado inicial, a

variao da sua energia interna nula: U = 0.
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Isto implica que ao trabalho total W feito pelo sistema no fim de um

ciclo est associada uma quantidade lquida de calor absorvida pelo
sistema dada por Q = W.
O ciclo mostrado acima um ciclo reversvel, ou seja, ele pode ser

operado no modo reverso. Para isto, basta inverter os sentidos das
setas na figura fazendo o sentido do movimento ser o sentido anti-
horrio (veja a figura a seguir).
Agora o ciclo continua operando entre os mesmos dois pontos, a e b,

s que no sentido anti-horrio. Quando o sistema vai de b para a ele
se contrai e recebe trabalho mecnico para tal. J quando o sistema
vai de a para b completando o ciclo ele se expande e realiza
trabalho. O trabalho total feito pelo sistema durante o ciclo dado
pelo negativo da rea pintada no interior do ciclo. Como este
trabalho negativo, isto indica que, de forma lquida, trabalho foi
feito sobre o sistema ao final do ciclo.
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Como U = 0 ao fim do ciclo, temos novamente que Q = W. S que

agora, como W negativo, Q tambm negativo. Isto implica que a
quantidade lquida de calor trocada pelo sistema durante o ciclo
negativa, ou seja, o sistema perdeu calor.
Esta anlise nos diz que um sistema operando de forma cclica e

reversvel pode, dependendo do sentido do ciclo, executar dois tipos
de tarefas.
Quando o ciclo opera no sentido horrio, o sistema absorve calor do

ambiente e realiza trabalho sobre ele: ele um motor.
Quando o ciclo opera no sentido anti-horrio, trabalho feito sobre

o sistema e ele perde calor para o ambiente: o sistema atua como um
refrigerador.
Ao analisar mquinas trabalhando de forma cclica, Carnot percebeu

que um sistema no pode operar ciclicamente a uma nica
temperatura. De fato, imagine que um ciclo como o da figura abaixo
pudesse estar sempre mesma temperatura T. Ento, para dados
valores fixos de T e V teramos dois valores possveis de P (veja a
figura abaixo). Isto incompatvel com a equao de estado de um
gs ideal, PV = nRT, e, portanto, impossvel.
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Carnot concluiu que para que exista trabalho feito em um ciclo

necessrio que exista uma diferena de temperatura entre partes do
ciclo.
O menor nmero de partes de um ciclo entre as quais h uma

diferena de temperatura dois: uma parte operando a uma
temperatura mais alta e a outra parte operando a uma temperatura
mais baixa.
Isto implica que podemos pensar que o sistema opera de forma

cclica entre dois reservatrios trmicos a temperaturas T1 e T2, com
T1 > T2 .
Quando o sistema opera como um motor, isto , no sentido horrio,

na parte do ciclo em que ele est em contato trmico com o
reservatrio temperatura T1 ele se expande de forma isotrmica
realizando trabalho.
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J na parte do ciclo em que ele est em contato trmico com o

reservatrio temperatura T2, ele comprimido de forma isotrmica
pela realizao de trabalho sobre ele (veja a figura abaixo; note que
em um diagrama P-V as isotermas de temperaturas mais altas esto
acima das isotermas de temperaturas mais baixas).
Falta agora propor algum tipo de processo para ligar as duas partes
isotrmicas e completar o ciclo. Carnot props que as duas isotermas
fossem ligadas por curvas adiabticas, como na figura abaixo.
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Entre os estados indicados por a e b, o sistema realiza uma expanso

isotrmica temperatura T1. A partir de b, o sistema continua se
expandindo, mas sem trocar calor com o ambiente, isto , de uma
forma adiabtica. Nesta expanso adiabtica, ele se resfria at atingir
a temperatura T2 (estado c). Ao atingir essa temperatura, o sistema
entra de novo em contato com um reservatrio trmico e agora
trabalho feito sobre ele de maneira a comprimi-lo isotermicamente
at que ele atinja o estado d. Deste estado ele retorna ao estado
inicial a de uma forma adiabtica, continuando a se comprimir sem
trocar calor com o ambiente.
Este o ciclo de Carnot, proposto por ele em 1824 como um modelo

de mquina trmica. O ciclo reversvel, de maneira que pode ser
operado no sentido inverso ao mostrado aqui, em cujo caso ele seria
um refrigerador.
O ciclo de Carnot completamente geral, independente dos sistemas

fsicos usados como reservatrios trmicos e da substncia que
absorve e perde calor e realiza trabalho. Vamos chamar esta
substncia aqui de substncia de trabalho.
Em seu livro, Carnot argumentou que, dados dois reservatrios

trmicos a temperaturas diferentes, nenhuma mquina trmica
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operando entre os dois reservatrios poderia ser mais eficiente do

que a mquina operando conforme o ciclo proposto por ele e de
forma reversvel. Esta concluso, conhecida como princpio de
Carnot, est correta, mas s foi provada matematicamente mais de
vinte anos depois por Kelvin e Clausius.
Para calcular a eficincia do ciclo de Carnot, vamos considerar o

ciclo operando no sentido horrio, como uma mquina trmica (veja
abaixo).
O ciclo consiste de quatro processos: o processo 1 uma expanso

isotrmica temperatura do reservatrio mais quente, TQ; o processo
2 uma expanso adiabtica em que o sistema no troca calor com o
ambiente; o processo 3 uma compresso isotrmica temperatura
do reservatrio frio, TF; e o processo 4 uma compresso adiabtica
sem troca de calor com o ambiente.
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O trabalho total (lquido) feito pelo sistema ao fim do ciclo dado

pela rea dentro do ciclo. Vamos designar este trabalho por w. Esse
trabalho positivo.
Durante o processo 1, o sistema absorve uma quantidade de calor q1

do reservatrio quente. No processo 3 o sistema perde uma
quantidade de calor q2 para o reservatrio frio.
O calor q2 trocado entre o sistema e o reservatrio frio negativo,

pois ele um calor liberado pelo sistema. Porm, aqui estaremos
interessados apenas no mdulo dessa grandeza, que pode ser escrito
como |q2|. A quantidade lquida de calor absorvida pelo sistema
durante o ciclo dada pela diferena entre o calor absorvido durante
o processo 1 e o calor liberado durante o processo 2:
q = q1 q2 . (2)
Ao fim do ciclo o sistema retorna ao estado inicial. Portanto, a
variao da sua energia interna nula: U = 0. Aplicando a primeira
lei da termodinmica a este processo,
U = 0 = q w q = w
w = q1 q2 . (3)
O trabalho feito em um ciclo igual diferena entre o calor

recebido no processo 1 e o calor liberado no processo 2.
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A eficincia e (ou rendimento) do ciclo definida como a razo

entre o trabalho feito e o calor que teve que ser fornecido ao sistema
durante o ciclo. O calor que teve que ser fornecido ao sistema
apenas o calor q1. Portanto,
w q1 q2 q
e= = = 1 2 . (4)
q1 q1 q1
A equao acima mostra que a eficincia s pode valer 1,
correspondendo a 100% de eficincia, se a quantidade de calor |q2|
liberada pelo sistema para o reservatrio mais frio for nula.
curioso que nem Carnot, que props o ciclo, nem Clapeyron, que
o formulou matematicamente, tenham conseguido chegar
expresso acima para a eficincia. O clculo feito acima para a
eficincia do ciclo de Carnot s foi feito por Kelvin, em 1848, vinte
e quatro anos aps a publicao do livro de Carnot.
O motivo pelo qual Carnot e Clapeyron no deduziram a expresso

(4) que eles acreditavam na teoria do calrico, que supunha que o
calor um fluido material que se conserva. Desta forma, quando
Clapeyron tratou matematicamente o ciclo de Carnot ele sups que
todo o calor fornecido pelo reservatrio quente continuava a existir
aps a realizao do trabalho e era inteiramente rejeitado para o
reservatrio frio.
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Ou seja, ele assumiu que |q2| = q1. Isto estaria correto se o calor fosse
uma substncia como a gua, por exemplo, que pode ser usada para
mover uma roda dgua quando cai de uma altura h, mas no se
perde, ou melhor, no se transforma no processo (o que ocorre que
a energia cintica da gua, que foi adquirida pela transformao da
energia potencial gravitacional inicial da gua em energia cintica,
transferida para a roda fazendo com que ela se mova; mas isto o
princpio da conservao da energia, que no era conhecido por
Carnot e Clapeyron).
A equao (4) para a eficincia do ciclo de Carnot pode ser reescrita

apenas em termos das temperaturas TQ e TF dos dois reservatrios.
Para mostrar isso, vamos considerar que no processo 1 o gs se
expande do volume VA para o volume VB, no processo 2 ele se
expande de VB para VC, no processo 3 ele comprimido de VC para
VD e no processo 4 ele comprimido de VD para VA.
O processo 1 um processo isotrmico. Portanto, o trabalho feito

dado por (equao 19 da aula passada):
V
wAB = nRTQ ln B . (5)
VA
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Este trabalho pode ser igualado ao calor absorvido do reservatrio

quente porque a energia interna do sistema (um gs ideal) no varia
durante o processo isotrmico,
V
q1 = nRTQ ln B . (6)
VA
Da mesma forma, o trabalho feito sobre o sistema no processo
isotrmico 3 (note que este trabalho negativo e proporcional a
ln(VD/VC), que um nmero negativo igual a ln(VC/VD), pois VC
maior que VD):
V
wCD = q2 = nRTF ln C . (7)
VD
Dividindo a equao (7) pela (6):
q2 TF ln (VC VD )
=
q1 TQ ln (VB VA ) . (8)
Para obtermos a expresso que queremos, temos que encontrar uma

maneira de escrever a razo entre os logaritmos acima apenas em
funo das temperaturas. Isto pode ser feito usando as equaes para
os processos adiabticos 2 e 4.
Vimos na aula passada (equao 44) que em um processo adiabtico

em um gs ideal,
PV = constante , (9)
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onde = cp/cv. Substituindo nesta equao a equao de estado do

gs ideal, P = nRT/V,
V
nRT = constante TV 1 = constante . (10)
V
Aplicando esta condio aos processos adiabticos 2 e 4:
TQVB 1 = TFVC 1 e TQVA 1 = TFVD 1 . (11)

Dividindo a equao da esquerda pela da direita:
1 1
VB V V B VC
= C =
VA VD V A VD . (12)
Esta igualdade implica que ln(VC/VD) = ln(VB/VA), que substituda na

equao para a razo entre o calor liberado para o reservatrio frio e
o calor absorvido do reservatrio quente nos d,
q2 TF
=
q1 TQ . (13)
Substituindo esta expresso na equao da eficincia da mquina de

Carnot, chegamos a
TF
e = 1
TQ . (14)
A eficincia de um ciclo de Carnot para um gs ideal funo

apenas da razo entre as temperaturas do reservatrio frio e do
reservatrio quente.
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Quando Kelvin obteve esta relao, ele percebeu que ela poderia ser
usada para se definir uma escala absoluta de temperatura, que no
fizesse referncia a qualquer material usado para medir temperatura.
Isto porque as propriedades do ciclo de Carnot so independentes da
substncia de trabalho sendo usada. Esta escala conhecida
atualmente como escala de temperatura absoluta, ou escala Kelvin.
Para se determinar a temperatura de uma substncia qualquer usando

essa escala deve-se proceder da seguinte maneira: (1) coloca-se essa
substncia como a substncia de trabalho do ciclo de Carnot; (2) um
dos reservatrios trmicos est a uma temperatura de referncia Tref
e o outro est temperatura T que se quer medir; (3) durante o ciclo,
mede-se o calor qref absorvido ou liberado pela substncia quando
ela estiver em equilbrio trmico com o reservatrio temperatura
Tref e o calor q absorvido ou liberado quando ela estiver em contato
com o reservatrio temperatura T; (4) aps as medidas feitas, a
temperatura T obtida usando-se a relao q/qref = T/Tref:
q
T = Tref
q ref . (15)
Por conveno, a temperatura de referncia para a escala Kelvin a

temperatura na qual podem coexistir em equilbrio gelo, gua lquida
e vapor dgua, um estado conhecido como ponto triplo da gua.
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O valor atribudo para esta temperatura de referncia arbitrrio.

Segundo conveno internacional o seu valor de 273,16 K.
A escala Celsius de temperatura que usamos no dia-a-dia utiliza

intervalos entre os seus graus de mesma magnitude que a escala
Kelvin. Porm, o seu valor medido para o ponto triplo da gua
presso de 1 atm de 0,01C. Isto implica que a converso entre
uma temperatura em graus Celsius e uma temperatura em graus
Kelvin dada por:
( )
T o C = T (K ) 273,15 .
A frmula para a eficincia do ciclo de Carnot mostra que ela s

pode ser igual a 1 se a temperatura do reservatrio frio for de 0 K.
Se isto fosse possvel, qualquer mquina de Carnot operando entre
um reservatrio quente a uma temperatura TQ e um reservatrio frio
a TF = 0 converteria todo o calor q recebido do reservatrio quente
em trabalho.
Usando esta idia, Kelvin definiu o zero absoluto da seguinte

maneira:
O zero absoluto a temperatura de um reservatrio em contato com

o qual uma mquina de Carnot no perde calor.
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Experimentalmente, no possvel atingir o zero absoluto. Em 1995,

os fsicos norte-americanos Eric Cornell (1961-) e Carl Wieman
(1951-) conseguiram congelar tomos, usando lasers e campos
magnticos, a uma temperatura da ordem de 10-9 K. Esta a
temperatura mais baixa que j se conseguiu em laboratrio (acredita-
se que ela a mais baixa jamais produzida em toda a histria do
universo) e eles ganharam o prmio Nobel de fsica de 2001 por
isso.
O que eles conseguiram com o congelamento dos tomos foi criar

pela primeira vez um estado da matria conhecido como condensado
de Bose-Einstein. Para saber mais detalhes sobre isto, consulte o site
http://jilawww.colorado.edu/bec/.
O fato de que se pode chegar perto do zero absoluto de temperatura,

mas nunca atingi-lo conhecido como a terceira lei da
termodinmica.
Voltemos agora segunda lei, que ainda no foi enunciada. As

primeiras formulaes da segunda lei da termodinmica foram feitas
por Clausius e Kelvin a partir das suas anlises do ciclo de Carnot.
Para entend-las, vejamos os diagramas a seguir para o ciclo de
Carnot sendo usado (a) como um motor, e (b) como um refrigerador.
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A primeira figura mostra um ciclo de Carnot sendo usado como um

motor. Como a sua eficincia no 100%, parte do calor absorvido
do reservatrio quente liberada para o reservatrio frio. Este um
fato experimental.
Ele foi expresso pela primeira vez por Kelvin em 1851 e refinado
posteriormente pelo fsico alemo Max Planck (1858-1947),
resultando no chamado enunciado de Kelvin-Planck da segunda lei
da termodinmica:
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Nenhum processo pode ter como nico efeito a retirada de calor de

uma fonte a uma temperatura fixa e a realizao de um trabalho
equivalente.
A segunda figura mostra um ciclo de Carnot sendo usado como um

refrigerador. No ciclo de refrigerao, necessrio que se faa
trabalho sobre o sistema para que este leve calor do reservatrio frio
para o quente. Este tambm um fato experimental e foi
reconhecido pela primeira vez por Clausius em 1850. O enunciado
de Clausius da segunda lei da termodinmica foi a primeira
formulao dela na histria:
Nenhum processo pode ter como nico efeito transferir calor de um

corpo para outro a uma temperatura mais elevada que a dele.
Pode-se mostrar que os dois enunciados so equivalentes. Para fazer

isto, deve-se mostrar que a contradio de um enunciado implica na
contradio do outro e vice-versa.
Vamos mostrar aqui que a contradio do enunciado de Clausius

contradiz o enunciado de Kelvin-Planck (veja a figura abaixo) e
deixar como exerccio a demonstrao de que a contradio do
enunciado de Kelvin-Planck implica na contradio do enunciado de
Clausius.
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Na figura acima temos, do lado esquerdo, um refrigerador perfeito.

Ele retira uma quantidade de calor Q2 do reservatrio frio e a
transfere integralmente para o reservatrio quente, sem que seja feito
trabalho sobre ele. Portanto, ele contradiz o enunciado de Clausius
da segunda lei da termodinmica.
Do lado direito, temos um motor que opera conforme o enunciado

de Kelvin-Planck. Ele retira uma quantidade de calor Q1 do
reservatrio quente, realiza um trabalho w e libera uma quantidade
de calor Q2 para o reservatrio frio.
O conjunto das duas mquinas trmicas viola o enunciado de

Kelvin-Planck, pois como o calor Q2 liberado pelo motor da direita
para o reservatrio frio volta completamente para o reservatrio
quente pela ao do refrigerador perfeito, o que o conjunto das duas
mquinas faz retirar uma quantidade de calor Q1 Q2 do
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reservatrio quente e transform-la inteiramente em trabalho W = Q1

Q 2.
Falta provar ainda a afirmao de Carnot em seu livro, segundo o

qual nenhuma mquina trmica que opere entre um reservatrio
quente e um reservatrio frio pode ter rendimento maior que o de
um ciclo de Carnot. Este o atualmente chamado teorema de
Carnot. Como dissemos acima, a prova foi feita tanto por Kelvin
como por Clausius.
Antes de fazer a prova matemtica, podemos entender fisicamente o

teorema de Carnot lembrando que o ciclo de Carnot reversvel. Isto
significa que os processos de retirada e transferncia de calor com os
reservatrios a temperaturas TQ e TF so infinitamente lentos e por
isso que eles podem ser tomados como isotrmicos. Na prtica,
qualquer mquina trmica real leva tempos finitos para realizar
trocas de calor e isto faz com que as mquinas reais sejam
irreversveis.
Sendo irreversveis, no podemos supor que as trajetrias dos

sistemas reais no diagrama P-V passam sempre por estados de
equilbrio. Em funo disso, podemos imaginar que durante os
processos de expanso e contrao de um sistema real aparecem
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fluxos de calor devido a gradientes de temperatura entre partes do

sistema e os reservatrios. Esses fluxos extras de calor (podemos
cham-los de perdas extras de calor) reduzem a eficincia de uma
mquina trmica real em relao de um ciclo reversvel de Carnot.
Para provar o teorema de Carnot, suponhamos a existncia de duas

mquinas trmicas cclicas operando entre dois reservatrios
trmicos a temperaturas TQ e TF. Vamos supor que uma delas
reversvel (ciclo de Carnot) e a outra irreversvel. Vamos tambm
supor que quando as duas mquinas funcionam como motores elas
realizam o mesmo trabalho W.
A eficincia da mquina reversvel , pela equao (4):
W Q QFR Q
eR = = QR = 1 FR , (16)
QQR QQR QQR
onde QQR e QFR so, respectivamente, as quantidades (as
magnitudes) de calor trocadas com os reservatrios quente e frio de
forma reversvel.
A eficincia da mquina irreversvel :
W Q QFI Q
eI = = QI = 1 FI , (17)
QQI QQI QQI
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onde QQI e QFI so, respectivamente, os calores trocados com os

reservatrios quente e frio de forma irreversvel.
Suponhamos que eI > eR, o que contradiria o teorema de Carnot.

Como W o mesmo para as duas mquinas, esta suposio implica
que QQI < QQR. Tambm temos que,
W = QQI QFI = QQR QFR QQR QQI = QFR QFI > 0 .
Ou seja, se a mquina irreversvel for mais eficiente que a mquina

reversvel, as quantidades de calor trocadas por ela com os
reservatrios quente e frio so sempre menores que as quantidades
respectivas trocadas pela mquina reversvel.
Isto implica que a mquina irreversvel, atuando como um motor,

poderia ser acoplada maquina reversvel atuando como um
refrigerador. A diferena entre o calor absorvido pela mquina
reversvel do reservatrio frio e o calor liberado pela mquina
irreversvel para o mesmo reservatrio, QFR QFI, seria absorvida
de graa pela mquina reversvel. Ela ento seria transportada sem
realizao de trabalho ao reservatrio quente. Isto viola o enunciado
de Clausius da segunda lei e, portanto, impossvel. Logo:
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eI eR . (18)
As duas formas de enunciar a segunda lei da termodinmica

mostradas aqui esto formuladas em termos de mquinas trmicas.
Na prxima aula, veremos como ela pode ser enunciada em termos
de uma grandeza fsica fundamental, independente de referncias a
motores e refrigeradores.
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5910170 Fsica II Ondas, Fluidos e Termodinmica USP Prof.

A Segunda Lei da Termodinmica

A segunda lei da termodinmica essencialmente diferente da

Nem toda mudana fsica que ocorre em um sistema e que

A segunda lei da termodinmica foi formulada de diferentes

Nesse livro, Carnot faz uma anlise de mquinas trmicas e introduz

Na sua anlise, Carnot conclui que o fato experimental de que o

Carnot, porm, no conseguiu levar adiante a sua anlise e o

O livro de Carnot era, em algumas passagens, muito confuso e

Um dos poucos que o leram foi o tambm fsico e engenheiro

Carnot viveu em plena era da Revoluo Industrial, fortemente

O princpio de funcionamento da mquina de Newcomen o

A mquina de Newcomen foi aperfeioada pelo engenheiro escocs

A mquina de Watt aumentou consideravelmente a eficincia da

Dada a sua importncia, vrios engenheiros trabalharam no

O objetivo de Carnot em seu trabalho era tentar construir uma teoria

Em suas prprias palavras: Uma questo que tem sido levantada

Em termos concretos, o objetivo de Carnot era saber qual a mxima

Embora em seu livro Carnot tenha feito uma anlise de uma

de mquina trmica o cilindro acoplado a um pisto mvel com um

O cilindro est em contato trmico com um reservatrio

Como a temperatura constante ao longo do processo, o trabalho

Supondo que o gs no interior do cilindro um gs ideal, a sua

Sendo assim, a primeira lei da termodinmica nos d que,

At aqui, a eficincia deste processo total (100 %), mas devemos

Portanto, necessrio que aps a expanso do gs e que ele ocupe o

volume inicial. Ou seja, necessrio que o sistema opere de forma

Um ciclo termodinmico pode ser representado em um diagrama P-

A figura mostra um ciclo operando continuamente entre os pontos a

Como no final do ciclo o sistema retorna ao estado inicial, a

Isto implica que ao trabalho total W feito pelo sistema no fim de um

O ciclo mostrado acima um ciclo reversvel, ou seja, ele pode ser

Agora o ciclo continua operando entre os mesmos dois pontos, a e b,

Como U = 0 ao fim do ciclo, temos novamente que Q = W. S que

Esta anlise nos diz que um sistema operando de forma cclica e

Quando o ciclo opera no sentido horrio, o sistema absorve calor do

Quando o ciclo opera no sentido anti-horrio, trabalho feito sobre

Ao analisar mquinas trabalhando de forma cclica, Carnot percebeu

Carnot concluiu que para que exista trabalho feito em um ciclo

O menor nmero de partes de um ciclo entre as quais h uma

Isto implica que podemos pensar que o sistema opera de forma

Quando o sistema opera como um motor, isto , no sentido horrio,

J na parte do ciclo em que ele est em contato trmico com o

Entre os estados indicados por a e b, o sistema realiza uma expanso

Este o ciclo de Carnot, proposto por ele em 1824 como um modelo

O ciclo de Carnot completamente geral, independente dos sistemas

Em seu livro, Carnot argumentou que, dados dois reservatrios

operando entre os dois reservatrios poderia ser mais eficiente do

Para calcular a eficincia do ciclo de Carnot, vamos considerar o

O ciclo consiste de quatro processos: o processo 1 uma expanso

O trabalho total (lquido) feito pelo sistema ao fim do ciclo dado

Durante o processo 1, o sistema absorve uma quantidade de calor q1

O calor q2 trocado entre o sistema e o reservatrio frio negativo,

O trabalho feito em um ciclo igual diferena entre o calor

A eficincia e (ou rendimento) do ciclo definida como a razo

O motivo pelo qual Carnot e Clapeyron no deduziram a expresso

A equao (4) para a eficincia do ciclo de Carnot pode ser reescrita

O processo 1 um processo isotrmico. Portanto, o trabalho feito

Este trabalho pode ser igualado ao calor absorvido do reservatrio

Para obtermos a expresso que queremos, temos que encontrar uma

Vimos na aula passada (equao 44) que em um processo adiabtico

onde = cp/cv. Substituindo nesta equao a equao de estado do

TQVB 1 = TFVC 1 e TQVA 1 = TFVD 1 . (11)