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Antonio M. Mrquez
Departamento de Qumica Fsica
Universidad de Sevilla
Ultima actualizacin 4 de noviembre de 2016
ndice
1. Nociones bsicas 1
1.1. Formas de energa molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Capacidades calorficas de los gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3. Principios de Mecnica Estadstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2. Hiptesis de Boltzmann 5
3. Funcin de particin 6
3.1. La funcin de particin cannica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4. Magnitudes 10
4.1. Energa Interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.2. Entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.3. A, H, y G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.4. Equilibrio qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Referencias
[1] Smith, E.B., Basic Chemical Thermodynamics, 4th ed., Clarendon Press, Oxford,
1990.
[2] Laidler, K,J., Meiser, J.H., Sanctuary, B.C., Physical Chemistry, 4th ed., Houghton
Muffin Company, 2003.
[3] Atkins, P.W., de Paula, J. Qumica Fsica, 8a Ed., Editorial Panamericana, 2008
1. Nociones bsicas
1.1. Formas de energa molecular
Distribucin de energas
La mecnica estadstica se ocupa fundamentalmente de la distribucin de la energa en un
sistema y, por tanto, empezaremos considerando las formas de energa molecular
1
Energa y movimiento molecular
Traslacional: 3 grados de libertad (teora cintica de gases)
1
x = y = z = kB T
2
(principio de equiparticin de la energa)
Grados de libertad
Interpretacin clsica
Gases monoatmicos
3
Um = RT
2
3
CV,m = R
2
CV,m /R
Experimental Calculada
Molcula trans+rot trans+rot+vib
He,Ne,Ar,Kr,Xe 1.500 1.500 1.500
2
Contribuciones rotacionales
Energa rotacional
1 1
rot = Ix x2 + Iy y2
2 2
1 1 1
rot = Ix x2 + Iy y2 + Iz z2
2 2 2
Contribuciones a CV,m
rotacional +traslacional
5
lineal R 2R
3
no lineal 2R 3R
Contribuciones vibracionales
Energa vibracional
cintica + potential
CV,m /R
Experimental Calculada
Molcula trans+rot trans+rot+vib
He,Ne,Ar,Kr,Xe 1.500 1.500 1.500
Diatmicas
H2 2.468 2.500 3.500
N2 2.503 2.500 3.500
HF 2.505 2.500 3.500
NO 2.590 2.500 3.500
Cl2 3.083 2.500 3.500
Triatmicas lineales
CO2 3.466 2.500 6.500
CS2 4.447 2.500 6.500
Triatmicas no lineales
H2 O 3.040 3.000 6.000
NO2 3.447 3.000 6.000
SO2 3.796 3.000 6.000
Poliatmicas
C2 H2 4.304 2.500 9.500
P4 7.078 3.000 9.000
Conclusin
La suposicin de equiparticin de la energa no es, en general, vlida
3
Niveles de energa
Traslacional
h2 2 2 2
trans = nx + n y + n z
8mL2
Rotacional
h2
rot = J(J + 1)
8 2 I
Vibracional
1
vib = v + h
2
U= i ni
states
N!
Nivel de Nmero de =
i ni !
energa molculas
i ni 1 2
3 = 3 3 = 3 a b c
2 = 2 2 = 2
1 = abc 1 =
5 n5 0 = 0 0 = 0 bc ac ab
4 n4
3 n3 3
2 n2 3 = 3
1 n1 2 = 2 a c b a b c
0 n0 1 = 1 b a c c a b
0 = 0 c b a b c a
estados - complexiones
4
La distribucin ms probable
Todas las molculas en diferentes niveles de energa
N!
= = N!
1!1! 1!
Una molcula baja al nivel fundamental y otra es promovida a un nivel superior
N! 1
= = N!
2!1! 1! 2
Todas las molculas estn (salvo una) en el nivel fundamental de energa
N!
= =N
(N 1)!1!
Todas las complexiones son igualmente probables
Cuando N es muy grande la diferencia entre el estado ms probable y el resto es
muy grande y ste predomina enormemente sobre los dems.
Este estado corresponde a la distribucin ms extensa posible de las molculas entre
los niveles de energa disponibles.
2. Hiptesis de Boltzmann
El factor de Boltzmann
Relacin entre entropa (S) y microestados del sistema
N!
S = kB lnW = kB ln
n0 ! n1 !
considerando un sistema con un gran nmero de molculas N, donde el nmero de
molculas en cada nivel de energa tambin es grande
Si aadimos una pequea cantidad de energa i al sistema, promoviendo una mol-
cula del nivel fundamental al nivel i-simo
dU i
dS = =
T T
dado que el sistema no realiza trabajo de expansin y que i representa un pequeo
cambio de energa, este puede considerarse infinitesimal
El incremento de entropa puede calcularse como
N!
dS = kB ln
(n 1)! n1 ! (ni + 1)!
0
N!
kB ln
n !n !
0 1
(ni + 1)! (n0 1)!
= kB ln
ni ! n0 !
ni + 1 ni
= kB ln kB ln
n0 n0
igualando expresiones
i ni
dS = = kB ln
T n0
5
El factor de Bolztmann
ni
= ei /kB T
n0
Este factor indica que a bajas temperaturas las molculas tendern a distribuirse en los
estados de menor energa, mientras que a temperaturas ms altas la distribucin tender a
hacerse uniforme sobre los diferentes estados disponibles
3. Funcin de particin
Ley de distribucin de Boltzmann
ni ei /kB T
pi = =
N i ei /kB T
es conveniente identificar el denominador en una magnitud que se denomina
funcin de particin
z= ei /kB T = gi ei /kB T
i(estados) i(niveles)
6
La funcin de particin traslacional
8 2 IkB T
zrot =
h2
o tambin
T B h2
zrot = donde rot = = 2
rot kB 8 IkB
siendo rot la temperatura rotacional caracterstica y es el nmero de simetra.
A temperaturas bajas (T ' rot o T < rot ) la funcin de particin rotacional debe evaluarse
numricamente calculando el sumatorio
Para una molcula poliatmica no lineal
1/2 (8 2 kB T )3/2 (Ix Iy Iz )1/2
zrot =
h2
7
La funcin de particin vibracional
En este caso es necesario evaluar el sumatorio
v=
vh
zvib = exp =
v=0 kB T
h 2h 3h
= 1 + exp + exp + exp +
kB T kB T kB T
1
zvib =
1 eh/kB T
donde se ha utilizado
(1 x)1 = 1 + x + x2 + x3 + si x < 1
Problema
Los nmeros de onda de los tres modos normales de vibracin de la molcula de H2 O son
3656.7 cm1 , 1594.8 cm1 y 3755.8 cm1 . Calcule la funcin de particin vibracional
para el H2 O (g) a 298 K y a 1500 K.
Solucin
Calculamos las tres temperaturas vibracionales
hc
v = =
kB
6.626 1034 2.9979 108 3656.7 102
= =
1.3807 1023
= 1.439438 3656.7 = 5263.6 K
Mode 1 2 3
(cm1 ) 3656.7 1594.8 3755.8
v = hc/kB (K) 5263.6 2295.6 5406.2
y los cocientes v /T y zv para cada temperatura
T/K
298 v /T 17.66 7.70 18.14
zv 1.0000 1.0005 1.0000
1500 v /T 3.509 1.5304 3.6041
zv 1.0308 1.276 1.02797
8
La funcin de particin electrnica
La funcin de particin electrnica ha de calcularse por la expresin general
i
zelec = gi exp
i kB T
= g0 + g1 e1 /kB T + g2 e2 /kB T +
en muchas ocasiones puede reducirse a la degeneracin del estado fundamental
zelec = g0
ya que la separacin de los estados electrnicos suele ser muy grande.
En algunas ocasiones (tomos y molculas con estados electrnicos muy prximos al
fundamental), es necesario evaluar los primeros trminos del sumatorio.
Funciones de particin
Rotacin 2IkB T
2 10-102
(lineal) h 2
Vibracin 1
1 1exp(h/kB T ) 1-10
(por modo)
(ia + ib + )
Z = exp =
i kB T
!N
ia /kB T ib /kB T ic /kB T i /kB T
= e e e = e
i i i i
Z = zN slidos
zN ze N
Z= = lquidos y gases
N! N
9
4. Definicin de Magnitudes termodinmicas
4.1. Energa Interna
U U0 i i ni i i ni /n0
= =
N i ni i ni /n0
i i ei /kB T i i ei /kB T
= =
i ei /kB T z
! !
i ei /kB T ei /kB T
z
= =
T V T i T
V V
1
= i ei /kB T
kB T 2
i
N i i ei /kB T NkB T 2
z
U U0 = =
z z T V
ln z
= NkB T 2
T V
2 ln Z
U U0 = kB T
T V
4.2. Entropa
Z T
Cv
S S0 = dT
0 T
U 2 ln Z
Cv = = kB T =
T V T T V
2
2 ln Z ln Z
= kB T + 2T
T2 V T V
Z T 2
ln Z ln Z
S S0 = kB T +2 dT
0 T2 V T V
T 2 ln Z
Z Z T
ln Z
S S0 = kB T dT + 2 dT =
0 T2 V 0 T V
Z T
ln Z T ln Z
= kB T dT +
T V 0 0 T V
Z T
ln Z
+ 2 dT
0 T V
T
ln Z T
= kB T + ln Z
T V 0 0
10
ln Z
S S0 = kB T + kB ln Z kB ln Z0
T V
S0 = kB ln Z0
ln Z
S = kB T + kB ln Z =
T V
U U0
S = + kB ln Z
T
U y S en un gas
ze N z e N
t
Z= = zN N N
r zv ze
N N
U y S en un gas (traslacin)
(2mkB T )3/2
zt = V
h3
z e N
t
Zt =
N
2 ln Zt 2 ln zt
U U0 = kB T = NkB T
T V T V
ln zt 31
=
T V 2T
3
U U0 = NkB T
2
3
Um Um,0 = RT (valor clsico)
2
U U0
S = + kB ln Zt
T
3
= NkB + NkB (ln zt + 1 ln N)
2
3 3 2mkB T
= NkB + NkB ln + lnV + 1 ln N
2 2 h2
Sm V 3 T 3 M
= ln + ln + ln + 8.23
R m3 2 K 2 g mol 1
U y S en un gas (rotacin)
Energa Interna
N
8 2 IkB T
Zr = zN
r=
h2
ln Zr ln zr N
= N =
T V T V T
U U0 = NkB T
Um Um,0 = RT (valor clsico)
11
Entropa
S = NkB + NkB ln zr =
8 2 IkB T
= NkB 1 + ln
h2
Sm 8 2 IkB T
= 1 + ln
R h2
U y S en un gas (vibracin)
N
h/kB T
Zv = zN
= 1e
v
ln Zv = N ln 1 eh/kB T
ln Zv
eh/kB T k hT 2 Nh/kB T 2
B
= N =
T V 1 eh/kB T eh/kB T 1
Nh
U U0 = h/k T
e B 1
Nh
S= NkB ln 1 eh/kB T
T (eh/kB T 1)
Sm x
= x ln(1 ex )
R e 1
h
x=
kB T
4.3. A, H, y G
A = U TS
A U0 = kB T ln Z
A ln Z
P = = kB T
V T V T
H = U + PV
ln Z ln Z
H U0 = kB T T +V
T V V T
G = A + PV
ln Z
G U0 = kB T ln Z +V
V T
12
4.4. Equilibrio qumico
El equilibrio qumico puede interpretarse en trminos
de un equilibrio entre la distribuciones de molculas
en niveles de energa de reactivos y productos de la
Energy
reaccin
A
B
reactivos
productos (B) zB 0 /kB T
K= = e
(A) zA
aA + bB
cC + dD
zCc zdD 0 /kB T
K= e
zaA zbB
K = (i zi i )NA eU0 /RT
13