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Clases de Catlisis
Una reaccin catalizada ocurre por una ruta alternativa a la de la reaccin sin
catalizar
k1
K
k 1
equilibrio , entonces el catalizador aumenta las velocidades del proceso
directo e inverso exactamente en la misma cantidad.
k1
S+C X+Y
k_1
k2
X+ D P+ Z
En catlisis cido-base, si C es un catalizador cido (AH),
la primera etapa sera la transferencia de un protn del catalizador al sustrato (S),
por lo que Y (A-) sera la base conjugada del cido y X (SH +) sera el sustrato
protonado. En la segunda etapa, SH + transfiere un protn a la especie D (que
puede ser una molcula de disolvente o de soluto) y que tiene carcter bsico.
k1
+
S + AH SH + A-
k_1
+ k2
SH + D P + DH+
Si C es un catalizador bsico (B), Y sera el cido conjugado de C (BH+), siendo
X la molcula de sustrato sin protn (S-); en la segunda etapa esta especie
captara un protn de DH+ (de nuevo una molcula de disolvente o de soluto).
k1
- +
SH + B S + BH
k_1
- + k2
S + DH P+D
(1) que la velocidad de la segunda etapa sea muy lenta, de forma que el equilibrio de
k 2 [X ][ D] k 1 [X ][ Y]
la primera etapa no se vea afectado ( ). En este caso
estamos en condiciones de equilibrio y a los intermedios se les denomina
intermedios de Arrhenius.
k 2 [X ][ D] k 1 [X ][ Y ]
(2) que la velocidad de la segunda etapa sea grande ( ), por lo
que la [X] ser pequea. En este caso se puede aplicar la aproximacin del
estado estacionario y a los intermedios se les denomina intermedios de Vant Hoff.
k 2 [X][ D] k 1 [X ][ Y ]
Si se cumple que , la [X] se mantiene pequea y se puede
aplicar la aproximacin del estado estacionario.
d[X ]
0 k 1 [C][S] k 1 [X ][ Y ] k 2 [X ][ D]
dt
k 1 [C][S] k 1 [X ][ Y ] k 2 [X ][ D] k 1 [Y ] k 2 [D][X ]
k 1 [C]0 [S]0 [C]0 [X] [S]0 [X] [X ] 2 k 1 [ Y] k 2 [D][X]
y la ecuacin cintica es
Catlisis cido-base
Ostwald y Arrhenius se dieron cuenta de que la capacidad de un cido para
catalizar ciertas reacciones dependa de la conductividad elctrica de la disolucin
y no de la naturaleza del anin. La conductividad es una medida de la fuerza del
cido y por lo tanto de la concentracin de protones (H +), de manera que
asumieron que la catlisis cida efectiva depende nicamente de los protones.
Si una reaccin tiene lugar en agua, en una disolucin fuertemente cida (pH
bajo), la [OH-] es tan pequea que su actividad cataltica puede considerarse
despreciable. En este caso slo los H + actan como catalizadores y la ecuacin de
velocidad es de la forma
v k 0 [S] k H [H ][S]
k H
donde k0 es la constante de velocidad de la reaccin no catalizada, la
constante de velocidad para la catlisis por los protones y S es el sustrato sobre el
que tiene lugar la reaccin.
En el caso de que exista tambin catlisis por los iones hidroxilo la ecuacin de
velocidad sera
v
k
[S]
Se puede definir una constante de velocidad global de primer orden, de
k k 0 k H [H ] k OH [OH ] k H k OH
manera que ( y se conocen como constantes
catalticas para el hidrgeno y los iones hidrxido respectivamente).
K w [H ][OH ]
En sistemas acuosos se cumple que de forma que la constante k
puede escribirse como
K w k OH
k k 0 k H [H ]
[H ]
En muchos casos uno de los trminos es despreciable comparado con el otro. As,
k OH
+
a pH bajo, la [H ] es grande y salvo que sea muchos rdenes de magnitud
k H
mayor que , el tercer trmino es despreciable comparado con el segundo, es
decir, se espera que en este caso la catlisis por iones OH - no sea importante. Lo
contrario ocurre con valores altos de pH, la [H +] es muy pequea y la catlisis
cida es despreciable. En el primer caso, la velocidad depende linealmente de la
k H
+
[H ] y la puede determinarse fcilmente. En el segundo caso, la velocidad
k OH
-
vara linealmente con [OH ] y puede calcularse
Las reacciones catalizadas por cidos o bases son las ms frecuentes en catlisis
homognea en disolucin. En ellas, adems de los protones y los iones hidroxilo,
es posible que otras especies acten como catalizadores. De manera que para
distinguir ambas situaciones, cuando la catlisis es debida a otras especies
adems de H+ y OH-, se habla de catlisis cido-base general y cuando slo
intervienen H+ y OH- se habla de catlisis cido-base especfica.
Catlisis cida
Para el mecanismo:
k1
+ +
BH + S SH + B
k_1
En el que, en el segundo +
k2 + paso, el protn
SH + H2O P + H3O
es transferido a una molcula de agua, el
catalizador cido (BH+) est en equilibrio con su base conjugada (B):
+ +
BH + H2O B + H3O
[B][ H ]
K
[BH ]
de modo que .
k 2 k 1 [B]
Caso 1: Que , por lo tanto la primera reaccin est en equilibrio y
k 1 [SH ][ B]
k 1 [BH ][S]
[BH ]0 [BH ] [SH ] [S]0 [S] [SH ]
Sabemos que y . Consideramos adems
[BH ] [S]
que , (el catalizador est en exceso respecto del sustrato), es decir
[BH ]0 [ BH ]
, ya que la cantidad de BH+ que da lugar a SH+ es despreciable,
entonces:
[B][ H ] k1 [SH ][ B]
K
[ BH ]0
k 1 [ BH ]0 [S]0 [SH ]
y , esta ltima ecuacin da [SH+]
k 1 [BH ]0 [S]0 k 1 [BH ]0 k 1 [B] [SH ]
y
k 1 [ BH ]0 [S]0 k 1 [S]0
[SH ]
k 1 [BH ]0 k 1 [B] [B]
k 1 k 1
[BH ]0
[B][ H ]
K
[ BH ]0
Usando la ecuacin tenemos que
k 1 [S]0 k 1 [H ][S]0
[SH ]
K k 1 [H ] k 1 K
k 1 k 1
[H ]
k 1 k 2 [H ][S]0
v k 2 [SH ]
k 1 [H ] k 1 K
, que muestra que aunque en el primer paso el protn
puede ser transferido por cualquier especie cida presente, hay una catlisis
especfica de protn. Tambin se observa que la velocidad no aumenta
v k 2 [S ]0
+
indefinidamente al aumentar la [H ] sino que alcanza un valor lmite .
Catlisis Bsica
k 2 k 1[BH ] k 2 k 1[BH ]
pueden darse dos situaciones: y . El catalizador
bsico (B) est en equilibrio con su cido conjugado (BH +):
+ -
B + H2O BH + OH
[BH ][OH ]
K
[B]0
y
k 2 k 1[BH ]
Caso 2: Si , por lo tanto la primera reaccin est en equilibrio.
v k 2 [SH]0
.
Catlisis Enzimtica.
Las enzimas son protenas que catalizan las reacciones bioqumicas en los
organismos vivos con una gran especificidad. Existen alguna enzimas con
especificidad absoluta, es decir, que slo son vlidas para catalizar una
determinada reaccin, como p. ej. la ureasa, que cataliza la hidrlisis de la urea.
Las hay que presentan especificidad de grupo, como las enzimas proteolticas,
que catalizan la hidrlisis de pptidos con ciertas caractersticas estructurales. O
enzimas con especificidad estereoqumica, ya que catalizan reacciones de un
estereoismero de una determinada molcula y no del otro.
Esta actividad cataltica, para la mayora de las enzimas est restringida a una
zona pequea de la molcula denominada centro activo. La molcula sobre la que
acta la enzima, denominada sustrato, se enlaza al centro activo formando un
complejo E-S. Mientras est enlazado a la enzima, el sustrato se transforma en
producto, momento en el que se libera de la enzima.
k1
E+S ES
k_ 1
k2
ES P+E
[E ] [S]
mucho menor que la concentracin de sustrato ( ) por lo que [ES] es
mucho ms pequea que [S] y puede aplicarse la aproximacin del estado
estacionario para ES.
d[ES]
0 k1[E ][S] k 1[ES] k 2 [ES]
dt
[E]0 [ E] [ ES]
Si [E]0 es la concentracin inicial de enzima, entonces , puesto que
[E] durante la reaccin no se conoce, pero s [E]0, sustituimos [E] por [E]0 [ES].
k1[E ]0 [S]
[ES]
k1[S] k 1 k 2
. La ecuacin cintica es
k 1 k 2
KM
k1
que se conoce como la ecuacin de Michaelis-Menten, donde es la
constante de Michaelis.
k 2 [ E ]0 [S]
v
[S] K M
k2
v [E ]0 [S]
KM
Si la [S] es pequea, la ecuacin se reduce a y por lo tanto es una
cintica de primer orden respecto a la concentracin de sustrato.
[S] K M v k 2 [E ]0
Si entonces , siendo una cintica de orden cero. Esto significa
que la enzima se satura de sustrato y un aumento de [S] no afecta a la velocidad.
1 KM 1
v k 2 [E]0 [S] k 2 [E]0
(ecuacin de Lineweaver-Burk)
1 1
v [S]
con lo que una representacin de frente a da una lnea recta, de cuya
pendiente y ordenada en el origen se obtiene K M. Si conocemos [E]0 tambin
podemos calcular k2.