XV CLASE

Determinaci n matem tica de las lneas de liquidus en un diagrama

de fase eutctico donde existe insolubilidad de los componentes de la
soluci n en estado s lido.

A continuacin se puede observar la curva de energa libre para una

temperatura sealada en un diagrama de fase eutctico donde los elementos A
y B presentan una insolubilidad en estado slido y una perfecta solubilidad
(comportamiento raoultiano) en estado lquido.

El elemento A debe estar en equilibrio, por lo tanto la energa parcial molar en

estado slido debe ser igual a la energa parcial molar en estado lquido.
___ ___
G A( s ) G A( l ) (1)

Obviamente al existir insolubilidad de B en A, A se encuentra en estado puro y

por lo tanto podemos reemplazar en (1) la energa parcial molar de A en el
slido por su energa de estado estndar.
___
G A0 ( s ) G A(l ) (2)

Recordando la definicin de energa parcial molar para el componente A en

solucin:
___
G A(l ) G A0 (l ) RT ln a A(l ) (3)

Ahora introduciendo (3) en (2):

G A0 ( s ) G A0 (l ) RT ln a A(l ) (4)l

Reordenando la expresin (4):

G A0 (l ) G A0 ( s ) Gm0 ( A) RT ln a A(l ) (5)

Como se mencion previamente, el lquido se comporta como una solucin ideal

y por lo tanto la actividad puede ser reemplazada por la fraccin molar.
Gm0 ( A) RT ln X A(l ) (6)
El desarrollo sucesivo de este modelo implica sustituir el valor del cambio de
energa libre de fusin, por la expresin de esa funcin auxiliar y la expresin
del cambio de entalpa dependiente de los Cp del slido y lquido, derivada
parcialmente en la clase II [ver (30)].
Gm0 ( A) H m0 ( A) TS m0 ( A) (7)

T T
Cp
G H CpdT T [S (8)
0 0 0
m ( A) m ( A),Tm m ( A),Tm dT ]
Tm Tm T

Igualando (6) y (8) y sabiendo que los Cp de slidos y lquidos son expresiones
matemticas funcin de la temperatura, simplemente se obtiene una expresin
de que relaciona la fraccin molar de A en el estado lquido y la temperatura.
Esta expresin no es ms que la ecuacin matemtica de la lnea de liquidus.
T T
Cp
RT ln X A(l ) H m( A),Tm CpdT T [S m( A),Tm
0 0
dT ] (9)
Tm Tm T

Haciendo un desarrollo similar para el elemento B e igualando ya sea en T o en

la fraccin moral ambas expresiones, se estara determinando el punto de
interseccin de ambas curvas de liquidus. Ese punto ser obviamente el punto
eutctico para ese sistema.

Determinaci n de la regla de las fases de Gibbs:

Un sistema puede estar compuesto por varios elementos (1, 2, 3, ) y a su vez

estos elementos se pueden combinar de diversas formas para formas varias
fases (, , ).
En este sistema existirn las siguientes variables:
Presin (P), temperatura (T) y la composicin de cada uno de los componentes
en cada fraccin ( X 1 , X 2 , X 3 ,...; X 1 , X 2 , X 3 ,...; X 1 , X 2 , X 3 ,...) . Sin embargo por
cada fase podemos reducir una incgnita porque siempre se cumple que la
sumatoria de todas las fracciones molares debe ser igual a 1 y por lo tanto una
de ellas siempre se puede calcular como funcin de las otras.
Resumiendo, el nmero de variables ser: F(C-1)+2, donde F es el nmero de
fases y C el nmero de componentes.

Si el sistema est en equilibrio se pueden obtener las igualdades de las energas

parciales molares por cada elemento en las diversas soluciones:
___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___
( G 1 G 1 G 1 ...; G 2 G 2 G 2 ...; G 3 G 3 G 3 ...) .
Por lo tanto, el nmero de ecuaciones disponibles ser: C(F-1).
Los grados de libertad del sistema vendrn dados por el nmero de variables
menos el nmero de ecuaciones disponibles:
G.L. F (C 1) 2 C( F 1) (10)
G.L. C F 2 (11)

Para el caso especfico de muchos sistemas estudiados en ciencia de materiales

donde la presin se mantiene constante (una variable menos), la expresin
podra convertirse en:
G.L. C F 1 (12)

Equilibrio en sistemas multicomponentes en estado s lido.

Partiendo de la reaccin qumica:

aA bB cC dD

El cambio de energa para esa reaccin:

___ ___ ___ ___
G c G C d G D a G A b G B (13)

Si suponemos que todos los elementos se encuentran en estado estndar:

G 0 cGC0 dGD0 aG A0 bGB0 (14)

Restando la expresin (14) de la (13):

___ ___ ___ ___
G G 0 c( G C GC0 ) d ( G D GD0 ) a( G A G A0 ) b( G B GB0 ) (15)

Empleando la ecuacin (3):

G G 0 c( RT ln aC ) d ( RT ln a D ) a( RT ln a A ) b( RT ln a B ) (16)

Por lo tanto:
aCc a Dd
G G 0 RT ln( ) (17)
a Aa a Bb

En el equilibrio, G=0:
aCc a Dd
G RT ln( a b )
0
(18)
a AaB
G 0 RT ln Q eq (19)

Una aplicacin prctica, suponer una reaccin qumica de oxidacin:

M ( s ) O2( g ) MO2( s )

a MO 2
Q eq (20)
aO 2 a M
Caso 1: consideramos que la actividad del metal y el xido son unitarias por
estar en estado estndar y adems suponiendo una atmsfera compuesta por
un gas ideal:
1
Q eq *
(21)
pO2( eq ,T )

Caso 2: Bajo la consideracin que el metal no se encuentra en estado

estndar, sino que por el contrario acta en un sistema en el cual su actividad
ya no es unitaria:
1
Q eq **
(22)
a M pO2( eq ,T )

El valor de la constante de equilibrio depende nicamente de la temperatura

siendo constante para ambos casos. La actividad del metal es siempre un valor
menor a 1 y para mantener constante el valor Q la presin de oxgeno en el
caso 2 ( pO2( eq ,T ) ) debe aumentar con respecto al caso 1 ( pO2( eq ,T ) )
** *

Enfoque del problema empleando un diagrama de Ellingham:

La recta AB representa el equilibrio Ellingham para la reaccin:

M ( s ) O 2( g ) MO2( s ) (i)

A una temperatura T, el valor de Gi0 es CD (valor negativo).

La presin de equilibrio para este caso se obtiene trazando una recta desde el
punto O, pasando por D e interceptando la escala de presiones de oxgeno de
equilibrio en el punto E.

Suponiendo otro equilibrio, en el que el metal M pasa de estar disuelto en una

solucin a un estado puro estndar.
 M = M(s) (ii)

Para este caso, el cambio de energa ser:

Gii0 GM0 GM RT ln aM (23)

Sumando (i) y (ii), se obtiene:

M O 2( g ) MO2( s ) (iii)

Y el valor del cambio de energa:

Giii0 Gi0 Gii0 CD RT ln aM (24)

Considerando que aM es un valor menor a 1, el valor RT ln a M se convierte en

positivo, desplazando el valor de la energa libre desde CD a CF. El segmento
DF justamente representa el valor de RT ln aM . La nueva determinacin de la
presin de equilibrio puede ser vista como mover la lnea original en sentido
anti horario. La presin de oxgeno de equilibrio bajo estas condiciones vendr
dada por el punto G, un valor mayor a E.

En el caso que el xido sea el que entra en solucin, el desplazamiento de las

lneas de equilibrio de oxgeno se desplazara en sentido horario, obtenindose
una presin de oxgeno de equilibrio menor.

Equilibrio Fe-FeO-Mn-MnO.

En este equilibrio descrito, en estado lquido se cumple que Fe y Mn forman

una solucin slida ideal y a su vez MnO y FeO tambin. Ambas soluciones son
insolubles entre si:

Los equilibrios individuales de cada metal con el oxgeno:

1
Mn(l ) O2( g ) MnO(l ) (iv)
2
1
Fe(l ) O2( g ) FeO (l ) (v)
2

Sustrayendo (v) de (iv):

FeO(l ) Mn(l ) MnO(l ) Fe(l ) (vi)

Para una temperatura especfica, se puede determinar la constante de la

reaccin despejando la ecuacin (19):
Gvi0
Q eq exp( ) (25)
RT

Recordando que: Gvi0 Giv0 Gv0

Para este caso:
a MnO a Fe
Q eq (26)
a FeO a Mn

Aplicando comportamiento raoultiano:

X X
Q eq MnO Fe (27)
X FeO X Mn

En este caso, los metales puros y los xidos forman una solucin slida ideal
entre ellos:
1 X FeO X Fe
Q eq ( )( ) (28)
X FeO 1 X Fe

Para cualquier caso, obtenidas las fracciones molares de cada componente, se

puede entrar en cualquiera de los equilibrios individuales (iv) y (v) y determinar
la presin de oxgeno de equilibrio del sistema.

Es comn empezar este tipo de problemas estableciendo la fraccin molar de

cada metal en la solucin: P. Ej. X Fe X Mn 0,5 .

Informacin tomada de los libros:

Gaskell D.R.: Introduction to the Thermodynamics of Materials, Ed. Taylor & Francis, 4
edicin, Captulos 10 y 13.