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Tesis presentada al
Colegio de Fsica
como requisito parcial para la obtencion del grado de
Licenciado en Fsica
por
Andrea Margarita Cervantes Alvarez
asesorada por
Puebla Pue.
7 de marzo de 2014
Benemerita Universidad Autonoma de Puebla
Tesis presentada al
Colegio de Fsica
como requisito parcial para la obtencion del grado de
Licenciado en Fsica
por
Andrea Margarita Cervantes Alvarez
asesorada por
Puebla Pue.
7 de marzo de 2014
i
Ttulo: Ecuaciones de estado para un gas de esferas duras tipo
Yukawa
Estudiante:Andrea Margarita Cervantes Alvarez
COMITE
Resumen III
Introducci
on V
1
INDICE GENERAL
INDICE GENERAL
Conclusiones 63
Bibliografa 65
ii
Resumen
iii
Introducci
on
En esta tesis se desea encontrar la termodinamica de uidos no ideales, como pueden ser los
gases nobles o una solucion ionizada, para encontrarla se deben proponer modelos de potenciales
que describan el comportamiento de estos uidos, con estos modelos se pueden escribir ecuaciones
que al resolverlas nos den de manera sencilla una forma de escribir la termodinamica.
En el captulo 1 se hace una revision de los conceptos basicos de la teora de distribucion, hasta
llegar a la ecuacion OZ que es una ecuacion que describe el comportamiento de gases no ideales.
En el captulo 2 se estudia el metodo de factorizacion Baxter, un metodo especial para resolver
esta ecuacion. Se revisan los resultados obtenidos por Ginoza para el caso especial de un gas de
esferas duras tipo Yukawa y se toma los resultados obtenidos para el caso mas simple de un solo
termino de Yukawa, en el cual resulta que toda la termodinamica del sistema queda en terminos
de un parametro de escalamiento llamado . En el captulo 3 se hace una revision de los resultados
ya existentes que se obtuvieron por distintos metodos al resolver la ecuacion cuartica de . En el
captulo 4 se propone un metodo para resolver la ecuacion del parametro de escalamiento , una
vez resuelta se hace una comparacion de este resultado con los obtenidos mediante metodos vistos
en el captulo anterior, este es el captulo principal de la tesis, pues se presentan los resultados
obtenidos en esta tesis y se comparan con los existentes, para determinar cual es el mejor metodo y
las ventajas de realizar un metodo exacto para resolver la ecuacion cuartica, que es el propuesto en
esta tesis. Finalmente se utilizan los resultados obtenidos para un sistema de partculas cargadas
pero neutro en su totalidad, que es el caso de los eletrolitos.
v
Captulo 1
P = kB T (1.0.1)
7
CAP
ITULO 1. ELEMENTOS BASICOS
DE MECANICA ESTAD
ISTICA PARA
FLUIDOS CLASICOS
1.1. ECUACION DE VAN DER WAALS
Figura 1.1: Diagrama de fase,J. P. Hansen and I. R. McDonald The Theory of Simple Liquids,
Edit. Academic pres, London (1986), p. 2
constante de Boltzmann es
R 8,31J/mol K
kB = = = 1,38 1023 J/K (1.0.2)
NA 6,023 1023
Todos los uidos se comportan como uidos ideales a altas temperaturas y bajas densidades, bajo
estas circunstancias las partculas de un gas estan separadas por grandes distancias y se puede
considerar que se mueven independientemente unas de las otras, es decir, practicamente no hay
interaccion entre las partculas que conforman el gas.
1.1. Ecuaci
on de van der Waals
El estudio mecanico estadstico de gases no ideales y lquidos es un area de la fsica mas reciente,
propiamente se inicia en 1873 con la presentacion y defensa de la tesis de doctorado de van der
Waals (vdW), la ecuacion de vdW es la siguiente [1],[19] .
n2
(P + a )(V nb) = nRT (1.1.1)
V2
Donde, a diferencia de la ecuacion de estado para un gas ideal, se consideran las fuerzas de choque
entre las partculas que al nal producen una presion interna, dentro del factor a, que es una
constante de proporcionalidad. Tambien se considera el volumen propio de las partculas que forman
el gas. Esto implico introducir el concepto de fuerzas intermoleculares. Las constantes a y b son
caractersticos de cada sustancia.
8
CAP
ITULO 1. ELEMENTOS BASICOS
DE MECANICA ESTADISTICA PARA
FLUIDOS CLASICOS
1.2. ECUACION DEL VIRIAL
1.2. Ecuaci
on del virial
La ecuacion del virial expresa las desviaciones de la ecuacion de gas ideal debido a las interac-
ciones entre las moleculas, como una serie innita de potencias en [2, 1] :
P
= + B2 (T )2 + B3 (T )3 + ... (1.2.1)
kT
Donde B2 (T ), B3 (T ), ... son llamados segundo, tercer,... coecientes del virial respectivamente y
solo dependen de la temperatura del gas en consideracion, pero son independientes de la presion
y la densidad. Esta ecuacion fue propuesta por Thiesen y desarrollada por Kamerlingh-Onnes. El
segundo coeciente del virial es dado en terminos del potencial intermolecular como [1] :
[ ]
B2 (T ) = 2 eu(r) 1 r2 dr (1.2.2)
0
Este es el potencial que se usa para tratar de representar la interaccion repulsiva que explica
el no colapso de la materia. Un sistema de partculas con este potencial se le llama uido de
esferas duras.
El segundo coeciente del virial para un gas de esferas duras es
1 2 3
B2 (T ) = ()4r2 dr = (1.3.2)
2 0 3
9
CAP
ITULO 1. ELEMENTOS BASICOS
DE MECANICA ESTADISTICA PARA
FLUIDOS CLASICOS
1.3. POTENCIALES DE INTERACCION
10
CAP
ITULO 1. ELEMENTOS BASICOS
DE MECANICA ESTAD
ISTICA PARA
FLUIDOS CLASICOS
1.4. LA FUNCION DE PARTICION
[ { [ ]} ]
1
4 ( )12 ( )6
B2 (T ) = exp 1 4r2 dr (1.3.6)
2 0 kT r r
Figura 1.5: Potencial de esfera dura mas una cola tipo Yukawa
1.4. La funci
on de partici
on
Al considerar un sistema real, se debe considerar la interaccion de N partculas, donde N es
del orden de 1023 , este se vuelve un problema cuantico complicado. Uno de los principios fun-
damentales en la mecanica cuantica es que se obtiene el comportamiento clasico en el lmite de
grandes numeros cuanticos.
El procedimiento que se usa entonces para considerar un gas no ideal es resolver un caso cuantico
particular y usar este resultado en la funcion de particion molecular, despues usar la aproximacion
de temperaturas altas y encontrar un lmite de temperatura satisfactorio. Se inicia con una solu-
cion de mecanica cuantica y al u
ltimo se toma el lmite clasico, en tal caso es natural buscar un
procedimiento usando mecanica clasica.
Se considera la funcion de particion molecular cuantica
q= ej (1.4.1)
j
11
CAP
ITULO 1. ELEMENTOS BASICOS
DE MECANICA ESTAD
ISTICA PARA
FLUIDOS CLASICOS
1.4. LA FUNCION DE PARTICION
donde j representa la energa y la suma es sobre todos los posibles estados cuanticos de la partcula.
En Mecanica Clasica E es una funcion continua de todos los momentos pj y las coordenadas qj ,
la suma se convierte en una integral sobre todos los estados clasicos posibles del sistema. en
mecanica clasica es el Hamiltoniano H(p, q), la funcion de particion por partcula puede escribirse
entonces
qclas ... eH(pi ,qi ) pi qi (1.4.2)
Donde i = 1, 2, ..., s.
Aunque esta qclas es solo una conjetura, se seguira con esta idea. Se considera un gas ideal mono-
atomico, se tiene que
( )3/2
2mkT
qtrans (V, T ) = V (1.4.3)
h2
1 2
H= (p + p2y + p2z ) (1.4.4)
2m x
entonces se tiene
{ }3
p2 /2m
qclas V e p = (2mkT )3/2 V (1.4.6)
qN
Q= (1.4.8)
N!
que llevara a que { }
1 N 1
Q ... eHj sj=1 pji ji (1.4.9)
N ! j=1 hs
Donde Hj es el Hamiltoniano de la molecula j-esima.
Si renombramos p11 , p12 , ..., p1s como p1 , p2 , ..., ps , tambien p21 , p22 , ..., p2s como ps+1 , ps+2 , ..., ps+s
la ecuacion (1.4.8) se escribe como:
1 j Hj sN
Q = ... e i=1 pi qi (1.4.10)
N !hsN
1
= ... eH sN i=1 pi qi (1.4.11)
N !hsN
12
CAP
ITULO 1. ELEMENTOS BASICOS
DE MECANICA ESTAD ISTICA PARA
FLUIDOS CLASICOS
1.5. FUNCION DE DISTRIBUCION RADIAL
Donde H es el Hamiltoniano del sistema de N moleculas, esta forma sugiere el lmite clasico de Q
para sistemas de N partculas que interact
uan, de la siguiente forma:
1
Q= ... eH(p,q) pq (1.4.12)
N !hsN
La notacion (p, q) representa el conjunto de pjs y qjs que describen todo el sistema y p, q representa
sN
j=1 pj qj se asume que el l mite clasico de Q(N, V, T ) esta dado por
1
Q= eEj sN
... eH(p,q) pq. (1.4.13)
j
N !h
Donde s es el n
umero de grados de libertad de cada molecula.
Por ejemplo, para un gas monoatomico,
1 ( 2 )
N
H(p, q) = pxj + p2yj + p2zj + u(x11 , ..., z11 ...xN , yN , ..., zN ) (1.4.14)
2m j=1
Si se sustituye en Q se obtiene
( )3N/2
1 2mkT
Qclas = ZN (1.4.15)
N! h2
donde ZN es
ZN = eu(x1 ,...,zN )/kT x1 , ..., zN (1.4.16)
V
es la integral de conguracion cl
asica El problema con esta integral es que se requieren 3 coordena-
das para describir la posicion de 1 partcula, si tenemos N partculas se requeriran 3N coordenadas
y por lo tanto 3N integrales, luego N 1023 , as que sera imposible realizar tal n umero de inte-
grales.
Las fuerzas intermoleculares dependen de la distancia relativa entre las moleculas. Si podemos
ignorar la interaccion entre las partculas, tendramos que ZN = V N y entonces la funcion de
particion queda como:
qN
Q= (1.4.17)
N!
con ( )3/2
2mkT
q(V, T ) = V (1.4.18)
h2
El punto clave es que q es de la forma f (T )V que deja directamente la ecuacion de estado de gas
ideal. As tenemos que
N
[q(V, T )]
Q(N, V, T ) = (1.4.19)
N!
1.5. Funci
on de distribuci
on radial
Aunque la expansion del virial se puede usar para describir la interaccion entre las moleculas,
tiene un radio de convergencia mas alla del cual las series ya no representan la presion, pues es muy
difcil encontrar mas alla del segundo coeciente del virial. La expansion del virial no es facilmente
13
CAP
ITULO 1. ELEMENTOS BASICOS
DE MECANICA ESTAD ISTICA PARA
FLUIDOS CLASICOS
1.5. FUNCION DE DISTRIBUCION RADIAL
aplicable para lquidos, pues son muy densos y se debe considerar la interaccion entre todas las
moleculas, no solamente a pares, por eso se introdujeron nuevas tecnicas.
Para llegar a la funcion de distribucion radial, se partira de considerar N partculas en un volumen
V con cierta temperatura T . Se desea conocer la probabilidad de que una molecula 1, se encuentre
localizada en un diferencial de volumen dr 1 que esta en la posicion r1 , la molecula 2 en un diferencial
de volumen dr2 en r2 ...hasta llegar a la molecula N . Esta probabilidad esta dada por [2, 1]
eUN dr
1 ...drN
P (N ) (r1 , ..., rN ) = (1.5.1)
ZN
N!
(N ) (r1 , ..., rN ) = P (n) (r1 , ..., rn ) (1.5.3)
(N n)!
Esto es porque tenemos N posibilidades para la primera molecula, N 1 para la segunda etc.
La funcion de distribucion mas sencilla es (1) (r). La cantidad (1) (r1 )dr1 es la probabilidad de
que una molecula este en dr1 , para un cristal esta es una funcion periodica. Para un uido tenemos
1 N
(1) (r1 )dr1 = (1) = (1.5.4)
V V
g (n) es una funcion de correlacion debido a que si las moleculas fueran independientes entre s,
(n) sera n , el factor g (n) corrige la independencia, es decir, indica la relacion que existe entre las
moleculas debido a su interacci on. Esta g nos da una densidad local alrededor de una molecula. La
funcion de correlacion multiplica la densidad de todo el sistema para obtener una densidad local,
la funcion g(r) es llamada funci on de distribuci
on radial. Es importante por dos razones [1] :
Si asumimos que la energa potencial total del sistema de N partculas es aditiva a pares,
escribimos
UN (r1 , ..., rN ) = u(rij ) (1.5.6)
i<j
donde la suma va sobre todos los pares de moleculas, todas las funciones termodinamicas del
sistema pueden escribirse en terminos de g(r)
14
CAP
ITULO 1. ELEMENTOS BASICOS
DE MECANICA ESTAD
ISTICA PARA
FLUIDOS CLASICOS
1.6. RELACION DE LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS CON G(R)
1.6. Relaci
on de las funciones termodin
amicas con g(r)
Se deriva una ecuacion para E en terminos de g(r). Usando la ecuacion
ZN
QN = (1.6.1)
N !3N
se puede escribir
( )
3 lnZN
E = N kT + kT 2 (1.6.2)
2 T N,V
3
= N kT + U
2
donde
... U eU dr1 ...drn
U= (1.6.3)
ZN
el primer termino en la ecuacion (1.6.2) es el promedio de la energa cinetica y el segundo termino
es el promedio de la energa potencial. Si se asume la adicion a pares ecuacion (1.5.6), U es la suma
de los N (N 1)/2 terminos, los cuales dan todos el mismo resultado al realizar la integral con
respecto a r1 y hasta rN . Usando u(r12 ) como el potencial tpico para estos N (N 1)/2 terminos
en U , tenemos
N (N 1)
U = ... eU u(r12 )dr1 ...drN (1.6.4)
2ZN
{ U }
N (N 1) ... e dr3 ...drN
= u(r12 ) dr1 dr2 (1.6.5)
2 ZN
1
= u(r12 )(2) (r1 , r2 )dr1 dr2
2
N2
= u(r)g(r)4r2 dr
2V 0
La energa interna total E entonces es
E 3
= + u(r)g(r, , T )4r2 dr (1.6.6)
N kT 2 2kT 0
Hemos escrito g(r, , T ) explcitamente como funcion de y de T as como de r para enfatizar que
depende de estas variables.
Ahora se considerara la presion. Para un volumen grande la presion es independiente de la forma
del recipiente que contiene al gas, por conveniencia, asumimos que el contenedor es un cubo. La
presi
on p esta dada por ( ) ( )
lnQ lnZN
p = kT = kT (1.6.7)
V N,T V N,T
Donde
V 1/3
ZN = ... eU dx1 dy1 dz1 ...dxN dyN dzN (1.6.8)
0
Antes de diferenciar ZN con respecto a V , se cambian las variables de integracion de tal forma que
los lmites de la integral queden constantes y U sea una funcion explcita de V . Sean las variables
x1 , y1 , etc. donde xK = V 1/3 xK Entonces
1 1
ZN = V N ... eU dx1 ...dzN
(1.6.9)
0 0
15
CAP
ITULO 1. ELEMENTOS BASICOS
DE MECANICA ESTADISTICA PARA
FLUIDOS CLASICOS
1.7. LA FUNCION DE CORRELACION DIRECTA
U= u(rij ) (1.6.10)
1i<jN
y
[ ]1/2
rij = (xi xj )2 + (yi yj )2 + (zi zj )2 (1.6.11)
[ ]1/2
= V 1/3 (xi xj )2 + (yi yj )2 + (zi zj )2 (1.6.12)
Por lo tanto
( ) 1 1
ZN
= N V N 1 ... eU dx1 ...dzN
V N,T 0 0
1 1 ( )
VN U U
... e dx1 ...dzN
(1.6.13)
kT 0 0 V
donde ( )
U du(rij ) drij rij du(rij )
= = (1.6.14)
V drij dV 3V drij
1i<jN 1i<jN
Ahora que la derivada con respecto a V ha quedado fuera, se trasforma a las variables originales
x1 , ..., xN . Notese que si se integra sobre la sumatoria, N (N 1)/2 da resultados identicos [1].
Finalmente se obtiene
( )
lnZN N 1 du(r12 ) (2)
= r12 (r1 , r2 )dr1 dr2 (1.6.15)
V N,T V 6V kT V dr12
Que es la llamada ecuacion de la presion, ella esta completamente relacionada con la funcion de
distribucion radial.
1.7. La funci
on de correlaci
on directa
Se requiere generalizar las funciones de distribucion para sistemas abiertos, se puede establecer
(n)
N (r1 , ..., rn ).
La probabilidad de observar n moleculas en dr1 , ..., drn en r1 , ..., rn independiente-
mente de N es (n)
(n) = N PN (1.7.1)
N n
donde PN es la probabilidad de que el sistema abierto contenga N moleculas, ella esta denida
como [1]
eN Q(N, V, T ) zN Z N
PN = = (1.7.2)
(, V, T ) N !
Si sustituimos las ecuaciones (1.5.2) y (1.5.3) en la ecuacion (1.7.1) nos queda
{ }
1 zN
(n) n Un UN
(r1 , ..., rn ) = z e + ... e drn+1 ...drN (1.7.3)
(N n)!
N =n+1
16
CAP
ITULO 1. ELEMENTOS BASICOS
DE MECANICA ESTADISTICA PARA
FLUIDOS CLASICOS
1.8. ECUACION DE ORNSTEIN-ZERNIKE (OZ)
Donde Uj denota el potencial intermolecular total del sistema de j partculas. Notese que
... (n) (1, ..., n)dr1 ...drn = (1.7.4)
1 z N ZN
= (1.7.5)
(N n)!
N n
N!
PN = (1.7.6)
(N n)!
N n
N!
(1.7.7)
(N n)!
si tomamos el caso n = 2 tenemos
N!
(2) (1, 2)dr1 dr2 = = N (N 1) = N2 N
2 (1.7.8)
(N 2)!
de donde
)2
(1) (r1 )(1) (r2 )dr1 dr2 = (N (1.7.9)
1.8. Ecuaci
on de Ornstein-Zernike (OZ)
Ahora se introduce una funcion de correlacion total h(r12 ) tal que [1]
h(r12 ) = g(r12 ) 1 (1.8.1)
Ornstein y Zernike (1914) propusieron una division de h(r12 ) en dos partes, una parte directa y
una indirecta [1]. La parte directa esta dada por una funcion c(r12 ) llamada funci
on de correlaci
on
directa. La parte indirecta es la parte debido a la inuencia directa de la molecula 1 en la molecula
3, la cual a su vez ejerce inuencia en 2, directa o indirectamente a traves de otras partculas.
Este efecto es ponderado por la densidad y promediado sobre todas las posiciones de las moleculas
vistas como la molecula 3.
Podemos escribir la funcion de correlacion total como [1]
h(r12 ) = c(r12 ) + c(r12 )h(r23 )dr3 (1.8.2)
17
CAP
ITULO 1. ELEMENTOS BASICOS
DE MECANICA ESTADISTICA PARA
FLUIDOS CLASICOS
1.9. RELACIONES DE CERRADURA
Si ahora denotamos la transformada de Fourier de h(r) y c(r) por h(k) y c(k) tenemos que
h(k) c(k)
= c(k) + h(k) (1.8.4)
donde es el diametro de esfera dura. La MSA esta denida en terminos de la funcion de distri-
bucion y de la funcion de correlacion directa por
La MSA da mejores descripciones de las propiedades de un uido con potencial pozo cuadrado,
que las descripciones dadas por la aproximacion HNC o PY. La caracterstica mas atractiva de
MSA es que su ecuacion integral puede resolverse analticamente para un n umero de modelos de
potencial de interes fsico como los sistemas ionicos, incluyendo los uidos tipo Yukawa, el cual
puede modelar diferentes sistemas dependiendo del alcance de potencial dado por z [2] .
18
Captulo 2
M
etodo de factorizaci
on de Baxter
La ecuacion OZ es una expresion que requiere ser resuelta para obtener las funciones de corre-
lacion (h) y (c) en todo el dominio de r, pero eso requiere un metodo especial de trabajo, debido
a que en muchos problemas al obtener la solucion de las integrales en diferentes aproximaciones,
la funcion de correlacion directa c(r) se hace cero (en el caso de PY o MSA para un potencial
de rango nito) o se puede aproximar a cero (en el caso HNC, por ejemplo) para r mayor que
alg
un parametro R. Uno de los tratamientos usados para resolver la OZ fue dado por Baxter, el
busc o soluciones a la ecuacion OZ para uidos desordenados basandose en asumir que c(r) es de
rango nito [6].
El metodo para resolver problemas con valores en la frontera usando transformadas integrales
es comparativamente facil en ciertas regiones; sin embargo, hay muchos problemas fsicos en los
que aunque se pueden hacer las transformadas, estas no dejan una solucion explcita. La tecnica
que soluciona muchos de estos problemas fue desarrollada por Weiner y Hopf (Weiner and Hopf
1931) [7] . La idea de esta tecnica consiste en examinar la integral en el espacio k de Fourier y
buscar una factorizacion de la transformada de una de las funciones requeridas en una suma o
producto de funciones que tienen propiedades identicables, analticas en regiones separables del
plano complejo k. La contribuci on clave de Baxter fue observar que la tecnica de Weiner-Hopf
desarrollada para analizar ecuaciones de una dimension como la ecuacion OZ, poda llevarse a tres
dimensiones. Esto se debe a la observacion de que para n impar, la n-dimensional transformada de
Fourier de una funcion f (r) donde r Rn la cual solo depende de |r| se reduce a una transformada
de Fourier de una dimension, transformada despues de realizar las integrales sobre los angulos.
Una vez que el problema esta en el lenguaje de transformadas de Fourier de una dimension, la
factorizacion procede normalmente. Baxter probo que su metodo es el mas general y fructfero
cuando se usa para solucionar las integrales de aproximacion de potenciales intermoleculares
simples, pues da soluciones exactas.
2.1. M
etodo de factorizaci
on para un gas monodisperso
Se comienza asumiendo que la funcion de correlacion directa es de rango nito es decir
19
CAP
ITULO 2. METODO DE FACTORIZACION DE BAXTER
2.1. METODO DE FACTORIZACION PARA UN GAS MONODISPERSO
Multiplicamos ambos lados de la ecuacion (1.8.2) por eikr e integramos con respecto a r sobre
todo el espacio, encontramos que
i
h(r12 )e dr = [c(r12 ) + c(r12 )h(r23 )dr3 ]eikr dr
k
r
(2.1.3)
h(k) = c(k) +
c(k)h(k) (2.1.4)
donde h(k) y c(k) son las transformadas de Fourier en tres dimensiones de h(r) y c(r), dependiendo
solo de la magnitud k del vector k.
Usando coordenadas esfericas polares, con el eje a lo largo del vector k, encontramos que
2
h(k) = d d dr r2 seneikrcos h(r) (2.1.5)
0
0 0
4
= sen(kr) rh(r)dr (2.1.6)
k
0
= 4 cos(kr)J(r)dr (2.1.7)
0
y
4
c(k) = sen(kr) rc(r)dr (2.1.8)
k
0
= 4 cos(kr)S(r)dr (2.1.9)
0
donde
J(r) = dt th(t), (2.1.10)
r
y
S(r) = dt tc(t) (2.1.11)
r
[1 + h(k)][1
c(k)] = 1, (2.1.12)
A(k) = 1
c(k) (2.1.13)
R
= 1 4 drcos(kr)S(r)
0
Como nuestro sistema es un uido desordenado, de acuerdo a la ecuacion (2.1.2) tenemos que h(k)
debe ser nita para k real, de las ecuaciones (2.1.12) y (2.1.13) se sigue que A(k) puede tener valores
diferentes de cero en el eje real k. Si escribimos k = x + iy para una y limitada en alg un intervalo
(y0 < y < y1 ) , del teorema de Riemann-Lebesgue [6] c(k) y A(k) tienden uniformemente a cero y
uno respectivamente cuando |x| . Existe un intervalo |y| < dentro del eje real donde A(k) no
tiene ceros. Como A(k) es una transformada de Fourier sobre un intervalo nito es regular a traves
del plano complejo, y en particular dentro del intervalo |y| < . Por lo tanto, de la informacion
anterior se deduce que la funcion log A(k) es regular dentro de |y| < y tiende uniformemente a
20
CAP
ITULO 2. METODO DE FACTORIZACION DE BAXTER
2.1. METODO DE FACTORIZACION PARA UN GAS MONODISPERSO
cero cuando |x| . Entonces si consideramos el contorno tenemos del teorema de Cauchy que
cuando |y| <
)dk
1 log A(k
log A(k) = (2.1.14)
2i k k
= log Q(k) + log P (k)
donde i+ )
1 log A(k
log Q(k) = dk (2.1.15)
2i i k k
y
i+ )
1 log A(k
log P (k) = dk (2.1.16)
2i i k k
haciendo la sustitucion k = k en las ecuaciones (2.1.15) y (2.1.16) y notando de la ecuacion
(2.1.9) que A(k) es par, de donde se puede ver que
Para obtener el comportamiento de Q(r) para r > R es necesario notar que la funcion debe ser
invertida en la mitad inferior del plano, debe ser la continuacion analtica de 1 Q(k)
en la mitad
inferior del plano. Claramente esta dado por:
1 Q(k)
= 1 A(k)/
Q(k), (2.1.23)
21
CAP
ITULO 2. METODO DE FACTORIZACION DE BAXTER
2.1. METODO DE FACTORIZACION PARA UN GAS MONODISPERSO
y Q(k) es regular y no tiene ceros en la mitad inferior del plano, el lado derecho de la ecuacion
(2.1.23) y el integrando de (2.1.21) son funciones regulares de k en la mitad inferior del plano. Se
puede ver de la ecuacion (2.1.15) que Q(k) 1 cuando y . De la ecuacion (2.1.11) y de
resultados estandar de las transformadas de Fourier de rango nito tenemos que A(k) y por tanto
Q(k) tiene la forma asintotica
A(k) eikR (2.1.24)
cuando y es grande y negativa. As, cuando r > R la integracion de (2.1.21) puede cerrarse alrededor
de la mitad inferior del plano, quedando
Q(r) = 0 para r > R (2.1.25)
Ahora se debe invertir la transformada de Fourier de la ecuacion (2.1.21) para obtener
R
Q(k) = 1 2
dr eikr Q(r) (2.1.26)
0
Combinando las ecuaciones (2.1.13), (2.1.18) y (2.1.26) podemos invertir la relacion del espacio de
Fourier entre c(k) y Q(k) para obtener
R
S(r) = Q(r) 2 dtQ(t)Q(t r) para 0 < r < R (2.1.27)
r
Note de (2.1.11) y de (2.1.27) que cuando Q(r) 0, como r R, asegurando continuidad de Q(r)
en r = R. La ecuacion (2.1.27) despues de derivar puede escribirse en la forma
R
rc(r) = Q (r) + 2 dtQ (t)Q(t r) (2.1.28)
r
Esto sugiere buscar una ecuacion que involucre solo h(r) y Q(r).
Esto puede hacerse primero notando de la ec. (2.1.7) que h(k) puede escribirse como
h(k) = 2 dr eikr J(|r|) (2.1.29)
Las ecuaciones (2.1.28) y (2.1.32) son los resultados principales obtenidos por Baxter y deja una
forma particular y u
til de la ecuacion de Ornstein-Zernike [6] .
Finalmente puede notarse que la relacion con el inverso de la compresibilidad puede escribirse
como ( ) [ ]1 [ ]2
1 P
= 1 + h(0) = 1
c(0) = Q(0) (2.1.33)
KB T V,T
A continuacion se mostrara un ejemplo en el cual se aplica la factorizacion de Baxter, en el que
usando la aproximaci
on PY para esferas duras, se puede encontrar una solucion para la OZ.
22
CAP
ITULO 2. METODO DE FACTORIZACION DE BAXTER
PERCUS
2.2. APLICACION DE LA FACTORIZACION DE BAXTER: LA APROXIMACION
YEVICK PARA ESFERAS DURAS
2.2. Aplicaci
on de la factorizaci
on de Baxter: La aproxima-
ci
on Percus Yevick para esferas duras
Las funciones de correlacion para la aproximacion PY son
Como para la aproximaci on PY para esferas duras, c(r) es de rango nito, se puede utilizar la
factorizacion de Baxter [6]. Si sustituimos (2.2.1) en la ecuacion (2.1.32) queda una ecuacion
integral de Fredholm para Q (r) de primer tipo con n ucleo degenerado [8] . Por lo tanto, usando
la continuidad de Q(r) en r = R se obtiene (Baxter 1968)
( )
Q(r) = a r2 R2 + b (r R) (2.2.3)
donde R
a = 1 2
dtQ(t) = Q(0) (2.2.4)
0
R
b = 2 dt tQ(t) (2.2.5)
0
La ecuaciones (2.2.4) y (2.2.5) cuando se combinan con la ecuacion (2.2.3) quedan dos ecuaciones
lineales para a y b las cuales se pueden resolver para obtener
1 + 2
a= (2.2.6)
(1 n)2
3R 3
b= con = 6R (2.2.7)
2(1 n)2
Ahora, si se combina la ecuacion (2.2.4) con la ecuacion (2.1.33) e integrando con respecto a ,
encontramos que
Pc 1 + + 2
= (2.2.8)
k (1 )3
donde P c denota la presion de compresibilidad. De la ecuacion
P 2 d(r)
=1 drr3 g(r) (2.2.9)
kT 3k T 0 dr
b 1 + /2
g(R+ ) = h(R+ ) + 1 = a + = (2.2.11)
R (1 )2
La factorizacion de Baxter deja una ecuacion espacial real para h(r), la ecuacion (2.1.32), la cual
para un valor dado de r, requiere solo los valores de h(t) en el rango r R t r. Esto permite
calculos numericos simples de las funciones de correlacion.
23
CAP
ITULO 2. METODO DE FACTORIZACION DE BAXTER
2.3. FACTORIZACION DE BAXTER PARA UN MEZCLA DE ESFERAS DURAS
2.3. Factorizaci
on de Baxter para un mezcla de esferas du-
ras
La factorizacion fue extendida por Baxter para una mezcla de esferas duras (1970) [6]. La
ecuacion OZ para el caso de un uido compuesto de M especies distintas, con densidad de n
umero
con ( = 1, 2, ..., M ). Esta esta dada por (Baxter, 1971) [6]
M
h (r) = c (r) + (|s|)h (|r s|)
dsc (2.3.1)
=1
donde h (r) es la funcion de correlacion total para una partcula de especie localizada en el
origen y una partcula de especie localizada a una distancia r del origen; de manera similar, para
la funcion de correlacion directa c (r). Se asume que c (r) es de rango nito, esto es
(R + R )
c (r) = 0, r > R = , (2.3.2)
2
donde R ( = 1, ..., M ) son algunos parametros. Al asumir esto, Baxter demostro que la factori-
zacion de la OZ para una mezcla de esferas duras es posible.
Multiplicando la ecuacion (2.3.1 ) por ( )1/2 eikr e integrando respecto a r sobre todo el espacio,
se obtiene, en notacion matricial
H(k)
= C(k) H(k).
+ C(k) (2.3.3)
donde H(s), C(s) son matrices cuyos elementos estan dados por
donde I es la matriz identidad. Para un uido desordenado, las integrales en la matriz H(k) seran
nitas para todo k real. Ademas de la ecuacion (2.3.2) notamos que, como C(k) es la matriz de
transformadas de Fourier de rango nito, los elementos de C(k) son funciones de k.
Para M = 1( es decir, sistemas de un componente) la factorizacion de Weiner-Hopf de I C(k)
24
CAP
ITULO 2. METODO DE FACTORIZACION DE BAXTER
2.3. FACTORIZACION DE BAXTER PARA UN MEZCLA DE ESFERAS DURAS
donde la integraci
on con respecto a t es sobre el rango en el cual la integral existe, es decir,
|S | << min [R , R r] (2.3.15)
podemos reescribir la ecuacion (2.3.10) como
[ ] [ ]1
Q(k)
I + H(k) = Q T (k) (2.3.16)
[ ]1
Como en el caso de un solo componente, la inversa de la transformada de Fourier de QT (k) se
encuentra que es cero cerca del contorno alrededor de la mitad inferior del plano. Baxter tambien
derivo las siguientes propiedades de la funcion Q (r) [6]:
Q (r) = 0, r < S , r > R , (2.3.18)
Q (R ) = 0, (2.3.19)
Q (S ) = Q (S ) (2.3.20)
Se dene un nuevo conjunto de funciones q (r) por
Q (r) = 2( )1/2 q (r), (2.3.21)
Entonces las ecuaciones (2.3.14) y (2.3.17) pueden diferenciarse para obtener
rc (|r|) = q (r) + 2 dtq (t)q (r + t) (2.3.22)
donde S < r < R y el rango de integracion esta dado por la desigualdad (2.3.15) y
R
rh (|r|) = q (r) + 2 dtq (t)(r t)h (|r t|) (2.3.23)
S
para r > S . Por lo tanto la ecuacion OZ para mezclas se ha transformado a una forma en la cual
se desacoplan las funciones h (r) y c (r). Ademas, para S < r < R , la ecuacion (2.3.23)
involucra cada funcion h (s) solo sobre el rango (0, R ). La prima en las ecuaciones (2.3.22) y
(2.3.23) indica que es la derivada con respecto a r.
25
CAP
ITULO 2. METODO DE FACTORIZACION DE BAXTER
2.4. SOLUCION DE LA ECUACION DE ORNSTEIN-ZERNIKE PARA UNA MEZCLA DE
UNA COLA DE YUKAWA
ESFERAS DURAS MAS
2.4. Soluci
on de la ecuaci
on de Ornstein-Zernike para una
mezcla de esferas duras m
as una cola de Yukawa
A continuaci
on se presentan los resultados obtenidos por Ginoza para un uido de esferas duras
mas una cola de Yukawa [10] , donde al nal, se introduce un parametro llamado . En esta seccion
identicamos los parametros Ri con los diametros i .
Blum y Hoye estudiaron la ecuacion de Ornstein-Zernike con la condicion usual de esfera dura y
de forma mas general con terminos de Yukawa [9]:
Kij
(n)
cij (r) = ezn r para r > ij = (i + j )/2 (2.4.1)
n
r
donde cij (r) y i son la correlacion directa y el diametro del i-esimo tipo de esfera respectivamente,
(n)
mientras Kij y zn son parametros dados tambien en el caso de MSA. Ellos obtuvieron la solucion
como un conjunto de ecuaciones no lineales, la solucion de estas ecuaciones era muy complicada,
para reducir este problema se estudio el caso de coecientes factorizables, que se denen como [10]
(n) (n) (n)
Kij = K n di dj (2.4.2)
2.4.1. Soluci
on de Blum y Hoye, el caso m
as general
Se considera un uido formado de una mezcla de esferas duras, donde la densidad de n umero
del j-esimo tipo de esferas con diametro j se denota como j . La ecuacion de Ornstein-Zernike en
el formalismo de Baxter relaciona cij (r) con la funcion de correlacion hij (r) mediante una matriz
Q(k).
El elemento (i, j) de Q(k) es de la forma ij (i j )1/2 Q
ij (k), donde
Q ij (k) = dreikr Qij (r), con ij = (j i )/2 (2.4.3)
Se debe notar que este formalismo asume que en el estado lquido del sistema Q(k) es no singular
en la mitad superior del plano k-complejo as como en el eje real [10].
Blum y Hoye estudiaron esta ecuacion con la condicion usual de esfera dura y la ecuacion de
cerradura dada en la ec. (2.4.1) y obtuvieron la siguiente solucion [10] :
(n)
Qij = Q0ij (r) + Dij ezn r (2.4.4)
n
donde
1 (n)
Q0ij (r) = (r ij )(r ij )Aj + (r ij )j + Cij (ezn r ezn ij ), ij > r > ij
2 n
= 0 en otro caso. (2.4.5)
En la ecuacion (2.4.5)
2 (n)
j =
j + , (2.4.6)
n j
( )
2 1 (n)
Aj = 1 + 2 j + Mj ; (2.4.7)
2 n
26
CAP
ITULO 2. METODO DE FACTORIZACION DE BAXTER
2.4. SOLUCION DE LA ECUACION DE ORNSTEIN-ZERNIKE PARA UNA MEZCLA DE
UNA COLA DE YUKAWA
ESFERAS DURAS MAS
y
(n) (n) (n)
Cij = Dij + il (zn )Dij (2.4.8)
l
donde
m = l lm (2.4.9)
l
= 1 3 /6 (2.4.10)
ij (s) = 2 gij (s)j /s (2.4.11)
t Ct (zn )Dtj ezn ij
(n) (n)
j = (2.4.12)
t
y
t CtM (zn )Dij ezn ij
(n) (n)
Mj = (2.4.13)
t
con
gij (s) = dr resr (1 + hij (r)) (2.4.14)
0
1 + st /2
Ct (s) = l2 tl (s)estl sl l (sl ) + (2.4.15)
s2
l
1 + st
CtM (s) = l tl (s)estl sl l (sl ) (2.4.16)
s
l
[ ]
1 (x) = 1 x/2 (1 + x/2)ex /x3 (2.4.17)
y
1 (x) = (1 x ex )/x2 (2.4.18)
(n)
De la denicion de j , Aj y Cij podemos ver que estan determinadas por el conjunto
{ }
(n)
Dij , ij (zn ) , el cual esta denido por el conjunto de soluciones fsicas de las siguientes ecua-
ciones algebraicas:
(n)
(n) [ ]
2Kij /zn = Dil ij l Q jl (izn ) (2.4.19)
l
[ ]
ij (izn ) = [(1 + zn i /2) Aj + zn j ] ezn ij /z 2
gil (zn ) ij l Q
2 n
l
zm
e(zn +zm )ij Cij
(m)
(2.4.20)
m
zn + zm
Donde Q ij (izn ) esta denida por la ecuacion (2.4.3) y sustituyendo las ecuaciones (2.4.4) y (2.4.5)
en la ecuacion (2.4.3 ) queda
esij Q
ij (is) = l3 1 (sl )Aj + l2 1 (sl )j
{ (n) ( ezn l esl 1 esl
)
(n) e
zn
}
zn ij
+ Cij e + Dij (2.4.21)
n
s + zn s s + zn
27
CAP
ITULO 2. METODO DE FACTORIZACION DE BAXTER
2.4. SOLUCION DE LA ECUACION DE ORNSTEIN-ZERNIKE PARA UNA MEZCLA DE
UNA COLA DE YUKAWA
ESFERAS DURAS MAS
(2.4.20) y usando las ecuaciones (2.4.6 )-(2.4.18 ), se obtiene, despues de hacer algebra [10] lo
siguiente:
[ ]
(m)
zm jt 1
ij (zn ) = Dtj e l il (zn )tl (zm ) + Tit (zn , zm ) Tti (zm , zn ) ,
m t
2
l
donde
2 ( sj )
ij (s) = Ci (s)i 1 + + ji (s)sesjl j l l il (s), (2.4.22)
2 2
l
2
il (s) = C (s)i l li (s)esli sl 0 (sl ) li ,
i
2 1 z
Tit (s, z) = s C (s)i Ct (z)t + i it
i 2s+z
[ ( )]
1 s s z sl
+ l li (s)esli lt (z)ezil (1 + esi )(1 ezl ) + lt 1 + e
2 s+z s+z
l
con
0 (x) = (1 ex )/x
Similarmente obtenemos de la ecuacion (2.4.19 )
[ ( ) ]
2 (n) zn j /2 (n) zn l /2 2 2
Kij e + Dil e ij 1 (zn j )l j3 1 + l 1 (zn j )l l j2
zn 2
l
(n,m) [ ]
1 1
Zit ezm t /2 jt 0 (zn j )j tj (zn )
m t
2zn 2
[ ]
(n,m)
Zit ezm t /2 1 (zn j )j3 l l tl (zm ) + Ytj (zn , zm ) = 0 (2.4.23)
m t
l
donde
l Dil Dtl e(zn +zm )l /2 ,
(n,m) (n) (m)
Zit =
l
{ zn j }
zn zm e 4
Ytj (zn , zm ) = jt + 1 (zn j )zn j3 Ct (zm )t
2zn zn + zm
zn zm {[ ] }
+ 0 ((zn + zm )j ) 0 ((zn zm )j )ezm j j jt (zm )ezm jt
2zn
Esto hace el problema mas simple, las ecuaciones (2.4.8) y (2.4.24) son ahora:
(n) (n) (n) (n)
Cij = (di Bi /zn )aj ezn j /2 , (2.4.25)
28
CAP
ITULO 2. METODO DE FACTORIZACION DE BAXTER
2.4. SOLUCION DE LA ECUACION DE ORNSTEIN-ZERNIKE PARA UNA MEZCLA DE
UNA COLA DE YUKAWA
ESFERAS DURAS MAS
donde
(n)
(n)
Bl = zn il (zn )dl (2.4.26)
l
luego, usando las ecuaciones (2.4.24) y (2.4.26) obtenemos de las ecuaciones (2.4.6), (2.4.7), (2.4.12),
(2.4.13), (2.4.15 ), (2.4.16)
(n)
j = j + (n) aj , (2.4.27)
n
( )
2 2 (n) (n)
Aj = 1+ j + P aj , (2.4.28)
2 n
donde
2
C (zn )t dt ezn t /2
(n)
(n) (2.4.29)
t t
[ ]
2 (n) 1 + l zn /2 (n) zn t /2
= l l2 1 (zn l )l Bl ezn l /2 + d e ,
(l zn )2 l
l
[ 2 ]
t dt ezn t /2
(n)
P (n)
2 Ct (zn ) + CtM (zn ) (2.4.30)
t
[ ]
l l 0 (zn l )l Bl ezn l /2 + dl ezn l /2
(n) (n)
= (2 zn /)(n) +
l
Como
{ se ve} de las ecuaciones (2.4.24)-(2.4.30) el problema se reduce a determinar el conjunto
(n) (n)
a j , Bj .
Este conjunto es determinado por las ecuaciones (2.4.22) y (2.4.23), las cuales se pueden simplicar
(n)
con la ecuacion (2.4.24). Multiplicando dl exp(zn l /2) a ambos lados de la ecuacion (2.4.22)
sumando sobre i y usando las ecuaciones (2.4.29) y (2.4.30) y
ti (zn )dt ezn t /2
(n) (n)
Xl (2.4.31)
t
(n) zn t /2 (n)
= di e + i Bi ezn t /2 0 (zn i ) + i (n) (2.4.32)
obtenemos [ ]
(m) (n)
D(n,m) + T (n,m) T (n,m) aj = 2j (2.4.33)
m
donde
(n) (n) (n)
j = Bj ezn j /2 + (1 + zn j /2)(n) + j l l Xl ,
2
l
(n) (m)
D(n,m) = l Xl Xl , (2.4.34)
l
y
zm
l dl dl e(zn +zm )j /2
(n) (m)
T (n,m) = zn (n) (m) + (2.4.35)
zn + zm
l
{ }
B (n) ezn j /2 B (m) ezm j /2 z
(1 + ezn l )(1 ezm l )
n
+ l l l
zn zm zn + zm
l
B (n) ezn j /2 { (m) (
zn zm zn l
)}
+ l l dl ezm l /2 1 + e
zn zn + zm
l
29
CAP
ITULO 2. METODO DE FACTORIZACION DE BAXTER
2.5. EL CASO DE UN TERMINO DE YUKAWA
donde
{ }
zn zm ezn j
d ezm j /2 2zn 1 (zn j )3j (m)
(n,m) (m)
Yj =
2zn zn + zm j
{ (m) zm j /2
}
zn zm [ ] j Bj e
+ 0 ((zn + zm )j ) 0 ((zn zm )j )ezm j .
2zn zm
{ }
(n) (n)
El conjunto ai , Bl es determinado en base a las ecuaciones (2.4.33) y (2.4.36).
2.5. El caso de un t
ermino de Yukawa
Se tomara el caso especial de las ecuaciones de cerradura (2.4.1) y (2.4.2) que son el caso de un
solo termino de Yukawa. Se deben quitar todos los subndices y superndices que especican cada
termino en el lado derecho de la ecuacion (2.4.1). Blum [10] encontro que para el modelo primitivo
usado para representar las soluciones electrolticas las propiedades termodinamicas quedan en
terminos de la carga y el tama no de iones, por medio de una funcion racional que implica un solo
parametro. Esto se basa en que si aplicamos la relacion de simetra Qij (ij ) = Qji (ji ) [10]. De
las ecuaciones (2.4.4), (2.4.5), (2.4.24), (2.4.25), (2.4.27) y (2.4.31) se puede ver que la relacion de
simetra signica que Xi /ai es independiente del tipo de componente. A continuacion se dene el
parametro como
i = Xi (2.5.1)
Ahora se consideran las ecuaciones (2.4.29), (2.4.31), (2.5.1) con la ecuacion (2.4.34) como un
sistema de ecuaciones lineales acopladas para {Xj }, {Bj } y N ( (1) ) aunque el sistema incluye
el parametro desconocido . Eliminando Bi de las ecuaciones (2.4.31) y (2.5.1) usando (2.4.34) nos
queda
Xi + i l l Xl + i N = i (2.5.2)
l
donde
(/2)i2 0 (zi )
i = ,
1 + 0 (zi )i
(zi )2 1 (zi )i
i =
1 + 0 (zi )i
y
di ezi /2
i =
1 + 0 (zi )i .
La ecuacion (2.5.2) queda
Xi = Zi N Yi , (2.5.3)
30
CAP
ITULO 2. METODO DE FACTORIZACION DE BAXTER
2.5. EL CASO DE UN TERMINO DE YUKAWA
donde
l l l l
Yi = i i
1 + l l l l
y
l l l l
Zi = i i .
1 + l l l l
Por otro lado, al eliminar {Bi } de las ecuaciones (2.4.29) y (2.4.31) y usando (2.5.3) queda
[ ]
zl /2 1 (zl ) zl /2 1+zl /2
2
l l l
2
(Zl d l e ) 0 (zl ) + dl e (zl )2
N = 1 (zl )
(2.5.4)
1 l l l 0 (zl ) (Yl + l )
2 2
Notese que el lado derecho de las ecuaciones (2.5.3) y (2.5.4) son funciones racionales de cuando
usamos la ecuacion (2.5.4) para N en la ecuacion (2.5.3).
De la ecuacion (2.4.31) y de las ecuaciones (2.4.33) y (2.5.1), se obtiene
ai = 2Xi /D, D = l Xl2 (2.5.5)
l
y
i Bi = (Xi di ezi /2 i N )ezi /2 /0 (zi ) (2.5.6)
Con el uso del lado derecho de las ecuaciones (2.5.3) y (2.5.4), vemos que el lado derecho de
las ecuaciones (2.5.5) y (2.5.6) son funciones racionales de . Como la solucion de Blum y Hoye
esta dada por el conjunto {ai , Bi }, tambien esta dada por funciones racionales de .
Finalmente, esta determinado por la ecuacion (2.4.36) la cual debe escribirse de forma conveniente
usando la ecuacion (2.5.5) y queda de la siguiente manera
2 zezj /2 zezj /2
+ K + {[1 + 0 (Zj )j ] Xj } +
D Ddj Ddj
{ [ ( ) ]}
2 2 z 1 2
3
j 1 (zj ) 3
l Xl + j 1 (zj ) + + l l Xl j 0 (zj ) l l Xl =0
2 2 4
l l l
(2.5.7)
Multiplicando la ecuacion (2.5.7) por j j j y sumando en j, se tiene
{ [ ( )] }
2 z 2 z
+ K + Y0 l Xl + 1 + Y0 + + l l Xl = 0 (2.5.8)
D DZ0 2 2
l l
donde
[ ]
Z0 = j j j / 1 + l l l
j l
[ ]
Y0 = (2/z ) 2
j j j / 1 + l l l
j l
(n) (n)
ai = 2i / (2.5.9)
31
CAP
ITULO 2. METODO DE FACTORIZACION DE BAXTER
2.5. EL CASO DE UN TERMINO DE YUKAWA
donde es el determinante de la matriz donde los elementos (n, m) estan dados por
(n) (n) la cual se obtiene
D (n,m)
+T (n,m)
D (m,n)
, mientras que i es el determinante de la matriz i
al reemplazar el vector columna n de con el vector columna cuyo elemento l es (l) . Ahora, el
{ } i
(n)
problema nal es determinar el conjunto Bi en base a las ecuaciones (2.4.36) y (2.5.9). Esto
se puede hacer por computadora, entonces la condicion de coecientes separables da una solucion
simple [10].
En el caso de un solo termino de Yukawa existe un metodo de simplicacion adicional para el
problema y la solucion queda en terminos del parametro el cual se puede determinar al resolver
la ecuacion (2.5.7).
2 zezj /2
+ K + {[1 + 0 (zj )j ] Xj }
D Ddj
{ ] }
zezj /2 2 [ z 2 l
+ 2
0 (zj )j l l Xl 1 (zj )j
3
l 1 + l + + Xl = 0
Ddj 2 2 2
l l
(2.5.10)
El tercer termino de la ecuacion (2.5.10) tiene un subndice j que especica el tipo de componente.
Por consistencia de la teora, se requiere que el valor de determinado por la ecuacion (2.5.10) sea
independiente de cada componente.
A continuacion se presenta la demostracion del hecho que es independiente de cada componente.
La ecuacion que dene a es:
Bj ezj /2 + (1 + j z/2)N + j l l Xl = Xj (2.5.11)
2
l
donde
Xj = dj ezj /2 + j Bj ezj /2 0 (zj ) + j N (2.5.12)
y
2 [ ]
N = l ( l z) 2
1 (z l )l B l e zj /2
(2.5.13)
z 2
l
2 [ zj /2
]
l (1 + z l /2)e
z 2
l
32
CAP
ITULO 2. METODO DE FACTORIZACION DE BAXTER
2.5. EL CASO DE UN TERMINO DE YUKAWA
Se puede observar que al usar las ecuaciones (2.5.11) y (2.5.16) para el segundo y tercer termino
de los terminos que estan dentro de las llaves de la ecuacion (2.5.10) respectivamente y al usar las
ecuaciones (2.5.14) y (2.5.12) para el resultado, se demuestra que el factor dentro de las llaves de
la ecuacion (2.5.10) es igual a dj ezj /2 . Entonces la ecuacion (2.5.10) se convierte en
2 + KD + z = 0 (2.5.17)
es una funcion monotona decreciente en la region de los valores positivos de , la ecuacion (2.5.17)
u
nicamente determina una solucion fsica. Ahora que se tienen las ecuaciones (2.5.17) y (2.5.18)
tenemos que la unica incognita es , por lo tanto, es importante conocerla, para tener determinadas
todas las ecuaciones. Se debe resolver la ecuacion (2.5.17) y encontrar el valor fsico de , este es
el objetivo principal de esta tesis.
33
Captulo 3
Comparaci on de m
etodos para
hallar el par
ametro
y satisface
cij (k) drcij (r)eikr (3.0.3)
= Q ji (k)
ij (k) + Q il (k)Q
cl Q jl (k)
l
d
2rhij (r) = Qij (r) + 2 cl dthil (|t r|)(r t)Qlj (t) (3.0.4b)
dr 0
l
35
CAP DE METODOS
ITULO 3. COMPARACION PARA HALLAR EL
PARAMETRO
Kij zr/
cij = e (r > ) (3.0.5b)
r
donde es el diametro de la esfera dura. Se puede denir el caso factorizable en la forma
Los coecientes estan denidos por un numero de ecuaciones relacionadas a las soluciones acepta-
bles del sistema de ecuaciones no lineales y no se citan porque son muy largos.
Ginoza mostro que en el caso factorizable, como (3.0.5c) el sistema de ecuaciones no lineales se
puede escribir como una ecuacion no lineal de un parametro y las expresiones para los coecientes
de las ecuaciones (3.0.6) adquieren una forma mas simple. Despues de unos calculos y de hacer
adimensional la ecuacion usando , se obtienen los siguientes resultados de [10].
( )
2 3
Aj = 1+ , + PN aj (3.0.7a)
j = + N aj (3.0.7b)
Dij = 2 Zi aj ez (3.0.7c)
( )
Bi ez/2
Cij = 2 Zi a j ez (3.0.7d)
z
donde ( )
12 3
PN = 1+z++ D1 (3.0.8a)
z
( )
12 1 3
N = 2 1 + z + + D1 (3.0.8b)
z 2
1 z(r/1)
Bi ez/2 cj Zj dr [hij (r) + 1] e (3.0.8c)
2 j r
= Xi + (0 + 1 ) D1
Xi
ai = (3.0.8d)
3D2
Zi Z Z
Xi = + (3.0.8e)
0 (z) + 1 1 + 0
36
CAP
ITULO 3. COMPARACION DE METODOS
PARA HALLAR EL
PARAMETRO
3.1. METODO REALIZADO POR GINOZA (METODO GRAFICO)
Dn = cj Xjn (3.0.8f)
j
con
z = cj Zj
j
1
= 3
6
=1
1 ez
0 (z) =
z
( )
1 2 z 1 + 12 z ez
1
1 (z) =
z3
( )
3 12 z 3
0 = 1 + 0 (z) 1 (z) 1 + +
2
12
1 = 0 (z) 1 (z)
( )
12 1
1 = 1+ z
z 2 2
( )
1 3 3
0 = 1 1 + z +
2
Como podemos ver todos los coecientes de (3.0.7a-3.0.7d) y (3.0.8a-3.0.8f) estan en terminos de
, que como se haba mencionado satisfacen la ecuacion
6K
2 + z = D2 () (3.0.9)
donde
D2 () = xi Xi2
i
Como cij (k) se obtiene de (3.0.2) y de (3.0.3) y (3.0.6) tambien es una funcion racional de . El
problema se reduce a resolver la ecuacion (3.0.9), esta ecuacion tiene varias soluciones y se debe
saber cual es la solucion aceptable.
A continuaci on se muestran tres distintas formas de encontrar el parametro , la primera es el
metodo realizado por Ginoza y publicada en 1990, la segunda forma es la realizada por Henderson,
Blum y Noworyta publicada en 1995, la mas reciente, es la realizada por Herrera et al. en 1996.
3.1. M
etodo realizado por Ginoza (M
etodo gr
afico)
Las diferentes soluciones para y la elecci
on de la soluci
on correcta
La ecuacion (3.0.9) puede escribirse explcitamente usando las ecuaciones (3.0.8e) y (3.0.8f)
como sigue:
f (x; z, , ) = con x = /z (3.1.1a)
donde
x2 + x
f (x; z, , ) = [ ] (3.1.1b)
(6/z 2 )(1) (6/z 2 )
(0 zx+1)2 + (1 zx+0 )2
k
= , 0 = 0 (z) (3.1.2)
37
CAP
ITULO 3. COMPARACION DE METODOS
PARA HALLAR EL
PARAMETRO
3.1. METODO REALIZADO POR GINOZA (METODO GRAFICO)
= Z 2
Para demostrar las diferentes soluciones de (3.1.1a), f (x; z, , ) se muestra en la gura (3.1) como
funcion de x con z = 1, = 0,125 y = 0,5. En esta gura, las soluciones de (3.1.1a) corresponden
a las intersecciones de la curva y la linea horizontal dada por el valor de . Se puede ver de la
gura que hay seis diferentes soluciones para x: AB, BC, CD, DE, EF y FG.
Esta es la caracterstica general de (3.1.1a) con 0 < < 1. En los casos especiales de = 0 y 1,
solo hay cuatro soluciones.
Las soluciones asintoticas de (3.1.1a) de estas seis soluciones en || 1 se pueden obtener facilmente
y son las siguientes: ( )
6
xAB = 2 1 + 2 ,
z 0
[ ]
6 1
xBC = 1 + 2 + ,
z (0 z 1)2 (1 z 0 )2
[ ]1/2
1 (6/z 2 )(1 )||
xCD = + ,
0 z 1 0 z
2
xDE = xCD ,
0 z
[ ( ) ]1/2
0 6/z 2 ||
xEF = + ,
1 z 0 (0 1 z)
20
xF G = xEF
1 z
Ahora se discutira la eleccion de la solucion aceptable. Para investigar la relacion entre las soluciones
de (3.1.1a) y la no singularidad de Q(k), es conveniente iniciar con la forma original de (3.1.1a) que
es la ecuacion (3.0.9) . En este caso, esta u ltima ecuacion puede escribirse usando (3.0.5c) (3.0.7c)
y (3.1.2) como
= Q(iz/)
B
A,
donde los l-componentes de los vectores AyB son al c1/2 y 2Zl c1/2 /z respectivamente. Esta
l l
ecuacion y la no singularidad de Q(k) dejan lo siguiente:
( )1/2
2 [ 1 ] cj
ai = QHS (iz/) Zj , || 1 (3.1.3)
z j ij ci
38
CAP
ITULO 3. COMPARACION DE METODOS
PARA HALLAR EL
PARAMETRO
3.1. METODO REALIZADO POR GINOZA (METODO GRAFICO)
Potenciales termodin
amicos para un fluido de esferas duras tipo Yukawa
(E, F y S)
A continuaci on se derivar
an expresiones analticas simples para la energa interna E, la energa
libre de Helmholtz F y la entropa S por partcula basandose en los resultados obtenidos en la
seccion anterior.
Con el uso de la denicion de Bi dada por (3.0.8c), E se expresa como
3 K
E = B (3.1.4)
2
donde = (kB T )1 , con kB que es la constante de Boltzmann y T la temperatura y
B= cj Zj Bj ez/2
j
39
CAP
ITULO 3. COMPARACION DE METODOS
PARA HALLAR EL
PARAMETRO
3.1. METODO REALIZADO POR GINOZA (METODO GRAFICO)
Podemos ver de (3.1.4), (3.1.7) y (3.1.8) que las cantidades termodinamicas estan dadas en terminos
de funciones racionales simples de . Cuando la condicion de carga neutra se impone (Z = 0) o
( = 0), estas expresiones se reducen a expresiones correspondientes de Hafner et al. Para ver mas
sobre esto se puede consultar la referencia [12] de nuestra referencia [11].
Como una aplicacion de nuestra teora termodinamica, se investiga el efecto de la carga que no es
neutra, que es la condicion = 0 en las siguientes cantidades
{ }
(1 ) [(1 1 ) 0 ]
E = (E EHS ) = +
0 + 1 1 + 0
( )
1 1 3 1 2
S = S SHS = + z
6 3 2
Donde EHS y SHS son E y S para una mezcla de esferas duras (K = 0) y tenemos, usando (3.1.4)
(3.1.5) y (3.1.8).
Este efecto puede ser incorporado a la dependencia de las cantidades en . Este parametro esta en el
rango 0 1 y = 0 signica una carga neutra. Las guras (3.2) y (3.3) son los resultados para
E y S respectivamente. En cada gura, se muestran los casos = 0,3, 0,2, 0,1, 0,1, 0,15 y
0,2. Se puede observar una discontinuidad en la curva = 0,2 esto se debe a que no hay solucion
de (3.1.2) para = 0,2, lo cual ha sido interpretado por Waisman (Waisman 1973) como una
separacion de fase del sistema [11] . Estos resultados muestran obviamente el efecto de la carga no
neutra, una condicion que en las funciones termodinamicas es signicante.
Figura 3.2: E como funcion de , donde z = 3 y = 0,4. Los n umeros de las seis curvas dan los
valores de . La ecuacion (3.1.1a) no tiene solucion para peque
nos para = 0,2
A continuaci
on se pesentar
a otra forma de resolver la ecuacion no lineal.
40
CAP
ITULO 3. COMPARACION DE METODOS
PARA HALLAR EL
PARAMETRO
3.2. METODO REALIZADO POR HENDERSON, BLUM Y NOWORYTA
Figura 3.3: S como funcion de , donde z = 3 y = 0,4. Los n umeros de las seis curvas dan los
valores de . La ecuacion (3.1.1a) no tiene solucion para peque
nos para = 0,2
3.2. M
etodo realizado por Henderson, Blum y Noworyta
Expansi on inversa de la temperatura de algunos par ametros derivados de
la soluci
on de la aproximacion esf
erica media de la ecuaci
on integral para
un fluido tipo Yukawa
Waisman obtuvo una solucion analtica para las funciones de correlacion y las funciones termo-
dinamicas para un uido cuyo potencial par es dado por un potencial tipo esfera dura mas una cola
tipo Yukawa (1.3.7). La solucion de Waisman se obtuvo usando la MSA, tomando las ecuaciones
(1.9.5) junto con la ecuacion OZ. Aunque analticas, su solucion incluye seis ecuaciones algebraicas
no lineales con seis incognitas. Usando las formulas de Waisman, Henderson et al. obtuvieron los
coecientes de mas bajo orden en la densidad y expansiones inversas en temperatura de estos seis
parametros desconocidos. Los coecientes de la expansion en la densidad se obtuvieron analti-
camente. Sin embargo, los coecientes de la expansion inversa de la temperatura se obtuvieron
numericamente.
Subsecuentemente, varios autores [12] han simplicado mucho los resultados de Waisman. En vis-
ta de estos desarrollos vale la pena regresar a la expansion inversa de la temperatura y obtener
expresiones analticas para los coecientes de mas bajos ordenes. Estas expresiones son de interes
no solo para los uidos tipo Yukawa, tambien para otros uidos.
En este caso se usan las expresiones obtenidas por Ginoza para un uido simetrico en diametro y
tambien en la amplitud de la interaccion . [12]. Todo queda expresado en terminos del parametro
el cual es determinado por
( + z)(1 + )2 + xw = 0 (3.2.1)
donde x = /kB T (kB es la constante de Boltzmann y T es la temperatura)
6
w= (3.2.2)
20
ez L(z) + S(z)
0 = (3.2.3)
z 3 (1 )2
y
1 ez 1 z/2 (1 + z/2)ez
= z 2 (1 )2 12 (3.2.4)
ez L(z) + S(z) ez L(z) + S(z)
Por simplicidad y sin perdida de generalidad, se asume que el diametro intermolecular es unitario,
es decir = 1. Ademas, la fraccion de empaquetamiento es:
3
= (3.2.5)
6
41
CAP
ITULO 3. COMPARACION DE METODOS
PARA HALLAR EL
PARAMETRO
3.2. METODO REALIZADO POR HENDERSON, BLUM Y NOWORYTA
donde = N/V es el n
umero de moleculas dividido entre el volumen. Los polinomios L(z) y S(z)
estan dados por
L(z) = 12 [(1 + /2)z + 1 + 2] (3.2.6)
S(z) = (1 )2 z 3 + 6(1 )z 2 + 18 2 z 12(1 + 2) (3.2.7)
Si se expande en potencias de x
= xn n (3.2.8)
la ecuacion 4.1.1 nos lleva a que los coecientes son
0 = 0 (3.2.9)
w
1 = (3.2.10)
z
w2
2 = (1 + 2z) (3.2.11)
z3
w3
3 = (2 + 6z + 7z 2 2 ) (3.2.12)
z5
y
w4
4 = (5 + 20z + 36z 2 2 + 30z 3 3 ) (3.2.13)
z7
Usando estos resultados se puede obtener el parametro de Waisman [12]
2 [0 + (1 1)]
= 2U = (3.2.14)
0 (1 + )
L(z)
0 = (3.2.15)
z 2 (1 )2
12(1 + z/2)
1 = (3.2.16)
z 2 (1 )
Expandiendo en potencias de x deja series similares a la ecuacion (3.2.7) con
0 = 0 (3.2.17)
20 2zL(z)
1 = = z (3.2.18)
0 e L(z) + S(z)
2w(1 1 0 )
2 = (3.2.19)
z0
2w2 (1 1 0 )(1 + 3z)
3 = (3.2.20)
z 3 0
4w3 (1 1 0 )(1 + 4z + 6z 2 2 )
4 = (3.2.21)
z 5 0
10w4 (1 1 0 )(1 + 5z + 11z 2 2 + 11z 3 3 )
5 = (3.2.22)
z 7 0
En adicion a U , la energa libre A y la presion pueden obtenerse de
(A A0 ) 1 xn
= n (3.2.23)
N kB T 2 n n
42
CAP
ITULO 3. COMPARACION DE METODOS
PARA HALLAR EL
PARAMETRO
3.2. METODO REALIZADO POR HENDERSON, BLUM Y NOWORYTA
( )
(p p0 ) 1 xn n
= (3.2.24)
N kB T 2 n n
A0 4 3
= 3ln 1 + ln + (3.2.25)
N kB T (1 )2
y
p0 V 1 + + 2 3
= (3.2.26)
N kB T (1 )3
Las derivadas
pueden obtenerse de las ecuaciones (3.2.8)- (3.2.22).
n
A partir de estos coecientes se tiene que el desarrollo en teora de perturbaciones para el caso
completo de la energa interna en la MSA, de acuerdo con Ginoza [11], se puede escribir de la
siguiente manera
[ ]
E E0 x 1 + 0
= + x + x (3.2.27)
N kB T 0 + 1 1 + 0 0 + 1 1 + 0
donde [ ]
12 (1 + 2)
PN = + z + X1 (3.2.29)
z z
y
1
X1 = (3.2.30)
0 (z)(1 + (z))
[ ]
z 3 (1 )3 121 (z)
(z) = 0 (z) (3.2.31)
(z) 1
( ( )
1 1 z ) z
1 (z) = 3 1 1 + e (3.2.32)
z z 2
donde, en la aproximaci
on Carnahan-Starling
(1 + /2)
y0 = (3.2.37)
(1 )2
43
CAP
ITULO 3. COMPARACION DE METODOS
PARA HALLAR EL
PARAMETRO
3.3. METODO PROPUESTO POR HERRERA ET AL.
1
y1 = , (3.2.38)
20
2w
y2 = , (3.2.39)
z20
w2
y3 = (2 + 7z), (3.2.40)
z 3 20
2w3
y4 = (2 + 9z + 15z 2 2 ), (3.2.41)
z 5 20
w4
y5 = (10 + 55z + 132z 2 2 + 143z 3 3 ), (3.2.42)
z 7 20
En este procedimiento se reportan resultados analticos para los coecientes en la expansion de
temperatura inversa para la energa y para funcion de correlacion par. Algo interesante es la
precision de la expansion en series. Las series se aproximan mejor en las z peque nas porque las
temperaturas relevantes son mayores y por tanto x es peque na. En la tabla ( 3.1) se dan los valores
de temperatura crtica, densidad y temperatura para z grandes. La concordancia de resultados
obtenidos de formulas exactas y de expansion en series muestra que la expansion tambien es u til
incluso para z grandes.
Tc c pc /Tc
z=10
valorexacto(M SA) 0.362 0.653 0.335
valorseries(M SA)a 0.370 0.639 0.358
z=5
valorexacto(M SA) 0.530 0.473 0.187
valorseries(M SA)a 0.541 0.472 0.207
de la siguiente manera
K
n+1 = l Xl2 (n ) (3.3.1)
(n + z)
l
44
CAP
ITULO 3. COMPARACION DE METODOS
PARA HALLAR EL
PARAMETRO
3.3. METODO PROPUESTO POR HERRERA ET AL.
La primera iteracion debe satisfacer que en el lmite de la densidad cero se tiene un sistema de
esferas duras, entonces cuando n = 0, 0 = 0, la primera iteracion es:
K
1 = l Xl2 (0) (3.3.2)
z
l
Haciendo las iteraciones es posible calcular el parametro de escalamiento para obtener las propie-
dades termodinamicas del sistema. Las iteraciones subsecuentes seran:
K
2 = l Xl2 (1 )
1 + z
l
.
.
.
K
n+1 = l Xl2 (n )
n + z
l
45
Captulo 4
En esta seccion incluimos la contribucion principal de esta tesis, ya que resolvemos de forma
exacta la ecuacion para el parametro y hacemos el calculo de las propiedades termodinamicas
sin necesidad de hacer aproximaciones o ajustes a funciones funciones conocidas.
4.1. M
etodo exacto
Los metodos anteriores fueron usados sin tratar de resolver el problema de manera exacta. Se
uso un metodo perturbativo para hacer teora de perturbaciones con el que se obtuvo el parametro
de escalamiento. En esta tesis se resuelve el problema de forma exacta utilizando el metodo de
Cardano. Una vez resuelto, se requiere encontrar la raz fsica que nos sirva para determinar la
termodinamica, para elegir la raz fsica se deben establecer criterios de eleccion, justamente es lo
que hacemos en este trabajo y constituye una de las aportaciones de esta tesis.
Para realizar por el metodo directo se tomara la ecuacion (4.1.1) obtenida por Ginoza [12]. Se parte
de esta ecuacion que es una ecuacion de cuarto grado y se resuelve por el metodo de Cardano.
Tenemos la ecuacion
( + z)(1 + )2 + xw = 0 (4.1.1)
con x = /kB T , en esta ecuacion todos los terminos estan determinados como se puede ver en la
secci
on (3.2). Podemos escribir la ecuacion (4.1.1) de la forma
2 + z 3 1 + 2z 2 z xw
4 + + + 2 + 2 = 0 (4.1.2)
2
Ahora se tiene una ecuacion de cuarto grado, que tiene cuatro races como solucion. A continuacion
se resolver
a la ecuacion cuartica que es de la forma
4 + a3 + b2 + c + d = 0
y despues se procedera a ver cual de las cuatro es la raz fsica correcta. En la ecuacion (4.1.2)
2 + z
a=
1 + 2z
b=
2
z
c= 2
47
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.1. METODO EXACTO
xw
d=
2
Siguiendo la formula de Ferrari-Cardano, las cuatro races 1,2,3,4 estan dadas por [15]
Q Q2 4(P R) a
1,2 = (4.1.3)
2 4
y
Q Q2 4(P + R) a
3,4 = (4.1.4)
2 4
Donde P se determina al resolver la ecuacion cubica
p 4pr q 2
P 3 P 2 rP + =0 (4.1.5)
2 8
donde
8b 3a2
p=
8
8c 4ab + a3
q=
8
256d 64ac + 16a2 b 3a4
r=
256
Q y R se determinan por las ecuaciones
p = 2P Q2
q = 2QR
r = P 2 R2
Se requiere resolver la ecuacion c
ubica (4.1.5), donde la raz c
ubica esta dada por
P1 = S/2 + + S/2 A/3
3 3
(4.1.6)
con
p
A=
2
B = r
4pr q 2
C=
8
donde ( )2 ( )3
S t
= +
2 3
con
3B A2
t=
3
y
2A3 9AB + 27C
S=
27
Esta primera raz (4.1.6) es una raz real, nuestra ecuacion c
ubica tiene un raz real y dos races
imaginarias, la raz que nosotros requerimos es la real, pues es con la que se resuelve la ecuacion
cuartica, las otras dos races las podemos obtener con
u+v a 3
P2,3 = (u v)i (4.1.7)
2 3 2
48
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.1. METODO EXACTO
con
q/2 +
3
u=
y
q/2
3
v=
Ahora que tenemos la raz real P1 de la ecuacion c ubica podemos obtener las cuatro races de
la ecuacion cuartica, simplemente haciendo P = P1 , tenemos todos los terminos de las ecuaciones
(4.1.3) y(4.1.4) determinados y entonces podemos resolver.
Ahora que se tienen las cuatro races de la ecuacion (4.1.2) es importante determinar cual de las
cuatro es la raz fsica. Para determinar cual es la raz fsica, se gracaron las cuatro en funcion
de la fraccion de empaquetamiento , para poder aplicar los criterios de eleccion de la raz correcta.
A continuaci on se presenta un ejemplo donde se puede apreciar el graco de las cuatro races, se
graca de 0 a 0.6, que son los valores que puede tomar la fraccion de empaquetamiento. Como
G@D
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
-0.5
G1
-1.0
G2
-1.5
Figura 4.1: Graca de en funcion de , para /kB T = 120(K) (Argon lquido), T = 150K y
z = 1,8
se puede observar en la gura 4.1 , la graca muestra que solo tenemos dos races reales para
entre 0 y 0,6. Uno de los criterios que se debe aplicar para la eleccion de la raz fsica correcta es
que se debe tomar la raz mas cercana a cero para garantizar la condicion de estabilidad, por lo
tanto, para la eleccion de la raz fsica correcta solo podemos elegir entre una de estas dos races
1 y 2 . Todo los puntos que esten por debajo de la linea donde el discriminante de la ecuacion
cuartica sea cero, no son races fsicas de la ecuacion, en este caso 2 . Tambien debemos considerar
las curvas que esten por encima de la curva que nos indique una transicion de fase, que son los
puntos en donde la compresibilidad se hace innita, por lo tanto se puede decidir que la raz fsica
correcta es la raz 1 .
Los parametros usados corresponden con los que caracterizan un gas de Ar, ver referencia [1] .
Estos parametros fueron obtenidos por Henderson et al. [19]
49
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.1. METODO EXACTO
las races dieren de forma notable y por tanto se predice un comportamiento fsico diferente
dependiendo del metodo utilizado.
En la gura 4.2 se muestra el parametro de escalamiento hallado mediante los metodos
perturbativo, iterativo y por el metodo exacto o directo para Argon lquido (/kB = 120/K)
0.00
-0.05
-0.10
G@D
-0.15
-0.20
m. perturbativo
-0.25 m. exacto
m. iterativo
-0.30
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
-2
-4
E - E0
NkB T
-6
-8
Herrera et al.
-10 Mtodo exacto
Henderson et al.
-12
-14
-8 -6 -4 -2 0 2 4
x
En las guras 4.6 y 4.7 se muestran las gracas de la ecuacion de estado obtenida por Herrera
et al. para la presion, ec. (3.2.28), se graca la ecuacion con los resultados obtenidos para encontrar
con los tres metodos.
50
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.2. SOLUCIONES ELECTROLITICAS
-5
E - E0
-15
-8 -6 -4 -2 0 2 4
x
-2
-4
E - E0
NkB T
-6
Herrera et al.
Mtodo exacto
-8
Henderson et al.
-10
-8 -6 -4 -2 0 2 4
x
Una solucion es una mezcla homogenea de especies qumicas dispersa en una escala molecular
y que constituye una sola fase termodinamica [21] . La parte mas abundante se llama solvente y
soluto a la que esta presente en la solucion en menor cantidad. Las sustancias llamadas electrolitos
son sustancias que al disolverse en ciertos solventes se disocian en iones, parcial o totalmente. A
aquellos que se disocian en una gran proporcion se les conoce como electrolitos fuertes. A una
solucion en la que se ha disuelto un electrolito se le llama solucion ionica.
Nuestro sistema de interes es el de soluciones de electrolitos fuertes. En las soluciones ionicas debe
considerarse la interacci on de partculas cargadas, esta interaccion se da mediante un potencial
tipo Coulomb. Por simplicidad, se representan los iones como esferas duras de diametro con la
carga del ion localizada en el centro de la esfera. Para nes practicos el solvente puede considerarse
un medio continuo de constante dielectrica uniforme , tambien se asume que los iones son de un
material con la misma constante dielectrica que el solvente. Este es un modelo com un usado para
representar soluciones de electrolitos fuertes y es conocido como el modelo primitivo de soluciones
electrolticas. Este modelo primitivo sugiere tratar la solucion como un gas mezcla de esferas duras
con carga negativa y positiva contenidas en un volumen V y cierta temperatura T , en el que la
primera desviacion de un caso ideal sera considerar el segundo coeciente del virial, que como
51
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.2. SOLUCIONES ELECTROLITICAS
5.0
4.5
4.0
3.5
kB T
Pv
3.0
2.5 exacto
iterativo
2.0 perturbativo
1.5
2 3 4 5 6 7 8
-1
1.0
kB T
Pv
0.5
exacto
iterativo
0.0 perturbativo
1 2 3 4 5 6 7 8
-1
donde q+ y q son las cargas de los iones positivos y negativos, respectivamente. Si sustituimos esto
en la ecuacion (4.2.2) se encuentra que la integral diverge, fsicamente esta divergencia es debido al
hecho que el potencial de Coulomb es de largo alcance y la interaccion de dos partculas contenida
en el segundo coeciente del virial nos da una contribucion innita. Por lo tanto, el largo alcance
52
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.2. SOLUCIONES ELECTROLITICAS
A0 es la energa libre del sistema de esferas duras. El Hamiltoniano del sistema es:
p2 1 qi qj
N
1 ed
H= i
+ + u (rij ) i = j (4.2.7)
i
2mi 2 i,j |r1 rj | 2 i,j
donde ued es el potencial de esfera dura. La parte electrostatica de la energa puede ser escrita
como
el 1
UN = qj j (rj ) (4.2.8)
2 j
Interesa sobre todo saber el promedio estadstico del potencial j (rj ), es decir
... j (rj )eUN dr1 ...drN
< (rj ) >= (4.2.9)
... eUN dr1 ...drN
de (4.2.4) se puede ver que el valor medio del potencial puede escribirse en la siguiente forma
( )
A
< j >= con j = 1, 2, ..., N (4.2.10)
qj V,T
N
dA = < j > dqj (4.2.11)
j=1
1
A A0 = (zj e) < j () > d (4.2.12)
j 0
Puede verse entonces que uno de los problemas centrales es obtener < j () > que es el potencial
promedio que actua sobre el ion j cuando todos los demas iones tienen una carga qi = (zi e). Esto
es porque si conocemos < j () > conocemos entonces de la ecuacion (4.2.4) la termodinamica
del sistema.
53
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.2. SOLUCIONES ELECTROLITICAS
Este puede ser determinado resolviendo la ecuacion (4.2.13) si la densidad de carga es conocida.
La densidad de carga puede ser escrita de manera exacta en la siguiente forma
2
1
< (r, r1 ) >= Cs qs g1s(r, r1 ) + q1 (r r1 ) (4.2.15)
s=1
donde Cs es la concentraci on y gjs representa la probabilidad de que tengamos un ion del tipo s en
r dado que un ion del tipo j est a en el origen. A esta funcion la llamaremos funcion de distribucion
radial interionica, ya que se puede ver que coincide con la funcion de distribucion radial denida
en la teora de lquidos.
La primera aproximaci on en la teora de D. H. conciste en dar una expresion para la probabilidad
gij (r) suponiendola simplemente como un factor de Boltzmann de la forma
{ q 1
e s < j (r) > si r > R
gjs (r) = (4.2.16)
0 si r < R
4
2
2 1 (r) = Cs qs eqs 1 (r) r>R (4.2.17)
s=1
con
4
K2 = Cs qs2 (4.2.19)
s
que es una ecuacion lineal facil de resolver. Suponiendo las condiciones de frontera: 1 (r) se anula
en el innito y que la funcion y sus derivadas son continuas en r = R, se encuentra que la solucion
es
{ q1
r (1+kR)
q1 K
si 0 < r < R
1 (r) = q1 e K(rR) (4.2.20)
(1+KR)r si r > R
54
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.3. ECUACION ANALITICA DE ESTADO PARA UN GAS DE ESFERAS DURAS TIPO
YUKAWA; MEZCLA ELECTRONEUTRA
donde cj representa la fraccion molar de los componentes y zj sus valencias. Para una mezcla
electroneutra de partculas que interact
uan con un potencial tipo Yukawa, la ecuacion (4.1.1) de
Ginoza se puede escribir [20]
( + z)(0 + 1)2 = xw (4.3.3)
donde el parametro x se relaciona con la temperatura y las valencias mediante
ij
x= (4.3.4)
zi zj
1 ez
0 = , (4.3.5)
z
y
w = 6, (4.3.6)
donde
n
= cj zj2 , (4.3.7)
j
y es la fraccion de empaquetamiento.
Siguiendo el analisis de Henderson et al. el parametro puede expandirse en potencias de x de la
siguiente manera
= n xn (4.3.8)
n
55
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.3. ECUACION ANALITICA DE ESTADO PARA UN GAS DE ESFERAS DURAS TIPO
YUKAWA; MEZCLA ELECTRONEUTRA
0 = 0; (4.3.9)
w
1 = (4.3.10)
z
w2
2 = (1 + 2z0 ) (4.3.11)
z3
w3
3 = (2 + 6z0 + 7z 2 20 ) (4.3.12)
z5
w4
4 = (5 + 20z0 + 36z 2 20 + 30z 3 30 ) (4.3.13)
z7
y
w5
5 = (14 + 70z0 + 165z 2 20 + 22030 z 3 + 14340 z 4 ) (4.3.14)
z9
La energa interna de exceso se puede expresar en terminos de como
E E0
= x (4.3.15)
N kB T 1 + 0
donde E0 denota la energa interna del sistema de esferas duras. Similarmente, expandiendo la
energa interna de exceso en potencias de x se obtiene
(E E0 )
= x ej xj (4.3.16)
N kB T j
e0 = 0 (4.3.17)
w
e1 = (4.3.18)
z
w2
e2 = (1 + 3z0 ) (4.3.19)
z3
2w3
e3 = (1 + 4z0 + 6z 2 20 ) (4.3.20)
z5
5w4
e4 = (1 + 5z0 + 11z 2 20 + 11z 3 30 ) (4.3.21)
z7
w5
e5 = (14 + 84z0 + 234z 2 20 + 364z 3 30 + 273z 4 40 ) (4.3.22)
z9
Conociendo estos coecientes se puede obtener la energa libre de Helmholtz de exceso y la presion,
de la siguiente manera [20]
A A0 xj
= x ej (4.3.23)
N kB T j
j+1
y
p p0 ej xj
= x (4.3.24)
kB T j
j + 1
56
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.3. ECUACION ANALITICA DE ESTADO PARA UN GAS DE ESFERAS DURAS TIPO
YUKAWA; MEZCLA ELECTRONEUTRA
Ecuaci
on de estado analtica EOS
Siguiendo el procedimiento usado por Duh y Mier y Teran [20] para el caso de un componente
de Yukawa, se puede obtener una aproximacion analtica explcita para el caso de una mezcla
electroneutra. La energa libre de Helmholtz puede expresarse de la siguiente forma simple:
[ ]
A A0 z3 dF (Y )
= F () F (Y ) ( Y ) (4.3.25)
N kB T 6 dY
en donde
(1 + z0 )w
= x (4.3.26)
z2
y
0 w
Y = x (4.3.27)
z
Por conveniencia se dene la funcion F (u) de una variable arbitraria u como
1 3 1
F (u) = ln(1 2u) 2ln(1 u) u +1 (4.3.28)
4 2 1u
La energa interna de exceso, el potencial qumico y la presion pueden quedar en terminos de F (u)
y sus derivadas [ ( ) ]
E E0 z3 dF () dF (Y ) Y 2 d2 F (Y )
= (4.3.29)
N kB T 6 d dY z0 dY 2
[ ( ) ]
i 0i z2z3 dF () dF (Y ) d2 F (Y )
= i Y ( Y ) (4.3.30)
kB T 6 d dY dY 2
y
[ ] 3{ [ ] }
p p0 z3 dF (Y ) z dF () dF (Y ) Y d2 F (Y )
= F () F (Y ) ( Y ) ( Y )
kB T 6 dY 6 d dY dY 2
(4.3.31)
Las propiedades de un sistema de esferas duras pueden calcularse usando la formula de Carnahan
y Starling (CS) [20] . La CS energa libre de Helmholtz y la presion pueden escribirse como
A0 4 3
= 3ln 1 + ln + (4.3.32)
N kB T (1 )2
y
p0 1 + + 2 3
= (4.3.33)
kB T (1 )3
donde es la longitud de onda termica de de Broglie.
La gura 4.8 es una graca de la energa interna de exceso contra x para el caso binario
simetrico 1 : 1 (z1 = 1, z2 = 1), con z = 6 y una densidad total = 0,25. Este es un sistema
equimolar (c1 = c2 = 0,5) donde 1 = 2 = /2. La gura 4.8 muestra resultados de la MSA , las
lineas punteadas son resultados de las series de la ecuacion (4.3.16), truncadas hasta la segunda,
cuarta y sexta potencia de x, respectivamente; la linea discontinua es el resultado de la EOS que
es la ecuacion (4.3.29), la linea continua delgada es la ecuacion (4.3.15) resulta con el metodo
de iteraciones propuesto por Herrera et al., nalmente la linea continua gruesa es la ecuacion
(4.3.15) resulta mediante el metodo exacto. Como puede verse, los valores de convergencia de
las series de la MSA no son uniformes dentro del intervalo mostrado en la graca. Las series
convergen monotonamente a la energa MSA para x 0. Sin embargo para x < 0 la convergencia
de las series es oscilatoria y muy lenta. Se necesitaran mas terminos de las series para tener una
mejor representaci on de la energa interna para x < 0 y z = 6. Se obtiene un comportamiento
similar para otros valores de z. En la misma gura se muestran resultados obtenidos mediante la
57
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.4. COMPARACION CON RESULTADOS OBTENIDOS MEDIANTE SIMULACION
USANDO METODO MONTE CARLO
aproximacion dada por la ecuacion (4.3.29) etiquetada con EOS. La aproximacion dada por esta
formula es cercana a la MSA. Las series tuncadas hasta el sexto orden, T S6 , es casi tan buena
como EOS para x 0.
La interacciones entre partculas de Yukawa en una mezcla pueden ser atractivas o repulsivas
dependiendo del signo del parametro x.
De acuerdo con la ecuacion (4.3.1), para x < 0 las colas de Yukawa son repulsivas entre
partculas de la misma especie, mientras que son atractivas entre partculas de diferente especie
(11 = 22 = 12 < 0). Resultados para el factor de compresibilidad Z = p/kB T como funcion
de la fraccion de empaquetamiento se muestran en las guras 4.9, 4.10, 4.11, 4.12 y 4.13 , donde
se presentan varias isotermas de un sistema binario 1 : 1 con z = 8. En la guras las curvas
continuas son las encontradas al resolver el factor de compresibilidad por el metodo exacto usando
la aproximaci on MSA y la ecuacion (3.2.28), las curvas discontinuas son resultados de la EOS que
es la ecuacion (4.3.31). La curva x = 0 corresponde al sistema de esferas duras, las otras curvas
son para x = 2, 4, 6, 8 respectivamente.
58
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.4. COMPARACION CON RESULTADOS OBTENIDOS MEDIANTE SIMULACION
USANDO METODO MONTE CARLO
10
0
E - E0
NkB T
-5
-10
-15
-8 -6 -4 -2 0 2
x
Figura 4.8: Energa interna de exceso como funcion de x con = 0,25, para un sistema simetrico
1 : 1 con 11 = 22 = 12 , c1 = c2 = 0,5 y z = 6. Se muestra con lineas punteadas la energa
de exceso obtenida mediante el metodo de perturbaciones con 2, 4 y 6 terminos, con una linea
solida delgada la obtenida por el metodo propuesto por Herrera et al., con una linea discontinua
la obtenida mediante la EOS y con una linea solida gruesa la obtenida con el metodo exacto, para
sistemas electroneutros
5
kB T
p
4
Z=
1
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
Figura 4.9: Factor de compresibilidad Z = p/kB T en funcion de para una mezcla electroneutra
simetrica con z = 8 y x = 2. Se graca la MSA resuelta con el metodo exacto y la EOS. La MSA
se presenta con una linea continua y la EOS con una linea punteada
59
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.4. COMPARACION CON RESULTADOS OBTENIDOS MEDIANTE SIMULACION
USANDO METODO MONTE CARLO
15
kB T 10
p
Z=
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Figura 4.10: Factor de compresibilidad Z = p/kB T en funcion de para una mezcla electroneutra
simetrica con z = 8 y x = 4. Se graca la MSA resuelta con el metodo exacto y la EOS. La MSA
se presenta con una linea continua y la EOS con una linea punteada
20
15
kB T
p
Z=
10
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Figura 4.11: Factor de compresibilidad Z = p/kB T en funcion de para una mezcla electroneutra
simetrica con z = 8 y x = 6. Se graca la MSA resuelta con el metodo exacto y la EOS. La MSA
se presenta con una linea continua y la EOS con una linea punteada
30
25
20
kB T
p
15
Z=
10
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Figura 4.12: Factor de compresibilidad Z = p/kB T en funcion de para una mezcla electroneutra
simetrica con z = 8 y x = 8. Se graca la MSA resuelta con el metodo exacto y la EOS. La MSA
se presenta con una linea continua y la EOS con una linea punteada
60
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.4. COMPARACION CON RESULTADOS OBTENIDOS MEDIANTE SIMULACION
USANDO METODO MONTE CARLO
40
30
kB T
p
Z=
20
10
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
Figura 4.13: Factor de compresibilidad Z = p/kB T en funcion de para una mezcla electroneutra
simetrica con z = 8 y x = 0. Esta graca representa el sistema de esferas duras al cual los dos
metodos convergen cuando se trata de x = 0
Figura 4.14: Factor de compresibilidad Z = p/kB T en funcion de con z = 2,5. Los puntos son
resultado de las simulaciones de Monte Carlo [22]
61
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.4. COMPARACION CON RESULTADOS OBTENIDOS MEDIANTE SIMULACION
USANDO METODO MONTE CARLO
Figura 4.15: Factor de compresibilidad Z = p/kB T en funcion de con z = 1,8 . Los puntos
son resultado de las simulaciones de Monte Carlo [22] y las lneas el resultado obtenido de manera
exacta
62
Conclusiones
63
CAP
ITULO 4. METODO EXACTO Y SOLUCIONES ELECTROL ITICAS
4.4. COMPARACION CON RESULTADOS OBTENIDOS MEDIANTE SIMULACION
USANDO METODO MONTE CARLO
mediante colas de Yukawa, mientras que partculas de diferente tipo se atraen unas a otras con la
misma dependencia matematica.
El trabajo realizado en esta tesis permitio analizar y estudiar como se construyen las ecuaciones
de estado para gases no ideales, ademas la manera en que se incluyen con expresiones matematicas
las interacciones entre las partculas para describir el comportamiento de un gas, partiendo del
concepto teorico de funciones de distribucion. Se analizaron las soluciones a estas ecuaciones de
estado y se pudo ver como se puede encontrar la termodinamica de estos sistemas y escribirla en
funcion de parametros que describen al sistema. Al estudiar las distintas soluciones existentes , se
puede ver la dicultad y las limitantes de los diferentes metodos, as como las ventajas de usar
un metodo que de un resultado exacto. Se pudo observar como los resultados obtenidos solo son
validos para ciertos rangos dependiendo del metodo usado y que para los tres metodos estudiados
hay valores donde convergen y dan el mismo resultado, pero para ciertos valores los resultados ya
no son similares y debe considerarse entonces cual es el mas optimo para usarse.
64
Bibliografa
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