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FISICOQUIMICA

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FISICOQUI MICA

K EITH J. L AIDLER

Un i versity of Ottawa

J OHN H. MEISER

Ball State U niversity

SEGUNDA ED ICiÓN EN INGLÉS (PRIMERA EDIC i ÓN E N ESPAÑOL)

WWW.J<.+ºr .g,.º-ºm.

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PRIMERA REIMPRESIÓN MÉXICO, 1998

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Diagonal ~ 5A Na. 26 · 05 Polo Club' Fax: (5 7 1) 2187629 Telefonos:2570895 ' 63 5 8137 ' AA 93825 ' Bogotá, D.C. Colombio' e-rnon info@k·t·dra.com medel¡i·~@;k:i:d;~:~~,:;.;·;··Tel~~·3426i·94··~·Medeil¡~·· .

COMPAÑÍA EDITORIAL CONTINENTAL, S . A . DE c . v .

Tít u lo origin a l:

PYSICAL CHEMISTRY , Second edition ISBN 0-395 - 64153 - 5

Copyright © 1995 by Ho u ghton M if f lin Company , AII rights re s er v ed . F i rst publish e d by Houghton Mi f flin C ompany , Bosto n , Massachusett s , United States of America.

Traducc ión :

María T e res a Aguila r Orteg a

Re v isió n técnica:

Dra . L e na Ruiz Azuar a

Profe s ora e Investigadora de

la Facultad de Quím i c a , UNAM

Diseño de portad a :

Estrategia Vi s ual

Fisicoquímica

Derech os re s ervados re s pecto a la primer a edición en e s pañol :

© 1997 , C O M PAÑÍA EDITORIAL CONTINENTAL , S . A . de C . V . Ren a c i mient o 1 80 , Colonia San Juan Tlihuac a, Delegac i ó n Azcapo tz a lco , C ó dig o Po s tal 0 2 4 00 , Mé x ico , D . F .

M i e mbr o de l a C á m a r a Na cional d e la Indu s tri a Edi t or ia l .

R egis tro núm. 43

ISBN 9 6 8 - 26-1309 - 4

Qued a prohi b i da la reprodu cció n

contenid o

t rónic a s

e ditor .

o tra n s mi s i ó n

to t a l o p a rcial del f o rm as , s ea n elec -

pr ev i o y p or e s cri t o del

d e la presen t e

o br a en c u a l es qui e r a

o mecá nica s , s in el co n s enti miento

Impres o en M éxi c o P rinte d i n Mexi co

Primera E dición: 1997 Primera r ei mp resi ó n : 1 9 98

"

Prefacio

El campo de la fisicoquímica en la actualidad es tan amplio que entra en contacto con todas las ciencias. La presente obra se ha intentado escribir de manera que constituya una introducción de utilidad , no sólo para quienes deseen estudiar la carrera de química, sino t ambién para muchos otros que encontrarán que los conocimientos de fisicoquímica son fundamentales en sus carreras . Se han realizado todos los esfuerzos para escribir un texto apropiado para los

estudiantes que cursan fisicoquímica po r primera vez. También se deseó que el libro tuviera la precisión y el alcance necesarios para constituir una buena base para esta ~ ti1 materia . Ha sido difícil incluir material reciente en un texto de este nivel sin hacerla demasiado largo o difícil de comprender. El principal objetivo fue presentar los fundamentos de la materia con toda la claridad posible. Se supone que los' estudiantes que utilizará n este libro tienen conocimientos básicos de química , física y cálculo, como los qu e se obt i enen en el primer año de universidad . Esta obra se dirige principalmente a los cursos universitarios conven- cionales de un año de fisicoquímica. Sin embargo, abarca más de lo que se puede

incluir en un curso de un año ; por lo tanto , resultará de utilidad

avanzados y como libro de referencia general para quienes trabajan en campos que '0

requieren conocimientos básicos de fisicoquímica.

en cursos más

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Características especiales

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Deliberadamente, se imprimió a la obra un sabor histórico dist i ntiv o , en parte porque la historia de esta materia es de interés para muchos estudiante s . Además, estamos convencidos de que las materias científicas resultan más compre ns i bles cuando se introducen tomando en cuenta la manera en que se originaron . Por ejemplo , e l intento

de presentar las leyes de la termodinámica a manera de postu l ados , en nuestra o pini ó n no resulta satisfactorio desde el punto de vista pedagógico. Consideram os qu e una

presentación en términos de cómo se dedujeron las leyes de la termodiná mica

de la evidencia experimental, será mucho más sencilla par a los estudiante s. A demás,

al estudiar e l desarrollo histórico de una materia s e aprende más acerc a del m é todo

ci entí f i c o que de cualquier otro modo .

E stamos conscientes de que muchas personas considerarán que e l mét odo es

"a n t i cu ado", pero pensamos que la eficac ia es más importante que la mo da a c tu a l .

a parti r

vi

P

También se incluyeron 11 bre v es biografias de científicos , que no se eligieron porqu e hubiéramos considerado que su trabajo es más importante que el de otros (¿quién está capacitado para emit i r un juicio de este tipo?), sino porque pensamos que sus vidas '

y

Esta obra incluye diversas ayudas especiales para el estudiante. En la introduc- ción de cada capítulo se describe brevemente el material que se va a presentar , impartiendo un sentido de unidad al material del capítulo. Los nue v os términos se incluyen en letras cursivas o en negritas. Se debe prestar especial atención a dicho s términos, así como a las ecuaciones que se incluyen en recuadro s para destacar su importancia . En la segunda edición se ha aumentado considerablemente el número de ejemplos resueltos y se ha insistido en la dimensionalidad de las un i dades de las cantidades. Las ecuaciones importantes que aparecen e n e l capítulo se lista n a l fínal

de éste. Las relaciones matemát icas incluidas en el apéndice C constituy en una út il

referencia.

carreras son de especial interés.

Organización y flexibilidad

se vio

influido por pref e rencias personales: es probable que otros maestro s prefieran segui r un ord en d istinto . El libro se escribió t eniendo presente su f l exibil i dad. Los t ema s

pueden agrupa r se como sigue:

El orden en el qu e se han considerado las diversas ramas d e l a fisicoquím i c a

A. Capítulos 1-6 :

Propiedades generales de gases, líquidos y solucion e s ; termodinámica; equilibrio fisico y químico

B .

C .

D .

E.

Capítulos 7-8 :

Electroquímica

Capítulos 9-10:

Cinética química

Capítulos 11 - 15:

Química cuántica; espectr os cop ia; mec á ni c a e stad í stic a

Capítulos 16-20:

Temas especiales: sólidos, líquido s, superfic ies, propi e - dades de transporte y macromolé c ul a s

Esta secuencia tiene la v entaj a de que los tem a s más d i fic i les d e los ca p í t u lo s 11 -1 5 pueden estudiarse al comenzar la segunda m i tad del curso. L a o bra t a mb ién s e pr esta sin dificultad para utilizarse en diversas secuencias , c o mo las sig u i e ntes :

A

B

C

Capítul os 1-6

Capítu los 1 -6

C

apít ulos 1 -6

Capít ulo s 9 -10

Capítul o s 1 1- 15

Cap ítu l os 11 - 15

Capítulo s 7-8

C

a pítul os 7-8

Capítulos 9-1 0

Capítul os 11-1 5

C

a pítul os 9-10

Capítulo s 7 -8

Capítulos 16-2 0

C

apít u l os 1 6- 20

Capí tu l os 16-20

A demás de e s to, también pued e v a riarse el orden de l os t ema s de cierto s capítul os ,

en particul ar de l os capítul o s 16-20.

Material que se enc ue ntra al final del capítul o

La sección de ecuaciones importantes in clu ye aq uell as ex pr e sion es co n las c u ales el estudia n te debe famili arizar s e . No debe tomarse mucho en cu enta q ue esta li s ta

p resent a la s únicas ecuaciones i mp ortantes, s in o más bien enumera expresiones

,

Prefacio

vi i

de gran aplicación a los problemas químicos. Los problemas se han organizado de acuerdo con el tema, y los más difíciles se señalan mediante un asterisco. Las respuestas a los problemas se incluyen al fínal del libro.

Unidades y símbolos

Nos hemos adherido al Sistema Internacional de Unidades (SI) y a las recomenda- ciones de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, que son sus siglas en inglés), incluidas en el "Libro Verde" de la IUPAC; el lector puede encontrar en el apéndice A una descripción de estas unidades y recomendaciones. La caracte- rística fundamental de las recomendaciones es que se utilizan los métodos de álgebra de cantidades (que a menudo se conoce como "cálculo de cantidades"); un símbolo representa una cantidad física , que es el producto de un número puro (el valor de la cantidad) por una unidad. En ocasiones, por ejemplo para obtener un logaritmo o construir una gráfíca , se necesita conocer el valor de la cantidad, que es simplemente la cantidad dividida por la cantidad unitaria. El Libro Verde de la IUPAC no hace recomendaciones al respecto, y nosotros introdujimos la innovación de utilizar en los primeros capítulos el subindice u (para indicar que carece de unidad) y marcar así estos v alores . Consideramos innecesario continuar utilizándolo en capítulos pos t e- riores, pues se espera que el estudiante comprenda este método .

Agradecim ientos

Deseamos ex presar nuestro a g radecimiento de manera particular a diversos colegas por su a y uda y consejo en el curso de muchos años, en especia l a: doctores R . Norman Jones y D.A . Ramsay del Consejo Nacional de Investigación de Canadá (espectros- copia) ; Dr . Glenn Facey de la Universidad de Ottawa (espectroscopia de RMN) ; Dr. Brian E . Conw a y de la Universidad de Ottawa (electroquímica) ; Dr . RobertA.Smith de la Univers i dad de Ottawa (mecánica cuántica); Dr. Herbert C. L y on del Co l egio Black Hawk (matemáticas y dibujos asistidos por computadora); doctores Donald Abraham de la Uni v ersidad de Dakota del Sur y David A . Dobson del Colegio Beloit

( f í sica general); Dr. Mark A . Beno de l Laboratorio Nacional de Argonna (espectros-

cop i a de r a y os X); y do c tores Victo r A . Maroni y Michael 1 . Pellin del Laboratori o

Nacional de Argonna (espec t ro s copia). Además, los sig u i entes químicos revisaron todo o parte del manuscrito e n diver s a s etapas de su desarrollo :

W illi am R . Bren ne n , Unive r sidad d e P e n ns y lvania

John W . Coutts, Coleg i o Lake F or e s t Nordul f Debye, Universidad E s tatal de Towson D. 1 . D on a ldson , U niver sid a d de Toronto

Wa l ter Drost- H a nse n , Un i v e r sid ad de M i ami

Da vi d E . Drape r , Un iv ersid a d Jo hns Ho pk in s

Darrell D . Ebbing, U n ivers idad E sta t al d e W a y n e Brian G. Go w en I o c k , Uni v ersidad de E xe t e r Rob ert A . Jaco b son , Univ e rsidad Estatal de I o wa

Ge r ald M. Korenowsk i , I nstituto Po l i técnico Rensse l ae r

C raig C. Mar tens , Unive r sidad de C a liforni a, I rv ine

Noel L . O we n , U ni v er s idad Brigham Young

viii

Prefacio

Jo hn P ar son , Univer s idad Estata l de Ohio

D avi d W . Pratt , Univ ersidad de P i t tsbur g h

L ee Pedersen , Universidad de C a ro l i n a del Norte en C h a p e l Hil l

Richard A . Pethrick , U ni v ersidad d e S trath c l y de

M ark A . Smith , Uni v ersidad de Arizona

Charles A . Trapp , U ni v er s idad de Louis v ille Gene A . Westenbarger, Uni v er s idad de Ohio Max Wolfs b erg , Univer s idad de Ca lif ornia, Irvine John D . Vaughan, Univ e rsidad Est a tal de Colorado Josef W . Zwanziger , Universidad de Indiana

Les agradecemos su a y uda para mejorar es t a n u eva edición de Fisic oquímica .

Keith 1 . Lai d ler John H . Meiser

Contenido

 

1

L a n aturaleza de la fisicoquímica

 

y la t eoría cinética de los gases

 

1

1.1

La naturaleza de la fisicoquímica

 

3

1

. 2

A

l gunos conceptos de mecánica clásica

 

4

 

T

r a baj o 4

E ner g ía cinétic a y pot e ncial

5

1

. 3

Sistemas , estados y equilibrio

 

6

1.4 Equilibrio térmico

8

 

E

l c on c epto d e te m p e ratur a y su d e t e rmina ci ón

8

1.5 La presión y la ley de Boyle

9

Biografía " Robert Boyle 11

 

1.6 Ley de Gay-Lussac (ley de Charles)

 

12

1.7 El termómetro de gas i deal

13

1

. 8

La ecuación de estado para un gas

ideal

15

 

La c o ns t a n t e d e lo s ga se s y e l c on c ep t o de mol

15

1

. 9

La teoría cinética molecular de los gases

id

eales

17

L a p r es ión d e u n gas derivada d e l a t e or ía cinéti ca

18 E ner g í a c inética y temper a tur a

Da l to n de l as p r e s iones parci a l e s

2 1

20

L ey de Ley d e

usión d e Gra ham

ef

2 2

C olisi o n es mol e cul a r es

23

1.

10

La l e y d e d i s tr ibuc i ón barométrica

1.11 Gases r ea les

29

26

1

. 12

E l factor de compres i ón

gase s : el pun t o crí tico

luido s sup e r c r í ti cos

f

2 9

31

29

Ecuaciones de estado

C

ondensa c i ó n d e lo s

A

pli cac iones d e l os

32

La ecuación d e est a do de v a n d er W a a l s

de los estados c orrespondiente s

3 4

32 La ley Ot r a s

 

ecuaciones d e estado

37

1.13

La ecuación de virial

3 7

Ec u acio ne s i mportantes

Le ctur a s sugerid a s

4 4

4

0

Pr o blem as

2

a primera le y de a termodin á mica

L

l

2.1 Origen de la primera ley

45

46

41

2.2 y funciones de estado

Estados

4 7

2.3 de equilibrio y reversibilidad

Estados

48

2.4 Energ í a , calor y trabajo

49

La n a tural eza del t r a b a jo

co

e

51

Proc e s o s a v ol umen

n s tante

nt a lpía

55

P roce s os a presión co nst a nt e :

56

55 Ca p ac id a d ca l oríf i ca

2.5

Termoquímica

57

G

rado d e rea cc i ón

58

E s ta d o s e st ándar

59

D

e t e rminac ió n d e los ca mb ios de e nt a l pía

61

Ca l o rimet r í a

De p e nd e n cia de las ental p ías de re ac ción con

respe c to a l a tempe r atura 64 Entalpías de forma -

c

63

Relación e n tre I1U y MI

69

64

i ón 67 E ntalp í as de enlace

x

Contenido

2.6 Re l ac i on es d e los gases ideales

71

Co mpresión rev ersi b le a p r e si ón consta n te 71

C ambio de presión reversi b le a v o l um en co n s t a n te

7

Com presión a d ia b ática reversi bl e

3

C ompresión i s o t érmica re ve r s i b l e

76

7 4

2.7 Gas es reales

77

El experim ent o d e J oul e - T homson van d er Waa ls 81

7 8

Gas es d e

E

cu a c ione s importantes

82

P roble mas

83

Lect ura s su geri d as

87

3

La s e gund a y la tercera le y es

de la t er m odinámica

88

Biogr afí a : Rudo lp h Julius Emmanuel Cla u sius

3.1

E

l cic l o d e Carnot

9 1

Eficiencia de u n motor d e Ca mot r ev e rsib l e

90

94

3.10 Limitaciones termodinámicas para la transforma- ción de energía 1 32

E ficienci a s d e l a p ri mer a l e y

de l a se gund a l e y

l

Tra nsforma ci ón quím ic a 1 37

1

32

Eficien c ias

136

1 33

Refr i ge r a c i ón y

ic ue f a cc ió n

1 34

Bomb a s c al oríf i cas

Ec uaciones i mportantes

Lecturas sug e ridas

1 4 4

139

Pr o blema s

1 40

4 Equi l ibrio químico

145

Biografía : Jacobus Henricus van ' t Hoff

147

4.1 Equilibrio químico en el que i ntervienen

gases ideales 148

C

on s tante de e qu i l i bri o en uni da d es d e

c

onc e ntración 1 51 Un i d a des d e l a constante d e

e

qui l ibrio 15 2

 

Teorema de Camot

 

termodi n ámica

 

9 7

95 L a escal a de temp e ratu r a E l c i c l o ge nera l izado: e l

4.2 Equilibrio en sistemas gaseosos

 

concepto d e entropía

98

no i deales

156

3.2

P r ocesos i r reversibles

 

99

4.3

Equilibrio

químico e n solución

156

3.3

Interpretación molecular de la ent r opí a

 

102

4.4

Equilibrio heterogéneo

158

3.4

C

álculo d e los c a mbios de entrop í a

 

1

04

4.5

P

r uebas del equ i l i brio químico

159

Cambios d e l e stado d e agr e ga ció n 105

Ga s es

4.6

Desplazamientos del equil i brio a temperatura

ideales

106 En t ro p ía de m e zcl a

1 0 7

Só lid os

c

onstante

160

y

líqu i dos

109

 

4.7

Acoplamiento de reacciones

162

3.5

L

a t e rce r a l ey de

la t ermodinámica

 

112

 

3.6

Criogen i a : la ap r o x i maci ón al cero absolut o Entropías abso l u t as 1 15

C

ondici ones para el e q uilibrio

11 6

4.8 Dependencia de las consta n tes de equilibrio

11

3 con respecto a la tempera t ura 165

4 . 9

De p e n dencia de las const a ntes d e equ i l i b ri o

c

o n r especto a la presión

1 69

Temperat u ra y pr esión constante s: la energ í a d e

G

i bbs

11 7

Tem p era tur a y vo l u m en constantes:

 

la energía de Helmho l tz

118

3.7

La energía d e G ibbs

119

Interpre tación molec u lar

119

E nergías de

 

Gibbs d e formación 1 21

Ene r gía de Gibbs y

t

r

a bajo re v ersible 122

 

3.8

A

lgunas relaciones termodinám i ca s

1 23

R

el a ciones de M axwe l l

123

Ecu a cio ne s

t

e r m o d in ámica s d e estado

125

A lg un a s

ap

l ic aci ones de l a s rela c iones te rm odin á micas

 

126

F

u gaci dad

128

3.9

L

a ecuación de Gi bbs- H e l m ho ltz

131

 

Ec ua c i ones i m porta ntes Le ctu ras s u ger idas 1 7 6

1

70

Pro bl emas

1 7 1

5 Fa s e s y so lu cio n es

177

5

. 1

Reconoc i m ie nto d e l a s f ase s

178

Diferencias de fase en el si s tema ac u oso

E quilibrios de fas e en un sistema de un com po nen t e:

el a gua

178

179

Contenido

xi

5.2 Eva p oración y pr e sión de vapor

182

Term o di n ámica y presión de vapor: la ecuación de Clapeyron 182 La ecuación de

Clausius - Clapeyro n 185

e v aporación : regla de Trouton 187 V aria c ión

de la pre s ión de vapor con la presión externa 189

Entalpía y entrop í a de

5.3 Clasificaci ó n d e la s tr a ns i ciones en sistemas

de un solo co m p one nte

190

5.4 Disoluciones i deales: las leyes de Raou l t

y Henry

192

5.5 Cantidades molares parciales 195

Relación d e las cantidades molare s par c iales con las propied a des termodinámicas normales 1 97

5

. 6

E

l potencial quími c o

199

5.

7

T

e r modinám i ca de las disoluciones

20 1

5.8

Re vis ión de la le y d e Rao u lt 2 01

Disoluciones ideal e s 204

i de a le s ; activ i dad y coefi c ientes de ac t iv idad 206

Dis ol uci one s no

P

r opiedades coligativas

208

Abatimiento de l punto de congelación 208 Sol u b i lidad i deal y abatimiento del pun to de

c o ngelación 2 11 Elev a ció n del pu n to de e bulli - ción 2 12 P r esión o s mót i c a 2 1 3

Ec ua c ion es im portant e s 2 16 P r oblema s 2 1 6

L e ct uras su g eridas 219

6 Eq uil ib r io de fases

220

6

. 1

22 1

Número d e compon e ntes 221

l i bertad 2 23

Eq ui l i brio ent r e f ases

Gr a d os de

La regla de las fases 223

6.2 Sistemas de un solo componente

224

6.3

Sistemas binarios que in c luyen vapor 226

Eq uil ib ri o s líquido - v ap or en si s tema s de do s compone n tes 226 E q u il i brio líq uido-vap o r en sistemas que no siguen l a le y de Raoul t 230 Diagram a s de tempe ratur a-composición: c urv as del

p

unto de ebulli c i ón 2 30

Destil ac i ó n 2 3 1

A

zeótr o p os 235

Desti lación de líquido s inmis-

cibles: De s tila c ió n al vap or 235 líquid o s parc ialme n t e m isc ibles 237

d esti lación d e

6.4

S

i s t e m as binarios con d ensa d os

2 3 8

Dos comp onen t es líq uidos 238 Equilibrio sólido - líq uido: Diagramas de fa s e eutécticos s i m - ples 240

6.5 A nál is is t é rmico 242

Sistemas eutécticos s i mples no metálicos 243

Disoluciones sólidas 244 Mis cibilidad parcial

244 F onnac i ón de compuestos 246

6

. 6

Siste ma s t e rnari o s

247

Eq u ilibrio temar i o líquido - líquido 247 Equilibrio sólido-líq uido en s istemas de tre s comp o nentes 248

Ecuaciones importa ntes 249 Lecturas sugeri das 253

Problemas 249

7 Disoluciones de electrólitos

255

Unidades eléctricas 2 57

7.1 Leyes de Faraday de la electrólisis

Biografía : Michael Faraday

7.2 Conductividad molar 26 1

259

I

7.3 Electrólitos débiles : la teoría de A rrhenius 263

Biog r afía: Svante August Arrhenius

264

2 58

L e y de dilución de Ostwald 265

7 .4

Electróli t os fuertes 266

T eoría de Deb y e-Hückel 267

i óni c a 2 68

La atmósf e ra

Mecanismo de cond u cti vi d ad

I 273 Aso c iac i ón iónica 275

Co n duc t i vi dad a

7

. 5

a ltas frecuencias y potenciales 2 76

Migración i n depe n diente de i ones

Mo v ili d a de s i ónica s 2 78

2 7 7

7.6 Números de transporte 2 7 9

7 .7

Méto do d e Hi t torf 280 M é t o d o del límite mov ib le 283

Conductiv i dades ió n icas 2 84

Solvata c ió n i óni ca 28 5 M o vili d ad es de los iones

hidró ge n o e hid ró xi do 2 85

coefic i e ntes d e difusi ón 28 6 Regla d e Walden 287

M o vilidades iónica s y

7.8 Termodinámica de los iones 28 7

7.9 Teorí a s de iones en solución 289

Modelo de electrostric c ión de Drude y Nemst

28

9

M od e lo d e B om 2 9 0

Te o r í a s más

a van z adas 2 9 1

T r ata m i ento s cua lit a ti vos 2 92

xii

Co n te n i do

7 . 1 0

C

oe f i c i entes de actividad

293

Ley t imita n t e de Debye - H ü ckel 293

D

es v iac i o n es de la ley limitante de Debye-Hückel 296

7 . 11

Eq uili br i os iónicos

297

 

Co e fi c ientes de acti v idad a partir de det erminaciones de la constante de equilibrio 297 Productos de solubilidad 298

7.12

lonización del agua 300

 

7 . 1 3

El equilibrio Donnan

301

Ec uac iones importantes 304 Lect uras sugeridas 307

Problemas 304

8 Celdas electroquímicas

309

8 .1

L

a celda de Daniefl

 

310

8.2

Potenciales estándar de electrodo

312

El electrodo estánd a r de hidrógeno 312

Otros

electrodos estándar

316

Electrodos ion

selectivos 318

 

8.3

Termodinámica de las celdas

 

e

l ectroquímicas

318

La ecuación de Nemst 323 Potenciales de Nemst

325

Coeficientes de temperatura de las fem de

celdas 329

8.4

Tipos de celdas electroquímicas

330

Celdas de concentración 331

Celdas redox

332

8.5

Apl i caciones de las determinaciones

 

de fem

335

D e te r minaciones de pH 335

actividad 335

Productos d e solubilidad 338 potenciométricas 399

Coeficientes de

Constantes de equilibrio 336

Titulaciones

8.6

Celdas

de combustible

340

8.7

Celdas fotogalvánicas

341

8.8

P

r o cesos en los e l ectrodos

 

343

Polarog r a f í a 344

Ec u acio n es imp o rtan t e s 34 8 Lecturas s u ge r i d as 351

"F usión en f rí o" 346

, Pr o b l em a s

3 4 8

9

Cinética química l. Conceptos fundamentales

353

9.1

9.2

Velocidades de consumo y formación

Velocidad de reacción

354

354

9.3

Ecuaciones emp í ricas de velocidad

355

Orden de reacción 356 Reacciones que no

tienen orden 357

coeficientes de velocidad 357

Constantes de velocidad y

9.4

Análisis de los resultados cinéticos

359

9.5

9.6

Método de integración 359 Método diferencial 364 tienen orden simple 365 opuestas 365

Vida media 362 Reacciones que no Reacciones

Técnicas para reacciones muy rápidas

366

Métodos de flujo 366

368

Métodos de pulsación

Infl uencia de la temperatura en las velocidades

de reacción

371

Molecu1aridad y orden 371

9.7 La ecuación de Arrhen i us

373

Energía de activación 375

9.8 Superficies de energía potencial

9.9 El factor preexponencial

380

377

Teoría de la colisión de las esferas duras 380

T eoría del estado de trans i ción 382

Biografía: Henry Eyring

383

9.10 Reacciones en solución

387

Influencia de la constante dieléctrica del disolvente

388 Influenc i a de la fuerza iónica 392

Influencia de la presión hidrostática 394 Reacciones controladas por difusión 395 Relaciones lineales de la energía de Gibbs 396 .

9.11 Dinámica de reacción

397

Haces moleculares 398

399 Cálculos dinámicos

e s p e c i es de trans i c ión 4 0 0

Quimioluminiscencia

400 Detección d e

Ecu a c i o nes i m po r tan t es 4 01

L e ctu ras suge rida s 406

Prob l ema s 4 0 1

C

on t e nido

x iii

10

i nética química 1 1.

C

M

ecanismos compuestos

403

10.1 Evidencia de un mecan i smo compuesto

10.2 Tipos de reacciones comp u estas

412

10.3 Ec u ac i ones de velocidad para mecan i smos compuestos 413

Mov imiento a rmónico s imple 4 62 Ond as

pl a nas y ondas fija s

4 68

n

466

Rad ia c i ón d e cu e r p o

eg r o

Ein s tein y la c uant i za c ión de l a

 

ra d i a c ión

472

Ene r g í a de l punto cer o

4 7 4

 

1

1 .2

Teoría atómica

de Boh r

474

411

 

S

eries espectrales

477

 

11

.3

Los fundame n tos de la mecánica cuántica 479

 
 

La natural eza ondulatoria de l os e l ec trone s

4 7 9

R eacc i o nes c onsecut iv as

413

Tr atamiento d e l

e

s tado e sta bl e

415

Pasos qu e controlan la

v

e lo c idad ( p a sos que d e terminan la ve l ocidad) 41 7

E l prin c ipio de incertidumbre

481

11.4 Mecán i ca o ndu l atoria de SchrOdinger

483

Efe c tos cinéticos de los isótopos 4 19

F unciones Eigen y normalización

486

10.4 Constantes de ve l ocidad , coeficientes de velocidad y constant e s de equilibrio

10.5 Reacciones de radicales l ibres

422

420

Reac c i on es e n cadena orgánicas 425

4 2 2

Des c ompo sicio n e s

10.6 Reacciones fotoquímicas

428

1

1.5

11. 6

Postulados de la mecán i ca cuántica

O rt o gon a l i dad de las f u nc ion es d e onda

487

49 2

Mecánica cuántica de algunos sistemas simples 493

La partí c ul a libr e

c

495

493

L a pa rtícula en un a

4 9 9

a ja

El os ci l a do r ar mónico

La r eacc i ó n fot oquímic a d e hidró ge n o y c lor o

4

brom o

Fotólis i s i nst a nt á nea 434

3 1

La r eacción f o to quími ca de h i dró ge n o y

432

Fotos e nsibiliz ac i ó n

433

10.7 Reacciones de radiac i ó n quím i ca

435

1 1.7

Mecánica cuántica de átomos similares

al hidrógeno

502

oluci ó n

ec uación

S

de l a ecuación < I > 5 04

e

505

So lu ció n

S olución de la e cu ac ión

50 6 Func i ones de o nd a compl eta s

507

de l a R

10.8

Exp l os i o n es

4 36

E l ini c io de un a ex plo s i ón

de u na e x plo sión

Lími t es d e ex pl o si ó n e n ex plosi o n es ga seos as

4

3 7

La t ra nsmis i ó n

438

438

Deton aci on es

 

439

F l a m a s frías

44 0

10

. 9

Catálisis

441

 

C

a tá l i s i s ác id o- base

4 4 2

R e l acione s de

Br

e n s ted

4 45

C a tá l i s is en zimática

4 46

11

. 8

Significado físico de l os números cuán t icos orbitales 508

E

D epend e nci a angul ar d e la f un c i ó n de o nd a : los nú -

mer o s cuánticos 1 y m i

l núm e ro c uántico p r in c ip a l n

513

508

11.9 Momento angular y momento magnético

514

omen to a ngular

M

5 17

514

M

o m en to m ag né tico

10. 10

Reacciones en solución : algunas caracte rí s t icas

especiales

45 ~

Co lision es y e nc u entr os 451

 

Pro bl e m as

452

Lec turas su g e r id a s

458

11 Mecán ic a cuán t i c a y

e

stru c tura at ó m ica

4 59

11.1 L a radiación electromagnética y la antigua

t

eor í a c u ánt i ca

461

11.10 El rotor lineal rígido

5 1 9

11

. 11

Números cuánticos de es pí n

11.12 Átomos con muchos elec tro nes

520

522

1 1. 1 3

l princip i o d e A u f b au

E

exc lusión d e Pa uli

523

52 2

El pr in cipio de

La reg l a de Hund

524

Métodos aproximados de m ecán i ca cuántica 524

E l métod o d e var iac ió n

pe r tur b a c i ón

a ut o congruente ( SCF)

527

Ec u ac i one s importante s - 529 Le ctu ras s ugeri d as 5 3 3

526

E l mé tod o de

E l m é t odo del ca mp o

528 _ Orbit a l es S l a ter 528

Problemas

5 30

- - ~

xiv

12 EI.nlo ce químico

534

La naturaleza del enlace covalente

Biografía : Gilberl Newton Lewis

536

535

12.1 El ion de hidrógeno molecular, H;

537

13 . 3

Interacción de intercambio : multipli c id a d de estados

592 Interacciones espín-orbital 595 modelo vectorial del átomo 597

un campo magnético externo

El El efecto de

599

Espectros rotacionales puros

de las moléculas

604

Moléculas diatómicas 606 Molécu l as tríatóm i ca s

lineales

609

Espectroscopia de microondas

 

610

Moléculas no lineales

612

. El efecto

12.2 La molécula de hidrógeno

540

Stark

612

El método del enlace - valencia

540

Espín del

electrón

543

El método del orbital molecular

544

12.3 Teoría del enlace-valencia para moléculas

más complejas

549

En enlace covalente 549 Electronegati v idad

550 Superposición de orbitales

553

Hibridación orbital 553

Enlaces múltiples

5 56

12.4 Simetría en química

559

Elementos de simetría y operaciones de simetría

 

559

Grupos puntuales y tablas de

 

multiplicación 563

Teoría de grupos

564

12.5 Orbitales moleculares

567

Moléculas diatómicas homonucleares 568

El

enlace más débil que se conoce: el dimero de helio

572 Moléculas diatómicas heteronucleares

573 La molécula de agua 574

Apéndice : Tablas de carácter

Ecuaciones importantes

Lecturas sugeridas

581

579

577

Problemas

579

13 Fundamentos de la espectroscopia química 583

13.1 Espectros de emisión y absorción

Unidades de longitud de onda y frecuencia

La energía de la radiación en emisiones y

584

584

absorciones 585

Las leyes de Lambert y de

Beer 586

13.2 Espectros atómicos

589

I nteracciones culómbicas y símbolos de términos

589

Biografía : Gerflard Herzberg

590

13.4 Espectros vibracionales y rotacionales

de las moléculas

613

Moléculas d i atómicas 613 Modos norm al es de v i bra c ión 620 Espectros de moléculas

complejas en el infrarrojo

caracteristicas de grupos 625

622

Frecuencias

13.5 Espectros Raman 627

13 . 6

Espectros electrónicos de l as moléculas 631

Símbolos de términos para moléculas lineales

631 Reglas de selección

de los sistemas electrónicos de banda 634

Estados electrónicos excitados 637 de las especies electrónicamente excitadas

632

La estructura

El destino

640

13.7 Probabilidades de transición

644

Apéndice : Especies simétricas que corresponden a

espectros de infrarrojo y Raman

646

Ecuaciones importantes

Lecturas sugeridas

650

647

Problemas

647

14 Algunas aplicaciones modernas

de la espectroscopia

652

14.1 Espectroscopia láser

Tipos de láseres

frecuencia

654

653

Duplicación de

657 Aplicaciones de los láseres

14.2 Ancho de las líneas espectrales

659

658

Ensanchamiento Doppler 659 duración de vida 660

Aumento de la

14.3 Espectroscopia de resonancia de espín electrónico 660

Estructura hiperfina

663

14.4 Espectroscopia de resonancia

magnética nuclear

666

Conten i d o

xv

Despla zamientos químico s 668 División

esp í n-esp ín 6 70 Desacoplamiento de espín

672 El vecto r de momento magnético nu c lear y

las técni c as de pulsación

rela jación 676 MNR bidimensional 677

E s tu d ios est r uc turales por MNR 678

674

Fenómenos de

14.5 Espectroscopia Mossbauer

678

14.6 Espectroscop i a fotoelectrónica

681

14.7 Espectroscopia fotoacústica

14.8 Métodos quirópticos

683

683

La naturaleza de la luz polarizada 683 Actividad óptica y polarimetría 685

óptica rotatoria (DOR) 688 Dicroísmo

Dispersión

ci

rcular (DC)

688

Ec uaciones importantes

689

Problemas

689

L

ecturas sugeridas

690

15 Estadística molecular

El demonio de Maxwell

693

15.1 Tipos de energía molecular

694

692

Capacidades caloríficas molares de los gases:

interpretaciones clásicas 696 Capacidades caloríficas mol a res de los gases : restricciones cuánticas 698

Biografía: Ludwig Bolfzmann

699

15.2

Mecánica estadística

700

La le y de distribución de Boltzmann

703

 

15.3

La distribución de Maxwell de velocidades moleculares y energías traslacionales

706

L

a distribución

de velo c idades

706

La

distribución d e energí a tr a slacional

709

 

15.4

La función

de partición

709

L

a fun c ión de partición molecular

710

La

función de parti c ión canónica

712

15.5

Cantidades termodinámicas

a partir

de l as funciones de partición

713

15.6

L

a función de partición para casos

 

especiales

7 - 16

 

M ovimiento traslaciona!

71 7

Mo v imiento

r

o t ac i o na l

71 9

Mo vimiento v ibr ac i o nal

7 2 1

F un ci ón de partición electrónica

de p ar t i ci ón nuclear

726

724

Fu n ción

15.7 F unciones de la energía interna, de entalpía

y de energía de Gibbs

726

15.8 El cálculo de las constantes

de equil i brio

728

Cálculo directo a partir de las funciones de partición 730

15

. 9

Teoría del estado de transición

735

La suposi c ión del " cuasiequil i brio " 735 Derivación de la ecuación de la teoría del estado de transición 736 Formulación termodinámica de la teoría del estado de transición 740

E x tensiones de la teoría del estado de transición 741

15.10 El conjunto canónico

742

Apéndice: Algunas integrales definidas que se emplean a menudo en mecánica estadística 743

Ecuaciones importante s 744 Lecturas sugeridas 748

Problemas

744

16 El estado sólido

749

16.1 Formas cristalinas y redes cristalinas

750

La celda unitaria

753 Grupos puntuales y sistemas de crist a les

754 Redes cristalinas espaciales

Grupos espa c iales

índice s de Mi l l e r 755

751

755

Propiedades de simetría

754

Planos cristalinos e Índices de orientación 758

16.2 Cristalografía

de rayos X

759

La ecuación de Bragg recípro c a 7 6 3 re c íproco 76 4

761

La red cristalina

L ey de Brag g en el espacio

16.3 Métodos experimentales

766

El método de Laue 766

pulverizac i ón 766

rotatorios

Difr a cción de neutrone s

los p a trones de di fra cc ión de ra y os X

El f ac tor de di s persión y el factor de estructura 772 Sínt e si s de Fo urier 773

E l método de

Métodos de c ri s ta l es D ifracci ó n de electrone s

769

7 67

768

Interpretación de

769

16.4

Teor í as de sólidos

775

xvi

Cont e nid o

El mod e lo de e nl a ce 7 75

Ra d ios i ó ni co s ,

cova l e n re s y de v an der Waals 77 6

E n e r gí a de

en

l ace de los c rista l e s i ó nicos

77 6

E l c i c l o d e

Born - H a b e r

778

E structu ra d e lo s meta le s : e l

 

e

m pa ca mie nto

más c er ra do de las esfer a s

7 7 8

Rad i os me t á li c o s 7 8 0

1 Co n d u c t i v idad eléctr i ca en sólidos

6.5

 

780

 

M

etale s : l a teoría del el e ct r ón l ib r e

7 81

M

eta l es , s emico nducto r es y a i sl a n t es : te o r í a de b an -

1 6 .6

das

7 8 2

S uperconducti v id a d

7 84

T e rm od i námica estadística de los cristales :

t eor í as de las capacidades caloríficas

785

E

Debye

Determ inaci ó n de l a e nergía d e Fe rmi

l mod e lo d e E inst e in

786

7 8 5

E l modelo d e

Estadísticas de F er r ni-Dir a c

7 8 8

1 Propiedades ópticas de los sólidos

6.7

791

788

Ce ntr o s d e c ol or: compuestos no e stequiom é tricos

7 9 2

L um i ni sc en cia en sólido s 792

Ecuaciones i mportantes 7 92 Lectu ras s u ge ridas 796

Problemas

1 7 El estado líquido

17 . 1

l . os líquidos en comparación

con l os gases densos

798

797

7 9 3

Presión interna

7 9 9

E nergí a interna 800

1 Los líquidos en comparac i ón

7.2

 

con los sólidos

803

F

unciones d e di s tribución rad i a l

8 0 5

Difracción d e ray o s X

806

D i f ra cc ió n de

n

e utrones 80 6

V idrio s

80 6

1 Fuerzas intermolecu l ares

7.3

 

80 7

F

u e r zas io n-i o n

80 8

F u e r za s io n- d i po lo

808

F ue r zas di p ol o -dipol o

 

811

E nlace s

d

e hi d r ó g e n o

8 12

F uer za s d e d i s p e r sió n

812

F uerzas d e r epul s i ó n 813 E n ergí as

int

e rm o l ecu l a r es r es ult a nt e s

8 1 3

 

1 eorías y mo delos de los líquidos

7 . 4

T

8 1 4

T

e oría d el v olum e n l ibre o t eor í a d e l as ce l das

81 5

sign i f i ca ti v a "

líqu i dos

comp o r tam ien t o d e l o s líq u idos 818

T e oría de los h u ec o s o d e l a " e s t ru ct ur a

8 18

818

F u nc ion es de pa r t i ció n pa r a S i mu l ac i ó n por co mputa do ra d e l

17.5

El agua , un líquido incomparable

819

Inv esti ga c i ones experimentales de la estructura

de l a gu a 82 1

ag u a

Si m u la c ión por co mputadora de la estructura del

agua 822

8 2 0

E nergías intermole c ul a res e n e l

8 2 2

Mod e los para el agua líquida

Ec u a ci one s i m po r t a ntes

Lectur as s ugeri d as

825

8

2 3

Problemas

8 2 3

18

Químic a de superficie

y coloides

827

18

. 1

Adsorción

829

18.2 Isotermas de adsorción

831

L a isot e rm a d e Langmuir

disoci ac ió n

Otra s isote r m as

831

Adsorción c on

8 3 4

83 3

Adsorción competitiv a

83 5

18.3 Termodinámica y mecán i ca estadística

de adsorción

837

18.4 Reacciones químicas en superficies

838

Re ac cion es unimoleculares 839 bimole c ulares 840

Reac c ion e s

18.5 Heterogeneidad de la superf i cie

842

18.6 La estructura de las superficies sólidas

y de las capas adsorbidas

843

E spectroscopi a fotoelectr ó nica (X P S y U P S) 8 43

Microscopi a de campo ióni c o (M CI ) 8 44

Es p e ctroscopi a electr ó n i c a A u ge r (EEA) 8 4 5

Difrac c ión de e lectrones de b a j a ene r g ía ( D E B E ) 845

M i c ros c opia de barrido d e penetración (M BP ) 84 6

Detalles de la superficie só l i d a 846

18

. 7

Tensión superficial y cap i laridad

18.8 Películas líqu i das sobre superficies

Biografía : Agnes Pockels

851

18.9

Interfaces sólido-l í quido

La doble ca p a e l éctri c a

18

.1 0

Sistemas colo i dales

8 5 4

856

854

847

850

S ol es liofóbi cos y li ofi licos

lumino sa po r partíc ulas c oloidale s

5 7

8

Di s p e rsi ó n

8

58

Pro pied a d es e l éctr i cas d e si s t e m as co loid a l e s 859

G

el es

8 61

E mulsi o n es

8

63

8 6 2

Problem as

E c uaci o n es importa nt e s

Lec tu ras s u ge rid as

8 6 3

866

-1

Contenid o

xvii

19 Prop i edades de tran spo r te

868

20.3 El t a maño de l as macromoléculas

913

Propieda d es col i gativas

quími co

914

Análisis

915

Tip o s de pe s os molec u lares

916

19

. 1

V i scos i dad

869

Me d ició n de la v isco si dad

d

874 V iscos idades de las sol u ciones

8

70

Visco s i dades

e los gase s

87 2

Viscosid ad e s de los lí qu id o s

877 ·

19.2

D i fu s i ó n

878

L

e y es de F i c k

878

So lu ci on es d e l as

 

ecu a cion es de difu s i ón

879

M o v im i ento

brow n ia no

881

Au tod if us i ón de l os gases

8 84

F

u e r za impulsora de l a d i f usió n

8 86

Difusión

y m o v ilidad ión i ca 887 Ley de Sto ke s 889 Ex p eri mentos de Perrin acerca d el movimiento

bro w niano 890

D ifusión a través de

 

m

e mbranas

891

1 9.3

Sedimentación

8 9 2

20.4 Tama ños y f o rma s d e las m ol é c u l as

918

Birrefringe n c i a en p ropiedades

l

uminos a

9 1 9

de flujo

de trans p ort e

919

919

Métod o s basados Di s per s ión

20.5 La mi croes t ructura de l as cadena s

de p o lí meros

91 9

Estereoq u ímica de lo s polímeros 920

Dif r a c c i ó n de rayos X 922 Difracció n e lec tró-

n

Re sonancia magnétic a n u cl e a r (RMN) 924

i c a

9 24

E spe c tr o scop ia d e i n f r a rrojo

9 2 4

Biografía : Dorothy Crow f oo t Hodg kin

923

20.6 Las f ormas de las ca d enas de p o lím e r os

92 4

Configuraciones de las proteínas 9 2 5 Enros cami e n to a leato rio 927

19

. 4

Velocidad de sed iment aci ón 8 93 sedim e ntación 896

E quilibri o de

20.7 Propiedades f í sicas de los polím e r os

sól i dos

93 1

E f ec tos electroci n éticos

897

Cr i sta linid ad

9 31

Cristales líquidos

Electroó sm osis 89 8 E le c t rof or e s is

899

pol i m ér ico s

932

Pl ast ic id a d

934

Efecto s e lec troc in é ticos in vers o s

9 0 0

E

l as ti c idad

93 4

Ec u a ciones impo r tantes 9 0 l

P

r o blema s

9 02

E

cua ci on es importantes

937

P

roblemas

9 38

Lecturas su g e r i da s 904

 

L

ecturas su g e r idas

9 3 9

2

0 M acromoléculas

 

Apéndi ce A Unidades, cantidades y s í mbolos :

 

905

l

as recomendaciones d e l Sistema I nternaciona l

 

de U nidades y de l a I UPAC

 

941

2

0 .1

Mecanismos de polimerizac i ón

907

Ap éndice B

Constantes f ísicas

956

Po l í m eros d e a di c i ó n 90 7

crec i m i e nt o po r pasos

ión i ca s 908 Polímeros " vi v os " 909

Po lim e rización heterogénea ció n d e emulsion es 910

Pol i meriz ac ión de Polim e rizacion e s

909

P o l imer iza-

9 07

20.2 C i né t ica de polimerización

Polimeri z a c ión

Polim e r izaci ón p or condens a ción

d e r adic a l e s libre s

910

9 11 9 1 3

A péndic e e Algunas relaciones

matemáticas

A péndice D Entalpías estándar y e n ergías

de formación de Gibbs

Respuestas a los pr o b l ema s

Í

9 58

9 63

9 67

ndice

973

La naturaleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases

I NTROD U CCiÓN

En la i n troducció n a cada capítulo se describen los

tema s po r tratar y se señala su importancia. Para comen-

z

ar a ap r ender el l enguaje de la fisicoquímica, es conve-

n

i ent e prestar particular atención a las definiciones y

té rm i nos espec iales, que en esta obra aparecen en letras

neg ritas o en cu r s ivas . La fisicoq uí m ica es la aplicación de los métodos de

l a fisi c a a pr oblemas químicos. Se divide en termodiná -

. mi ca , teo ría ci nética, electroquimica, mecánica cuánti-

ea , c inética q u ím i ca y termodinámica estadística. Los conceptos fundamentales de física, incluyendo la mecá-

n ica clásica, son importantes en estas áreas. Se comien-

za des c ribi endo l a relación entre e l trabajo y la energía cin ét i c a . Lo más i mportante en este caso es el sistema y sus a l r e dedore s .

L o s gas es son más fáciles de descr i bir que los líqui -

d os o só l idos, de manera que se considerarán en pr i mer

t érmino . A con tinuac i ón se indican dos ecuaciones deri- vadas e x perim entalmente que se refieren a una cantidad fija de gas :

L ey de Boyle: PV= constante. ,

(a T y n constantes)

V

L ey de Ga y-Lus s ac: - = c onst a nte-,

T

(a P y n const a ntes)

E st as expre si ones se c ombinan apl i cando la hipótesis

d e Avoga d r o , la cual d ic e q ue la c antidad de una sustan -

c i a n ( u nidad e n e l sist ema SI = mol) es proporc i onal al

volumen cuando T y P son constant e s , y a s í se obtiene la ley de los gases ideales:

PV = n RT

donde R es la constante de los gases. Cuando un gas s i- gue esta ecuación , se dice que es un gas ideal. Las observac i ones experimentales que repres e ntan estas leyes son importantes, pero también l o es e l des a - rrollo de una explicación teórica pa r a l as observacio-

nes . Un desarrol l o notable al respecto es el c álc ulo de la presión de un gas a partir de la teo r ía c i né tica molecu- lar. La relación de l a energía cinética con la t emperatu-

ra , o sea ,

(k B = constante de Bo l tzm an n )

permite efectuar una derivación teórica de la ley de l os gases ideales y de leyes encontr adas exper i ment a l m e n te . Las co l isiones moleculares entre las mo léculas d e un gas desempeñan un papel importante en div ersos as - pectos. Las dens i dades de colisión, que su elen llamar s e también números de colisión, indican co n qué frecue n- cia se producen colis i ones en un volume n u ni tario en tre moléculas similares o distintas en un a unida d d e t iem- po. E l concepto de trayectoria libr e media se rela ciona con las colisiones, y es la distan c ia pr o m ed i o qu e las

mo l éculas de gas se desplazan entre co l ision es .

Los gases reales difieren en su co mp ortamient o

con respecto a los gases id eales, y e sta di f e re n c i a s e ex - presa med i ante elfacto r de com p resi ón Z = PV/ nRT , donde Z = 1 cuando el c ompo rtam i ento de l g as real es idéntico al de un gas i de a l . L o s v alor e s d e Z supe r iores

o i nferio r es a la unid a d in di c an d esviac i ones del com - portam i ento ideal . Los g a ses r eales tamb i é n presentan

2

C a p '

lI alwr, ¡ u e z 3 d e l a f i sicoquímica y la teoría cinética de los gases

• ac c ió n, l os cu a l es son i mpo-

i deal. El est udio d e l os fenómenos crí-

c ond nci do al desa rrol lo de procesos

i ndust ri a l . t é c nica s a nalíticas. El concepto de que

ex i s t e un a conti nuid a d de e sta d o s t ota l en la transforma- ción de l gas a l e sta d o l íquido es i mportante al abordar

l a con d e n sación de un gas. Un a expr esión r e l evante

para l a descr ip c i ó n de g as r eales es l a ec uación de va n

d er Waa ls, en la cu a l la p r esión d e un gas se modifica

para tomar en cuenta l a s fuerzas de atracción entre las partí culas que componen dicho gas y e n la que el volu - men ideal se reduce para tomar en cuenta el tamaño real de las partículas del gas. Esta ecuación y otras más permi tieron comprender mejor el comportamiento de lo s g ase s y pr e decir el comportamiento de los pro c esos quími c os en los cuale s par ticipan gases.

Los seres humanos so n cria turas mu y complejas que v iven e n un universo t a mbién de gran complejidad. Al busca r un lugar en el medio que los rodea, han desarrol lado

diversas disciplinas in t e lectu a l es que les han permi tido comprenderse a s í m is mo s y

a su e ntorn o . N o se s a tisfacen sim plemente con a dqu i rir un método para utili z a r el me di o ambi ente de maner a prác t ica , sino que tiene n tambié n un deseo insa c iab le de

descubri r los p rin cipi o s f un da men tales que rige n e l c omportami ento de l a ma teria . Esta s i n vestiga ciones han c o n ducid o a l d esarrol lo d e campos de c onocimiento q u e

an

ti gu ame nte se c ono c ían como filosofía nat ur al, pero que e n la actual i d ad re c ib en

el

nomb re d e cien c ia .

I

1.1 LA NATU RA L EZA D E LA FI S ICOQuíMICA

E n la pr esen t e o bra se estu dia un a ra m a de la ciencia lla madaf isi coqu ím ic a. É s ta

consist e en l a aplicación de lo s m étod os de la f isica a problemas qu í m i cos . I nc luye

est u dio s c u a l ita t ivos y cuantita t i v os , de tip o experimental y t eórico , ace r c a de los

pr in c i p i os g ene rales q u e de t erminan el comportamien to de la mat e r i a, e n p ar ticula r

l a t r a nsformaci ó n de u na su stanc ia e n o tra. A unq ue l os f i s i coq u í m icos e mplean

diver sos métod os d e fís ica, los a plican a es truc t u ras y p roceso s químicos. La fi s ico-

q u ím i ca n o se preoc u pa por des cr i b ir l a s s ustan c i as q uí mica s y sus r e accion e s (este

c am po corresponde a l a química orgánica e in o rgá n ica), sino más bien lo s principios teór i cos y los problemas cuantitati vos. Para e s t u diar fisicoquímica s e pueden seguir dos mét odos . En el método s is té- mico , la inves tigación se inicia c o n los c o ns tit uy entes básicos de la m a t e ria ( partículas funda m e n tale s ) y procede de mane r a conceptu al a constr ui r sis temas de ma y or tamaño a partir de ell o s. P a ra referirs e a es t os diminutos constituyentes se u t i l iza e l adjet ivo m icro s cóp ico ( d el grieg o micros, pequeñ o ) . De e s te modo , los fenómen os

cad a vez más complejos se pueden interpretar basándose en las partículas ele m entale s

y en sus interac ciones . En el seg un do m étod o , el es tu dio c o mienza inv es tig a ndo m a terial macr os cópic o (del gri e go macros, gra nde ), como p or e jemplo u na m u estr a de líqu ido o sólido q u e

pu e da obs e rva r se a sim ple v i s ta. S e m iden sus propie d a d e s macroscópicas, c om o la

presión , la t e m p eratura y e l vol umen. E n el mét o do fenome n ológico , s ólo se e fectú a n est u di os m i c r os c ópico s d e t allad os c u ando se requiere entender el c o mport am ie n to

mac ro scó p ico e n términ o s del mic r os cópico.

Cu and o se in i c ió el des a r r o llo de la f i sico q u ími c a, pred o minó el mét o do m a c ros- cópico tr adicion al. La e vol u ción d e la termod i ná m i ca co ns tituye u n eje m plo claro de

el l o. A fi nes d e l sig lo XIX , alg unos ex perimento s de física d ifí c iles de e xplicar c on

ba s e en l a t e o r í a c lás i c a con d u j e r o n a u n a rev o l ució n del pensamiento . A p a r t ir de ahí

s u rgi ó la mecánica cuá n t i ca , la t e r m od inámica es t ad í s tica y l os nuevos métodos

espectr os cópicos qu e han p e rmitido que l a fisi co quími ca se enfo q u e a constit u y ente s mic r oscó picos , en e sp ecial en la s egunda parte del sigl o x x . La f isicoqu ímica abar c a la es tru c t ura de la m a teria en equilibrio y los p ro c es os de c am bi o químico . Sus t emas princ i pales so n la ter modinámica , l a química c u á n tica

y la ci né t i ca q u í mic a; otro s t ema s, c o m o l a electro química , tienen asp e ct o s que inc l u ye n l a s t r es c ategorías a n ter i o r es . L a term od in ám ica , apli c ada a los p rob l e mas químicos , estudia p r incipalmente el punto en que se en c uen t r a e l equ i librio q uím ico, el sentido e n qu e se efectúa u n c ambio q uími c o y lo s ca m bi os de en er gía asociado s a é l . La quí m i ca c u á n tica des cr ibe d e manera teó ric a el e n l a ce a n ivel mo l ecu l ar. En té r minos es t r ictos só lo e stu dia l o s s i stem a s a t ó micos y m olec ulares m ás sénc i l l os ,

p er o p u ed e e xt ende r s e d e m a ne ra apro ximada p ara co ns i d erar los enla ces e n es truc-

4

Capítulo 1 La nat u raleza de la fisicoquímica y la teoría cinética de los gases

turas moleculares mucho más complejas. La cinética química estudia las veloc i d ades

y mecanismos por los que se llevan a cabo estos procesos a medida que se acerc an a l

equilibrio. Un área intermedia, conocida como termodinámica estadistica. enlaza las t re s áreas principales de la termodinámica , la química cuántica y la cinética, y constitu y e también una relación fundamental entre el mundo microscópico y el macroscópico . Relacionada con esta área se encuentra la mecánica estadística en procesos que no están en equilibrio, que cada vez adquiere más importancia en la' fisicoquímica moderna . Este campo incluye problemas en áreas como la teoría de la dinámica en líquidos y la dispersión luminosa.

1.2 ALGUNOS CONCEPTOS DE MECÁNICA CLÁSICA

Cuando se lleva a cabo un proceso químico, con frecuencia es preciso calcular el trabajo efectuado o el cambio de energía. Es importante saber de qué manera se relacionan ; por ello , el estudio de la fisicoquímica se inicia con algunos principios macroscópicos fundamentales de mecánica .

Trabajo

El trabajo puede efectuarse de diversas maneras, pero cualquier tipo de trabajo se resuelve mediante el análisis dimensional como la aplicación de una fuerza a lo largo de una distancia. Cuando una fuerza F (un vector que se indica en negritas) actúa a través de una distancia infinitesimal di (1 es el vector de posición), el trabajo es

dw = F· di

(1 . 1)

Si la fuerza aplicada no se encuentra en el sentido del desplazamiento sino que forma un ángulo e con este sentido, como se observa en la figura 1.1 , el trabajo es la compo n ente F cos e en el sentido del desplazamiento multiplicada por la distancia desplazada di:

dw = F cos Od!

(1 . 2)

La ecua c ión 1 . 2 puede inte grarse para determinar el trabajo en un solo sentido. La fuerza F también puede resolverse en tres componentes, Fx, F y Y Fz, una sobre cada eje tridimensional . Por ejemplo, para una fuerza constante F; en el sentido del eje X,

(xo = valor inicial de x)

(1 . 3)

Hay varios casos importantes en los cuales la fuerza no es constante . Por ejemplo, la ley de Hooke dice que para un resor t e ideal

Ley de Hooke

(lA)

donde x es el desplazamiento de la posición (xo = O) en la cual F es inicialmente cero,

y k h (conocida como la constante de fuerza)

El trabajo que se efectúa sobre el resorte para elongarlo se encuentra mediante la ecuación 1 . 3:

relaciona el desplazamiento con la fuerza.

1.2

Algunos conceptos de mecánica c l ás ica

5

FIGURA

E l t raba j o es l a fu e r za aplic ad a

en e l sentido de l despl az ami en t o , mu l t i p lic ada por d e

1 . 1

Oscilador armón i co

Energía cinética

_

1

~ I

~~_i

w =

d_I

r

x

"o

r------~

:~

~:

k"

- k " x dx = - - x-

2

,

_

(1 . 5 )

Una part í cu l a q u e vibra bajo la influ e n cia de una fuerza restauradora que sigue la le y de Hooke se l lama oscilador armónico . Estas relacio n es se aplican como una buena aproximac i ón a la elongación de u n en l ace q uí mico.

Energía cinética y potencial '

La energía que tiene un cuerpo en movimie n to en virtud d e dicho desplazamiento se llama energía cinética y se expresa como

( 1 . 6 )

donde

v ector de posición I con respecto al tiempo) y m es la mas a . U na importante relación

entre trabajo y en e rgía cin é tica para una masa puntual puede demostrarse integrando

l a ecuac i ón 1.1 c on respecto al t i empo :

u ( = di/dI) e s l a ve loci dad ( o s ea , la v elocidad in s tantán e a de cambio en e l

(1 . 7)

S u stituyendo

la segunda l ey de Newton ,

du F =m a = m - dt

donde a es l a aceleración , se o b tiene

w = f I m du . u dt = m f 1/ U

l o

dt

l/ o

. du

( l . 2)

(

1 . 9)

Tra s inte g r a r y s ustituir los límites si u se encuentra en el mismo se nt ido que du

(c os e = 1 ) , la e x presió n se transforma , según l a d e fin ición d e l a en e rgía ci n é tica

( Ec . 1 . 6 ), en

W =

f

'

'o

1,

1

F(I) . di = - mu¡ - - mU6 = Ek - Ek

2

2

I

?

o

(1.1 O)

I En el apéndice e se incluyen algunas relaciones matemáticas.

6

Capítu l o 1

L a natu r a l eza de la fisicoquím ica y la te o ría c ln é tlca de los gases

Ene r g í a potenc i a l

Por lo tanto, se encuentra que la difere n cia d e e n e r gía c in é tica de los estados inicial

y final de un cuerpo puntual es el trabajo que se efectúa en el proceso .

Otra expres i ón de ut i lidad se encuentra suponiendo que la fuerza es de conser- vación . Como la integral de la ecuación 1 . 10 está únicamente en función de l , se puede

utilizar para definir una nueva función

de 1 que se expresa como

F(l) . dI = - a s , ( l )

(1 . 11 )

Esta nueva función Ep(l) es la e n ergía

en virtud de su posición . Para el caso de un sistema que s ig u e la ley de H ook e , la e nergía pot e ncial de una masa en la posición x e n general se d ef ine como el trabaj o efectuado en contra de una fuerza que desplaza a la masa a un a posición en la cu a l la energía potencial se

consi d er a arbitrariamente como cero :

poten c ial, que es la energía que tiene un cuerpo

(1 . 1 2)

Por c onsiguiente , la e n e rgía poten c ial a um e nta p ar abóli camente a ambos lad os d e l punto de equilibrio. N o ha y una energía pot e ncial i g ual a cero que s e defina natur a l- mente . Esto implica que no se conocen los valores de energía pot e n cial a bsolu t os , sino sólo los valores q ue se relacionan con una energía cero definid a d e m a n era arbitrar i a . Puede obtenerse u n a exp r esión semejante a la ecu ación 1.10 pe ro que i n c l u ya l a energía po te ncial sustitu y endo la e c u ac ión 1 . 11 en l a e c uación 1. 10 :

C ol i sión elás t ica

I

W = J F (/)·

I

o

Reordenando se obtiene

d i = Ep - Ep = Ek - Ek

o

I

I

o

(1 . 13 )

( 1 . 14)

lo cual significa que la su m a de la energía potencial y c in é tica , Ep + Ei, permanece

con s tante durante una transformación . A unque la ecuación 1.1 4 s e d e rivó para un cuerpo que se desplaz a entr e dos puntos, es fácil ampl i ar el concepto a dos par tícu las que chocan . En este caso se encuentra que l a suma de l a energía c i néti ca d e t r aslaci ó n

de dos o más cuerpos en una colisión e l ás tica ( en l a cu a l no se pierd e ener gía por e l movimiento interno de los cuerpos) es igual a la suma después del impacto . Esto equivale a decir que no hay cambio de energía potencial de interacción entr e cuerpos que chocan . Las expresiones como la ecuación 1. 1 4 se conocen c o mo leyes de conservación y s on importantes para el desarrollo de la t e oría de la en er gía cinética.

1.3 S ISTEMAS, ESTADOS Y EQUILIBRIO

Los fisicoquímicos intentan definir con gran precisión e l objeto qu e e studian, el cual se d enomina siste ma. Éste puede ser sólido , líquido o gaseoso , o cualquier

\

1. 3 Sistemas, estados

y e q u ili b rio

7

F

Relació n en t re el fl uj o de c alor y el de m ate r ia en sistem as ab ie r tos,

cerrados y ais l ados.

I GU R A

1.2

Propi e dades int en s i vas y extensivas

E qui librio

M

a ter i a

Sis t em a abi e rto

Alr e dedores

Calor

Lí mites perme ab les a la materia y al calor

a

)

Mater i a r;::::==::;-¡

Sistema

cerrado

Alrededo res

Calo r

L

pe r o impermeable s a l a mate r ia

b)

imi tes permeables al calo r

Mate r ia ---

S

a

i ste m a

i slado

A

l r eded or es

Ca lo r

=r r

Limites impermeab l e s a la materia y a l c a lo r

e)

co mbina ci ón

componentes individuales que fo r men un s i s t ema macro s cópico. Ot r a altern a tiv a

es que el est udi o se c entre e n átomos y molécu las ind i viduales , o se a , u n sis t em a microscópic o. P a r a r esumi r, se d i c e qu e e l sistema es un segmento en pa r ticula r

d e l mundo (co n l ímites def i nidos ),

encuentr an los al rededores , y el s istema más l o s a lrede do res consti tuy en u n

univ e rso. En u n sis tema a b i e rto p ue de exis t ir transferenci a de calor y de materia.

de las anteriores . E l es t u dio p ue de efectu arse con gran número de

q u e s e e stá e s tud i ando.

F uera del s istema se

C uando n o pasa materia e n t re el s i s tema y los alr e d e d ores p e ro sí ha y tra nsfere ncia

que u n s i s t ema est á

a is lad o s i no hay inter cambio d e materia ni de calor a través de sus l í m ites . Est o

s e l og ra rodeando al sistema con un recipiente a isl an t e . En l a f igu r a 1.2 se ilu stran

las tr e s posibilidades.

Los fisicoquímicos en g eneral efectúan la medi ción de las pr opiedad e s de u n

si s t e m a , c o mo so n l a p r e s ión , la temper a tura y el v olume n. E s t as propiedades son

de do s tipos. Si el va lor de l a p ropiedad no

de calor, se dice que el sis t e ma es cerrado. Por úl timo , se di ce

cambi a según la cantidad de mate r ia

que la

p r o pi e dad e s i n t ensiva . Algu no s e jemplos son la presió n, la tempe ra tura y e l índi c e de r e fr ac ci ó n . En cas o de qu e l a prop i edad cambie según l a c ant idad d e materi a present e , se dic e que se trat a d e u na prop i edad extens i va. El vo l umen y l a mas a son

pr e sen te ( es d ecir, s i n o cambia cuand o se s ubdiv i de el sistem a), s e dice

e xten s ivo s . La relaci ó n e n tre d o s p r opiedades extens iv as es una propieda d i nte n-

siva. Hay u n e j emplo

una ca n tidad intensiva que s e obtiene div i diendo la masa entre el volumen, dos

p ropi e dades extensiv a s.

E s preci s o medir un número mín i m o de propiedades para dete r mina r de maner a

co n ocid o de l o anterio r : la densidad de una muestra e s

completa e l estado de un sistema macroscópico. Posteriormente,

una ecuaci ón par a determ i n a da cantidad de materia l , q u e des c riba su estad o en térm i nos de v a ria b les inten s i v a s . Esta expresión se llama ecuación de estad o y e s un intento de r ela c ionar datos empíricos que se resumen en tér minos d e variables definidas en forma experim ental . Por ejemp l o , s i e l s istema es un gas , su estado normalmente se de s crib e e s pec i ficando prop i edades co m o cantidad d e s usta n c i a ,

t e mper a tura y presión. El v ol umen del g a s e s o t ra propiedad qu e cambia a med ida

q u e la tem p e r atu ra y l a pre sión varía n , pero e s ta cuarta variab le se fija media n te un a ecuac ión de estad o que r e lac iona l as cuatro propiedade s . En alg u nos casos es im portante esp e cif ica r l a fo r ma o extensión de la supe rfic i e. Por t an t o, no se p u ede decir de manera i nequívoca que siem p r e basta u n n ú mero p re determinado de varia- bles independientes para espec ifica r e l estad o de u n sistema arbitrar i o. S i n embargo, cuando las variab l es qu e especif i ca n e l es tad o del sistem a no cambian con el

transcurso del tiempo, se dice que el sistema se h alla en eq uilib r io . Po r t a nto, existe un estado de equilibrio cuando ya n o ha y varia ció n co n el t i emp o de cu a l q uiera de

l as propiedades mac rosc óp i cas d e l s i s t ema.

se puede esc ri b ir

8

Capítulo 1 La naturaleza de la fisícoquímíca y la teoría cinética de los gases

1.4 EQUILIBRIO TÉRMICO

Con frecuencia, al poner en contacto dos objetos de temperatura distinta durante un periodo prolongado, sus temperaturas se igualan; alcanzan el equilibrio con

respecto a la temperatura . En este caso se utiliza el concepto de calor como forma de energía . Se observa que el flujo de calor del cuerpo más caliente sirve para

aumentar la temperatura del cuerpo más temperatura. Se ampliará el concepto de equilibrio

considerando dos cuerpos A y B que

el calor no es la

frío . Sin embargo,

Ley cero de la termodinámica

están en equilibrio térmico entre sí, y al mismo tiempo un cuerpo adicional C que está en equilibrio con B. Experimentalmente se ve que A y C también se encuentran en equilibrio entre s í. Ésta es la ley cero de la termodinámica: dos cuerpos en equilibrio térmico con un tercero también se encuentran en equilibrio entre sí. Esto permite

efectuar mediciones de temperatura .

El concepto de temperatura y su determinación

Las sensaciones físicas que se aceptan como indicaciones de que un objeto está

Escala Celsius

caliente o frío no sirven de manera cuantitativa: son de tipo relativo y cualitativo. El primer termómetro que utilizó los puntos de congelación y de ebullición del agua como referencia fue creado por el astrónomo danés Olaus Rerner (1644-1710). En la vieja escala centígrada [del latín centum, cien; gradus, escalón; llamada también escala Celsius en honor del astrónomo sueco Anders Celsius (1701-1744)], el punto de congelación del agua a una atmósfera (atm) de presión se fijó a exactamente O°C

el punto de ebullición a exactamente 100°C. Posteriormente se explicará por qué la escala Celsius se define de manera algo distinta en la actualidad. La construcción de diversos termómetros se basa en el hecho de que una columna de mercurio cambia de longitud cuando se modifica su temperatura. En algunos termómetros también se emplea la longitud de una varilla metálica sólida

y

o el volumen de un gas a presión constante. De hecho , para cualquier propiedad

termométrica ya sea que hubiera cambio de longitud o no , la vieja temperatura centígrada e se relacionaba con dos temperaturas definidas. En el caso de una columna de mercurio se asigna a su longitud el valor l¡oo cuando se encuentra en equilibrio térmico con el vapor de agua en ebullición a una presión de 1 atm. El punto en que se alcanza el equilibrio en hielo que se está fundiendo a una atmósfera de presión sirve para establecer el valor de lo para esta longitud . Suponiendo que haya una relación lineal entre la temperatura e y la propiedad tennométrica (la longitud en este caso), y suponiendo que haya 100 divisiones entre las marcas fijas, se puede escribir

 

(1 . 15)

donde 1 es la longitud a la temperatura

e, y 10 Y 1¡00 son las longitudes

a la

temperatura de congelación y de ebullición del agua , respectivamente . Algunas propiedades termométricas no dependen de la longitud , por ejemplo los termóme- tros de cuarzo que utilizan la frecuencia de resonancia del cristal de cuarzo como propiedad termométrica. Sin embargo, también a ellos es aplicable la ecuación 1.15. Las propiedades termométricas de los materiales reales en general se desvían de la linealidad exacta , in c lusive en intevalos pequeños , debido a las interacciones atómicas o moleculares dentro del material en sí, lo que reduce el valor de esa

1.5

La presión y la ley de boy le

9

sustancia para funcionar como materia l termométrico en intervalos grandes de temperatura amplios.

1.5 LA PRESiÓN Y LA LEY DE BOYLE

La medición

de la presión , al igual que la de la temperatura, es un desarrollo

relativamente

reciente. La presión es la fuerza por unidad de área . Tal vez una de las

P res ió n de

l a col umn a

de H g

Vacío d e To r ric elli

(

El vo lum e n apare nt e m e n te vacío c o nti ene á t omos

I

l

a

de H g que dan orig e n a pr es i ón d e v a por del

m

e r c ur io a l a tempe r atura

h e n que se e f ectúa la

d eterminación.)

R e cipi ente

c o n mer cu r i o

FIGURA 1.3

U

co l um n a de mercur i o e j erce u na

pres i ó n sobre l a superf i cie de l

re c i p i e n te que contie n e nie r curio.

Esta p r esión se ba l a n cea exactamente con la pres i ón

a tmosférica, P atm , sobre la

superficie del recipie n te con

merc u r i o.

n ba r ómet r o.

La a l tura, h, de la

formas más conocidas de presión sea la atmosférica. Ésta suele medirse como la diferencia de altura, h, de una columna de mercurio encerrada en un tubo invertido que se encuentra suspendido sobre un recipiente con mercurio. La presión es propor- cional a h, donde P = ppg; p es la densidad y g es la aceleración de caída libre. El fisico italiano Evangelista Torricelli (1608-1647) empleó un dispositivo de este tipo, llamado barómetro . (Véase Fig. 1 . 3.) En la antigüedad la atmósfera estándar se

definió como la presión que ejerce una columna de mercurio de 760 mm de alto a

O°C. En unídades del sistema SI,2 la presión atmosférica estándar ( 1 atm) se define como exactamente 101 325 Pa, donde la abreviatura Pa representa la unídad de

presión en el sistema SI, llamada pascal (kg m- 1 s- 2 =N m - 2 ). En este sistema, 133.322

Pa es igual a la presión producida por una columna de mercurio que mida exactamente

1 milímetro (mm) de alto. Como el pascal resulta demasiado pequeño para diversas

aplicaciones, se definió la unidad torr (en honor a Torricelli) de manera que l atm = c1%Í

760 Torr exactamente. Por lo tanto, el torr es casi exactamente igual

(Véase Problema 1 . 7 . ) Otra unidad de presión que se emplea con frecuencia

a 1 mmHg . ~ es el bar : d c :

_J

C . f . ) e:

t v-

l bar = 100 kPa = 0.986923 atm

 

1 .•

-;

 

1

en comparación con

~

 

,- .

 

r, . )

:

 

1 atm = 101 . 325 kPa.

':

• 1

En la actualidad, un bar es la presión estándar que se emplea para reportar datos

termodinámicos (Sec. 2.5).

C:-(

:C:';

';

~:} •

C';

En la página 8 se sugirió que la temperatura

de un sistema gaseoso puede ~

determ i narse mediante su relación con la presión y el volumen. Para determinar cómo >! se efectúa lo anterior, considérese la relación entre la presión y el vo l umen a ~ temperatura constante. Un gas dentro de un recipiente cerrado ejerce una fuerza sobre las paredes que lo contienen. Esta fuerza se relaciona con la presión P del gas ( la fuerza F dividida por el área A de la pared) y es una cantidad escalar , es de c ir , independiente de la orientación. La presión de un gas contenido en un recipiente cerrado se mide mediante un manómetro. Hay dos versiones más comunes (Fig. 1 . 4). Ambas constan de un t ubo en forma de U relleno con un líquido de baja volatilidad (como mercurio o acei te de silicón). En ambos, la parte superior de un extremo del tubo en U se une a la muestra en el recipiente que la contiene . En el extremo cerrado del manómetr o , l a presión de la muestra es directamente proporcional a la diferencia de altura de las dos columnas. En el manómetro de extremo abierto, la presión es p r opor c ional a la diferencia de altura de las dos columnas y a la presión atmosférica. Otros métodos para determinar la presión incluyen el uso de una propiedad eléctrica sensible a la presión que se modifica , por ejemplo, la conductividad térmica.

l:::

2 En el apéndice A se describen las unidades del sistema SI y las recomendacione s de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada.

1 0

Cap ítu l o 1

L a n at ur a l ez a de l a fisíc oq uím i ca

y l a teoría cinétic a de l os gases

P a t m

F IGU RA 1.4

Dos . t i pos d e manómetros. En (a)

se ve un manómetro de extremo abier t o ; h se suma o se resta de la presió n atmosférica pa r a

de t ermina r

( b ) se aprecia un manómetro de

la presión del gas. E n

e

x tremo ce r rado ; la di f erencia de

a

lt ura h es directamen te

p

roporcional

a la p r es i ón de l a

muest r a , p g h , don de p es la de nsid ad d e l l íq uid o d el ma n ó m etro .

Pgas '

Presió n de gas, P g as , mayor que la presió n atmosfér i ca

P

gas = P at m + pgh

Presió n de gas , P gas ' inferio r a la presión atmosférica

Pg as = P a t m - pgh

a)

Presió n de gas, Pga s

Pgas=pgh

b )

EJEMP L O 1 . 1 Compare la longitud de una columna de merc u rio c on la longitud que se requerirí a en una columna de agua para indicar una presió n de 1.000 ba r , Las densidades del m e r curio y del agua a O : OO°Cson 13.596 g cm- 3

y 0.99987 g cm " , resp e ctivamente.

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