1 INTRODUO
O naftaleno tem sido objecto de numerosos trabalhos
ESTUDO POR ESPECTROMETRIA
NO INFRAVERMELHO DE DERIVADOS
NAFTALENICOS ENTRE 1700 E 650 CM - 1 ,
DERIVADOS 1,4 E 1,5 SUBSTITUDOS
MARIA INES VALENTE SOARES
Laboratrio de Qumica-Fsica
Grupo de Laboratrios de Qumica e Biologia
Instituto Nacional de Investigao Industrial
Lisboa - 6
Apresentam-se os espectros no infravermelho de dezassete deri-
vados do naftaleno em posies 1,4 e 1,5, sendo doze simtricos
e cinco assimtricos. Interpretam-se as bandas de absoro dos
diferentes compostos estudados, fazendo-se as suas atribuies
cont base nas condies de simetria e na equivalncia das suas
frequncias s do prprio naftaleno. Discutem-se os resultados,
tendo em conta os dados de infravermelhos e Raman apresentados
na literatura.
Rev. Port. Qum., 10, 65 (1968) 65
em espectrometria de infravermelhos e Raman, tanto
no que se refere ao estudo e atribuio de vibraes
(2, 3, 5, 7, 10, 11, 16 e 20) como ao clculo de fre-
quncias de vibrao (6, 9, 15 e 18). Os seus derivados
1,4 e 1,5 substitudos foram tambm estudados por
alguns autores (3, 4, 5, 8, 19, 20 e 22), sendo, no entanto,
reduzido o nmero de compostos estudados (4 e 5)
ou muito restrita a regio do espectro utilizada (19).
Apresentamos no quadro t os resultados referentes
molcula do naftaleno e aos derivados indicados,
apresentados pelos autores referidos, assim como
as frequncias de vibrao do naftaleno obtidas neste
trabalho.
Fazemos em seguida um estudo da simetria dos di-
ferentes tipos de molculas em causa C1oH8 C1oH6X2
,
(1,4 e 1,5) e C 10 H 6 XY (1,4 e 1,5) , visto ser fun-
damental para a interpretao dos espectros obtidos.
Na parte final do trabalho figuram os quadros referentes
s frequncias de vibrao dos compostos estudados
e um estudo sistematizado dos seus espectros, numa
tentativa de caracterizao e relacionao com o do
prprio naftaleno.
2 TEORIA
A molcula do naftaleno plana, possui simetria D211
e contm dois tipos de famlias de tomos: famlias
de tomos de carbono e famlias de tomos de hidro-
gnio. Os movimentos prprios dos primeiros tomos
constituem as vibraes do ncleo e os dos segundos
(admitindo que so C nicos a movimentar-se) cons-
tituem as vibraes CH.
2.1 SIMETRIA E ACTIVIDADE DAS VIBRAES DO
NAFTALENO
C1oH8
Elementos de simetria: 3 eixos de simetria binria, 3
planos de simetria passando pelos eixos e perpendi-
culares entre si e centro de simetria.
Grupo de simetria: D211
Havendo centro de simetria haver modos de simetria g
 M. INS V. SOARES

Quadro I

FREQUNCIAS I. V. E RAMAN DO NAFTALENO E DERIVADOS 1,4.

Naftaleno Naftaleno Naftaleno Naftaleno Naftaleno 1,4-dimetil 1-metil-4-deutero 1-etil-4-deutero I,4-dideutero

(8) I. V. (6) I. V. (16) Raman (33) Raman (este trabalho) (2) Raman (3) Raman (3) Raman (10) Raman

668 665
705 698 694

712 717
728 726 725

737 739 738 732

749 753 750 743

763 763 762 767 761 759

779 783 774 782 779 792

800

822 825 815 824

855 860 849 846
896 903 893 882
919
944 938 938 984 937

956 955 957

980 974

1010 1008 1025 1025 1011 1020 1018 1024 1001

1055 1070 1071 1068

1083 1047 1081

1120 1128 1129 1130 1115

1136 1136 1148 1145 1139 1141 1138 1159

1164 1162 1162 1170 1159 1160 1172

1192 1183

1210 1209 1209

1238 1236 1239 1244 1237 1237 1232

1266 1269 1251

1268
1274 1280 1296
1323 -- 1324

1342 1345

1358 1360 1363

1372 1376 1374

1389 1379 1380 1392 1380

1388
1432 1425 1433 1430 1423 1420
1422 1423
1440 1440 1450

1462 1463 1466 1458 1458

1512 1499
1509 1510
1527
1560

1580 1575 1600 1585 1575 1574 1578
1596 1596
1622 1625 1618 1618 1615

1654 1654 1661

1667 1670 -- 1674

Rev. Port. Quim., 10, 65 (1968)

66
ESPECTROMETRIA DE DERIVADOS NAFTALNICOS

Ag

wI -1580cm -1 w 2 1460cm - I w3 - 1379 cm - I

w .-763cm 8 1 -1145cm -1 82 -1025cm -I

Au
++

+ - + -
-965 cm -I r Z 843 cm -I

B1 g

6./ 6 1622 cm -I -1 43 2 cm ' I w e -1050cm -I 83 -1169cm -I 8 4 -1239cm -^

++
13 2 g

++

+ - +

r 5 -944cm -1 Y -717cm -
6

Fig. 1 Tipos de vibraes do naftaleno (7, 16 e 20).

(simtricos) e modos de simetria u (assimtricos) e
todas as vibraes de simetria g sero inactivas em
I. V.
Nmero de vibraes fundamentais: 3 x 18 6 = 48.
Das 48 vibraes fundamentais, s 20 so activas
em I. V. (quadro it).
Indicam-se na fig. 1 os modos de vibrao da molcula
do naftaleno cujas frequncias esto compreendidas
entre 1700 e 650 cm -1 zona de estudo.
Tomaram-se para os modos de simetria Ag, Blg, B2g
e B3g (correspondentes a vibraes inactivas em I. V.)
as representaes dadas por LUTHER & col. (7) e para
as restantes representaes as frequncias de LUTHER
& DREWITZ (16), todas elas apresentadas por CLA-
VERIE & col. (20). Apresentamos no Quadro nI as
atribuies feitas por MCCLELLAN & col. (9).
Em primeira aproximao consideraremos cada subs-
tituinte como uma massa nica concentrada sobre o

Rev. Port. Quint., 10. 65 (1968) 67

 M. INFS V. SOARES

+ 4

+ +
B3 g

6 - 774cm -1 - 980cm -1 Y8 -915 cm'

+ +

B1 u

+ + + +
-1 -783cm - I
YI - 955 cm

61 u

- 1596 cm w 11 -1389cm 5 - 1 126 ou 1 136 cm -1 b -1266cm

w IQ
5 6

B3 u

I
w -1509cm - ^ w -884cm - 1 7 - 1126 ou1136cm_ e - 1008cm I
-1360cm - I
16
11 S

Fig. 1 (continuao) Tipos de vibraes do naftaleno (7, 16 e 20)

eixo de ligao; os compostos de frmula C10 H6X2
so de simetria C 2 ,,, (1,4) e C 21 , (1,5) e os de frmula
C 10 H 6XY so de simetria Cs.
A experincia mostra que uma famlia de derivados
de um mesmo composto do tipo do naftaleno apresenta
grupos de frequncias de vibrao que so prximas
de certas frequncias deste, tendo em conta, claro,
possveis desvios relativamente fracos normalmente.
Assim, no caso dos derivados de simetria C 2t, e
pode haver, por exemplo, certos substituintes que
lhes destruam a simetria; alm disso, bem sabido que
o estado condensado sob o qual muitos destes compostos
foram estudados pode contribuir tambm para uma
alterao de simetria. No entanto, h um certo nmero
de grupos de frequncias mais afastadas das do nafta-
leno e muito variveis com o tipo de substituinte.
Para explicar este facto admite-se (1 e 23) um acopla-
mento entre os vibradores C-X (sendo X um substi-
tuinte) e os vibradores C-C do ncleo naftalnico.
Nos derivados deuterados, esses acoplamentos no se
do, pois a frequncia da vibrao C-D demasiado
elevada em relao s frequncias prprias do esqueleto
carbonado.
C2h, Das vibraes de esqueleto tm possibilidade de aco-
plamento com as vibraes v C-X as vibraes v C-C
que, alm de carem na mesma regio de frequncias,
possuam a mesma simetria.
De uma maneira geral, estas vibraes acopladas so
muito fortes.

68 Rev. Port. Qum., 10. 65 (1968)

ESPECTROMETRIA DE DERIVADOS NAFTALNICOS

Quadro II

NAFTALENO

Elementos de simetria Actividade Movimentos

Modos
de Nmero de vibraes em de
simet. Cz C xy I. V. conjunto

A +1 +1 +1 3m + 2m xy. + 2m% z + 2m yz } m 2a } m 2y } m 2z =9

Au +1 +1 1 3m +mxy+mxz+myz =4 i --

B ig +1 I +1 3m +2mxy+mxz+myz+m2a+m2y -1 = 8 i Rz

Ri u +1 1 1 3m +mxy+2mxz+myz+m2x+m2y+m.,z+mo -1 =4 a Tz

B 2g 1 +1 1 3m + m xy + 2 mxz + myz + m2x + m2z 1 =3 i R4

BZu 1 +1 +1 3m +2mxy+mxz+2myz+m2x+moy+m2z +mo -1 =8 a Tx

B3g 1 1 1 3m +mxy+mxz+2myz+ m2y+m2z -1 =4 i Ry

B3 0 1 1 +1 3m +2mxv+2mRZ+mvz+m2x+m,v+m2z +mo I =8 a Ty

m Nmero de famlias de tomos que no existem em nenhum dos elementos de simetria (m = 0).
m xy , m x,, m yz Nmero de famlias de tomos que existem num nico plano de simetria sem estarem sobre nenhum eixo de
simetria existente no plano (m, 4, m Xz = O e m yz = 0).
m2 , m2 m_,
a y e z Nmero de famlias de tomos que existem num eixo de simetria binria e no em todos (m 2a = 0, y m2 = 1
e m2z 0).
m o Nmero de famlias de tomos existentes em todos os elementos de simetria simultneamente (m o = 0).
T x , T y e T z Movimentos de translao da molcula segundo os eixos.
R x , R y e R z Movimentos de rotao da molcula em torno dos eixos
i Vibrao inactiva.
a Vibrao activa.
A Modo de vibrao simtrico em relao a todos os eixos de simetria.
B Modo de vibrao assimtrico em relao a um ou vrios dos eixos de simetria.

2.2 SIMETRIA E ACTIVIDADE DAS VIBRAES NOS 2.2.2 Derivados 1,4 assimtricos
DERIVADOS 1,4

2.2.1 Derivados 1,4 simtricos

C10 H 6 XY
C10H6X2

Elementos de simetria: 1 eixo de simetria binria,

1 plano de simetria coincidindo com o plano da mol- Elementos de simetria: h um nico elemento de
cula e 1 plano de simetria perpendicular a este e passando simetria o prprio plano da molcula.
pelo eixo.
Grupo de simetria: C (quadro v)
S
Grupo de simetria: C2, (quadro iv)

Das 48 vibraes fundamentais, 40 so activas. As 48 vibraes so activas em I. V.

Rev. Port. Quint., 10, 65 (1968) 69

 M. INS V. SOARES

2.3 SIMETRIA E ACTIVIDADE DAS VIBRAES NOS Quadro III

DERIVADOS 1,5
ATRIBUIO DAS FREQUNCIAS DE VIBRAO DO
2.3.1 Derivados 1,5 simtricos NA FTALENO I. V. E RAMAN

Classe de Luther (6) McLellan (8) Luther (15) Claverie (19)

simetria (cm ') (cm') (cm.) (cm')

Ci0H6X2
A g 1579 1576 1579 1580
1460 1460 1460
1369 1379 1379 1379
Elementos de simetria: 1 eixo de simetria binria per- 763 762 763 763
pendicular ao plano da molcula, um plano perpen- 1144 1240 1144 1145
1025 1024 1025 1025
dicular a este eixo e centro de simetria.

Grupo de simetria: C2h (quadro vi) B ig 1624 1625 1624 1626

1436 1586 1436 1432
Das 48 vibraes fundamentais, s so activas 24. 875 879 875 1050
1240 1439 1240 1169
1168 1145 1168 1239
2.3.2 Derivados 1,5 assimtricos
B eg 812 1167 812 944
715 715 715 717

B 3g 591 588 591 774

C1 0 H sXY
945 1099 945 980
778 774 778 915
v
Bt 986 955 955
Elementos de simetria: h smente um elemento de 780 780 783
simetria o plano da molcula.
B in 1601 1595 1596
Grupo de simetria: C S (quadro v1I) 1385 1389 1389
1125 1265 1126 ou 1136
1268 1125 1266
As 48 vibraes fundamentais so activas em I. V.
No quadro vIIi apresentam-se as diferentes classes
B3u 1723 1718 1360
de simetria dos quatro tipos de derivados, indicando-se 1508 1509 1509
as classes de simetria do naftaleno a que correspondem. 742 823 884
1143 1146 1126 ou 1136
1012 1008 1008

3 PARTE EXPERIMENTAL Au 740

1037 965 965
3.1 APARELHAGEM E REAGENTES 1094 843 843

Os espectros foram traados num espectrofotmetro

de infravermelhos Perkin Elmer 21 com prisma de
NaCI. Apresentamos smente as frequncias de vibra-
o entre 1700 e 650 cm -1 . A calibrao foi feita recor-
rendo aos espectros de vibrao-rotao de vapor de
gua, anidrido carbnico e amonaco utilizados em
cada espectro.
As clulas usadas para os produtos em dissoluo
foram clulas com janelas de NaCI, com espaadores
metlicos e bem calibradas.
Estudaram-se dez derivados naftalnicos substitudos
em 1,4 (sete simtricos e trs assimtricos) e sete
derivados substitudos em 1,5 (cinco simtricos e dois
assimtricos).
excepo do 1,4-dibromonaftaleno e do 1,4-dideu-
teronaftaleno, que foram gentilmente cedidos pelo
Laboratrio de Espectrometria Molecular da Facul-
dade de Cincias de Paris, os restantes compostos
foram adquiridos no comrcio s firmas BDH, K&K,

70 Rev. Port. Quico., 10, 65 (1968)

ESPECTROMETRIA DE DERIVADOS NAFI'ALNICOS

Quadro IV

DERIVADOS 1,4 SIMTRICOS C10 H 6 X,,

Modos Elementos de simetria Graus de liberdade Movimentos

Vibraes
de de Actividades
fundamentais
simet. C2 a z i n m^z m mo conjunto
6 ^z Y yz

A I + 1 +1 +1 3 2 2 1 Tz 17 a

A 2 +1 1 1 3 I 1 0 R y 8 i

B I 1 + 1 1 3 2 1 I Ty R g 16 a

B 2 1 1 +1 3 I 2 1 TgRz 7 a

(m=0 ; m yz =0 ; m 1CZ =5C+3H+ IX ;m n = 0)

Quadro V

DERIVADOS 1,4 ASSIMTRICOS C 10 H 6 XY

Modos Elementos Graus de liberdade Movimentos

Vibraes
de de simetria de
Actividades
fundamentais
simet. a x y m m o conjunto

A' + 1 3 2 Tx Ty R z 33 a

A" 1 3 1 Tz R x R y. 15 a

(m=O;m 0 = IOC+ 6H+ IX+ 1 Y)

Quadro VI

DERIVADOS 1,5 DO NAFTALENO C10 HO X 2

Modos Elementos de simetria Graus de liberdade Movimentos

Vibraes
de de Actividades
fundamentais
simet. C. ay m m ni ,^ mo conjunto

A g + 1 + 1 -i 1 3 2 1 0 Rz 17

A u +1 1 1 3 1 1 1 Tz 8 a

B g 1 1 + 1 3 1 2 0 Rb R 7

B u 1 + 1 1 3 2 2 2
Ts Ty 16 a

(m=O;m sy =5C+3H+IX;m 9z =Oem o o0)

Rev. Port. Quim., 10, 65 (1968) 71
 M. INS V. SOARES

Quadro VII

DERIVADOS 1,5 ASSIMTRICOS C 10 H6 XY

Modos Elementos Graus de liberdade Movimentos

Vibraes
de de simetria de Actividades
fundamentais
simetria m mo conjunto
xy

A' + 1 3 T x Ty R Z 33

3 TZ R x R y 15 a

(m=O ;m o = IO C -- 6H -{- IX -f lY)

Fluka, BLB e Eastman Kodak. Destes compostos,
necessitaram de purificao no nosso laboratrio a
1,4-naftoquinona, o 1,5-diaminonaftaleno, o 1,5-dini-
tronaftaleno, o 1,5-di-hidroxinaftaleno e o cido
1-hidroxinaftaleno-sulfnico (5).
Os solventes utilizados (tetracloreto de carbono, sul-
fureto de carbono, clorofrmio, dioxana, hexano,
lcool etlico, etc.) foram todos Merck, prprios para
espectroscopia I. V. Foram tambm da mesma marca
e do mesmo grau de pureza os dispersantes utilizados
(nujol, hexaclorobutadieno, e brometo de potssio).
Foram verificadas as solubilidades dos compostos
indicados em tetracloreto de carbono, sulfureto de
carbono, clorofrmio, dioxana, piridina, gua, hexano,
acetona e lcool etlico. Trs dos compostos eram
solveis smente em gua (trs dos derivados sulf-
nicos); no entanto, no puderam ser estudados em
fase aquosa, pois, embora se ensaiassem as solues
em clulas com janelas de Irtran 2, desistiu-se, dada
a grande absoro deste material. Estes trs compostos,
e ainda outros trs insolveis em todos os solventes
utilizados, foram estudados em pastilha de KBr. Dos
restantes compostos, sete eram solveis em solvente
inerte, sendo, portanto, estudados em soluo. Os
restantes cinco, insolveis em tetracloreto de carbono,
sulfureto de carbono e clorofrmio, eram suficiente-
mente solveis em dioxana, para nos seus espectros
se poderem definir grupos de duas ou trs bandas e
medir coeficientes de extino aparentes que nos per-
mitiram calcular intensidades nos respectivos espectros
de pastilha, embora com erros muito grandes.

Quadro VIII
4 RESULTADOS E DISCUSSO
EQUIVALNCIA ENTRE A SIMETRIA DAS VIBRAES
DO NAFTALENO E AS DOS DERIVADOS ESTUDADOS
41 APRESENTAO DOS RESULTADOS

Grupo de sim. Grupo de sim. Grupo de sim. Grupo de sim.

D2h C2v C2h cs Apresentam-se nos quadros ix e x as frequncias
Classes de sim. Classes de sim. Classes de sim. Classes de sim. I. V. dos derivados naftalnicos estudados, entre 1700
e 650 cm -1 , e nas figs. 2 a 18 os espectros correspon-
Ag A1 Ag A' dentes. As condies experimentais de estudo de cada
Au A2 Au A"
um dos compostos so apresentadas nas legendas
B ig B1 Ag A'
B2 Bg A" das figuras referidas.
B eg
A2 Bg A" Nos quadros indicados os valores das frequncias
B 3g
B 111 B2 Au A" correspondentes a vibraes equivalentes em todos os
B2u B1 Bu A' compostos encontram-se agrupados, indicando-se por
Ban Al B A'
numerao crescente as vibraes de deformao CH

72 Rev. Port. Qum., 10, 65 (1968)

ESPECTROMETRIA DE DERIVADOS NAFTALNICOS

Quadro IX

DERIVADOS 1.4 - SUBSTITUDOS

X Y h g f

Br Br S 1640 (7) 1631 (6) 1587 (52) 1497 (60)

d

CI Cl S 1588 (55)
d 1640 (f) 1620 (f) 1580 (M) 1500 (f)
1498 (M)
CH s CH3 S 1599 (96) 1519 (56) 1511 (47)
d 1640 (f) 1607 (F) 1520 (M)

OH OH S 1650 (88) 1062 (210)

d 1646 (F) 1600 (F) 1513 (f) 1506 (f)

D D S 1629 (4) 1587 (9) 1500 (43)

d

NO 2 NO2 S
d 1620 (f) 1603 (M) 1574 (F) 1529 (FF) 1514 (F)

=O =O S
d 1667 (FF) 1611 (F) 1595 (F) 1515 (f) 1473 (f)

NH 2 NO2 S 1640 (200) 1570 (440)

d 1657 (F) 1637 (FF) 1624 (FF) 1576 (FF) 1525 (F) 1485 (FF)

OH HSO3 S
d 1626 (f) 1626 (f) 1599 (M) 1589 (f) 1515 (M)

NH 2 HSO3 S
d 1622 (F) 1590 (FF) 1576 (FF) 1520 (F)
1548 (FF)

S espectros traados com o produto em soluo (CC1 4 , CHC1 3 , CS 2 e dioxana); indicam-se os coeficientes de extino mxima,
aparentes, medidos em relao a uma linha de base constituda pelo prprio solvente.

d espectros traados com os produtos em disperso slida (KBr, C 4 Cl, e nujol); indicam-se as intensidades por f-fraca; M-mdia;
F-forte; FF-fortissima e ep- paulement.

a
b b
T T

6 8 9 10 11 12 13 14 15 6 8 9 10 11 12 13 14 15

Fig. 2 1,4-dibromonaftaleno Fig. 3 1,4-dicloronaftaleno

a) Soluo 0,5 M em CC14 sob 0,1 mm a) Pastilha KBr

b) Soluo 0,05 M em CS 2 sob 0,1 e 1 mm b) Soluo 0,05 M em CS 2 sob 0,5 mm

Rev. Port. Quim., 10, 65 (1968) 73
 M. INS V. SOARES

Quadro IX

(continuao) 1

1452(19) 1415(17) 1389 (12) 1370(146) 1337 (4)

Br Br S
d

1416 (19) 1369 (200) 1338 (17)

Cl Cl S 1452 (33)
1415 (f) 1388 (f) 1368 (FF) 1333 (f)
d 1450 (M)

1455 (134) 1422 (120) 1395 (134) 1366 (21) 1346 (11)
CH 3 CH3 S 1464 (110)
d 1470 (M) 1450 (M) 1430 (M) 1403 (M)

OH 01-1 S
1435 (M) 1404 (F) 1335 (FF)
d 1483 (F)

1417 (3) 1417 (3) 1376 (39) 1323 (4)

D D S 1445 (3)
d

S 1435 (136) 1355 (446)

NO 2 NO2
1429 (f) 1405 (M) 1370 (f) 1355 (FF) 1345 (f)
d 1460 (f)

= O = O S
1380 (M) 1335 (FF)
d 1460 (M)

NH 2 NO2 S
1443 (F) 1404 (F) 1383 (F) 1346 (FF)
d 1464 (F)

OH HSO3 S
1447 (f) 1376 (M) 1353 (M) 1325 (f)
d 1471 (f)

NH 2 HSO3 S
1436 (F) 1390 (F) 1343 (M)
d 1463 (M)

Ar ^ U
b
VU
a

rbf\f'
a
T b

12 13 14 15 10 11 12 13 14 15
6 7 8 9 10
IL
Ii

Fig. 5 1,4-dinitronaftaleno
Fig. 4 1,4-dihidroxinaftaleno

a) Soluo 0,05 M em dioxana sob 0,2 mat

a) Soluo 0,02 M em CCI4 sob I mm

b) Pastilha KBr
b) Pastilha KBr

Rev. Port. Qum.. 10. 65 (1968)
74
ESPECTROMETRIA DE DERIVADOS NAFTALNICOS

Quadro IX

(continuao) 2

Br Br S 1323 (8) 1264 (19) 1255 (84) 1205 (44) 1173 (38) 1187(105)
d

Cl Cl S 1303(17) 1280(5) 1270(19) 1254(106) 1204(57) 1192(141) 1184(137)

d 1305 (f) 1280 (f) 1252 (F) 1204 (M) 1190 (F) 1180 (F)

CH 3 CH3 S 1273 (20) 1220 (38) 1162 (32)

d 1277 (M) 1222 (M) 1160 (M)

OH OH S
d 1267 (F) 1214 (F) 1214 (F) 1061 (FF) 1 162 (ep)

D D S 1254 (23) 1254 (23) 1204 (5) 1 186 (6)

d

NO 2 NO2 S
d 1302 (M) 1271 (F) 1217 (F) 1202 (M) 1122 (M) 1171 (F)

= O =O S
d 1307 (FF) 1232 (M) 1117 (F) 1162 (M)

NH 2 NO2 S
d 1320 (FF) 1285 (F) 1266 (FF) 1193 (FF) 1171 (F)

OH HSO3 S
d 1280 (f) 1252 (M) 1071 (F) 1164 (F)

NH 2 HSO3 S
d 1285 (F) 1248 (FF) 1203 (M) 1 141 (FF) 1172 (FF)

a b
T c

6 8 9 10 11 12 13 14 15 6 7 9 10 11 12 13 14 15 ^

Fig. 6 1,4-dideuteronaftaleno Fig. 7 1,4-dimetilnaftaleno

a) Soluo 0,27 M em CC14 sob 0,5 mm a) Soluo 0,1 M em CC14 sob 0,05 mm

b) Soluo 0,26 M em CS 2 sob 0,5 mot b) Soluo 0,128 M em CS 2 sob 0,2 mm

c) Pastilha KBr I
Rev. Port. Qum., 10, 65 (1968) 75
 M. INS V. SOARES

Quadro IX

(continuao) 3

1160(32) 1143 (112) 1097 (4) 1031 (30) 964 (610)

Br Br S 1173 (38)
d

1168(26) 1158 (40) 1145(99) 1029 (45) 1023 (7) 985 (617)
CI Cl S
d 1143 (F) 1030 (M) 983 (FF)

1158 (36) 1148 (20) 1020 (40) 1000 (41)

CH 3 CH3 S
d 1145 (f) 1033 (f) 1020 (M) 1000 (M)

OH OH S
d 1152 (F) 1039 (F) 1010 (F) 978 (f)

1 159 (4) 1 144 (6) 1 133 (16) 1014 ( 1 6) 962 (22)

D D S
d

NO2 NO2 S
1 155 (ep) 1130 (FF) 1039 (f) 987 (f)
d

0 =O S
1 149 (F) 1102 (M) 1040 (M) 1015 (M) 997 (M)
d
1087 (M) 985 (M)

NH 2 NO2 S
1127 (M) 1032 (M) 987 (M)
d 1156 (FF)

OH HS03 S
1136 (F) 1052 (FF) 1026 (M) 981 (f)
d

NH 2 HS03 S
1154 (FF) 1141 (FF) 1060 (M) 1034 (FF) 1010 (F) 990 (F)
d

a
/

11 12 13 14 15 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
10

Fig. 9 4-nitro, 1-naftilamina

Fig. 8 1,4-naftoquinona

Pastilha KBr a) Soluo 0,025 M em dioxana sob 0,2 mm

a)
b) Pastilha KBr

Rev. Port. Qum.. 10, 65 (1968)

76
ESPECTROMETRIA DE DERIVADOS NAFTALNICOS

Quadro IX

(continuao) 4

X Y 4 3 2

Br Br S 926 (6) 860 (14) 819 (320)

d

Cl Cl S 945 (20) 921 (10) 820 (46)

d 950 (f) 898 (M)

CH 3 CH3 S 950 (25) 824 (470)

d 950 (M) 854 (M) 822 (FF)

OH OH S
d 952 (M) 908 (f) 840 (f) 824 (f)

D D S 956 (11) 948 (21) 885 (19) 873 (75) 853 (14)
d

NO 2 NO2 S
d 954 (f) 944 (f) 836 (FF)

= O =O S
d 898 (f) 820 (f)

NH 2 NO2 S
d 827 (F)

OH HSO3 S
d 952 (f) 948 (f) 858 (f) 832 (F)

NH 2 HSO3 S
d 962 (M) 939 (M) 843 (M)

ivf
10 11 12 13 14 15 8 9 10 11 12 13 14 15
li

Fig. I0 cido 1-hidroxinaftaleno, 4-sulfnico Fig. 11 cido 1-naftilamina, 4-sulfnico

Pastilha KBr Pastilha KBr

Rev. Port. Quim., 10, 65 (1968) 77

 M. 1NS V. SOARES

Quadro IX

(continuao) 5

X A 1

Br Br S 790 (9) 704 (2) 760 (560) 783 (5)

d

Cl Cl S 791 (6) 674 (75) 759 (142)

d

CH3 S 772 (672) 693 (14) 752 (672) 788 (136) 727 (90)
CH 3
d 772 (FF) 693 (f) 758 (FF) 788 (F) 724 (M)

OH OH S 745 (260) 760 (311)'

d 745 (FF) 702 (M) 763 (FF) 850 (M)

732 (3) 768 (55) 817 (l0) 803 (8) 716 (3) 657 (16)
D D S 745 (5)
d

669 (59) 717 (48)

NO 2 NO2 S
666 (M) 760 (FF) 800 (M) 792 (M) 717 (M)
d 769 (F)

=0 = O S
d 756 (F) 713 (F) 767 (FF) 796 (M) 686 (f)

NH 2 NO2 S 763 (440)

d 769 (F) 756 (FF) 763 (FF)

OH HS02 S
d 795 (f) 717 (f) 762 (FF) 690 (FF)

NH 2 HS03 S
d 792 (f) 71 1 (M) 765 (FF) 775 (M) 683 (FF)

9 10 11 12 13 14 15
10 11 12 13 14 15

lx
Fig. 13 1,5-diaminonaftaleno
Fig. 12 1,5-dimetilnaftaleno

a) Soluo 0,05 M em dioxana sob 0,2 mm

a) Soluo 0,5 M em CC1 4 sob 0,2 mm

b) Soluo 0,5 M em CS 2 sob 0,2 mm
b) Pastilha KBr

Rev. Port. Quico., 10, 65 (1968)

78
ESPECTROMETRIA DE DERIVADOS NAFTALNICOS

a
v
a b

6 7 8 9 10 12 13 14 15 6 8 9 10 11 12 13 14 15
!i

Fig. 14 1,5-di-hidroxinaftaleno Fig. 17 cido 1-naftilantina, 5-sulfnico

Pastilha KBr
a) Soluo 0,025 M em dioxana sob 0,2 mm
Pastilha KBr

Ifb

T c
c

6 7 8 9 10 12 13 14 15 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Fig. 15 1,5-dinitronaftaleno Fig. 18 cido 1-hidroxi, 5-naftaleno sulfnico

Pastilha KBr
a) Soluo 0,019 M em dioxana sob 0,2 nun
b) Soluo 0,0037 M em CC14 sob 0.2 mm
c) Pastilha KBr

e por letras minsculas as vibraes do esqueleto

carbonado. A seguir designao de cada grupo,
figuram, entre parntesis, as classes de simetria, res-
pectivamente, dos derivados simtricos e assimtricos
e as frequncias mxima e mnima correspondentes.
Na discusso dos resultados comearemos pelas bandas
T correspondentes s vibraes CH, depois s de es-
queleto e finalmente s bandas prprias dos substi-
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 tuintes. Na correlao entre as frequncias de vibrao
Fl
destes derivados e as vibraes do naftaleno base-
Fig. 16 cido 1,5-naftaleno di-sulfnico mo-nos nos trabalhos citados na introduo e nas
Pastilha KBr consideraes de simetria feitas.

Rev. Port. Qum., 10, 65 (1968) 79

 M. INKS V. SOARES

Quadro X

DERIVADOS 1,5 - SUBSTITUDOS

X Y d

CH 3 CH3 S 1596 (44) 1597 (7)

d 1684 (f) 1626 (f) 1604 (M)

NH 2 NH 2 S 1631 (27) 1598 (14)

d 1633 (M) 1587 (M)

NO 2 NO2 S
d 1607 (M) 1530 (FF) 1529 (FF)

OH OH S 1597 (45)
d 1622 (M) 1598 (F) 1558 (FF)

HSO 3 HSO3 S
d 1680 (FF) 1612 (f) 1596 (f)

NH 2 HSO3 S
d 1641 (M) 1606 (F) 1580 (F) 1548 (FF)

OH HSO3 S
d 1633 (M) 1600 (M) 1581 (M)

S espectros traados com o produto em soluo (CC1 4 , CHCI 3 , CS 2 e dioxana); indicam-se os coeficientes de extino mxima, apa-
rentes, medidos em relao a uma linha de base constituda pelo prprio solvente.
d espectros traados com o produto em disperso slida (KBr, C 4 C1 6 e nujol); indicam-se as intensidades por f-fraca; M-mdia;
F-forte; FF-fortssima e ep-upaulement.

Quadro X

(continuao) 1

X Y c

CH3 S 1512 (29) 1451 (6) 1445 (55) 1420 (24) 1411 (76)
CH3
d 1510 (M) 1446 (F) 1430 (M) 1417 (F)

NH 2 NH2 S 1531 (37) 1420 (56)

d 1521 (M) 1420 (F)

NO 2 NO2 S
d 1503 (F)

OH OH S 1513 (280)
d 1523 (F) 1441 (F)

HSO 3 HSO3 S
d 1505 (F) 1450 (ff)

NH2 HSO3 S
1513 (F) 1455 (M) 1406 (M)
d

OH HSO3 S
1516 (f) 1452 (M) 1403 (f)
d

Rev. Port. Quint.. 10, 65 (1968)

80
ESPECTROMETRIA DE DERIVADOS NAFTALENICOS

Quadro X

(continuao) 2

X Y b a 6

CH 3 CH3 S 1382 (11) 1338 (4)

d 1390 (f) 1340 (f) 1264 (M)

NH 2 NH2 S
d 1363 (M) 1298 (M) 1214 (M)

NO 2 NO2 S
d 1363 (F) 1340 (FF) 1234 (F)

OH OH S
d 1377 (FF) 1345 (F) 1336 (F) 1306 (F) 1293 (F) 1264 (FF)

HSO 3 HSO3 S
d 1397 (M) 1337 (f) 1236 (F)

NH 2 HSO3 S
d 1350 (f) 1252 (M) 1226 (F)

OH HSO3
d 1373 (M) 1355 (M) 1300 (F) 1264 (M) 1224 (F)

Quadro X

(continuao) 3

X Y 5

CH 3 CH3 S 1205 (13) 1172 (17)

d 1211 (M) 1180 (f) 1 176 (M) 1148 (f)

NH 2 NH2 S
d 1178 (M)

NO 2 NO2 S
d 1211 (F) 1196 (F) 1 167 (M)

OH OH S
d 1205 (F) 1 179 (F) 1 154 (F)

HSO 3 HSO3 S
d 1210 (M) 1199 (M) 1185 (f)
1163 (M)

NH 2 HSO3 S
d 1203 (F) 1185 (FF) 1172 (FF) 1109 (FF)

OH HSO3 S
d 1215 (FF) 1203 (FF) 1196 (FF) 1172 (FF) 1122 (FF)

Rev. Port. Quim., 10, 65 (1968) 81

 M. INS V. SOARES

Quadro X

(continuao) 4

4 3 2
X Y

1016 (21) 964 (10) 884 (67)

CH 3 CH3 S 1066 (38)
1017 (f) 970 (M) 892 (M) 885 (f)
d 1069 (M) 1040 (M)

NH 2 NH2 S
923 (f) 881 (f)
d 1077 (M)

NO 2 NO2 S
981 (M) 915 (M) 890 (F)
d 1067 (M)

925 (550)
OH OH S
1018 (F) 961 (M) 925 (FF) 881 (F)
d 1066 (F) 1043 (F)

HSO 3 HSO3 S
1054 (F) 1047 (F) 977 (M) 923 (M)
d

NH 2 HSO3 S
1020 (F) 976 (f) 913 (f) 862 (f)
d 1055 (F) 1038 (F)

OH HSO3 S
1046 (F) 1035 (M) 974 (f) 925 (f) 877 (f)
d 1082 (FF) 1060 (M)

Quadro X

(continuao) 5

1
X Y

784 (516) 750 (6) 730 (4)

CH 3 CH3 S 875 (15)
877 (M) 819 (f) 785 (FF) 750 (ff)
d

760 (51)
NH 2 NH, S
851 (f) 811 (f) 779 (F) 753 (F) 697 (M)
d 867 (f)

NO 2 NO2 S
d 799 (FF) 749 (M) 651 (M)

OH OH S
784 (FF) 661 (F)
d

HSO 3 HSO3 S
d 796 (M) 792 (F) 771 (F) 662 (FF)

NH 2 HSO3 S 652 (M)

814 (F) 786 (F) 758 (M) 671 (M)
d 829 (f)

OH HSO3 S
784 (F) 780 (F) 728 (M) 659 (f)
d 819 (f)

Rev. Port. Qum., 10, 65 (1968)

82
ESPECTROMETRIA DE DERIVADOS NAFTALNICOS
4.2 - DISCUSSO DOS RESULTADOS
4.2.1 - Derivados 1,4 - substitudos
4.2.1.1 - Vibraes de deformao CH
Grupo 1 (B 2 ,A" ; CH 3 ,CH 3 758 e D,D- 768 cm- I) e
Grupo 2 (B 2 ,A" ; Br, Br-819 e D,D-853 cm - I)- absor-
es intensas que atribumos s vibraes y (4CH)
e y (2CH), respectivamente (19). Correspondem s
vibraes y4 (B i ) e y 6 (B2g ) do naftaleno.
Grupo 3 (B2 ,A" ; OH 2 OH-908 e D,D-948 cm -1 ) e
Grupo 4 (B 2 ,A" ; CH 3 ,CH 3 950 e NH 2 ,HS0 3 962 cm -1)
- vibraes prximas, respectivamente, das vibraes
y s (B 2g ) e y3 (B 1u ) do naftaleno.
Existe ainda uma outra vibrao de deformao fora
do plano que corresponde a uma das duas vibraes
do naftaleno y i (A 11 ) ou y 7 (B 3g ). Em qualquer dos
casos inactiva para os derivados de simetria C 2 ,..
tambm inactiva a vibrao correspondente a 18
(B3g) No entanto, duas destas vibraes correspondero
a vibraes y (CX) e y (CY) do substituinte, podendo,
portanto, ser activas. No caso dos derivados 1,5 estas
vibraes so activas.
Grupo 5 (A,,A'; OH 2 OH-1010 e NO 2 ,NO 2 1039 cm-1 )
- absores intensas correspondentes vibrao 8 2(A g)
do naftaleno.
Grupo 6 (A 1 ,A' ; NH 2 ,NO 2 1127 e OH 2 OH-1152 cm -1)
- vibrao do tipo 8, (A g ) do naftaleno.
Grupo 7 (B 1 ,A' ; CH 3 ,CH 3 1162 e Br,Br-1187 cm - I)
vibraes do tipo 8 3 (B ig ) do naftaleno do origem
a este grupo.
Grupo 8 (B2 ,A" ; OH 2 OH-1214 e NH 2 ,NO 2 1266 cm - I)
e Grupo 9 (B 1 ,A' ; D,D-1254 e NH 2 ,NO 2- 1285 cm -1 1
- so absores que correspondem s vibraes
64 (B 2g) e 8, (B2 ) do naftaleno.
As vibraes 88 (B 3u ) e 8, (B 211 ) ou 8 i (A g ) do naftaleno
do origem s vibraes de deformao 6 (CX) e
8 (CY). Falta, portanto, atribuir as vibraes corres-
pondentes 8 7 (B3u ) do naftaleno na regio dos 1160 cm 1 .
Aparecem, de facto, nalguns compostos estudados
bandas nesta regio (de 1156 a 1160 cm -1 ) e devem
corresponder a esta atribuio - Grupo 10 (A 1 ,A").
4.2.1.2 - Vibraes do esqueleto carbonado
V-se pelos esquemas de vibrao apresentados na
fig. 1 que as vibraes 6) 4 (A g ) , 6) 8 Big) e co (B311)
( se deve esquecer, no entanto, que os substituintes
podem, teoricamente (tanto em simetria de vibrao
Rey. Port. Qum., 10, 65 (1958)
como em frequncia), estar acopladas com as vibraes
v (CX) e v (CY) dos substituintes em posio 1 e 4.
Apresentamos, das vibraes de esqueleto, primeiro as
de posio fixa e depois uma tentativa de atribuio
das variveis.
Grupo a (A 1 ,A' ; D,D-1323 e CH 3 ,CH 3 1346 cm -1 ) -
bandas, de uma maneira geral, fracas, correspondendo
vibrao 6) 14 (B3 ) do naftaleno.
Grupo b (A 1 ,A' ; OH,HS0 3 1353 e NH 2 ,NO 2 1383 cm -1 )
- bandas intensas, que atribumos a uma vibrao
correspondente 6) 3 (A g ) do naftaleno.
Grupo c (B 1 ,A' ; OH,HS0 3 1376 e D,D-1417 cm 1)
bandas de intensidade varivel; correspondem
vibrao c, (B 2u) do naftaleno.
Grupo d (B 1 ,A' ; C1,C1-1415 e OH,HS0 3 1447 cm -1 )
bandas de intensidade varivel, que atribumos a
uma vibrao do tipo da 6) 7 (B ig ) do naftaleno.
Grupo e (A 1 ,A' ; D,D-1445 e OH 2 OH-1483 cm - I) -
atribumos estas bandas a uma vibrao do tipo da
6) 2 (A g ) do naftaleno.
Grupo .1 (A 1 , A' ; Br,Br-1497 e NO 2 ,NO 2 -1529 cm - I) -
bandas de intensidade mdia; a sua posio faz-lhes
corresponder a vibrao 6) 15 (B 311 ) do naftaleno.
Grupo g (B 1 ,A' ; NH 2 ,H0 2 1576 e OH 2 OH-1602 cm -I)
- bandas intensas, que atribumos a uma vibrao
correspondente colo (B211) do naftaleno.
Grupo h (B 1 ,A' ; CI,C1-1620 e Br,Br-1631 cm -1 )- ban-
das fracas, com excepo dos derivados aminados,
que atribumos vibrao correspondente a 6) 6 (B 1g)
do naftaleno.
No conseguimos localizar nestes derivados as bandas
correspondentes vibrao derivada da 6) i (A g) do
naftaleno, que do tipo A l nos derivados simtricos
e do tipo A' nos assimtricos e, portanto, activa para
os dois grupos de compostos. Apenas no 1,4-dini-
tronaftaleno, cido 1-hidroxinaftaleno-sulfnico-(4) e
cido 1-aminonaftaleno-sulfnico-(4) aparecem bandas
que lhe devem corresponder (1574, 1589 e 1576 cm - I,
respectivamente).
As vibraes correspondentes s 6)4 (Ag), 6)8 (Big) e
6) rs (B3u) so muito sensveis substituio e sofrem
acoplamento com as vibraes v (CX) e v (CY) em
que intervm esses substituintes. So, portanto, dif-
ceis de localizar. CLAVERIE & col. (19) admitem para os
derivados 1,2-substitudos (de simetria C 9 , portanto)
variaes de frequncia que atingem os 200 cm -1 nas
frequncias das bandas de um mesmo grupo. No
dos derivados naftalnicos estudados por aqueles
83

autores no coincidem totalmente com os dos compostos
que apresentamos neste trabalho; por outro lado,
no pussumos dados Raman sobre os compostos
que estudmos.
Vamos tentar, no entanto, constituir alguns grupos
de frequncias deste tipo. Para os derivados monos-
substitudos em 1, CLAVERIE & col. (19) atribuem a
derivados com D,OH,CH 3 , CI,NO 2 e NH 2 as fre-
quncias 742, 710, 701, 663, 690 e 709 cm-1 para as
vibraes acopladas com w 4 e co s . No temos dados
sobre derivados em posio 4, sendo, no entanto,
natural que as suas frequncias sejam superiores quelas,
como, de resto, se verifica com a substituio em
posio 2 (22).
Nesta conformidade, atribumos um grupo A de fre-
quncias variveis subdividido em duas sries (21).
Grupo A (C1,C1-674 a NH 2 ,NO 2 756 cm-1 e OH 2 OH-
-745 a NO 2 ,NO 2 769 cm -1 ).
A srie dh frequncias mais baixas deve corresponder
a acoplamento mais particularmente com as vibraes
do substituinte em posio 1; a de frequncia mais
elevada corresponder, portanto, aos substituintes em
posio 4.
Grupo B (D,D-962 a CH 3 ,CH3 1000 cm-1 ) a vibra-
o w 8 (B ig) acoplada com v (CX) ou v (CY) foi situada
a 1000 cm -1 para os derivados monossubstitudos em
1,2 (19); atribumos-lhe, no nosso caso, a srie de
frequncias intensas indicadas.
Grupo C (OH 2 OH-1061 a CI,C1-1192 cm -1 ) estas
frequncias de vibrao devem corresponder a acopla-
mento das vibraes dos substituintes com as vibraes
6) 4+ 6-1 8 e wls do naftaleno.
4.2.2 Derivados 1,5-substitudos
A maioria destes derivados era insolvel em solventes
inertes, sendo estudados no estado condensado, por-
tanto, em condies experimentais pouco propcias a
consideraes de simetria. No entanto, verificou-se
haver uma distino ntida entre derivados simtricos
a que atribumos simetria C2h e derivados assimtricos
de simetria C. Os primeiros apresentam em infra-
vermelhos e na regio estudada um nmero de bandas
muito inferior s observadas com os derivados assi-
mtricos.
Este facto levou-nos a concluir pela existncia, mesmo
no estado de disperso slida, de um grau de simetria
superior no primeiro tipo de compostos estudados,
visto sermos obrigados a aceitar a existncia de vibra-
84
M. INES V. SOARES
es inactivas. Baseando-nos neste facto experimental,
fizemos a atribuio das bandas observadas seguindo
os mesmos critrios utilizados no caso dos derivados
substitudos em 1,4.
4.2.2.1 Vibraes de deformao CH
Grupo 1 (A u ,A"; HS0 3 ,HS0 3 792 e NH 2 ,NH 2 779 cm -1 )
bandas intensas correspondentes vibrao y 4 (B 1i )
do naftaleno. Atribumo-la vibrao y (3 CH) (19).
Grupo 2 (A u ,A" ; NH 2 ,HS0 3 862 e NO 2 ,NO 2 890 cm -1)
bandas de intensidade muito varivel ligadas
vibrao 12 (A u) do naftaleno.
Grupo 3 (A u ,A"; CH 3 ,CH 3 893 e OH 2 OH-925 cm -1 )
absores correspondentes vibrao y 3 (B iu ) do
naftaleno.
Grupo 4 (A u ,A" ; OH 2 OH-961 e NO 2 ,NO 2- 981 cm 1 )
bandas de mdia intensidade correspondentes
vibrao yi (A u) do naftaleno.
As vibraes correspondentes a 15 (B2 g), 16 (B2 g ),
y^ (B 3g) e y g (B 3g ) do naftaleno, que so de simetria
B g nos derivados simtricos, so inactivas.
Nos derivados assimtricos so activas e correspondem
a bandas nos espectros respectivos. S conseguimos
localizar com segurana as correspondentes vibrao
y h (B 2g ) a 814 e 784 cm-1 . As vibraes y7 (B3g) e ys (B3g)
correspondem s vibraes y (CX) e y (CY) dos subs-
tituintes.
Grupo 5 (B 1 ,A' ; CH 3 ,CH 3 - 1148 e HSO3 ,HS03
cm-1 ) bandas de mdia intensidade, que fizemos-185
corresponder vibrao 8 5 (B 20 ) do naftaleno.
Grupo 6 (A 1 ,A' ; CH 3 ,CH3 1176 e HSO3 , HS0 3
1199 cm -1 ) bandas muito fortes, correspondentes
vibrao 8 7 (B 3 ) do naftaleno.
Grupo 7 (A,,,A' ; NO 2 ,NO 2 - 1234 e CH 3 ,CH3 1264 cm-1 )
bandas fortes, correspondentes vibrao 8 3 (B 20 )
no naftaleno.
As vibraes correspondentes a 8 2 (A g), 83 (B ig) e
8 4 (B ig ) do naftaleno so do tipo A g nos derivados
simtricos e, portanto, inactivas. Nos derivados assi-
mtricos so do tipo A' e activas. Correspondem,
respectivamente, s bandas seguintes: 1020-1035, 1172
e 1224-1226 cm-1 .
As vibraes 8 1 (A g ) e 88 (B 3i ) do naftaleno devem dar
lugar s vibraes 8 (CX) e 6 (CY).
4.2.2.2 Vibraes do esqueleto carbonado
Grupo a (B,,,A' ; OH 2 OH-1337 e OH,HS03 1355 cm -1 )
Rev. Port. Quim., 10, 65 (1968)
ESPECTROMETIUA DE DERIVADOS NAFTALNICOS
bandas de intensidade muito varivel. Atribumo-las
a uma vibrao do tipo da 6) 14 (B 3 ) do naftaleno.
Grupo b (13,A' ; NO 2 ,NO 2 1363 e OH 2 OH-1397 cm -1 )
bandas intensas, que atribumos a um a vibrao
derivada da 6) 11 (B 2 ) do naftaleno.
Grupo c (B u ,A' ; NO 2 ,NO 2 1503 e OH 2 OH-1523 cm-1 )
bandas intensas que atribumos a uma vibrao
correspondente vibrao G115 (B 3 ) do naftaleno.
Grupo d (B,A' ; NH 2 ,NH 2 1589 e NO 2 ,NO 2 1607cm 1 )
bandas intensas ligadas vibrao do tipo da
calo (B2u ) do naftaleno.
As vibraes correspondentes a 6)12 ( B 2u) ca la ( B 2u) e
,
ca l; (B 3) do naftaleno tm frequncias abaixo de
650 cm -1 . As vibraes correspondentes a 6) 1 (Ag ), 6) 2 (A g),
6) 3 (Ag), 6)4 (Ag), 6) 5 (Ag), 6)6 (A g ), 6.)7 (Bi g ), 41 8 (Big ) e
6) 3 (B ig) so do tipo A , nos derivados simtricos e,
}
portanto, inactivas; nos assimtricos so activas, no
se detectando, no entanto, 6) 5 (A g) e o y (B ig), que tm
frequncias abaixo de 650 cm 1 .
As vibraes derivadas de 6) 9 (A g ) e o 8 (B ig ), como
de resto acontece com a vibrao correspondente a
6)16 (B 3u), encontram-se acopladas com as vibraes
v CX e v CY dos substituintes. Ficam, portanto, por
atribuir, que so do tipo A' e que devem corresponder
a : 6) 1 (A g) -1580/ 1581 ; 6) 2 (A g) -1452/ 1455 ; 6) t; (Big) -
-1633/1641 e, finalmente, 6) 7 (B ig)-1403/1406 cm -1 .
Neste caso, ainda mais difcil que no dos derivados
substitudos em 1,4 fazer a atribuio dos grupos de
frequncias variveis correspondentes s 6) 4 , 6) 8 e 6)16
do naftaleno, em primeiro lugar, porque, no caso
dos derivados simtricos, s as correspondentes a 6.) 16
so activas; em segundo lugar, as vibraes correspon-
dentes a 6) 4 e 6) 8 , ao acoplarem-se com vibraes da
mesma simetria, devem mant-la e continuar, por-
tanto, inactivas.
Poderamos tentar a sua atribuio para o caso dos
derivados assimtricos, mas, como s dispnhamos de
dois, era impossvel concluir fosse o que fosse.
4.2.3 Vibraes prprias dos substituintes
CH3 Atribumos as vibraes de deformao
simtrica 8 5 e assimtrica 8s bandas a 1395 e 1455 cm -1 ,
respectivamente (14). A vibrao rCH 3 (de um grupo
CH 3 ligado a um ncleo aromtico) aparece a 1020 cm -1 .
OH A vibrao de deformao no plana situa-se
a cerca de 650 cm -1 . A vibrao de deformao plana
localizamo-la a 1214 cm -1 .
Rev. Port. Quint., 10, 65 (1968) 85
NO 2 A presena do grupo NO 2 responsvel
pelas bandas de absoro a 1514 cm-1 (1,4-(dinitro-
naftaleno), 1485 cm -1 (1-amino-4-nitronaftaleno) e
1529 cm-1 (1,5-dinitronaftaleno) correspondentes
vibrao v 0 NO 2 e pelas bandas a 1355 cm -1 (1,4-dinitro-
naftaleno) e 1340 cm -1 (1,5-dinitronaftaleno) corres-
pondentes vibrao v s NO 2 .
As vibraes de deformao plana e no plana surgem
a 836 e 792 no derivado 1,4 simtrico, no se localizando
com segurana em nenhum outro.
NH 2 A vibrao de deformao 8 5 localiza-se
a 1624, 1622, 1633 e 1641 cm -1 nos quatro derivados
estudados.
De acordo com CALIFANO & MOCCIA (12), deve situar-se
a cerca de 1275 cm -1 a vibrao v CN e a cerca de
1150 cm -1 uma vibrao 8NH 2 . TSUBOI (17) confirma
estas atribuies. Nos derivados estudados estas bandas
detectam-se a 1285-1289 e 1154-1156 cm -1 , respecti-
vamente.
D As vibraes de deformao plana e no
plana situam-se a 853 e 742 cm -1 , respectivamente (20).
= O A naftoquinona estudada apresenta a sua
banda de vibrao do carbonilo a 1667 cm 1 .
HSO 3 A localizao das bandas correspondentes
a este substituinte faz-se nas regies de 1190/1150,
1075/1040 e 690/650 cm -1 (24). No caso dos derivados
estudados, ser:
cido 1-hidroxinaftaleno-sulfnico-(4) 1164, 1052 e
690cm 1 ;
cido 1-aminonaftaleno-sulfnico-(4) 1154, 1034 e
683 cm -1 ;
cido naftaleno -di-sulfnico-(1,5) 1185, 1054 ou 1047
e 662 cm -1 ;
cido 1-aminonaftaleno-sulfnico-(5) 1172, 1055 e
671 cm -1 ; e
cido 1-hidroxinaftaleno-sulfnico-(5) 1172, 1046 e
659 cm -1 .
AGRADECiMENTOS
Agradecemos a Mlle. Marie-Louise Josien, directora do La-
boratrio de Espectroscopia Molecular da Faculdade de Cincias
de Paris, o ter-nos proposto a realizao deste trabalho e tambm
a Mlle. Jeanne Marie Lebas, maitre de recherches no mesmo
laboratrio, as indicaes iniciais para a sua realizao, assim
como a ofert a das amostras de 1,4-dibromo e 1,4-dideutero-
naftaleno estudadas.
 M. INS V. SOARES

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