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TESIS
PRESENTA
Director:
Dr. Christian Bouchot
MEXICO, D.F., Junio 2010
En la Ciudad de Mexico, D.F, el da 7 del mes de Junio del a no 2010 el (la) que
suscribe Juan Benito Martnez Romero alumno(a) del Programa de Maestra
en Ciencias en Ingeniera Qumica con n umero de registro A070340 adscrito a
Seccion de Estudios de Posgrado e Investigaci on manifiesta que es autor(a) in-
telectual del presente trabajo de tesis bajo la direccion de Dr. Christian Bouchot y
cede los derechos del trabajo intitulado Determinaci on experimental de la den-
sidad a altas presiones de mezcla binaria del lquido i onico [BMIM][Br] +
acetonitrilo al Instituto Politecnico Nacional para su difusion, con fines academicos
y de investigacion.
Los usuarios de la informacion no deben reproducir el contenido textual, graficas
o datos del trabajo sin el permiso expreso de autor y/o del director del trabajo. Este
puede ser obtenido escribiendo a la siguiente direccion: SEPI ESIQIE IPN Edif.
8 3ER Piso, UPALM Zacatenco CP 07738,, cbouchot@ipn.mx. Si el permiso
se otorga, el usuario debera dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente
del mismo.
i
Resumen
ii
Abstract
In this thesis was characterized the density of the mixture [BMIM][Br] + CH3 CN
(acetonitrile) as a function of temperature T,pressure P and composition.
The densities of the mixture were determined using a vibrating tube densimeter.
This is a indirect synthetic method, assessing the properties of the mixture was made
in the temperature interval from 323 to 383 K, the composition interval was from 5
to 30 % weight of the ionic liquid [BMIM][Br] (from 0.01 to 0.09 in mol fraction),
the pressure interval was from 10 to 700 bar.
15 isotherms for the mixture [BMIM][Br] + CH3 CN have been determined expe-
rimentally, 225 new measurements were obtained
iii
Abstract
To perform the measurements in this thesis, the following hipothesis was made:
it is posible, by adecuate metodology, to do measurements at several temperatures
between 323 and 383 K without recalibrating the densimeter under vacuum and wit-
hout great lost the accurancy.
To validate this hypothesis the loading metodology has been modified so that it
does not imply a flash in the mixture when loading the experimental circuit of the
densimeter, preserving the mixture homogenity.
A way to characterize the thermal relaxation behavior of the densimeter has been
found and correlations for the behavior of the vibrating period under vaccuum as
a function of time are presented, which is the parameter of highest sensibility in
the calibration method for the FPMC. With this, the time validity for a calibration
performed at a given temperature (at 323 K for example) increases and there exist
the posibility to predict the value for the vibrating period under vacum at several
temperatures in this case up to 383 K.
iv
Indice general
Resumen I
Abstract III
Indice de figuras IX
Indice de tablas XI
Nomenclatura XIII
Introducci
on 1
1. Antecedentes 3
1.1. Los lquidos ionicos (LIs) diluidos como
movilizantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2. Informacion entorno a los lquidos ionicos . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3. Importancia de determinar las densidades . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4. Metodos de medicion de densidades
de soluciones lquidas a altas presiones . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2. M etodo experimental 21
2.1. Equipo experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2. Procedimiento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3. Calibracion del densmetro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4. Estimacion del perodo de vibracion a vaco . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5. Calibracion de Transductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.6. Realizacion de la calibracion de los TRPs . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.7. Determinacion de la composicion de mezclas . . . . . . . . . . . . . . 39
2.8. Preparacion de las mezclas [BMIM][Br] + CH3 CN . . . . . . . . . . . 41
3. Resultados y Discusi on 45
3.1. Realizacion de la Calibracion del Densmetro . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2. Validacion del metodo de carga
de la muestra en el circuito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
v
3.3. Sobre la relajacion termica en el DTV . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.4. Impacto de la estimacion de 0, ref
sobre la densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.5. Estudio de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN . . . . . . . . . . . . . . 67
Conclusiones 83
Recomendaciones 83
Bibliografa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
G. Diversos 119
vi
Indice de figuras
1.1. Patrones de flujo dentro del poro de la roca, lado izquierdo m 1 ca-
nalizacion viscosa, lado derecho m 1 flujo tapon. . . . . . . . . . . . . 5
1.2. Moleculas de asfalteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3. Molecula del butil metil imidazol bromida [BMIM][Br] . . . . . . . . 11
1.4. Isotermas medidas para el [BMIM][BF4 ] y el [BMIM][PF6 ] [17] . . . . 13
vii
3.10. del CH3 CN medida con ambas metodologas (P = 10 bar). Pm y m
valores promedio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.11. Monitoreo del 0 a una temperatura constante de 323.15 K por un
periodo de tiempo de 100 h. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.12. Comportamiento del Periodo a vaco respecto del tiempo a T regulada
a 323 0.6 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.13. Comportamiento de la T y 0 vs al tiempo . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.14. Amplitud contra frecuencia en la FFT de la se nal de Temperatura en
el tiempo a 323 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.15. Amplitud contra frecuencia en la FFT de la se nal de Temperatura en
el tiempo y senal filtrada a 323 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.16. Senal del periodo de vibracion a vaco sin la implementacion de un
filtro de paso bajo a 0.008 hz a una T regulada de 323 K . . . . . . 62
3.17. Cambio en la se nal del periodo de vibracion a vaco despues de la
implementacion de un filtro de paso bajo a 0.008 hz a una T regulada
de 323 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.18. 0 vs tiempo a una temperatura puntual constante . . . . . . . . . . . 64
3.19. Residuos en densidad de las isotermas del acetonitrilo medidas utili-
zando la metodologa propuesta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.20. Comportamiento isotermico de la densidad de la mezcla 4.8 % [BMIM][Br]
+ CH3 CN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.21. Comportamiento isotermico de la densidad de la mezcla 16.97 %
[BMIM][Br] + CH3 CN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.22. Comportamiento isotermico de la densidad de la mezcla 30.30 %
[BMIM][Br] + CH3 CN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.23. Comportamiento de las isotermas de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN
a T 323 K en funcion de la composicion del [BMIM][Br] . . . . . . . . 71
3.24. Comportamiento isobarico a 620 bar de la mezcla [BMIM][Br] +
CH3 CN a diversas temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
viii
A.1. Modelamiento de 0 respecto del tiempo a 323 K ,desviacion estandar
del ajuste 1.6376*106 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
A.2. Modelamiento de 0 respecto del tiempo a 343 K,desviacion estandar
del ajuste 5.1356*107 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
A.3. Modelamiento de 0 respecto del tiempo a 363 K,desviacion estandar
del ajuste 1.3011*106 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
A.4. Modelamiento de 0 respecto del tiempo a 373 K,desviacion estandar
del ajuste 9.9321*106 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
A.5. Modelamiento de 0 respecto del tiempo a 383 K,desviacion estandar
del ajuste 5.41*106 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
A.6. Modelamiento de 0 respecto del tiempo a 403 K,desviacion estandar
del ajuste 6.60*106 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
F.1. Filtro de la se
nal del regulador a 323 K . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
F.2. Filtro de la se
nal del regulador a 343 K . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
F.3. Filtro de la se
nal del regulador a 363 K . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
F.4. Filtro de la se
nal del regulador a 373 K . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
F.5. Filtro de la se
nal del regulador a 383 K . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
F.6. Filtro de la se
nal del regulador a 403 K . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
ix
Indice de tablas
xi
Nomenclatura
xiii
VLE Equilibrio lquido - vapor
Vcel Volumen de la celda
Vm Volumen de la mezcla
V ex Volumen de exceso
Vi Voltaje estimado
V Valor del promedio del voltaje
V Voltaje
W Peso molecular
xi fraci
on mol del componente i
Compresibilidad
Expansividad termica
densidad
m Densidad media
ref Densidad de referencia
Viscosidad din amica
Viscosidad cinem atica
Coeficiente de actividad a dilucion infinita
Periodo de vibracion
0 Periodo de vibracion en condicion de vaco
0,ref Periodo de vibracion de referencia en condicion de vaco
xiv
Introducci
on
1
Introduccion INDICE GENERAL
2
Captulo 1
Antecedentes
3
1. Antecedentes
extrapesados se caracterizan por tener valores altos de densidad entre 23 -13 o API
(800 -1400 kg/m3 ) y viscosidad (6000 - 50 000 cP).
Aceites pesados de estas caractersticas son los que se encuentran en los yaci-
mientos Angostura y Ku-Maalob ubicados en Veracruz. Las magnitudes tan altas en
y de las fracciones pesadas provocan problemas en su extraccion , transporte y
procesamiento. Debido a que el aceite pesado se encuentra adentro de la roca que
conforma el yacimiento (medio poroso), el aceite no puede fluir mediante empuje
por presion (si la presion es excesiva se puede fracturar el yacimiento o en ocasiones
ya lo esta), por lo tanto la produccion primaria es insignificante. Las inyecciones
de fluidos no son factibles (recuperacion secundaria) cuando el yacimiento contiene
gran cantidad de aceites. En estas condiciones se requiere el uso de tecnologas de
recuperacion mejorada que sean capaces de disminuir los efectos del deposito de la
fraccion asfaltenica, para lograr la recuperacion de aceites pesados durante el proceso
de extraccion (recuperacion terciaria).
El desplazamiento del aceite pesado dentro del poro de la roca, debido a la ac-
cion de una fuerza externa que es ejercida por otro fluido se define como razon de
movilidad [3]. En otras palabras la movilidad es la relacion de las movilidades del
fluido desplazante (agua, fracciones ligeras, alcoholes, etc.) entre la movilidad del
fluido desplazado (aceite pesado). En terminos fsicos es una relacion entre la per-
meabilidad y la viscosidad de ambos fluidos. La permeabilidad se puede considerar
peque na e independiente de la viscosidad con lo que queda una relacion directa entre
las viscosidades.
4
1. Antecedentes
Figura 1.1: Patrones de flujo dentro del poro de la roca, lado izquierdo m 1 canali-
zacion viscosa, lado derecho m 1 flujo tapon.
Los metodos qumicos son una clase de metodo de recuperacion mejorada utili-
zada en los procesos de recuperacion terciaria, involucran la inyeccion de materiales
qumicos como: espumas, surfactates, lquidos ionicos (LIs) en solucion, emulsiones,
alcalis etc. Las sustancias qumicas que tienen como proposito aumentar la viscosidad
del fluido usado para el desplazamiento son los polmeros, espumas, etc.. Por otro
lado entre los que disminuyen la viscosidad del aceite pesado estan los solventes,
lquidos ionicos en solucion, etc. Los metodos de recuperacion mejorada qumicos
que tienen como proposito disminuir la viscosidad se basan sobre el principio de la
dilucion del aceite pesado. Este proceso es uno de los mas adecuados y practicos.
Consiste en poner en contacto el aceite pesado con un diluyente disponible y de bajo
costo (naftakeroseno, fracciones ligeras, etc.), para disminuir su viscosidad.
5
1.1. Los lquidos ionicos (LIs) diluidos como
movilizantes. 1. Antecedentes
El uso de LIs como cosolventes [4] que poseen una presion de vapor muy baja es
una atractiva alternativa, para el desarrollo de una tecnologa amigable al ambiente.
Recientemente se ha demostrado que las medidas de viscosidad del sistema aceite
pesados + LIs + solvente a temperatura ambiente disminuye, ya que contiene pro-
ductos con un peso molecular promedio menores que el aceite original. Esto indica
que las fracciones de hidrocarburos con altos pesos moleculares pueden difundirse en
los LIs mediante mecanismos de segregacion y rompimiento [2].
6
1. Antecedentes 1.2. Informacion entorno a los lquidos ionicos
1.2. Informaci
on entorno a los lquidos i
onicos
Los lquidos ionicos son sales y la mayora de ellos se encuentran en estado lquido
a baja temperatura (100 C), estan formados completamente de cationes y aniones,
se estima que el n umero de LIs y sus combinaciones posibles es teoricamente de 1012 .
7
1.2. Informacion entorno a los lquidos ionicos 1. Antecedentes
8
1. Antecedentes 1.2. Informacion entorno a los lquidos ionicos
9
1.2. Informacion entorno a los lquidos ionicos 1. Antecedentes
En este trabajo se analizo el efecto del tipo de cation del LI sobre las propiedades
de la mezcla crudo pesado + lquido ionico a condiciones ambientales 25o C y 1 atm,
as como la utilizacion de LIs como adjuntos en reacciones de acuatermolisis sobre el
crudo.
Para entender el efecto de los LIs en las propiedades del crudo pesado. Experimen-
talmente, se realizaron metodos de evaluacion del efecto de los LIs en las propiedades
del crudo pesado: En el primer metodo se evaluo el efecto de los LIs a condiciones
ambientales a traves de la mezcla de estos con el crudo; en el segundo metodo se
realizo la evaluacion mediante la reaccion de acuatermolisis de la mezcla LI y crudo
10
1. Antecedentes 1.2. Informacion entorno a los lquidos ionicos
pesado.
H 3C
N
Br N
CH3
De todos los LIs que se estudiaron el butil metil imidazol bromida [BMIM][Br]
fig.(1.3) fue el que ocaciono los impactos mas favorables sobre las caracteristicas fi-
nales del crudo del yacimiento Angostura que se encuentra ubicado en Boca del Rio
Veracruz los resultados obtenidos son sumarizados a continiuacion.
El efecto del [BMIM][Br] sobre el peso molecular del crudo pesado a condiciones
ambientales produjo una reduccion en el peso molecular del crudo, lo cual es un
efecto deseable, ya que es un indicio de que el crudo es mas ligero. El [BMIM][Br]
causo la mayor reduccion del peso molecular en un 2.5 %.
11
1.2. Informacion entorno a los lquidos ionicos 1. Antecedentes
La mayora del trabajo de investigacion sobre los LIs ha sido enfocado a la sntesis
organica y al estudio de reacciones qumicas donde ellos se ven involucrados. Mien-
tras que las investigaciones de las propiedades termodinamicas y termo fsicas en
particular la de las mezclas que contienen LIs esta aun limitada solo a los LIs que
presentan aplicaciones ya concretadas [6].
12
1. Antecedentes 1.3. Importancia de determinar las densidades
400
350
300
250
P [bar]
200
[BMIM][BF4] 293.0 K
313.0 K
150 333.0 K
353.0 K
373.0 K
393.0 K
100 414.0 K
[BMIM][PF6] 293.0 K
313.0 K
333.0 K
50 353.0 K
373.0 K
393.0 K
414.0 K
0
1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400
3
kg/m
13
1.3. Importancia de determinar las densidades 1. Antecedentes
En el caso de los LIs + mezclas se han empezado a generar trabajos en los cuales
se estudia mas alla de las condiciones estandar 298 K y 1 bar, la mayora de las
investigaciones ha sido entorno al [BMIM][BF4 ] , la dependencia en presion se ha
medido hasta los 600 bar. Utilizando la tecnica de densimetra por tubo vibrante,
cabe mencionar que los aniones [BF4 ] y [P F6 ] a altas temperaturas producen HF
que ataca con mucha facilidad a las celdas de titanio por lo que hay que tener en
cuanta esta particularidad al trabajar con ellos.
Por otra parte existen trabajos donde se han realizado esfuerzos para obtener mo-
delos generales para propiedades volumetricas de LIs dando una alternativas para
generalizar los comportamientos de ciertas familias de fluidos sin recurrir a medicio-
nes experimentales.
14
1. Antecedentes 1.3. Importancia de determinar las densidades
el intervalo de presion de 1 a 1200 bar y en T 280 a 340 K. Por ejemplo para los
lquidos ionicos [BMIM][PF6] y [BMIM][BF4] se reportan desviaciones promedio de
0.44 % y de 0.51 %
15
1.3. Importancia de determinar las densidades
Tabla 1.1: Determinacion de la densidad de LIs a altas presiones
Ref. IL T (K) P (M P a) Variable medida equipo utilizado incertidumbre
[5] [BM IM ][P F6 ] 298-333 0.1-60 , Vs DTV DMA -512P 0.02 % en , 1 mK en T, 0.05 % en P
[24] [BM IM ][BF4 ] 293-415 0.1-40 DTV DMA-512P 0.1 kg/m3 en , 0.04 K en T, 0.05 % en P
[27] [OM IM ][BF4] 298-343 1- >200 , Picn
ometro 0.8 kg/m3 en , 0.1 K en T, 0.05 % en P
[28] [BM IM ][BF4 ] [BM IM ][P F6 ] 293-393 0.1-10 DTV DMa-512P 1 kg/m3 en , 0.01 K en T, 0.025 bar en P
[29] [BM IM ][P F6 ] 298-353 0.1 Cp, picn
ometro 0.02 kg/m3 en
[30] [BM IM ][P F6 ] 283-323 0.1 Cp, , h DTV DMA-5000 0.02 % en
[31] [BM IM ][P F6 ] 298 0.1 , Vs , v, DTV DMA-5000 0.02 % en
[17] [BM IM ][N T f2 ] 293-393 0.1-30 , , DTV DMA-60 0.3 kg/m3 en
[32] [C3 M IM ][N T F2 ] 298-333 0.1-200 , Vs DTV DMA-512 0.02 % en
16
1. Antecedentes
[6] [M M IM ][BF4] + metanol 298 0.1 , , V ex DTV DMA-602 0.01 % en
[7] [M EIM ][N T f2] + hidrocarburos 313 0.1 DTV DMA-602 0.02 % en
X = [BF4 ] ,[P F6 ] ,[OcSO4] ,[T f2 N ]
1.4. Metodos de medicion de densidades
1. Antecedentes de soluciones lquidas a altas presiones
m mvac
=
Vs Vd
Este densmetro esta especialmente dise nado para realizar apropiadas mediciones
de (, P, T) para fluidos puros en las regiones de lquido y gas homogeneas incluyendo
la region crtica y la curva de coexistencia de lquidovapor, en amplios intervalos de
temperatura y presion.
17
1.4. Metodos de medicion de densidades
de soluciones lquidas a altas presiones 1. Antecedentes
Las celdas de volumen variable reciben este nombre, debido a que el volumen
dentro de la celda puede ser cambiado por medio de la utilizacion de un piston du-
rante la realizacion del experimento. La muestra de masa y composicion conocida es
cargada en la celda, la cual ha sido calibrada a una altura del piston (volumen cono-
cido) tomada como referencia. Se fija la temperatura y presion de interes dentro de
la celda. La lectura consiste en medir la longitud (por medio de un catetometro por
ejemplo) de la cual se ha desplazado el piston al establecer la presion. La densidad
es obtenida por la relacion directa entre la masa de la muestra y el nuevo volumen
alcanzado dentro de la celda.
Las celdas de volumen variable pueden ser utilizadas como celdas de equilibrio
(en especial cuando son celdas transparentes) y acopladas a densmetros de tubo
vibrante para obtener densidades de fases saturadas y homogeneas simultaneamente
con el equilibrio. [37, 38]
Picn
ometro
18
1.4. Metodos de medicion de densidades
1. Antecedentes de soluciones lquidas a altas presiones
19
1.4. Metodos de medicion de densidades
de soluciones lquidas a altas presiones 1. Antecedentes
Es conocido que las calibraciones de los DTV que usan el metodo FPMC (que
sera descrito mas adelante), es decir que ocupan el dato del periodo de vibracion a
vaco a una temperatura dada y los datos de las densidades de referencia del agua
comprimida, son sensibles a los cambios de temperatura. En base a trabajos ante-
riores realizados en el laboratorio [39], [40] se puede hacer la suposicion que ciertos
parametros del modelo FPMC pueden ser no solamente dependientes de la tempera-
tura, sino tambien del tiempo. Es decir es posible suponer fenomenos de relajacion
del instrumento, que al describirse permitiran avanzar la hipotesis que es posible
llevar a cabo mediciones sobre amplios intervalos de temperatura, sin re-calibrar el
instrumento completamente entre dos temperaturas ni cambiar la muestra.
20
Captulo 2
M
etodo experimental
Las calibraciones de los equipos son mostradas a detalle, las cuales fueron reali-
zadas por triplicado para cuantificar de manera apropiada las incertidumbres sobre
las variables medidas y la reproducibilidad.
En este captulo se plantean nuevas metodologas para la carga de muestra y
prediccion del perodo de vibracion de referencia a vaco (parametro crtico en el
modelo de calibracion usado FPMC), las cuales dan ventajas sobre la metodologa
estandar utilizada en el laboratorio en trabajos anteriores a este. Las ventajas son: no
desechar la muestra al cambiar de isoterma, lo cual a de mas de evitar el desperdicio,
mantiene la composicion constante durante toda la evaluacion en el intervalo de
trabajo, esto es importante por tratarse de un metodo sintetico es necesario se nalar
que esto no pudo haber sido posible de no haber tenido acceso al valor del periodo a
vaco.
El equipo experimental fig.(2.1) cuenta con las siguientes secciones principales: el
sistema de carga y presurizacion, el circuito de medicion de (T, P, y t) y un sistema
de adquisicion de datos.
El sistema de carga cuenta con dos celdas de carga y presurizacion (CCP). Una
celda de 47.8 cm3 de aleacion de Titanio-Aluminio-Vanadio de volumen variable que
resiste una presion maxima de 800 bar y que es usada para cargar y comprimir flui-
dos puros incondensables y una celda de 5 cm3 de acero T-316 de volumen variable
21
2.1. Equipo experimental 2. Metodo experimental
V5 V7B
PRT. 68.6 MPa V6B
V8
V6A V7A
PRT. 13.5 MPa CELDA DE DESCARGA
MINI
THERMOMETER AGITADOR
V3 EN LINEA
V4
VOLTMETER
VOLTM
VOLTMETER
PERIODMETER
CARGA Y
PRESURIZACION
V1B
111
000
000
111
000
111
FLUIDO DE 000
111
PRESURIZACION V1A V2
ADQUISICION Pmax
DE DATOS GENERADOR 15,000 psi P
DE PRESION
que resiste una presion maxima de 800 bar que es utilizada para cargar y comprimir
gases condensables y lquidos. Un generador de presion hidraulico (bomba de tornillo
marca HIP mod. 50-6-15 P(max) 1500 psi) es utilizado para presurizar las CCPs. La
CCP es montada entre las valvulas V2 y V3.
El DTV esta fijo en una masa de acero inoxidable y es colocado entre las valvulas
V4 y V5, el ba
no de regulacion utiliza trietilenglicol como fluido termostatico. Este
posee una estabilidad de 0.06 K en un intervalo de tiempo cualquiera fig.(2.2) se
han realizado pruebas de regulacion de hasta 120 horas continuas .
22
2. Metodo experimental 2.1. Equipo experimental
363.1
T
363.08
363.06
363.04
363.02
T [K]
363
362.98
362.96
362.94
362.92
355500 356000 356500 357000 357500 358000 358500 359000 359500
t [s]
tura es de 0.02 K.
Por u
ltimo el circuito cuenta con una bomba de vaco marca Precision P100 que
23
2.2. Procedimiento experimental 2. Metodo experimental
permite alcanzar un vaco de 0.01 mbar. Esta se conecta a la valvula V5 para vaciar
el circuito y evitar la contaminacion del fluido en estudio con aire o con remanentes
de fluidos de pruebas anteriores. Tambien es utilizada para la calibracion del DTV
en la desgasificacion de los fluidos de referencia y para la obtencion del perodo de
vibracion del tubo vibrante a vaco 0 .
THERMOMETER
PRT. 68.6 MPa
PRT. 13.5 MPa
VOLTMETER
VOLTM
VOLTMETER
PERIODMETER
V7B V7A
V6
CELDA DE DESCARGA
PRESURIZACION
ADQUISICION
V5 DE DATOS
CARGA Y
AGITADOR
EN LINEA
V3
MINI
V2
V1A
Pmax
V4 111
000
000
111
000
111
000
111
000
111
GENERADOR
DE PRESION
PRESURIZACION
FLUIDO DE
24
2. Metodo experimental 2.2. Procedimiento experimental
25
2.2. Procedimiento experimental 2. Metodo experimental
Si la mezcla sufre una separacion instantanea dentro del DTV existe el riesgo
que, debido a la muy baja presion de vapor del LI a cualquier temperatura, mezclas
con alta concentracion de LI puedan ser formadas en alg un lugar del tubo. Debido
tambien a la alta viscosidad del LI, esas mezclas podran ser difciles de mover dentro
del tubo con la implicacion de una muy difcil re-homogenizacion in-situ, y el desper-
dicio de una importante cantidad de muestra. Por lo tanto, se decidio modificar esta
parte del procedimiento estandar con el objetivo de evitar estos problemas en el uso
del FPMC. Es decir, para convertir el perodo de vibracion a densidad, un punto im-
portante y necesario es el de conocer (medir experimentalmente) el valor del periodo
de vibracion a vaco, cada vez que la temperatura sobre el densmetro es cambiada
mas de 5 K, por lo que es necesario vaciar y limpiar el circuito en la obtencion del
valor experimental de la referencia 0 . Un paso importante es el evitar descargar la
muestra cada vez que se quiera medir una nueva isoterma. Nuevamente con el afan
de no desperdiciar las muestras, esta etapa tambien se considero deba ser modificada.
Es imperativo evitar el contacto directamente de los LIs con la humedad del am-
biente, la cantidad de agua que contienen los LIs debe ser si no controlada utilizando
tecnicas adecuadas en su manejo y almacenamiento, por lo menos conocida, cuanti-
ficada con un metodo de titulacion apropiado.
26
2. Metodo experimental 2.2. Procedimiento experimental
La carga del circuito de medicion se modifico para evitar que la muestra sufra
una separacion instantanea (Flash). Se limpio el circuito de medicion (tantas veces
fue necesario) haciendo recircular un flujo de etanol y posteriormente tolueno, em-
pleando aire seco comprimido para secarlo.
Para asegurar que el densmetro esta totalmente lleno y libre del tapon de nitrogeno
creado por el llenado, se desechan las 4 primeras gotas de la mezcla homogenea en
fase lquida comprimida, a la salida del circuito, una prueba de que se tienen una
fase homogenea dentro del DTV lo indica la estabilizacion del perodo de vibracion.
La rehomogenizacion de este tipo de muestra dentro del circuito (recirculaciones
cclicas) no garantiza que se re-disolvera por completo el LI, esto es debido mas que
todo a que una fase rica en LI, producto de una separacion de la mezcla, siendo poco
volatil y muy viscosa, podra quedar atrapada en zonas del circuito donde un flujo
de rehomogenizacion no sea suficiente para volver a mezclar los componentes en sus
proporciones originales. Con lo que la composicion de la mezcla en estudio una vez
cerrado el circuito se desconocera (la concentracion no correspondera a la cargada).
Lo que dara como resultado mediciones sobre la densidad con mayor incertidumbre,
aunque estas se realizaran con una gran precision.
27
2.3. Calibracion del densmetro 2. Metodo experimental
2.3. Calibraci
on del densmetro
La relacion basica que permite relacionar la densidad del fluido de estudio con
las caractersticas del densmetro de tubo vibrante, es la relacion que define mecani-
camente el perodo propio de vibracion de un sistema de tipo masa + resorte en
regimen de vibracion permanente y sin amortiguamiento [36]
:
1/2
M0 + Vi
= 2 (2.1)
K
Donde M0 y Vi son la masa y el volumen interno del tubo y es la densidad del
fluido contenido en el tubo, el parametro K es la rigidez del sistema, la cual depende
del tamano y la forma del tubo y es proporcional al modulo de Young del material
con el que esta fabricado. La densidad de un fluido puede escribirse explcitamente
como una funcion lineal del perodo.
= C 2 + L (2.2)
Los parametros C y L son ambos dependientes de la temperatura y presion y
estan descritos por las siguientes relaciones:
+ K(T, P )
C(T, P ) = (2.3)
4 2 Vi (T, P )
M0
L(T, P ) = (2.4)
Vi (T, P )
Una expresion que relaciona la sensibilidad del instrumento se obtiene de derivar
la densidad respecto al perodo de vibracion:
K
= 2C = (2.5)
T, P 2 2 Vi
Esta relacion es de especial interes porque al minimizar esta derivada maximi-
za el perodo de respuesta a un cambio en la densidad para una fuerza dada de la
constante K, la sensibilidad se aumenta conforme se incrementa la razon de masa
28
2. Metodo experimental 2.3. Calibracion del densmetro
del fluido.
Los densmetros de tubo vibrante tienen una resolucion y precision de 0.01 kg/m3
en densidad. Cuando se incrementa la temperatura, las propiedades mecanicas del
tubo vibrante se deterioran, lo cual hace que se incremente el perodo de vibracion,
por otro lado la presion incrementa el volumen interno del tubo y provoca un efecto
contrario al anterior y esto es reflejado en un decremento lineal del parametro K con
la temperatura con una pendiente del orden de 104 a 103 K 1 , por otra parte la
dependencia del parametro L es mas importante y no debe ser despreciado cuando
las mediciones son hechas en amplios intervalos de presion.
2 (T, P )
M0 K(T, P )
(T, P ) = 1 (2.6)
Vi (T, P ) K0 (T, P = 0) 2 (T, P = 0)
Con este modelo de calibracion solo se necesita un fluido de referencia (agua gra-
do analisis HPLC), el cual se trata experimentalmente de la misma manera que el
fluido de estudio aunque no necesariamente a las mismas condiciones de T y P, por
medio de los siguientes pasos:
29
2.4. Estimacion del perodo de vibracion a vaco 2. Metodo experimental
Los detalles del modelo de calibracion FPMC son explicados de forma amplia
en [40].
2.4. Estimaci
on del perodo de vibraci
on a vaco
Una vez que los parametros ajustables M0 /Vi = M0 /L00 * 1/(d(T,P) si (T,P))
donde d es la deformacion longitudinal del tubo y si es el area de su seccion recta,
1 y 2 del FPMC son obtenidos al regresar las densidades del fluido de referencia
y se tiene determinado el valor de la razon de cambio T
0
. La implementacion del
FPMC para un tratamiento de datos (cambiar de perodo de vibracion a densidad
) solo requiere de la determinacion experimental del perodo de vibracion a vaco
(T, P = 0) en un punto de referencia eqs.(2.7, 2.8).
Segun la literatura, cada vez que el equipo sufre un cambio de T mayor de 5 K
( cuando se mide una nueva isoterma ), la referencia tomada 0,ref a la temperatu-
ra de la isoterma anterior ya no es valida [18], lo que implica que para obtener el
valor de 0 ref a la nueva temperatura se deba vaciar el circuito (extraer la muestra
y desecharla) para medir el nuevo valor experimental, y es este paso una parte del
procedimiento experimental estandar de medicion que se desea evitar.
" #
M0 r4 (T, P ) 3P (1 +2 P ) 2 (T, P )
(T, P ) = e 1 (2.7)
Vi (T, P ) r04 (T, P = 0) 2 (T, P = 0)
30
2. Metodo experimental 2.4. Estimacion del perodo de vibracion a vaco
0
0 (T ) = (P = 0, T ) = 0,ref (Tref ) + (Texp Tref ) (2.8)
T
El perodo de vibracion a vaco en funcion de la temperatura en todo el intervalo
de trabajo (323 a 403 K) tiene una tendencia casi lineal [40].
Por lo anterior se debe desarrollar una metodologa para poder estimar de forma
mas precisa y reproducible el valor puntual de 0 ref a cualquier temperatura en con-
diciones de vaco para cubrir todo el intervalo de trabajo (323 a 383 K).
31
2.5. Calibracion de Transductores 2. Metodo experimental
2. Fijo la temperatura sobre el densmetro, que se utilizo para cada una de las
temperaturas de trabajo (323-383) K a las cuales se llevo acabo las mediciones
experimentales del sistema [BMIM][Br] + acetonitrilo.
2.5. Calibraci
on de Transductores
La calibracion se realizo utilizando una balanza de pesos muertos (patron prima-
rio) DH instruments modelo 5304 clase de precision S2 0.005 % a plena escala
intervalo de operacion 0 a 20,000 psi (1380 bar).
32
2. Metodo experimental 2.5. Calibracion de Transductores
Con esta correccion la presion generada localmente esta dada por la siguiente
expresion:
KL [1 (T 20)]M
P = (2.9)
1 + (KL [1 (T 20)]M)
Donde es una correccion debido a la dilatacion termica del piston de la balanza
y es un coeficiente que toma en cuenta la expansion del mismo piston bajo la
presion ejercida. La presion as calculada se obtiene en Psi.
= 6 109 psi1
La tension (Voltaje) generado sobre el transductor (TRP) en respuesta a una
presion constante bien caracterizada que se obtiene al cargar una masa de peso X
(patron primario) sobre el piston de la balanza de pesos muertos, se mide con un
multmetro (HP modelo 34401A) en condiciones de (T,P) identicas, una muestra de
valores del voltaje V en condiciones estables de T y P, tanto como sea posible, es to-
mada para cada una de las masas seleccionadas (puntos de calibracion). Los valores
de voltaje medidos muestran desviaciones entre si.
Las fuentes que contribuyen a estas variaciones incluyen: la resolucion del instru-
mento de medicion, la repetibilidad entre otros.
A partir del analisis estadstico del conjunto de datos, el voltaje se estima como:
Vi = V Vv(P ) (2.10)
Donde Vi es el estimado mas probable del voltaje, V es el promedio del voltaje
de las mediciones y Vv(P ) es el intervalo de confianza que se estima con un nivel de
probabilidad P.
Para que una variable pueda describirse y cuantificarse a traves de su valor me-
dio y la varianza; debe de presentar una distribucion aleatoria al rededor de un
valor central. La distribucion normal o Gaussiana es comun en diversos mesurandos,
esta distribucion es simetrica en torno al valor que con mayor frecuencia se encuen-
tra. El voltaje aproximadamente presenta esta distribucion como se observa en (2.4).
33
2.5. Calibracion de Transductores 2. Metodo experimental
14000
Estadstico para el contraste de normalidad: voltaje
Chi-cuadrado(2) = 0.175, valor p = 0.91624 N(0.98992,3.8449e-005)
12000
10000
8000
Densidad
6000
4000
2000
0
0.9898 0.98985 0.9899 0.98995 0.99
voltaje
El valor medio de la muestra de una variable aleatoria continua esta dada por:
N
1 X
x= xi (2.11)
N i=1
La varianza de la muestra esta dada por:
N
1 X
Sx2 = (xi x)2 (2.12)
N 1 i=1
Donde N es el tama no de la muestra, para una distribucion normal del voltaje
un valor medio de la muestra V se puede establecer estadsticamente
entorno a alg
que:
Vi = V t P (2.13)
t es la distribucion T de student.
34
2. Metodo experimental 2.6. Realizacion de la calibracion de los TRPs
el segundo (TRP10) va hasta 10000 psi (689 bar) . Se tomaron 10 puntos sobre
la escala completa de los TRPs para llevar acabo la calibracion, estos puntos estan
repartidos entre la presion atmosferica y la presion maxima de cada TRP.
5. Colocar la masa indicada para generar la presion deseada sobre los TRPs.
2.6. Realizaci
on de la calibraci
on de los TRPs
Siguiendo la metodologa expuesta anteriormente, se conecto la balanza de pesos
muertos (patron primario de presion) al circuito de medicion del densmetro, el cir-
cuito se inundo con agua destilada (previamente desgasada) y se comenzo a colocar
las masas sobre la balanza para obtener las presiones seleccionadas en los puntos de
calibracion.
35
2.6. Realizacion de la calibracion de los TRPs 2. Metodo experimental
4.14064 Voltaje
4.14064
4.14064
V (volts)
4.14064
4.14064
4.14064
4.14063
Figura 2.5: Segmento estable del voltaje sobre el TRP2 a una P ejercida de 140 bar
La cantidad de datos tomados depende del tiempo que le tome a la se nal es-
tabilizarse sobre el transductor a la presion a la que es sometido. Se ha observado
por experimentacion que el tiempo de estabilizacion del voltaje en el transductor de
presion esta influenciado por la temperatura ambiente.
Los archivos generados para cada punto de calibracion son limpiados para selec-
cionar el segmento de archivo donde la se
nal es estable.
Alrededor de 200 datos son tomados por cada punto de calibracion fig.(2.5).
36
2. Metodo experimental 2.6. Realizacion de la calibracion de los TRPs
4.5
3.5
3
V (volts)
2.5
1.5
0.5
Figura 2.6: Comportamiento del en la escala completa del TRP2 (0 - 140 bar)
Se utilizo el software libre Gretl [42] para el manejo estadstico de los datos,
como se muestra a continuacion: Se obtuvieron los estadsticos de cada archivos de
datos que contienen 150 mediciones de voltaje. Se obtuvo el valor de la media y
valor mnimo y maximo de la muestra, la desviacion estandar y la probabilidad t de
Student para que el 95 % de los datos se encuentren dentro de la distribucion: Media
0.989918 V, Mnimo 0.989824 V, Maximo 0.990017 V, Desviacion tpica 3.844E-5 V,
Probabilidad t Student: 1.68107.
Una vez medidos todos los puntos de calibracion para ambos transductores , se
observo el comportamiento del voltaje (V) contra la presion (P). Para ambos TRP
el comportamiento observado es como el mostrado en la fig.(2.6).
Se utilizo, los mnimos cuadrados ponderados para ajustar los puntos de cali-
bracion a un polinomio de segundo grado para ambos transductores, que permita
representar e interpolar entre los puntos tomados con el menor error.
V = a0 + a1 P + a2 P 2 (2.14)
Los valores de los parametros ajustados se presentan en la tabla (2.2).
37
2.6. Realizacion de la calibracion de los TRPs 2. Metodo experimental
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
Pref- Pcal (bar)
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
0 20 40 60 80 100 120 140
P (bar)
Figura 2.7: Residuos en presion sobre la escala completa del TRP2 curvas: nivel de
incertidumbre en la presion calculada
Cabe notar hasta este punto que se cuenta con una funcion matematica que re-
laciona el voltaje en funcion de la presion V(P) por la forma como fue realizada la
calibracion. En el caso de las mediciones de densidad se leen voltajes y es deseable
conocer la presion que corresponde, por lo que se necesita una relacion de la presion
respecto al voltaje P(V), la cual se obtiene al despejar la presion del polinomio de
segundo grado con los parametros ajustados.
Al realizar este ejercicio matematico se debe de tener en cuenta que hay que
considerar el valor de la incertidumbre sobre el voltaje en el calculo de la presion al
38
2. Metodo experimental 2.7. Determinacion de la composicion de mezclas
0.2
0.15
0.1
0.05
Pref- Pcal (bar)
-0.05
-0.1
-0.15
-0.2
0 100 200 300 400 500 600 700
P (bar)
Figura 2.8: Residuos en presion sobre la escala completa del TRP10 curvas: nivel de
incertidumbre en la presion calculada
utilizar el polinomio. Por lo que se realizo la propagacion del error sobre la presion al
utilizar el polinomio de segundo grado y se obtuvo una incertidumbre de 0.04 bar
sobre la escala completa del transductor de 2000 psi TRP2 fig.(2.7 y se obtuvo una
desviacion de 0.2 bar fig.(2.8) sobre la escala completa del transductor de TRP10.
2.7. Determinaci
on de la composici
on de mezclas
Preparacion de las mezclas [BMIM][Br] + acetonitrilo de 5, 17 y 30 % peso
del lquido ionico por el metodo de pesadas sucesivas. De las referencias bibliografi-
cas [14, 15] conocemos la solubilidad reportada para el [BMIM][Br] en acetonitrilo
que esta al rededor de 0.28 molar. La maxima concentracion molar que sera probada
es del orden de 0.014 molar, por lo que no existe el riesgo de inmiscibilidad de la
mezcla.
1. Calcular los valores del peso molecular y densidad (W i, i ) para los compo-
nentes de la mezcla. En el caso de la densidad esta es la correspondiente a la
temperatura ambiente 298 K y presion atmosferica.
39
2.7. Determinacion de la composicion de mezclas 2. Metodo experimental
3. Estimar el peso de cada componente que se tiene que cargar dentro de la celda
de carga y presurizacion con volumen interno 10 cm3 .
El volumen total de la celda 10 cm3 que sera ocupado por los componentes en
una mezcla binaria esta dado por.
Vcel = V1 + V2 (2.15)
La fraccion mol del compuesto 1 en una mezcla binaria esta dada por:
n1
x1 = (2.16)
n1 + n2
Por u
ltimo el n
umero de moles de la especie 1 esta definido para una mezcla
binaria:
m1
n1 = (2.17)
W1
En la ecuacion (2.17) m1 es la masa y W1 el peso molecular del componente 1
en la mezcla en este caso el [BMIM][Br], sustituyendo las expresiones (2.17) y
(2.15) en (2.16) obtenemos un estimado de la masa del componente 2 acetoni-
trilo que se debe tener para llenar los 10 cm3 disponibles en la celda de carga
para obtener la composicion deseada, en la ecuacion (2.18) las densidades de
los componentes de la mezcla 1 y 2 deben de calcularse a las condiciones
locales de temperatura y presion en el momento de preparar la mezcla:
Vcel
m2 = (2.18)
W 1 x1
W2 x2 1
+ 12
4. Pesar las masas del [BMIM][Br] y del CH3 CN que son necesarios para preparar
las soluciones de 5, 17 y 30 % peso del LI utilizando la ecuacion (2.18).
6. Etiquetar y pesar el tubo de ensaye con su tapa (el cual contendra la mezcla
[BMIM][Br] + CH3 CN)
7. Colocar las masas del [BMIM][Br] y del CH3 CN dentro del tubo de ensaye
pesado anteriormente homogenizar la mezcla y pesar nuevamente, esto se hace
para saber el peso del sistema completo y por medio de una resta del peso del
tubo conocer la masa total de la mezcla [BMM][Br] + CH3 CN.
40
2. Metodo experimental 2.8. Preparacion de las mezclas [BMIM][Br] + CH3 CN
2.8. Preparaci
on de las mezclas [BMIM][Br] + CH3CN
El tratamiento previo que se les realizo a los componentes de la mezcla fue el
siguiente:
El lquido ionico [BMIM][Br] con una pureza en fraccion masa de 0.9999 fue abas-
tecido por Merck y fue utilizado sin ninguna purificacion posterior.
El acetonitrilo grado HPLC fue abastecido por tsq tecsiquim con una pureza en
fraccion masa de 0.999 , la cantidad de agua reportada es de 0.05 % por Karl Fischer,
fue utilizado sin ninguna purificacion posterior.
41
2.8. Preparacion de las mezclas [BMIM][Br] + CH3 CN 2. Metodo experimental
42
2. Metodo experimental
Tabla 2.3: Preparacion de la mezclas del [BMIM][Br] + CH3 CN
Pesada Masa [BMIM][Br] [BMIM][Br]+ tubo [BMIM][Br] CH3 CN moles moles x tubo+mez mezcla
No Tubo sin secado secado secado adicionado ] [BMIM][Br] CH3 CN [BMIM][Br] masa masa
[g] [g] [g] [g] [g] [121.2 g/mol] [41 g/mol] frac. mol [g] [g]
x[BM IM ][Br] =0.0094 (4.8 % peso)
1 18.6732 0.3949 19.0523 0.3788 7.4552 0.0017 0.1811 0.0094 26.4311 7.757
2 18.6733 0.3947 19.0524 0.3785 7.4563 0.0017 0.1811 0.0094 26.4312 7.757
3 18.6734 0.3952 19.0521 0.3785 7.4554 0.0017 0.1811 0.0094 26.4307 7.757
19.0523 7.4555 26.4311
2 18.5854 1.3686 19.9510 1.3663 6.7288 0.0062 0.1641 0.0366 26.637 8.0519
3 18.5832 1.3691 19.9511 1.3681 6.7269 0.0062 0.1641 0.0366 26.637 8.0530
4 18.5831 1.3692 19.9511 1.3687 6.7277 0.0062 0.1641 0.0366 26.637 8.0541
5 18.5836 1.3690 19.9510 1.3683 6.7269 0.0062 0.1641 0.0366 26.637 8.0540
Prom. 18.5841 1.3690 19.9510 1.3673 6.7272 0.0062 0.1641 0.0366 26.637 8.0528
Dest. 0.0015 0.0009 8.36E-5 0.0015 0.0014 6.84E-6 3.47E-5 4.53E-5 0.0001 0.001
x[BM IM ][Br] =0.0747 (30.3 % peso)
1 18.441 2.5082 20.9211 2.480 5.7453 0.0113 0.1402 0.0747 26.6291 8.188
2 18.440 2.5090 20.9212 2.481 5.7444 0.0113 0.1402 0.0747 26.6292 8.189
3 18.439 2.5141 20.9213 2.482 5.7444 0.0113 0.1402 0.0748 26.6290 8.190
4 18.438 2.5114 20.9211 2.483 5.7448 0.0113 0.1402 0.0748 26.6291 8.191
5 18.439 2.5092 20.9213 2.482 5.7445 0.0113 0.1402 0.0748 26.6293 8.190
Prom. 18.439 2.5102 20.9212 2.482 5.7446 0.0113 0.1402 0.0748 26.6292 8.189
Dest. 0.0011 0.0002 0.0001 0.001 0.0003 5.07E-6 7.39E-5 3.46E-5 0.0001 0.001
* balanza utilizada Sartorius GD503 , balanza utilizada Sartorius LC1201S
2.8. Preparacion de las mezclas [BMIM][Br] + CH3 CN 2. Metodo experimental
Se planteo una metodologa para poder estimar de una forma mas precisa y repro-
ducible el valor puntual de 0 a cualquier temperatura en condiciones de vaco en un
intervalo de temperatura de (323 - 383 K) con el fin de validar la hipotesis siguiente:
El valor de 0 ref depende ( ademas de la T), de la conformacion mecanica del DTV,
la conformacion mecanica cambiara de su estado inicial a uno nuevo cuando ocurre
un cambio importante en temperatura, alcanzar una nueva conformacion estable al
DTV (sistema relajado) donde el periodo de vibracion tenga oscilaciones constantes
tardara un cierto tiempo t que hay que determinar. En el captulo siguiente se mues-
tran los resultados obtenidos sobre la validacion de los metodos propuestos as como
las densidades medidas de la mezcla del [BMIM][Br] +CH3 CN.
44
Captulo 3
Resultados y Discusi
on
Las mediciones en la zona de lquido comprimido a altas presiones 700 a 140 bar
fueron medidas utilizando el transductor TRP10, los puntos en la zona alta fueron
medidos disminuyendo la presion en el circuito desde 700 bar, se utilizo una rampa
de -0.5 bar/s. La parte baja (10 - 140 bar) fue medida con el TRP2 (140 bar) de
manera ascendente utilizando una rampa de 0.2 bar/s.
Una vez alcanzada la presion de medicion se obtuvieron una serie de 150 puntos
estables. Los datos experimentales fueron obtenidos conforme las metodologas desa-
rrolladas en el captulo 2. En el se contemplo todo lo referente a la validacion de la
preparacion y carga de la mezcla.
3.1. Realizaci
on de la Calibraci
on del Densmetro
La implementacion del FPMC requiere la determinacion experimental de la de-
pendencia del periodo de vibracion del tubo a vaco respecto a la temperatura (T,P =0)
= 0 (T). Se ha encontrado que esta dependencia es representada por la siguiente ex-
presion:
45
3.1. Realizacion de la Calibracion del Densmetro 3. Resultados y Discusion
3.975
3.97
3.965
3.96
3.955
0 [ms]
3.95
3.945
3.94
3.935
3.93
dat.exp.
0(T)
3.925
320 330 340 350 360 370 380 390 400 410
T [K]
0
(P = 0, T ) = 0 ,Ref + (Texp Tref ) (3.1)
T
Como se observa en la expresion anterior se necesita estimar el valor experimental
de los terminos 0 ,Ref y la razon de cambio T0 ,
46
3. Resultados y Discusion 3.1. Realizacion de la Calibracion del Densmetro
4.13669
4.13668
4.13668
4.13667
4.13667
0 [ms]
4.13666
4.13666
4.13666
4.13665
4.13665
4.13664
323 323.02 323.04 323.06 323.08 323.1 323.12 323.14 323.16 323.18
T [K]
Anteriormente el programa que ajusta los parametros del FPMC [39] , [41] tena
programada la ecuacion de estado de Hill [43] para obtener el valor de las densidades
del agua a la temperatura y presion de trabajo. Para esta tesis la ecuacion de estado
utilizada para predecir las propiedades del agua fue cambiada a la IAPWS-95 [44] que
posee las siguientes caractersticas : La escala de temperatura sobre la que esta cons-
truida es la ITS-90 que es la escala actualmente aceptada internacionalmente, cubre
un intervalo en T de (251.2 - 1273 K) y en P de (0 - 10000 bar), en toda la region
de lquido la incertidumbre sobre la densidad de liquido es de (0.001 a 0.02) % y
47
3.1. Realizacion de la Calibracion del Densmetro 3. Resultados y Discusion
0.01
323 K
343 K
363 K
373 K
0.005 383 K
0
IAPWS - Hill [kg/m3]
-0.005
-0.01
-0.015
-0.02
-0.025
0 100 200 300 400 500 600 700 800
P [bar]
48
3. Resultados y Discusion 3.1. Realizacion de la Calibracion del Densmetro
1000.76 H2O
1000.74
1000.72
[kg/m3]
1000.7
1000.68
1000.66
1000.64
300.03 300.04 300.05 300.06 300.07 300.08 300.09 300.1
P [bar]
Figura 3.4: Punto estable en P std 0.019 bar en la calibracion del densmetro
desviacion en 0.03 kg/m3
El fluido seleccionado para ser usado como referencia fue el agua (se utilizo agua
para analisis cromatografico HPLC previamente desgazada de la marca MERCK),
se comparo el valor de la densidad medida en el densmetro utilizando los coefi-
cientes ajustados del FPMC utilizando ambas ecuaciones fig.(3.3) de estado, y se
observo una desviacion maxima de la densidad respecto a la ecuacion de Hill de
0.02 kg/m3 . en el intervalo de temperatura de 323 a 403 K y en presion de 1 - 700
bar.
Se usaron 10 presiones como puntos de calibracion repartidos equidistantemente so-
bre todo el intervalo de trabajo, estos datos son suficientes para una calibracion con
el modelo FPMC.
49
3.1. Realizacion de la Calibracion del Densmetro 3. Resultados y Discusion
H2O
1000.74
1000.72
1000.7
[kg/m3]
1000.68
1000.66
1000.64
1000.62
Figura 3.5: Punto estable en T std 0.017 K bar en la calibracion del densmetro
desviacion en 0.03 kg/m3
Tabla 3.1: Valor ajustado de los parametros de la calibracion del DTV 02-04-09
Par
ametro valor Desv.
M0
L00 0.330496302 g/m 4.01e-6
1 1.0143*106 bar1 7.01e-7
2 0.3182*1010 bar2 1.72e-12
Los residuos totales en densidad obtenidos de la calibracion del DTV son mostra-
dos en la fig.(3.6). Se observa que se obtuvo una desviacion de 0.05 kg/m3 respecto
a la ecuacion IAPWS-95 en todo el intervalo de presion. La incertidumbre en las
mediciones de densidad ya ha sido estudiada en la referencia [41] y es del orden de
0.03 kg/m3 .
50
3.2. Validacion del metodo de carga
3. Resultados y Discusion de la muestra en el circuito
0.04
0.03
0.02
ref -exp kg/m3
0.01
-0.01
-0.02
ref -exp
3.2. Validaci
on del m
etodo de carga
de la muestra en el circuito
Se valido el metodo de carga de la muestra dentro del circuito de medicion, como
se menciono anteriormente en la seccion 2.1.
La metodologa estandar de medicion en la parte de carga de la muestra en el
densmetro de tubo vibrante, en el caso particular del sistema de estudio de esta
tesis (lquido ionico + acetonitrilo) no garantiza la certidumbre sobre la composicion
de la muestra para el sistema que se quiere caracterizar por lo que no es aplicable en
su totalidad.
51
3.2. Validacion del metodo de carga
de la muestra en el circuito 3. Resultados y Discusion
para el acetonitrilo se cuenta con una ecuacion de estado tipo Strobridge [45] implci-
ta en densidad, es valida para un intervalo de operacion en temperatura de 256 a
523 K y en presion de 1 a 600 bar. La ecuacion posee una desviacion absoluta de
0.04 kg/m3 respecto a los datos tomados de la referencia [45] ver anexo F.
52
3.2. Validacion del metodo de carga
3. Resultados y Discusion de la muestra en el circuito
988.43
988.42
988.41 std en P
988.4
[kg/m3]
988.39
Pm,m
std en
988.38
988.37
met. estandar
met. propuesta
988.36
9.2 9.4 9.6 9.8 10 10.2 10.4
P (bar)
Figura 3.7: del agua medida con ambas metodologas (T = 323.15 K). Pm y m
son las coordenadas del valor promedio
Una vez obtenidas las densidades experimentales de las muestras del acetonitri-
lo, para cada una de las pruebas en los puntos de control, se calculo la desviacion
estandar en las variables P,,T como se muestran en la tabla(3.2).
Si la desviacion resultante en la densidad del acetonitrilo se encuentra dentro de la
incertidumbre propia del densmetro 0.01 kg/m3 al utilizar el metodo de carga
propuesto, entonces se puede cargar la mezcla del [BMIM][Br] + acetonitrilo como
se indica en los pasos 7 - 11.
53
3.2. Validacion del metodo de carga
de la muestra en el circuito 3. Resultados y Discusion
988.43
988.42
988.41
988.4
[kg/m3]
988.39
Pm,m
std en
988.38
988.37
std en P
met. estandar
met. propuesta
988.36
323.26 323.265 323.27 323.275 323.28 323.285 323.29 323.295 323.3
T (K)
Figura 3.8: del agua medida con ambas metodologas (P = 10 bar). Pm y m valores
promedio
Tabla 3.2: Valores de las variables (T,P,) medidas experimentalmente usando ambas
metodologas
Fluido metodologa Tm [K] Desv [K]. Pm [bar] Desv. [bar] m [kg/m3 ] Desv kg/m3 .
Agua Estandar 323.26 0.002 9.74 0.228 988.39 0.011
Agua Propuesta 323.29 0.002 9.62 0.137 988.38 0.007
acetonirilo Estandar 323.40 0.028 9.97 0.099 751.89 0.090
acetonirilo Propuesta 323.40 0.031 9.98 0.033 751.88 0.068
EdE acetonitrilo T = 323.37 K P = 10.053 bar = 750.001 kg/m3
Ede H2 O T = 323.26 K P = 9.6 bar = 988.351 kg/m3
54
3.2. Validacion del metodo de carga
3. Resultados y Discusion de la muestra en el circuito
752.05
752
751.95
kg/m3
751.9
751.85
751.8
Pm,m
751.75
751.7
Figura 3.9: del CH3 CN medida con ambas metodologas (T = 323.15 K). Pm y m
valores promedio
55
3.3. Sobre la relajacion termica en el DTV 3. Resultados y Discusion
met. estandar
752.05 mat. propuesta
752
751.95
751.9
kg/m3
751.85
751.8
Pm,m
751.75
751.7
56
3. Resultados y Discusion 3.3. Sobre la relajacion termica en el DTV
3.9299
0
3.9297
3.9296
0 [ms]
3.9295
3.9294
3.9293
3.9292
3.9291
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000
t [s]
57
3.3. Sobre la relajacion termica en el DTV 3. Resultados y Discusion
3.9297000
3.9296000
3.9295000
0 [ms]
3.9294000
3.9293000
3.9292000 1h
27 h
45 h
72 h
322.4 322.6 322.8 323 323.2 323.4 323.6
T [K]
Figura 3.12: Comportamiento del Periodo a vaco respecto del tiempo a T regulada
a 323 0.6 K
58
3. Resultados y Discusion 3.3. Sobre la relajacion termica en el DTV
T
0 3.92965
323.4
3.9296
3.92955
323.2
3.9295
0 [ms]
323
T [K]
3.92945
3.9294
322.8
3.92935
3.9293
322.6
3.92925
3.9292
117000 117200 117400 117600 117800 118000 118200
t [s]
estable en el tiempo.
59
3.3. Sobre la relajacion termica en el DTV 3. Resultados y Discusion
180
160
140
120
100
80
60 fft seal
40
20
0
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018 0.02
frecuencia [Hz]
formadas rapidas de Fourier (FFT) a traves de las cuales una se nal y(x) se puede
descomponer en series de senos y cosenos eq.(3.2) donde los coeficientes ai y bi re-
presentan la amplitud y el coeficiente ci , la periodicidad de los datos.
X x x
y(x) = a0 + ai cos 2 + bi sin 2 (3.2)
i=1
ci ci
Z +
F () = f (t) ej t dt (3.3)
60
3. Resultados y Discusion 3.3. Sobre la relajacion termica en el DTV
10
0
0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018 0.02
frecuencia [Hz]
61
3.3. Sobre la relajacion termica en el DTV 3. Resultados y Discusion
3.9298
seal del periodo sin filtrar
3.9297
3.9296
3.9295
0 [ms]
3.9294
3.9293
3.9292
3.9291
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000
t [s]
Figura 3.16: Se
nal del periodo de vibracion a vaco sin la implementacion de un filtro
de paso bajo a 0.008 hz a una T regulada de 323 K
62
3. Resultados y Discusion 3.3. Sobre la relajacion termica en el DTV
3.9296
seal del periodo filtrada
3.92955
3.9295
0 [ms]
3.92945
3.9294
3.92935
3.9293
0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000
t [s]
Estos resultados estan en concordancia con lo que se sabe [48]., es difcil que un
valor especfico del periodo de vibracion a vaco de un tubo vibrante se reproduzca
en el tiempo a un a la misma temperatura. Se han descrito comportamientos de 0 en
el tiempo a temperatura regulada presenta tendencia a disminuir pero por ser vistos
sobre intervalos de tiempos relativamente peque nos en comparacion con los que se
describen aqu, no se sabe el lmite. En este trabajo se obtiene una clara tendencia en
63
3.3. Sobre la relajacion termica en el DTV 3. Resultados y Discusion
3.94006 3.9295
343.15 K
323.15 K
modelo
3.94005 modelo
3.92948
3.94004
3.92946
3.94003
3.92944
0 [ms]
0 [ms]
3.94002
3.92942
3.94001
3.9294
3.94
3.92938
3.93999
3.93998 3.92936
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000 200000
t [s]
64
3. Resultados y Discusion 3.3. Sobre la relajacion termica en el DTV
343.07 K
a0 ms 3.9399847 1.31*107 3.33*106 %
a1 Hz 9.74481*105 1.018*106 1.04 %
a2 ms -8.154*105 2.971*107 0.36 %
363.16 K
a0 ms 3.9507178 4.344*107 0.0001 %
a1 Hz 1.28677*105 1.877*107 1.459 %
a2 ms -7.0378*105 3.442*107 0.489 %
373.17 K
a0 ms 3.9562151 9.393*107 2.1*105 %
a1 Hz 9.3876*106 1.496*106 4.3 %
a2 ms -0.0001461 1.848*106 0.7905 %
383.21 K
a0 ms 3.9618735 5.101*106 0.0003 %
a1 Hz 6.78789*105 9.64*106 14.2 %
a2 ms -0.0001201 2.624*106 2.184 %
La tendencia puede ser modelado por una funcion de la siguiente forma fig.(3.18)
0 = a0 a2 ea1 t (3.4)
Donde a0 es el valor asintotico al que tiende el periodo a vaco dejando relajar
el instrumento a temperatura constante. El parametro a2 controla el valor inicial de
0 a t = 0 relativo al valor asintotico y a1 en conjunto con a2 definen la pendiente
en el origen a t = 0, es decir que tan rapido decae la funcion al inicio. Se realizo un
ajuste por mnimos cuadrados no lineales (Levenberg Marquardt), de los valores del
periodo de vibracion a vaco 0 tratados (decorrelacionados) y correspondientes a un
valor puntual de la temperatura sobre un tiempo entre 30 y 100 horas dependiendo
de la temperatura, habiendo notado que los decaimientos de la se nal al 90 % estan
al rededor de 15 horas .Se utilizo el software libre Gnuplot para obtener el valor de
los coeficientes del modelo propuesto.
65
3.4. Impacto de la estimacion de 0, ref
sobre la densidad 3. Resultados y Discusion
66
3. Resultados y Discusion 3.5. Estudio de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN
0.15
323 K
343 K
363 K
373 K
0.1 383 K
403 K
0.05
(ref-exp)/ref *100
-0.05
-0.1
-0.15
0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar]
Figura 3.19: Residuos en densidad de las isotermas del acetonitrilo medidas utilizando
la metodologa propuesta
67
3.5. Estudio de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN 3. Resultados y Discusion
700
600
500
P [bar]
400
300
200
100 323.30 K
343.21 K
363.20 K
373.23 K
0
700 720 740 760 780 800 820 840
[kg/m3]
68
3. Resultados y Discusion 3.5. Estudio de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN
69
3.5. Estudio de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN 3. Resultados y Discusion
700
600
500
P [bar]
400
300
200
323.31 K
100 343.30 K
363.31 K
373.42 K
383.25 K
0
740 760 780 800 820 840 860 880
[kg/m3]
700
600
500
P [bar]
400
300
200
323.35 K
100 343.27 K
363.33 K
373.18 K
383.41 K
0
800 820 840 860 880 900 920
[kg/m3]
70
3. Resultados y Discusion 3.5. Estudio de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN
800
700
600
500
P [bar]
400
300
200
920
900
880
860
840
kg/m3
820
800
780
323 K
760 343 K
363 K
373 K
383 K
740
0 5 10 15 20 25 30
[BMIM][Br]% peso
71
Captulo 4
X
V ex = Vm xi Vi (4.1)
i
En la ec.(4.2) los dos u ltimos terminos del lado derecho se pueden agrupar en
una funcion (T, P, x) que absorba el comportamiento tanto del volumen molar del
lquido ionico como el volumen de exceso de la mezcla, poniendo la ec.(4.2) en favor
de la densidad que es la variable experimental medida y reagrupando los terminos
conocidos tenemos:
73
4. Modelamiento de los datos
1 xacet
= (P, T, x) (4.3)
m acet
T 323 [K]
0
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
fi(P,x)
-0.06
-0.07
10 bar
-0.08
-0.09
0.92 0.93 0.94 0.95 0.96 0.97 0.98 0.99 1
xace
Figura 4.1: Comportamiento de (P, xacet ) respecto a la fraccion mol del [BMIM][Br]
a T = 323 K
Por medio de la ec.(4.3) se tiene acceso a modelar m , para poder manipular
(P, T, x) es mas sencillo mantener constante alguna de las 3 variables. En este tra-
bajo se decidio mantener constante a la temperatura, el comportamiento de (P, x)
mostrado en la fig.(4.1). (P, x) presenta similar tendencia sobre todo el intervalo de
temperatura ver anexo E .
La funcion tiene una ventaja que es muy importante, tiene valor de 0 cuando
la fraccion mol del [BMIM][Br] en la mezcla es 0, con lo que la densidad corresponde
a la del acetonitrilo puro.
Debido a que se cuenta con una EDE para el acetonitrilo del tipo strobrige con
desviacion del orden de 0.02 kg/m3 , se tiene gran precision sobre la densidad en
estos puntos, por lo que se puede ponderar los datos y forzar al modelo a tomar los
puntos con mayor precision, lo que disminuira el error sobre le densidad calculada
por el modelo.
74
4. Modelamiento de los datos
21 -2
coef. a
a(P)
coef. b -2.1
b(P)
20
-2.2
19 -2.3
-2.4
18
a(P)
b(P)
-2.5
17
-2.6
16 -2.7
-2.8
15
-2.9
14 -3
0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar]
1
m (P, x)Tcte = xace (4.5)
ace
+ (P, x)Tcte
La ec.(4.5) representa de manera apropiada las densidades medidas con una des-
viacion relativa maxima de 0.04 % para todo el intervalo de presion-composicion
a temperatura definida fig.(4.3).
75
4. Modelamiento de los datos
Presiones Seleccionadas
1 700 bar
2 540 bar
3 380 bar
4 220 bar
5 140 bar
6 120 bar
7 100 bar
8 60 bar
9 40 bar
10 10 bar
Todas las isotermas medidas son conformes; es decir presentan la misma tenden-
cia para cualquier (T,P,x), verificando que la metodologa de medicion propuesta en
este trabajo es reproducible. La representacion de la densidad por el modelo ec.(4.5)
es mostrado en la fig.(4.4)
ref
(P, T ) = (4.6)
1 C ln B(TP) +P0
Para ajustar los datos a una ecuacion tipo Tait ec.(4.6) es necesario conocer el
comportamiento de la densidad de la mezcla respecto de la temperatura a una presion
de referencia. La presion de referencia fue fijada en 10 bar esta fue la menor presion
76
4. Modelamiento de los datos
[BMIM][Br] + CH3CN
323 K
343 K
0.1 363 K
373 K
383 K
0.05
exp-cal/exp*100
-0.05
-0.1
Tabla 4.3: valores de los coeficientes ajustados de ref para la ecuacion de Tait
77
4. Modelamiento de los datos
600
500
Presion [bar]
400
200
100
Dat. exp.
Mod.
0
760 770 780 790 800 810 820 830 840 850 860 870
Densidad [kg/m3]
B(T ) = b0 T 2 + b1 T + b2 (4.8)
Se ajustaron los coeficientes de C y B(T) para la ec.(4.6) utilizando los datos
de densidad experimentales de la mezcla, el valor de los coeficientes asi como sus
desviaciones estandares son mostrados en la tabla(4.4). Se ajusto un modelo para
cada una de las composiciones.
78
4. Modelamiento de los datos
0.06
com. 5 %
17 %
30 %
0.04
0.02
exp-cal/exp*100
-0.02
-0.04
-0.06
0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar]
Figura 4.5: Residuos relativos en densidad obtenidos al ajustar los datos al modelo
tipo Tait en el intervalo de T (323 - 373)K.
1
m (P, T, x) = xace (4.12)
ace
+ (P, T, x)
Los valores de los coeficientes ajustados para la funcion (P,T,x) asi como sus
desviaciones estndares son mostrados en la tabla (4.5). Con el modelo propuesto se
obtuvo una desviacion maxima relativa de 0.08 % fig.(4.6)
Como se mostro en este captulo es posible modelar la densidad en fase homogenea
de lquido comprimido de la mezcla [BMIM][Br] + CH3 CN utilizando modelos tipo
Tait con una desviacion relativa de 0.03 %, tambien se desarrollo un modelo
basado sobre la definicion del vol
umen de exceso de una mezcla, con el que se obtuvo
una desviacion relativa de 0.04 % este modelo presenta una desventaja debido a
79
4. Modelamiento de los datos
Par
ametro estimaci on Dst error
a00 7.709E-6 1.20E-6 6.411
a10 0.0198 0.0023 8.375
a11 -9.020E-5 6.616E-6 13.635
b20 -0.6681 0.258 2.588
b21 0.0046 0.0014 3.215
b22 -2.924E-5 2.060E-6 14.193
a22 1.447E-5 7.848E-7 184.501
b00 2.343E-6 3.492E-7 6.709
b01 -9.803E-9 9.390E-10 10.440
b10 -0.0052 0.0002 18.901
b11 2.034E-5 7.732E-7 26.308
que no se cuenta con mediciones del comportamiento del [BMIM][Br] puro respecto a
la temperatura. Por u ltimo se desarrollo un modelo que tomo encuenta las variables
(T,P,x) con el cual se obtuvo una desviacion maxima de 0.08 % con este u ltimo
modelo se puede obtener accseso a la densidad de la mezcla en regiones que no fueron
determinandas experimentalmente.
80
4. Modelamiento de los datos
0.08
4.8 %
16.9 %
30.3 %
0.06
0.04
0.02
ref - cal/ref *100
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
0 100 200 300 400 500 600 700 800
P [bar]
Figura 4.6: Residuos relativos en densidad obtenidos al ajustar los datos al modelo
(P,T,x) en el intervalo de T (323 - 373)K.
81
Conclusiones
Los modelos ajustados para la prediccion de 0,ref en este trabajo, son solo utili-
zables para este densmetro y fueron obtenidos incrementando la temperatura sobre
el DTV.
83
Bibliografa
85
[11] A. Heintz: Thermodynamic properties of mixtures containing ionic liquids. Ac-
tivity coefficients at infinite dilution of polar solutes in 4-methyl N-butyl piridi-
nium tetrafluoro borate using gas-liquid chromatography. J. Chem. Thermodyn.,
34: 13411347 (2002).
[12] A. Heintz: Excess molar volumes and viscosities of binary mistures of methanol
and ionic liquid 4-methyl N-butyl pyridinium tetrafluoro borate at 25, 40 and
50 c. J. Sol. Chem., 31: 467476 (2002).
[13] R. Kato: Measurement and correlation of vapor-liquid equilibria and excess ent-
halpies of binary systems containing ionic liquids and hydrocarbons. Fluid Phase
Equilibria, 224: 4754 (2004).
[15] K. S. Kim: Refractive index and heat capacity of 1-butyl 3-methyl imidazolium
bromide and 1-butyl 3-methyl imidazolium tetrafluoro borate, and vapor pres-
sure of binary systems for 1-butyl 3-methyl imidazolium bromide + trifluoro
ethanol and 1-butyl 3-methyl imidazolium tetrafluoro borate + trifluoro etha-
nol. Fluid Phase Equilibria, 218: 215220 (2004).
[17] A. Shariati: High pressure equilibria of systems whith ionic liquids. J. Supercri-
tical Fluids, 34: 171176 (2005).
[21] C. Bouchot & D. Richon: Direct pressure - volume - temperature and vapor -
liquid equlibrium measurements wiht a single equipment using a vibrating tube
densimeter up to 393 K and 40 MPa; description of the original apparatus and
new data. Ind. Eng. Chem, 37: 32953304 (1998).
86
[22] J. Wang: A volumetric and viscosity study for mixtures of 1-n-butyl 3-methyl
imidazolium tetrafluoroborate ionic liquid with acetonitrile. Green. Chem., 5:
618622 (2003).
[25] J. Wang: Excess molar volumes and excess logarithm viscosities for binary mix-
tures of the ionic liquid 1-butyl 3-methyl imidazolium hexafluoro phosphate with
some organic compounds. J. Solution Chem., 34: 585596 (2005).
[26] R. Gardas et al.: High pressure densities and derived thermodynamic properties
of imidazolium - based ionic liquids. J. Chem. Eng. Data, 52: 8088 (2007).
[31] T. Wang: Equation of state for the vapor-liquid equilibria of binary systems
containing imidazolium based ionic liquids. Ind. Eng. Chem. Res., 46: 4323
4329 (2007).
87
[35] J. Esperanza: Density, speed of sound and derived thermodynamic proper-
ties of ionic liquids over an extenced pressure range [C3 MIM][NTf2 ] and
[C5 MIM][NTf2 ]. J. Chem. Eng. Data, 51: 20092015 (2006).
[38] P. Navia: Excess magnitudes for ionic liquid binary mixtures wiht a common
ion. J. Chem. Eng. Data, 52: 13691374 (2007).
[41] A. Z un
iga Moreno: Desarrollo de un metodo experimental para determinar so-
lubilidades de solidos en solventes supercrticos. Tesis de doctorado, ESIQIE
(2006).
[45] W. Wagner & A. Pruss: The IAPWS formulation 1995 for the thermodynamic
properties of ordinary water substance for general and scientific use. J. Phys.
Chem. Ref. Data, 31 (2002).
[46] Bureau International Des Poids et Mesures: Supplementary information for the
international temperature scale of 1990 (1990).
88
[48] R. Laznickova: Investigations on the limits of uncertainty of gas density mea-
surements with vibrating tube densimeters. Meas. Sci. Technol., 9: 719 733
(1998).
89
Ap
endice A
En este anexo se presentan los graficos que muestran el comportamiento del pe-
riodo de vibracion a vaco respecto del tiempo, as como el modelo a justado a cada
conjunto de datos experimentales correspondientes a las temperaturas de estudio en
este trabajo.
0 = a0 a2 ea1 t
Se realizo un ajuste por mnimos cuadrados ordinario, usando los valores del pe-
riodo de vibracion a vaco 0 tratados (decorrelacionados y correspondientes a un
valor puntual de temperatura) para cada T de trabajo 323,343,363,373 y 383, obte-
niendo el valor de los coeficientes del modelo propuesto. Los valores de los parametros
y sus desviaciones son mostradas en la tabla(3.3) seccion 3.3.
91
3.9295
dat. exp.
modelo
3.92948
3.92946
3.92944
(ms)
3.92942
3.9294
3.92938
3.92936
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000 200000
t (s)
3.94004
dat. exp.
modelo
3.94003
3.94002
(ms)
3.94001
3.94
3.93999
3.93998
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
t (s)
Figura A.2: Modelamiento de 0 respecto del tiempo a 343 K,desviacion estandar del
ajuste 5.1356*107
92
3.95079
dat. exp.
model
3.95078
3.95077
3.95076
(ms)
3.95075
3.95074
3.95073
3.95072
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000
t (s)
Figura A.3: Modelamiento de 0 respecto del tiempo a 363 K,desviacion estandar del
ajuste 1.3011*106
3.95638
dat. exp
modelo
3.95636
3.95634
3.95632
(ms)
3.9563
3.95628
3.95626
3.95624
0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000
t (s)
Figura A.4: Modelamiento de 0 respecto del tiempo a 373 K,desviacion estandar del
ajuste 9.9321*106
93
3.96197
dat. exp.
modelo
3.96196
3.96195
3.96194
3.96193
(ms)
3.96192
3.96191
3.9619
3.96189
3.96188
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
t (s)
Figura A.5: Modelamiento de 0 respecto del tiempo a 383 K,desviacion estandar del
ajuste 5.41*106
3.97307
dat. exp.
modelo
3.97306
3.97305
3.97304
(ms)
3.97303
3.97302
3.97301
3.973
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
t (s)
Figura A.6: Modelamiento de 0 respecto del tiempo a 403 K,desviacion estandar del
ajuste 6.60*106
94
Ap
endice B
f ( , T )
= ( , ) = 0 ( , tau) + r ( , )
RT
PROGRAM IAPWS95
implicit real*8 (a-h,o-z)
c DECLARACION DE NUMERO DE PARAMETROS QUE SERAN UTILIZADOS EN UN ARREGLO
parameter (maxres=150)
LOGICAL FIN
DIMENSION DAT0(8),ENI0(8),GAI0(8),NDAT1(56),C1(56),D1(56)
DIMENSION E1(56),F1(56),NDAT2(56),ALF(56),BET(56),GAM(56),ETA(56)
DIMENSION A(56),B(56),BM(56),EM(56),CM(56),DM(56),AM(56),SER(56)
DIMENSION TETA(56), DELTA(56),PSI(56),DPSI(56),DIFDEL(56)
DIMENSION DIDEL2(56),D2PSI(56),D2FI1(56),D2FI2(56),D2FI3(56)
DIMENSION AURO(56),D2DEB(56),DTETA(56),BE1(56),BE2(56),BE(56)
DIMENSION AN1(56),AN2(56),AN(56)
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%LECTURA DE PARAMETROS%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
95
0.001
0.0005
Exp-cal [kg/m3]
-0.0005
-0.001
Dat. exp.
280 300 320 340 360
T [K]
96
open (1, file=parfi3.dat,status=OLD)
Mreal=1
call P_lec(1, fin)
DO WHILE (.NOT.FIN)
i=mreal
READ (1,*) A(I),B(I),BM(I),EM(I),CM(I),DM(I),AM(I),SER(I)
call P_lec(1, fin)
mreal=MREAL+1
end do
NPAR3=MREAL-1
CLOSE (1)
c%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
T=294.15D0
DEN=1000.0D0
P=0.01D0
DELT=DEN/DENC
TAO=TC/T
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%CALCULO DE LA PRESION %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
DO I=1,NPAR1
TETA(I)=(1.0D0-TAO)+(AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& (1.0D0/(2.0D0*BET(I))))
DTETA(I)=(AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**(1.0D0/(2.0D0*BET(I))))/
& (BET(I)*(DELT-1.0D0))
DELTA(I)=TETA(I)**2.0D0+(BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**A(I))
PSI(I)=DEXP((-CM(I)*(DELT-1.0D0)**2.0D0)-(DM(I)*(TAO-1.0D0)**
& 2.0D0))
DPSI(I)=-2.0D0*CM(I)*(DELT-1.0D0)*PSI(I)
DIFDEL(I)=((2.0D0*TETA(I)*AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& (1.0D0/(2.0D0*BET(I))))/(BET(I)*(DELT-1.0D0)))+
& ((2.0D0*A(I)*BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**A(I))/
97
& (DELT-1.0D0))
BE1(I)=(1.0D0/(BET(I)*(DELT-1.0D0)))*(((2.0D0*TETA(I)*AM(I)*
& ((DELT-1.0D0)**2.0D0)**(1.0D0/(2.0D0*BET(I))))/(BET(I)*
& (DELT-1.0D0)))+(2.0D0*AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& (1.0D0/(2.0D0*BET(I)))*DTETA(I)))
BE2(I)=(-2.0D0*TETA(I)*AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& (1.0D0/(2.0D0*BET(I))))/(BET(I)*(DELT-1.0D0)**2.0D0)
BE(I)=BE1(I)+BE2(I)
AN1(I)=(4.0D0*A(I)**2.0D0*BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**A(I))/
& (DELT-1.0D0)**2.0D0
AN2(I)=(-2.0D0*A(I)*BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**A(I))/
& (DELT-1.0D0)**2.0D0
AN(I)=AN1(I)+AN2(I)
DIDEL2(I)=BE(I)+AN(I)
D2DEB(I)=B(I)*(DELTA(I)**(B(I)-1.0D0))*DIFDEL(I)
END DO
PHIR1=0.0D0
DO I=1,7
PHIR1=PHIR1+(F1(I)*D1(I)*DELT**(D1(I)-1.0D0)*TAO**E1(I))
END DO
PHIR2=0.0D0
DO I=8,51
PHIR2=PHIR2+F1(I)*DEXP(-DELT**C1(I))*
& (DELT**(D1(I)-1.0D0)*TAO**E1(I)*(D1(I)-C1(I)*DELT**C1(I)))
END DO
PHIR3=0.0D0
DO I=52,54
PHIR3=PHIR3+(F1(I)*DELT**D1(I)*TAO**E1(I))*
& DEXP((-ALF(I)*(DELT-ETA(I))**2.0D0)-(BET(I)*
& (TAO-GAM(I))**2.0D0))*((D1(I)/DELT)-2.0D0*ALF(I)*
& (DELT-ETA(I)))
END DO
PHIR4=0.0D0
DO I=55,56
PHIR4=PHIR4+F1(I)*(DELTA(I)**B(I)*(PSI(I)+(DELT*DPSI(I)))+
& (D2DEB(I)*DELT*PSI(I)))
END DO
PHIR=PHIR1+PHIR2+PHIR3+PHIR4
PRE=((1.0D0+(DELT*PHIR))*DEN*RG*T)/1000.0D0
c WRITE (*,*) PRE
C-------------------------------------------------------------------------------
98
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%CALCULO DE LA DERIVADA DE LA PRESION%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
DO I=1,NPAR1
D2PSI(I)=((2.0D0*CM(I)*(DELT-1.0D0)**2.0D0)-1.0D0)*
& (2.0D0*CM(I)*PSI(I))
D2FI1(I)=DELTA(I)**B(I)*((2.0D0*DPSI(I))+(DELT*D2PSI(I)))
D2FI2(I)=(2.0D0*D2DEB(I))*(PSI(I)+(DELT*DPSI(I)))
D2FI3(I)=(B(I)*((DELTA(I)**(B(I)-1.0D0)*DIDEL2(I))+
& ((B(I)-1.0D0)*DELTA(I)**(B(I)-2.0D0)*DIFDEL(I)**2)))*
& (DELT*PSI(I))
END DO
D2PHID=0.0D0
DO I=55,56
D2PHID=D2PHID+F1(I)*(D2FI1(I)+D2FI2(I)+D2FI3(I))
END DO
D2PHIA=0.0D0
DO I=1,7
D2PHIA=D2PHIA+(F1(I)*D1(I)*(D1(I)-1.0D0)*DELT**(D1(I)-2.0D0)*
& TAO**E1(I))
END DO
D2PHIB=0.0D0
DO I=8,51
D2PHIB=D2PHIB+(F1(I)*DEXP(-DELT**C1(I))*(DELT**(D1(I)-2.0D0)*
& TAO**E1(I)*(((D1(I)-C1(I)*DELT**C1(I))*(D1(I)-1.0D0-C1(I)*
& DELT**C1(I)))-(C1(I)**2.0D0*DELT**C1(I)))))
END DO
D2PHIC=0.0D0
DO I=52,54
AURO(I)=(-2.0D0*ALF(I)*DELT**D1(I))+
& (4.0D0*ALF(I)**2*DELT**D1(I)*(DELT-ETA(I))**2)-
& (4.0D0*D1(I)*ALF(I)*DELT**(D1(I)-1.0D0)*(DELT-ETA(I)))+
& (D1(I)*(D1(I)-1.0D0)*DELT**(D1(I)-2.0D0))
D2PHIC=D2PHIC+(F1(I)*TAO**E1(I)*DEXP((-ALF(I)*(DELT-ETA(I))**
& 2.0D0)-(BET(I)*(TAO-GAM(I))**2.0D0))*AURO(I))
END DO
D2PHI=D2PHIA+D2PHIB+D2PHIC+D2PHID
DP=(((DELT*D2PHI)+PHIR)*DELT*RG*T)/1000.D0
C---------------------------------------------------------------------------
DENI5=DEN-((PRE-P)/DP)
FUFI=ABS(PRE-P)
DANA=0.0D0
DO WHILE (FUFI.GE. 1d-8)
DANA=DANA+1.0D0
DEN=DENI5
99
C%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%CALCULO DE LA PRESION %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%
DELT=DEN/DENC
DO I=1,NPAR1
TETA(I)=(1.0D0-TAO)+(AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& (1.0D0/(2.0D0*BET(I))))
DTETA(I)=(AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**(1.0D0/(2.0D0*
& BET(I))))/(BET(I)*(DELT-1.0D0))
DELTA(I)=TETA(I)**2.0D0+(BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& A(I))
PSI(I)=DEXP((-CM(I)*(DELT-1.0D0)**2.0D0)-(DM(I)*
& (TAO-1.0D0)**2.0D0))
DPSI(I)=-2.0D0*CM(I)*(DELT-1.0D0)*PSI(I)
DIFDEL(I)=((2.0D0*TETA(I)*AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& (1.0D0/(2.0D0*BET(I))))/(BET(I)*(DELT-1.0D0)))+
& ((2.0D0*A(I)*BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**A(I))/
& (DELT-1.0D0))
BE1(I)=(1.0D0/(BET(I)*(DELT-1.0D0)))*(((2.0D0*TETA(I)*
& AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**(1.0D0/(2.0D0*BET
& (I))))/(BET(I)*(DELT-1.0D0)))+(2.0D0*AM(I)*
& ((DELT-1.0D0)**2.0D0)**(1.0D0/(2.0D0*BET(I)))*
& DTETA(I)))
BE2(I)=(-2.0D0*TETA(I)*AM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& (1.0D0/(2.0D0*BET(I))))/(BET(I)*(DELT-1.0D0)**2.0D0)
BE(I)=BE1(I)+BE2(I)
AN1(I)=(4.0D0*A(I)**2.0D0*BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**
& A(I))/(DELT-1.0D0)**2.0D0
AN2(I)=(-2.0D0*A(I)*BM(I)*((DELT-1.0D0)**2.0D0)**A(I))/
& (DELT-1.0D0)**2.0D0
AN(I)=AN1(I)+AN2(I)
DIDEL2(I)=BE(I)+AN(I)
D2DEB(I)=B(I)*(DELTA(I)**(B(I)-1.0D0))*DIFDEL(I)
END DO
PHIR1=0.0D0
DO I=1,7
PHIR1=PHIR1+(F1(I)*D1(I)*DELT**(D1(I)-1.0D0)*TAO**E1(I))
END DO
PHIR2=0.0D0
DO I=8,51
PHIR2=PHIR2+F1(I)*DEXP(-DELT**C1(I))*
& (DELT**(D1(I)-1.0D0)*TAO**E1(I)*(D1(I)-C1(I)*DELT**C1(I)))
100
END DO
PHIR3=0.0D0
DO I=52,54
PHIR3=PHIR3+(F1(I)*DELT**D1(I)*TAO**E1(I))*
& DEXP((-ALF(I)*(DELT-ETA(I))**2.0D0)-(BET(I)*(TAO-GAM(I))
& **2.0D0))*((D1(I)/DELT)-2.0D0*ALF(I)*(DELT-ETA(I)))
END DO
PHIR4=0.0D0
DO I=55,56
PHIR4=PHIR4+F1(I)*(DELTA(I)**B(I)*(PSI(I)+(DELT*DPSI(I)))+
& (D2DEB(I)*DELT*PSI(I)))
END DO
PHIR=PHIR1+PHIR2+PHIR3+PHIR4
PRE=((1.0D0+(DELT*PHIR))*DEN*RG*T)/1000.0D0
C-------------------------------------------------------------------------------
101
& (D1(I)*(D1(I)-1.0D0)*DELT**(D1(I)-2.0D0))
D2PHIC=D2PHIC+(F1(I)*TAO**E1(I)*DEXP((-ALF(I)*(DELT-ETA(I)
& )**2.0D0)-(BET(I)*(TAO-GAM(I))**2.0D0))*AURO(I))
END DO
D2PHI=D2PHIA+D2PHIB+D2PHIC+D2PHID
DP=(((DELT*D2PHI)+PHIR)*DELT*RG*T)/1000.D0
C---------------------------------------------------------------------------
DENI5=DEN-((PRE-P)/DP)
FUFI=ABS(PRE-P)
END DO
DELT=DEN/DENC
COMPISOT=(1.0D0/DEN)*(1.0D0/DP)
WRITE (*,*) DENI5,PRE,COMPISOT,DANA
END
102
Ap
endice C
Determinaciones experimentales
de la densidad de la mezcla
[BMIM][Br] + CH3CN
103
Tabla C.1: Datos P, , T del sistema [BMIM][Br] + CH3 CN composicion 4.8 % peso
P Std T Std mez Std
bar K kg/m3 bar 1 K 1
x[BM IM ][Br] =0.0094 o 4.884 % peso
isoterma 323 K
700.04 0.037 323.25 0.005 820.947 1.3E-5 6E-7 13378.536
620.01 0.048 323.26 0.01 815.955 1.4E-5 6E-7 13104.436
540.01 0.035 323.25 0.005 810.78 1E-5 7E-7 12810.595
460.02 0.047 323.27 0.009 805.349 1.4E-5 8E-7 12489.329
380.02 0.05 323.28 0.011 799.673 1.5E-5 9E-7 12134.141
300 0.051 323.27 0.007 793.685 9E-6 1.2E-6 11731.028
220.04 0.041 323.27 0.007 787.339 1E-5 1.5E-6 11254.326
140.03 0.059 323.3 0.009 780.539 1.2E-5 2.3E-6 10645.868
100.03 0.058 323.3 0.006 776.911 1.1E-5 3E-6 10247.398
80.04 0.028 323.29 0.005 775.099 6E-6 3.7E-6 10005.267
80.03 0.027 323.29 0.011 775.103 1.7E-5 3.7E-6 10005.354
60.06 0.029 323.3 0.007 773.247 1E-5 4.8E-6 9713.783
40.05 0.031 323.3 0.011 771.369 1.4E-5 6.9E-6 9337.513
10 0.053 323.29 0.014 768.482 2E-5 2.45E-5 8271.448
isoterma 343 K
699.99 0.041 343.14 0.006 804.856 1.2E-5 5E-7 12515.587
620 0.04 343.12 0.006 799.511 1E-5 6E-7 12266.408
540.02 0.03 343.12 0.005 793.928 1.1E-5 6E-7 11997.774
459.99 0.036 343.12 0.006 788.037 1.2E-5 7E-7 11704.447
380.01 0.031 343.12 0.004 781.825 9E-6 8E-7 11379.875
300.01 0.055 343.12 0.008 775.225 1.8E-5 1E-6 11011.078
220.02 0.029 343.13 0.007 768.165 1.5E-5 1.3E-6 10575.335
140.02 0.051 343.12 0.01 760.588 1.8E-5 2E-6 10022.288
120.03 0.052 343.16 0.011 758.541 2E-5 2.3E-6 9850.974
100.07 0.025 343.13 0.004 756.549 9E-6 2.7E-6 9661.186
80.03 0.042 343.13 0.01 754.476 1.8E-5 3.3E-6 9440.836
60.01 0.036 343.13 0.009 752.347 1.5E-5 4.3E-6 9176.304
40.03 0.044 343.13 0.009 750.183 2.1E-5 6.2E-6 8835.803
30.03 0.025 343.12 0.006 749.096 1.1E-5 8E-6 8613.097
isoterma 363 K
699.97 0.04 363.04 0.01 788.833 1.4E-5 4E-7 11924.424
619.98 0.058 363.05 0.012 783.027 2.1E-5 5E-7 11686.225
539.99 0.051 363.04 0.013 776.94 2.2E-5 6E-7 11430.359
459.98 0.043 363.04 0.008 770.49 1.7E-5 6E-7 11151.001
379.98 0.04 363.03 0.007 763.657 1.4E-5 8E-7 10842.026
300.01 0.047 363.04 0.012 756.329 1.8E-5 9E-7 10491.07
220.03 0.047 363.04 0.01 748.461 1.8E-5 1.2E-6 10078.083
140.03 0.051 363.01 0.011 739.91 2E-5 1.8E-6 9555.446
120.04 0.045 363.03 0.006 737.641 1.4E-5 2.1E-6 9395.023
100.03 0.04 363.02 0.007 735.318 1.2E-5 2.4E-6 9215.379
80.04 0.042 363.02 0.009 732.943 1.2E-5 3E-6 9009.114
60.04 0.038 363.02 0.008 730.507 1.5E-5 3.8E-6 8762.065
40.03 0.037 363.03 0.011 727.988 2E-5 5.6E-6 8443.915
isoterma 373 K
699.97 0.06 373.03 0.008 780.892 1.8E-5 4E-7 11672.163
619.98 0.042 373.01 0.009 774.867 1.9E-5 5E-7 11438.423
539.99 0.043 373 0.007 768.516 1.4E-5 5E-7 11186.497
459.98 0.042 373 0.01 761.796 1.7E-5 6E-7 10911.999
379.98 0.051 373 0.009 754.629 1.8E-5 7E-7 10608.047
300 0.043 372.98 0.009 746.948 1.7E-5 9E-7 10263.667
219.98 0.04 373.01 0.008 738.59 1.4E-5 1.2E-6 9857.154
139.99 0.04 373 0.009 729.498 1.9E-5 1.7E-6 9344.916
120.01 0.065 373 0.008 727.056 2.3E-5 2E-6 9187.852
100.02 0.039 373.01 0.01 724.577 2.5E-5 2.3E-6 9012.555
80 0.025 373 0.007 722.047 1.4E-5 2.8E-6 8811.44
60.05 0.061 373.02 0.012 719.416 2.4E-5 3.7E-6 8571.026
40.05 0.046 372.99 0.01 716.739 2E-5 5.3E-6 8262.759
104
Tabla C.2: Datos P, , T del sistema [BMIM][Br] + CH3 CN composicion 16.9 %
peso
P Std T Std mez Std
bar K kg/m3 bar 1 K 1
x[BM IM ][Br] =0.0365 o 16.976 % peso
isoterma 323 K
620.02 0.1 323.26 0.013 861.202 2.3E-5 7E-7 16299.118
540 0.066 323.25 0.011 856.293 2.1E-5 7E-7 15947.593
459.99 0.087 323.37 0.044 851.031 5.2E-5 8E-7 15555.89
380 0.026 323.24 0.007 845.731 1.7E-5 1E-6 15135.883
299.99 0.034 323.25 0.011 840.047 2.1E-5 1.2E-6 14648.62
220 0.04 323.22 0.015 834.082 2.1E-5 1.6E-6 14072.92
140 0.053 323.23 0.008 827.721 2E-5 2.4E-6 13333.589
120.02 0.046 323.44 0.036 825.835 6E-5 2.7E-6 13095.381
100.01 0.059 323.42 0.036 824.18 4.5E-5 3.2E-6 12839.131
80.02 0.059 323.26 0.014 822.62 2.6E-5 3.9E-6 12548.014
60.03 0.058 323.29 0.02 820.866 3.5E-5 5E-6 12188.776
40.03 0.052 323.27 0.014 819.123 2.5E-5 7.3E-6 11724.901
20.02 0.018 323.37 0.027 817.204 5E-5 1.36E-5 11017.051
10.02 0.014 323.27 0.022 816.407 2.7E-5 2.57E-5 10404.755
isoterma 343 K
700 0.031 343.16 0.01 850.43 2E- 5 5E-7 15648.353
620.02 0.065 343.19 0.018 845.279 3.1E-5 6E-7 15347.14
540 0.046 343.17 0.015 839.945 2.2E-5 6E-7 15024.329
460.02 0.027 343.16 0.006 834.358 1.4E-5 7E-7 14672.039
380 0.04 343.17 0.012 828.451 1.9E-5 9E-7 14279.978
300.01 0.048 343.34 0.029 822.071 3.5E-5 1.1E-6 13828.672
220 0.046 343.22 0.019 815.557 2.9E-5 1.4E-6 13304.52
140 0.03 343.17 0.01 808.517 1.8E-5 2.1E-6 12631.308
120.02 0.047 343.2 0.012 806.599 2.1E-5 2.4E-6 12421.533
100.03 0.068 343.27 0.044 804.628 6.7E-5 2.8E-6 12185.07
80.05 0.041 343.31 0.007 802.672 3.3E-5 3.5E-6 11913.7
60.02 0.035 343.19 0.016 800.825 2.7E-5 4.5E-6 11590.132
40.02 0.04 343.3 0.03 798.719 4.2E-5 6.5E-6 11165.461
20.02 0.04 343.23 0.016 796.748 3.1E-5 1.23E-5 10526.635
10.02 0.007 343.17 0.007 795.773 1.5E-5 2.32E-5 9967.178
isoterma 363 K
699.98 0.065 363.13 0.011 835.321 2.7E-5 5E-7 15002.643
619.98 0.044 363.13 0.009 829.779 2E-5 5E-7 14716.129
540 0.045 363.13 0.006 823.969 1.8E-5 6E-7 14407.506
460 0.065 363.12 0.013 817.852 2.7E-5 7E-7 14070.719
380.02 0.048 363.12 0.009 811.402 1.8E-5 8E-7 13697.477
300.02 0.058 363.14 0.012 804.507 2E-5 1E-6 13272.258
220.02 0.039 363.13 0.007 797.156 1.8E-5 1.3E-6 12770.361
140.49 0.075 363.18 0.007 789.146 6E-6 1.9E-6 12133.516
120.05 0.028 363.23 0.007 787.089 1.7E-5 2.2E-6 11933.42
100.04 0.048 363.16 0.011 785.004 2.3E-5 2.6E-6 11713.598
80.04 0.043 363.16 0.01 782.81 2.2E-5 3.2E-6 11458.699
60.07 0.05 363.13 0.007 780.586 1.5E-5 4.1E-6 11153.228
20.04 0.037 363.13 0.012 775.944 2E-5 1.12E-5 10158.227
10.03 0.057 363.13 0.011 774.742 2.3E-5 2.12E-5 9633.952
105
Tabla C.3: Datos P, , T del sistema [BMIM][Br] + CH3 CN composicion 16.9 %
peso
P Std T Std mez Std
bar K kg/m3 bar 1 K 1
x[BM IM ][Br] =0.0365 o 16.976 % peso
isoterma 373 K
700 0.045 373.18 0.01 827.248 1.9E-5 5E-7 14721.862
620.01 0.047 373.14 0.01 821.508 2.1E-5 5E-7 14440.771
540.03 0.05 373.14 0.008 815.47 1.3E-5 6E-7 14137.186
460.01 0.056 373.16 0.012 809.08 2.3E-5 6E-7 13805.418
380.01 0.062 373.15 0.01 802.32 1.4E-5 8E-7 13438.079
300.02 0.05 373.16 0.007 795.106 1.8E-5 9E-7 13020.629
220.03 0.041 373.14 0.007 787.362 2E-5 1.2E-6 12527.896
140.01 0.048 373.24 0.008 778.853 2.1E-5 1.8E-6 11899.336
120.02 0.045 373.24 0.01 776.629 2.5E-5 2.1E-6 11706.89
100.03 0.066 373.21 0.017 774.385 3.1E-5 2.5E-6 11491.703
80.03 0.065 373.23 0.008 772.307 2.1E-5 3E-6 11246.478
60.14 0.024 373.23 0.019 769.673 3.3E-5 3.9E-6 10946.131
40.02 0.045 373.23 0.012 767.185 2.6E-5 5.7E-6 10558.819
20.02 0.036 373.22 0.012 764.825 2.5E-5 1.07E-5 9979.068
10.01 0.019 373.23 0.008 763.385 1.8E-5 2.03E-5 9467.337
isoterma 383 K
699.99 0.032 383.09 0.009 819.219 1.8E-5 4E-7 14459.094
619.99 0.058 383.11 0.009 813.21 1.9E-5 5E-7 14179.926
540.01 0.068 383.12 0.012 806.904 2.6E-5 5E-7 13879.602
459.99 0.056 383.1 0.013 800.262 2.3E-5 6E-7 13552.8
379.99 0.046 383.1 0.011 793.181 2.2E-5 7E-7 13190.007
300 0.037 383.1 0.008 785.594 2.1E-5 9E-7 12777.996
220.03 0.065 383.12 0.017 777.393 3.2E-5 1.2E-6 12291.753
140.01 0.05 383.12 0.009 768.456 2.1E-5 1.7E-6 11675.476
100.06 0.068 383.19 0.011 763.578 2.5E-5 2.4E-6 11273.444
80.06 0.043 383.15 0.008 761.133 1.9E-5 2.9E-6 11030.874
60.05 0.041 383.13 0.009 758.603 2E-5 3.7E-6 10739.657
40.03 0.067 383.12 0.012 755.967 2.6E-5 5.4E-6 10363.663
20.11 0.15 383.12 0.011 753.269 2.9E-5 1.02E-5 9800.456
10.07 0.02 383.12 0.014 751.867 2.5E-5 1.93E-5 9305.715
106
Tabla C.4: Datos P, , T del sistema [BMIM][Br] + CH3 CN composicion 30.3 %
peso
P Std T Std mez Std
bar K kg/m3 bar 1 K 1
isoterma 323 K
700.02 0.055 323.26 0.01 912.885 1.5E-5 6E-7 20046.074
620.01 0.049 323.26 0.007 908.296 9E-6 7E-7 19663.19
540.02 0.054 323.25 0.008 903.566 1.4E-5 8E-7 19252.035
460.06 0.062 323.25 0.012 898.616 1.3E-5 9E-7 18801.303
380.02 0.041 323.27 0.021 893.44 2.5E-5 1.1E-6 18298.614
300.03 0.043 323.25 0.007 888.058 1E-5 1.3E-6 17727.609
220.03 0.037 323.29 0.009 882.346 1E-5 1.7E-6 17044.713
140.03 0.029 323.31 0.01 876.344 1.5E-5 2.6E-6 16169.259
120.02 0.024 323.24 0.007 874.815 9E-6 3E-6 15900.161
100.01 0.031 323.26 0.008 873.221 1.2E-5 3.5E-6 15592.464
80.01 0.038 323.29 0.013 871.601 1.8E-5 4.3E-6 15236.219
60.02 0.025 323.27 0.007 870.02 1.2E-5 5.5E-6 14809.199
40.02 0.023 323.3 0.007 868.329 1.4E-5 8E-6 14251.055
20.04 0.041 323.32 0.011 866.655 1.3E-5 1.5E-5 13405.185
10.01 0.019 323.31 0.011 865.811 1.6E-5 2.84E-5 12660.856
isoterma 343 K
699.98 0.042 343.14 0.009 897.022 1.6E-5 6E-7 18930.129
620.01 0.032 343.12 0.003 892.113 8E-6 6E-7 18580.23
540.02 0.032 343.11 0.007 886.99 1.1E-5 7E-7 18202.162
460.01 0.017 343.12 0.004 881.658 9E-6 8E-7 17789.146
380 0.034 343.11 0.005 876.08 1.2E-5 1E-6 17330.258
299.99 0.054 343.13 0.019 870.233 2.8E-5 1.2E-6 16806.628
219.99 0.032 343.13 0.009 863.991 1.4E-5 1.6E-6 16183.289
140 0.048 343.11 0.009 857.374 1.8E-5 2.3E-6 15384.288
100.05 0.041 343.12 0.008 853.893 1.2E-5 3.1E-6 14857.324
80.02 0.034 343.11 0.004 852.114 1E-5 3.8E-6 14533.438
60.04 0.046 343.13 0.011 850.281 1.7E-5 5E-6 14142.627
40.02 0.027 343.12 0.007 848.44 1.4E-5 7.2E-6 13635.121
20.01 0.035 343.12 0.006 846.557 1.2E-5 1.36E-5 12861.733
10.07 0.029 343.13 0.005 845.583 1.3E-5 2.55E-5 12187.676
isoterma 363 K
700.02 0.046 363.06 0.006 881.894 1.7E-5 5E-7 18221.715
620.01 0.038 363.06 0.006 876.598 1.5E-5 6E-7 17887.07
540.02 0.038 363.08 0.007 871.068 1.2E-5 6E-7 17525.895
460.01 0.055 363.07 0.009 865.281 1.9E-5 7E-7 17132.038
380.04 0.048 363.09 0.011 859.176 2E-5 9E-7 16694.039
300.03 0.042 363.09 0.008 852.746 1.2E-5 1.1E-6 16195.589
220.01 0.039 363.08 0.006 845.887 1.2E-5 1.4E-6 15603.751
139.99 0.04 363.06 0.009 838.55 1.6E-5 2.1E-6 14846.904
120.04 0.036 363.06 0.009 836.615 2E-5 2.4E-6 14612.895
100.03 0.038 363.04 0.007 834.666 1.4E-5 2.9E-6 14349.483
60.04 0.034 363.05 0.007 830.603 1.4E-5 4.5E-6 13676.848
20.06 0.03 363.06 0.004 826.369 1.1E-5 1.24E-5 12476.224
10.09 0.02 363.05 0.008 825.303 1.5E-5 2.34E-5 11843.254
107
Tabla C.5: Datos P, , T del sistema [BMIM][Br] + CH3 CN composicion 30.3 %
peso
P Std T Std mez Std
bar K kg/m3 bar 1 K 1
x[BM IM ][Br] =0.0747 o 30.308 % peso
isoterma 373 K
699.98 0.044 373.13 0.009 873.959 2E-5 5E-7 17923.367
619.96 0.052 373.11 0.014 868.492 1.7E-5 6E-7 17594.689
540.02 0.052 373.03 0.007 862.823 1.6E-5 6E-7 17242.018
460.01 0.059 373.01 0.01 856.815 1.7E-5 7E-7 16854.76
380.04 0.049 373.02 0.009 850.456 1.9E-5 8E-7 16424.06
299.99 0.045 373.02 0.015 843.714 1.8E-5 1E-6 15933.593
220.01 0.054 373 0.014 836.524 1.8E-5 1.4E-6 15352.878
140.01 0.052 373.01 0.008 828.762 1.8E-5 2E-6 14610.415
120 0.045 373.04 0.009 826.656 2.1E-5 2.3E-6 14379.598
100.06 0.051 373.07 0.008 824.551 1.8E-5 2.7E-6 14121.867
80.06 0.043 373.08 0.011 822.416 2E-5 3.4E-6 13823.839
59.96 0.196 373.06 0.007 820.261 2.4E-5 4.4E-6 13463.794
40.05 0.048 373.03 0.009 818.077 1.2E-5 6.3E-6 13001.753
20.05 0.044 373.02 0.01 815.818 1.6E-5 1.19E-5 12296.261
isoterma 383 K
699.97 0.042 383 0.007 865.964 1.6E-5 5E-7 17646.973
620 0.035 382.98 0.005 860.295 1.2E-5 5E-7 17322.331
539.99 0.042 382.98 0.005 854.346 1.3E-5 6E-7 16971.759
460.03 0.032 382.99 0.008 848.08 1.6E-5 7E-7 16589.1
380.01 0.044 382.99 0.006 841.447 1.5E-5 8E-7 16163.967
300.03 0.051 383 0.005 834.372 1.2E-5 1E-6 15680.115
220.01 0.053 383.01 0.007 826.763 1.4E-5 1.3E-6 15106.561
140.01 0.047 383.03 0.006 818.55 1.2E-5 1.9E-6 14376.126
120.05 0.053 383.11 0.005 816.263 1.5E-5 2.2E-6 14148.713
100.07 0.042 383.09 0.008 814.084 1.9E-5 2.6E-6 13896.802
80.05 0.043 383.07 0.007 811.842 1.5E-5 3.2E-6 13605.162
60.05 0.042 383.05 0.009 809.538 1.7E-5 4.2E-6 13254.522
40.05 0.104 383.04 0.005 807.183 1.4E-5 6E-6 12801.06
20.05 0.052 383.05 0.01 804.749 2E-5 1.14E-5 12112.796
108
Ap
endice D
Determinaciones experimentales
de la densidad del CH3CN
109
Tabla D.1: Datos P, , T del CH3 CN
110
Ap
endice E
Comportamiento de los
coeficientes a y b del modelo
(P, x) respecto de la presi
on
15.5 -1.7
coef. a
a(P)
coef. b
b(P)
15
-1.8
14.5
-1.9
14
a(P)
b(P)
-2
13.5
-2.1
13
-2.2
12.5
12 -2.3
0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar]
111
17 -1.7
coef. a
a(P)
coef. b
16.5 b(P) -1.8
16
-1.9
15.5
-2
15
a(P)
b(P)
-2.1
14.5
-2.2
14
-2.3
13.5
13 -2.4
12.5 -2.5
0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar]
19 -1.9
coef. a
a(P)
18.5 coef. b
b(P) -2
18
-2.1
17.5
-2.2
17
16.5 -2.3
a(P)
b(P)
16 -2.4
15.5
-2.5
15
-2.6
14.5
-2.7
14
13.5 -2.8
0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar]
112
21 -2
coef. a
a(P)
coef. b -2.1
b(P)
20
-2.2
19 -2.3
-2.4
18
a(P)
b(P)
-2.5
17
-2.6
16 -2.7
-2.8
15
-2.9
14 -3
0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar]
113
Ap
endice F
Transformadas de Fourier
3.5
2.5
1.5
0.5
115
3
x 10
3.5
1.5
0.5
2 4 6 8 10 12 14 16 18
frecuencia [Hz] x 10
3
3
x 10
4.5
3.5
3 seal filtrada
2.5
1.5
0.5
0
0.005 0.01 0.015 0.02
116
3
x 10
7
4 seal filtrada
2 4 6 8 10 12 14
frecuencia [Hz] 3
x 10
10
0
0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018 0.02
frecuencia [Hz]
117
10
0
0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 0.018 0.02
frecuencia [Hz]
118
Ap
endice G
Diversos
119
574.6 kg/m3
574.6 kg/m3
0.04 594.2 kg/m3
626.2 kg/m3
686.2 kg/m3
0.03 712.8 kg/m3
750.6 kg/m3
776.6 kg/m3
0.02
ref-cal kg/m3
0.01
-0.01
-0.02
-0.03
Figura G.1: Residuos en densidad de la EDE para el acetonitrilo. Los datos tomados
de la referencia [45] son reportados sobre isocoricas
120
Tabla G.2: Contenido de H2 O en ppm en las mezclas de [BMIM][Br]+CH3 CN de-
terminada por Karl Fisher
[BMIM][Br] ppm
masa [mg] H2 O
mezcla 30.3 % [BMIM][Br]
153 330
156 322
132 385
152 337
158 328
prom 340
dst 25
mezcla 16.9 % [BMIM][Br]
95 140
93 153
131 108
83 172
93 145
136 104
96 151
130 109
prom 135
dst 25
mezcla 4.8 % [BMIM][Br]
80 60
178 26
69 70
52 95
90 52
95 48
65 73
156 30
prom 57
dst 22
121
IPN, 2010