Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
CINETICA CHIMICA
La cinetica chimica tratta la velocit della reazione chimica. Tale studio ha unutilit pratica, in
quanto consente di sapere quanto velocemente un sistema raggiunge lequilibrio chimico. Inoltre ha
una rilevanza teorica in quanto si occupa del meccanismo della reazione.
La cinetica divisa in tre parti: una parte fenomenologica, il cui fine la determinazione
sperimentale della velocit di reazione, una parte interpretativa, il cui fine la spiegazione dei dati
sperimentali in base a modelli di meccanimi di reazione e una parte teorica, il cui fine il calcolo dei
parametri delle leggi cinetiche sperimentali.
Velocit di reazione
La rapidit di variazione nel tempo del grado di avanzamento fornisce la misura della velocit di
reazione:
d
r
dt
0 X i i
la variazione infinitesima del numero di moli del generico componente X i della miscela di reazione
proporzionale allavanzamento infinitesimo
dn i i d
dove i il coefficiente stechiometrico (positivo per un prodotto e negativo per un reagente) di ogni
partecipante alla reazione.
In definitiva
1 dni
r
i dt
Dato che nelle misure cinetiche il volume V della reazione costante, la velocit di reazione si pu
esprimere mediante la variazione di concentrazione molare del componente Xi , cio dividendo per V
(misurato in litri) entrambi i lati dellequazione:
r 1 1 dni
V i V dt
che si riscrive pi semplicemente
1 d [X i ]
v
i dt
dove la velocit di reazione v ha le dimensioni di mol L1 s1 oppure M s1 .
________________________________________________________________________________
Esempio.
1-1
Per la reazione2 NO(g) + Br2(g) 2 NOBr(g)
le concentrazioni molari dei reagenti e prodotti variano nel tempo nel modo seguente:
d [NO]
1.6 10 4 mol L1 s 1 velocit di scomparsa di NO
dt
d [Br2 ]
8.0 10 5 mol L1 s 1 velocit di scomparsa di Br2
dt
d [NOBr]
1.6 10 4 mol L1 s 1 velocit di formazione di NOBr
dt
Pertanto la velocit di reazione si pu definire in ognuno di questi modi equivalenti:
1 d [ NO] d [Br] 1 d [ NOBr]
v 8.0 10 5 mol L1 s 1
2 dt dt 2 dt
Da questo esempio risulta che il valore della velocit indipendente dalla specie chimica scelta per
definirla.
________________________________________________________________________________
H2 + D2 2 HD v k [H 2 ][D 2 ]1 / 2
k [H 2 ][Br2 ]3 / 2
H2 + Br2 2 HBr v
[Br2 ] k ' [HBr ]
________________________________________________________________________________
1-2
v k [A ]m [B]n [C] p . . .
Esempi
Tutte le reazioni bimolecolari sono del secondo ordine. Ma non vale linverso, in quanto molte
reazioni del secondo ordine hanno meccanismo non bimolecolare.
Tutte le reazioni monolecolari, come le isomerizzazioni o le decomposizioni, sono del primo ordine.
Ma si hanno reazioni del primo ordine che non sono monomolecolari.
Tecniche sperimentali
La determinazione sperimentale degli ordini di reazione segue sostanzialmente tre tecniche. La
prima quella dellisolamento di uno dei reagenti. La seconda il metodo delle velocit iniziali. La
terza quella dellintegrazione dellequazione cinetica. Le tre procedure vengono esaminate
dettagliatamente qui di seguito.
Metodo dellisolamento
Questo metodo, introdotto da Ostwald, usa un grande eccesso della concentrazione dei reagenti
tranne uno. Per semplicit consideriamo due reagenti A e B per i quali dovr valere la legge di
velocit
v k [ A]m [B]n
Se [B] > >[A] si pu ritenere che la concentrazione di B non vari considerevolmente nel tempo e
quindi si pu concludere che la velocit di reazione sia funzione soltanto della concentrazione di A,
scrivendo che
v k [A]m [ B]cost
n
k app [A]m
La quantit k app k [ B]cost la costante di velocit apparente della reazione.
n
1-3
[ A]1 v1
In corrispondenza del rapporto 1.5 si misurato il rapporto delle velocit 2.25
[ A] 2
v2
Ripetendo l'esperimento con una diversa concentrazione iniziale [A] 0' mantenendo invariata la
concentrazione iniziale di B si ha
m
v [ A ]0
v' [ A]0 '
ln v / v'
m
ln[A]0 /[A]0 '
________________________________________________________________________________
Esempio
Per la reazione in fase gas fra ossido di azoto NO e idrogeno si hanno le seguenti misure, da cui si
calcolano gli ordini di reazione n:
1-4
H2 289 1.60
205 1.10 1.1
147 0.79 1.0
________________________________________________________________________________
d [A]
k [A]
dt
Separando le variabili
d [A]
kdt
[A]
[A ]
ln kt
[ A ]o
in cui [A]o la concentrazione iniziale di A. La relazione trovata lequazione di una retta la cui
pendenza k. Le dimensioni di k sono t1 , di solito k si esprime in s1 , oppure anche in min1,
ore1, etc.
La dipendenza di [A] dal tempo si trova riscrivendo la relazione nel modo alternativo
[ A] [ A]0 e kt
________________________________________________________________________________
Esempi
Qui di seguito sono riportati casi di reazioni del primo ordine, con l'indicazione della costante di
velocit e della temperatura.
isomerizzazione:
1-5
k = 1.50 106 s1 , T = 700 K
decomposizione:
+ H2O N+H2R
k = 0.2059 settimane 1 , T = 298 K
N O O
O R
3
1 H 3
2 He 0
1 k = 5.59 10 2 anni1
[Nota: l'apice indica il numero di massa (protoni + neutroni) del nucleo, il pedice indica il numero
atomico (protoni), 10 indica l'elettrone emesso]
________________________________________________________________________________
Tempo di dimezzamento e tempo di rilassamento
Per una reazione del primo ordine il tempo t1/2 che occorre perch la concentrazione di una sostanza
si dimezzi relativamente al suo valore iniziale si chiama tempo di dimezzamento oppure tempo di
semivita e si calcola nel modo seguente:
1
2 [A] o
kt 1/2 ln ln 2
[A] o
ln 2 0.693
da cui t 1/2 , cio per una reazione del primo ordine il tempo di dimezzamento non
k k
dipende dalla concentrazione iniziale.
1-6
Un parametro alternativo il cosiddetto tempo di rilassamento , definito come il reciproco della
costante di velocit, = 1/k. Questo il tempo che occorre perch la concentrazione si riduca ad 1/e
(cio al 36.8% ) del valore iniziale.
d [A]
k [A]2
dt
Separando le variabili
d [A]
kdt
[A]2
1 1
kt
[ A] [A ]0
La relazione trovata lequazione di una retta con pendenza k ed intercetta 1/[A]o . Le dimensioni di
k sono L mol 1 s1 = M1 s1 , oppure M1 min1, etc.
1 [ A ]0
[A]
1 1 kt[A]0
kt
[ A ]0
Per una reazione del secondo ordine il tempo t1/2 che occorre perch la concentrazione di una
sostanza si dimezzi relativamente al suo valore iniziale si calcola nel modo seguente:
1 1 1
kt1 / 2
1 [A]0 [A ]0
[A]0
2
1
da cui t1 / 2 , cio per una reazione del secondo ordine il tempo di dimezzamento dipende
k[A ] 0
dalla concentrazione iniziale.
Laltro tipo di reazione del secondo ordine quello di ordine parziale unitario rispetto ai singoli
reagenti A e B, per cui si ha la seguente legge di velocit in forma differenziale:
1-7
d [A]
k [A][B]
dt
A + B = prodotti
ad un generico tempo t la concentrazione dei reagenti risulter diminuita di una quantit x rispetto
alla concentrazione iniziale:
[A] = [A] o x
[B] = [B] o x
dx
k {[A]o x} {[B]o x}
dt
e separando le variabili
dx
k dt
{[A]o x} {[B]o x}
che identica a
1 dx dx
k dt
[B]o [A]o {[A]o x} {[B]o x}
Integrando tra 0 e t
1 [A]o [B]o
ln ln kt
[B]o [A]o [A]o x [B]o x
1 [A]o [B]
ln kt
[B]o [A]o [A][B]o
________________________________________________________________________________
1-8
Esempi
Alcuni casi di reazioni del secondo ordine e loro costanti di velocit:
dimerizzazione
CF2 CF2 F2C CF2
+ k = 1.3 10 3 M1 s1 , T = 573 K
CF2 CF2 F2C CF2
+ k = 1.42 10 2 M1 s1 , T = 599 K
sostituzione
eliminazione
Cl Cl
Cl + C2H5O Cl
H Cl + Cl+ C2H5OH
Cl Cl
k = 2650 10 2 M1 s1 , T = 298 K
Cl Cl
________________________________________________________________________________
1-9