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Anno Accademico 2004-05 - Corso di laurea in 'Ingegneria dei Materiali'

Pietro Pedeferri

CORROSIONE E PROTEZIONE
DEI MATERIALI
con la collaborazione di:

Marco Ormellese e Mariapia Pedeferri

Marzo 2005

1
2
Indice
PARTE PRIMA. Aspetti generali della corrosione

Cap. 1 Considerazioni introduttive 7


Cap. 2 Meccanismo elettrochimico 21
Cap. 3 Reazioni di corrosione 33
Cap. 4 Aspetti termodinamici 39
Cap. 5 Diagrammi di Pourbaix (o diagrammi potenziale - pH) 57
Cap. 6 Aspetti cinetici 67
Cap. 7 Passivazione e passivit 89
Cap. 8 Diagrammi di Evans e leggi di funzionamento dei sistemi corrosivi 101
Cap. 9 Effetti di accoppiamento galvanico 113
Cap. 10 Alcuni fattori di corrosione 125
Cap. 11 Fenomeni di interferenza 143

PARTE SECONDA Prevenzione e Protezione

Cap.12 Interventi sulla fase metallica


Cap.13 Rivestimenti metallici
Cap. 14 Rivestimenti organici
Cap. 15 Strati di conversione
Cap. 16 Interventi sull'ambiente-Inibitori
Cap.17 Protezione catodica
Cap. 18 Protezione anodica

PARTE T ERZA Forme di corrosione

Cap. 19 Corrosione uniforme


Cap. 20 Corrosione per contatto galvanico
Cap. 21 Corrosione per vaiolatura
Cap. 22 Corrosione in fessura
Cap. 23 Corrosione selettiva
Cap. 24 Corrosione per turbolenza, abrasione, cavitazione e sfregamento
Cap. 25 Corrosione sotto sforzo
Cap. 26 Corrosione fatica
Cap. 27 Danneggiamento da idrogeno

3
Parte QUARTA - AMBIENTI

Cap. 28 Atmosfera . 353


Cap. 29 Strutture interrate.. .. 365
Cap. 30 Acque dolci. 377
Cap. 31 Acqua di mare..389
Cap. 32 Corrosione nel corpo umano 399
Cap. 33 Degrado del calcestuzzo . 407
Cap. 34 La corrosione delle armature del calcestruzzo .. 417
Cap. 35 Corrosione a caldo (manca)
Cap. 36 Corrosione nellindustria petrolifera (gas and oil corrosion)
Cap.37 CoRRosione nel mondo dei beni culturali

Parte QUINTA L'ingegneria della prevenzione

Cap.38 Metodi di valutazione e controllo della corrosione 501


Cap.39 Prevenzione in sede di progetto, costruzione e gestione . 513
Cap.40 esti di riferimento 531

4
La corrosione nata il giorno in cui il luomo, partendo
da un minerale, riuscito con laiuto del fuoco a estrarre
il primo metallo. Filosofi, naturalisti e poeti - quali
Platone, Plinio, Lucrezio - ne parlano fin dallantichit.
Levangelista Matteo la cita quando, riportando il
discorso della montagna, ammonisce di non accumulare
tesori in terra "dove il tarlo e la ruggine consumano".
Ciascuno di noi, nel nostro lavoro e nella vita di ogni
giorno, ne pu osservare gli effetti devastanti.

Parte prima
Aspetti generali della corrosione

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6
Capitolo 1
Considerazioni introduttive

1.1 Definizione
Il decadimento che i materiali metallici subiscono a contatto con ambienti vari per
passaggio di loro elementi costitutivi allo stato di combinazione con sostanze ambientali
prende il nome di corrosione. In origine il termine riguardava solo i metalli; da qualche
decennio viene a volte impiegato anche per indicare il deterioramento di altri materiali.
La corrosione dei metalli detta anche antimetallurgia perch tende a riportare questi
materiali allo stato in cui si trovano in natura, che quello di combinazione con altri
elementi, in particolare con l'ossigeno, dal quale sono estratti nei processi metallurgici
mediante somministrazione di energia (elettrica, chimica o di calore) come schematizzato
in Figura 1.1 nel caso dell'acciaio.

ENERGIA
ENERGIA
lamiere

ambiente aggressivo:
Processi atmosfera, terreni,
acqua di mare,
siderurgici ruggine
fluidi di processo, ecc.
(ossidi)
minerale
(ossidi) tubazioni
ENERGIA
ENERGIA
Fig. 1.1 - Il ciclo metallurgia-antimetallurgia per l'acciaio (adattato da M.G. Fontana, N.D.
Green, Corrosion Engineering, McGraw-Hill, New York, 1967)

1.2 Limpatto della corrosione


La corrosione interessa diversi mondi: industriale, civile, dei servizi, dei beni culturali.
Coinvolge in particolare i settori energetico, dei trasporti, chimico, petrolifero, meccanico,
alimentare. Interessa le costruzioni metalliche e quelle in calcestruzzo armato, i
metanodotti, gli oleodotti, gli acquedotti, i mezzi di trasporto, compresi quelli aerei e
navali, i ponti e le infrastrutture stradali e autostradali, le strutture portuali e quelle off-
shore, i reattori chimici e quelli nucleari, le centrali termiche, i dispositivi elettronici, gli
impianti metallici nel corpo umano, le opere d'arte e i beni di consumo e altro ancora.
I danni provocati dalla corrosione sonoi enormi. (Fig.1.2). Stime effettuate negli ultimi 40
anni da diversi enti (come il Ministero dell'Industria inglese, quello. giapponese, il
National Bureau of Standard per conto del Congresso degli Stati Uniti, il National Institute
of Science and Technology sempre statunitense) e da varie associazioni indicano che
l'entit di questi danni, pur variando da settore a settore, risulta compresa per i paesi
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industrializzati tra il 3 e il 4% del prodotto nazionale lordo. Stime recenti relative agli Stati
Uniti, parlano, fuori dal coro, di percentuali addirittura superiori al 6%1.
Nella valutazione dei danni, si tiene conto del valore intrinseco dei materiali corrosi
(Fig.1.2), dei costi per il loro rimpiazzo2, dei costi che la corrosione richiede per la sua
prevenzione - come i costi dei rivestimenti protettivi, della protezione catodica, del ricorso
a sovradimensionamenti o a soluzioni ridondanti, dell'impiego di materiali resistenti3 - cio
dei costi diretti; ma anche dei costi indiretti come quelli derivanti da riduzione di vita di
servizio, da perdita di prodotti, da inquinamenti, dal fermo della produzione, da cedimenti
improvvisi o da scoppi con le immaginabili conseguenze su cose e soprattutto su persone.
Questi ultimi, se pur spesso di difficile individuazione e valutazione, possono anche
superare, e a volte di gran lunga, i costi diretti.

Mentre tu leggi
questo cartello nel mondo
si corrodono pi di
10.000 kg di ferro

Fig. 1.2 - Cartello esposto in uno stand della NACE-CORROSION 2002 (la maggior fiera
di prodotti per la lotta alla corrosione che si tiene ogni anno in una citt degli USA)

La corrosione non si pu annullare perch legata all'attivit dell'uomo, ma la si potrebbe


contrastare molto pi di quanto non si faccia. Fonti diverse ad esempio sostengono che i
suoi costi potrebbero essere ridotti del 20-30% semplicemente applicando le conoscenze
gi disponibili. D'altra parte la lotta alla corrosione oltre a quelli economici, ha
rilevantissimi risvolti sociali, umani e culturali perch consente di dare un contributo alla
soluzione di problemi attuali e importanti quali: la riduzione dei consumi di materie prime,
il risparmio energetico, l'affidabilit degli impianti e la sicurezza di chi ci lavora, la
salvaguardia delle opere d'arte e altro ancora.
Corrosione non vuol dire sempre e solo danni. C' anche una corrosione costruttiva come
ad esempio l'attacco che si effettua per evidenziare la struttura dei metalli, per rendere
rugosa o invece lucida la loro superficie, per ricoprirla con strati protettivi o con patine

1
La U.S. Federal Highway Administration (FHWA) ha recentemente pubblicato uno studio sui danni che la
corrosione dei metalli provoca negli Stati Uniti nei settori delle infrastrutture, dei servizi, dei trasporti e in
quello delle varie industrie manifatturiere e di processo (pubblicazione No. FHWA-RD-01-156). Iniziato
dalla NACE (la ben nota associazione americana dei corrosionisti) e commissionato nel 1999 dal Congresso
degli Stati Uniti come parte del Transport Equity Act per il 21o secolo, e condotto dal 1999 al 2001 dalla
Societ Technologies Laboratories, Inc., questo studio, dal titolo Costi della corrosione e strategie per la
sua prevenzione negli Stati Uniti, quantifica i costi della corrosione con cifre doppie di quelle delle
precedenti stime di varia data e origine. Infatti sostiene che costi diretti della corrosione raggiungono per gli
Stati Uniti l'astronomica cifra di 276 miliardi di dollari pari a circa il 3,1 per cento del prodotto interno lordo
e che una valutazione cautelativa di quelli indiretti porta a una somma della stessa entit. Questo porta a costi
totali di 552 miliardi di dollari, cio a pi del 6% del prodotto interno lordo (che per gli Stati Uniti stato nel
l998 di 8790 miliardi di dollari), corrispondenti a 1940 dollari all'anno per ogni cittadino USA. Lo studio
precisa che un miglioramento delle misure di prevenzione della corrosione basato sulla semplice applicazione
delle conoscenze gi disponibili potrebbe ridurre i danni della corrosione negli USA del 25-30 % (ripreso da
Materials Performance Luglio 2002).
2
Si stima che il 40% dell'acciaio prodotto serva per rimpiazzare quello corroso.
3
Questi costi sono calcolati come differenza tra il costo della soluzione adottata e quello di una soluzione che
utilizzasse l'acciaio al carbonio.

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dall'aspetto attraente, per produrre matrici in rilievo, per effettuare asportazioni selettive di
materiale, per produrre particolari prodotti di corrosione, oppure per sviluppare idrogeno.
In alcuni casi si pu addirittura parlare di corrosione creativa. L'incisione della superficie
di vari metalli che si effettua fin dal medioevo per decorare armi, armature e altri oggetti;
quella prodotta su lastre di acciaio e di rame con acqua forte (il termine usato in passato
per indicare l'acido nitrico) per riprodurre, appunto, acqueforti, l'ossidazione del titanio per
ricreare alla sua superficie la magia delle aurore boreali o delle bolle di sapone: sono tutti
processi corrosivi che aprono anche a questo fenomeno un piccolo spazio addirittura nel
mondo dell'arte.

1.3 Morfologia dei fenomeni corrosivi


La corrosione si pu sviluppare alla superficie dei materiali metallici in modo diffuso
(corrosione generalizzata) o invece pu riguardare solo alcune zone (corrosione
localizzata). In generale porta in soluzione tutti i costituenti del materiale ma in qualche
caso ne pu attaccare uno solo oppure pu interessare soltanto il bordo dei grani cristallini
che formano il materiale scollandoli l'uno dall'altro (corrosione selettiva). Nella Fig. 1.3
e nelle fotografie riportate nelle seguenti pagine (da Fig. 1.4 a Fig. 1.22) sono riportati
alcuni tipici aspetti morfologici delle varie forme di corrosione.
Corrosione generalizzata. Se l'attacco si sviluppa in modo uniforme, si parla di
corrosione uniforme, in caso contrario di corrosione disuniforme. L'assottigliamento del
materiale si produce con una velocit in genere prevedibile se sono note le condizioni
ambientali. Ad esempio la corrosione degli acciai al carbonio esposti all'atmosfera ha
luogo con velocit variabili da qualche m/anno a qualche centinaia di m/anno a seconda
dell'umidit, della temperatura, della presenza di cloruri e di inquinanti. I rivestimenti di
zinco utilizzati per proteggere l'acciaio si corrodono invece nello stesso ambiente con
velocit 10-30 volte inferiori.
Corrosione localizzata. La corrosione che ha luogo solo su alcune parti della superficie
metallica a volte dovuta allaccoppiamento di materiali di natura diversa. L'attacco si
localizza in questo caso sul metallo meno nobile della coppia (corrosione galvanica).
Attacchi localizzati si possono avere anche su singoli materiali in assenza di eterogeneit e
possono dar luogo a cavit che a seconda del rapporto diametro/profondit vengono detti
ulcere, crateri, punte di spillo. Questa forma di attacco, detta pitting (o vaiolatura),
presenta una velocit di penetrazione fino anche a pi di 1 mm/anno. A volte l'attacco si
manifesta solo su alcune parti della superficie metallica perch l'ambiente disomogeneo.
Ad esempio nel caso di ambienti caratterizzati da disuniforme ripartizione di ossigeno si
produce nella zona dove l'ossigeno carente (corrosione per aerazione differenziale);
oppure per la presenza di disuniformit del potenziale lattacco si presenta nelle zone dove
maggiore il potenziale per cui la corrente esce dal metallo per entrare nellambiente
aggressivo.
A volte la presenza di fessure, di interstizi o di zone schermate da depositi, spesso
formati dai prodotti di corrosione, a favorire locali disuniformit e quindi la formazione e
lo sviluppo di attacchi localizzati che, a seconda dei casi, prendono il nome di attacco
interstiziale, in fessura, sotto schermo o sotto deposito. Altre volte sono fenomeni di
turbolenza, urto di liquidi, abrasione, cavitazione presenti nella soluzione a contatto con la
superficie metallica oppure condizioni di sfregamento che provocano la rottura del film
protettivo che spesso ricopre la superficie metallica. Si parla in questi casi di corrosione
per turbolenza, urto di liquidi, abrasione, cavitazione.

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Corrosione: Danneggiamento da idrogeno


Cricche
superficiali
uniforme
blister

Vuoti
interni

intergranulare
galvanica

A B
A: meno resistente B: pi resistente

in fessura
selettiva

cavitazione
fretting
turbolenza
pitting

corrosione sotto-sforzo corrosione-fatica cedimento da idrogeno

Fig. 1.3 - Aspetti morfologici tipici dei fenomeni di corrosione (da D.A. Jones, Principles and
Prevention of Corrosion, Ed Macmillan, New York, 1991)

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Fig. 1.4 - Corrosione generalizzata di lamiere zincate Fig. 1.5 - Corrosione generalizzata di un relitto (Isola di
sul tetto di una baita a Nestrelli (Valtellina) Capo Verde)

0.5 mm
1 cm

Fig. 1.6 - Foratura (pitting) in un tubo di rame per il Fig. 1.7 - Pitting in una lamiera in AISI 304 in
trasporto dell'acqua calda ambiente contenente cloruri

Fig. 1.8 - Corrosione detta in-out che parte Fig. 1.9 - Corrosione in fessura di un bullone in
dallinterno della carrozzeria dellauto acciaio inossidabile (AISI 304)

1 cm

Fig. 1.10 - Corrosione per cavitazione su girante di Fig. 1.11 - Corrosione per turbolenza in una tubazione
pompa in acciaio inossidabile AISI 304 in lega di rame in acqua di mare

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Zona
dezin cificata

Fig. 1.12 - Attacco selettivo (dezincificazione di un Fig. 1.13 - Corrosione intergranulare di un acciaio
ottone) inossidabile austenitico AISI 304

Fig. 1.14 - Cricche transgranulari da corrosione sotto Fig. 1.15 - Cricche intergranulari da corrosione sotto
sforzo in un acciaio inossidabile AISI 316 in sforzo in un acciaio inossidabile AISI 304 in
acqua di mare a 70C soda caustica a 200 C

10 cm

50 cm
Fig. 1.16 - Cedimento per corrosione sotto sforzo di un Fig. 1.17 - Scoppio di un metanodotto in acciaio al C
componente in acciaio basso legato ad alta provocato da corrosione sotto sforzo lato
resistenza di un impianto petrolifero terreno

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2 cm

Fig. 1.18 - Pontile in c.a.p.: corrosione generalizzata e Fig. 1.19 - Corrosione (a caldo) di una paletta di una
cedimento per corrosione sotto sforzo di una turbina gas
barra da precompressione (Manfredonia)

Fig. 1.20 - Marco Aurelio in Campidoglio ora sostituito Fig. 1.21 - Statua in bronzo di Napoleone della fine
da una copia). I bronzi dorati sono soggetti a dell'ottocento. Le macchie nere, dovute a
corrosione soprattutto in ambiente inquinato prodotti carboniosi, non sono protettive
da SO2 (Milano, 2003)

Fig. 1.22 - Corrosione intergranulare di una moneta in argento del IV secolo a.C. (provincia di Lecce)

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Corrosione sotto sforzo o a fatica. In presenza di sforzi di trazione e di particolari


accoppiamenti materiale metallico-ambiente, l'attacco pu assumere la forma di cricche
che penetrano nel materiali in direzione perpendicolare a quella degli sforzi. Questo tipo di
attacco particolarmente pericoloso perch pu compromettere laffidabilit strutturale
della costruzione su cui si produce. detto corrosione sotto sforzo e rispettivamente
corrosione fatica a seconda che gli sforzi siano costanti o si ripetano ciclicamente nel
tempo. Se l'avanzamento delle cricche connesso con l'azione dell'idrogeno atomico, per
qualsiasi motivo prodotto alla superficie metallica, si parla di cedimento da idrogeno o di
infragilimento da idrogeno.
Danneggiamento da idrogeno. L'idrogeno atomico prodotto alla superficie metallica,
oltre alle cricche, pu causare altri danneggiamenti quali il rigonfiamento del materiale a
partire da vuoti o da difetti interni (blistering), e il suo infragilimento (embrittlement).
1.4 La velocit di corrosione
In condizioni di attacco uniformemente distribuito, la velocit di perdita di massa per unit
di superficie esposta all'ambiente aggressivo (vm) esprimibile come:
1
vm = m
At
dove m perdita di massa che si verifica nel tempo t e A l'area della superficie esposta.
Se m espressa in mg, A in dm 2, t in giorni si ha l'unit pratica 1 mg/dm2giorno = 1 mdd.
La velocit di perdita di massa (vm) risulta immediatamente significativa qualora interessi
conoscere la quantit di metallo che va ad inquinare in certo periodo di tempo un
determinato ambiente.
Viceversa qualora sia pi importante seguire nel tempo l'assottigliamento (la perdita di
spessore) pi significativa la velocit di penetrazione dell'attacco (vp) che direttamente
legata a quella di perdita di massa attraverso la densit del materiale metallico ().
1 v
vp = m = m
At

Nei casi di attacco localizzato la velocit di penetrazione media sopra definita non sempre
fornisce una misura del danno provocato dal fenomeno corrosivo. In questi casi risulta pi
espressiva la velocit di penetrazione misurata nel punto di massimo attacco.
Lunit di misura pi usata per la velocit di penetrazione vp il m/anno (m/anno, in
inglese m/y). Se vp espressa in mm/anno, m in mg; in g/cm3; A in cm3; t in ore si
ottiene:
87,6
vp = m
At

(la costante 87,6 tiene conto del fatto che in un anno ci sono 8760 ore).
Per i metalli pesanti di maggior uso (ferro, rame e zinco) si ottiene lequivalenza
approssimata seguente:
1 mdd 5 m/anno; 1 m/anno 0,2 mdd
Nei paesi di lingua inglese, oltre al m/y, in uso anche l'unit mpy, cio mils (millesimi
di inch) per year (1 mpy = 24,5 m/anno).
Raramente vengono impiegate grandezze come nm/h o pm/s dove nm e pm
corrispondono rispettivamente a 10-9 e 10-12 m.

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Spesso nei testi e nei manuali di corrosione il comportamento dei materiali definito in
base ai valori assunti dalla velocit di penetrazione dellattacco. Ad esempio Fontana e
Green nel loro classico Corrosion Engineering, con riferimento alle leghe ferrose e di
nichel, correlano il comportamento alle velocit di penetrazione come riportato in Tabella
1.1.
Tab. 1.1 - Correlazione tra il comportamento di materiali ferrosi e la velocit di penetrazione
della corrosione
Velocit di corrosione mm/anno m/anno nm/h pm/s mils/y
Comportamento
Eccezionale <0,02 <25 <2 <1 <1
Ottimo 0,02-0,01 25-100 2-10 1-5 1-5
Buono 0,1-0,5 100-500 10-50 5-20 5-20
Cos-cos 0,5-1 500-1000 50-150 20-50 20-50
Scarso 1-5 1000-5000 150-500 50-200 50-200
Inaccettabile >5 >5000 >500 >200 >200

Queste correlazioni hanno significato per qualche applicazione nel campo petrolifero o
chimico (anche se allo scrivente i valori riportati sembrano alti) ma certamente non nei
settori energetico, nucleare, alimentare, farmaceutico o biomedico delle costruzioni. Ad
esempio la corrosione delle armature in costruzioni in c.a. ritenuta trascurabile solo se
non supera 1,5-2 m/anno; oppure, secondo la direttiva europea, il rilascio di nichel da
oggetti destinati a venire a contatto prolungato con la pelle deve essere minore di
2g/cm2settimana.

1.5 Corrosione a umido e corrosione a secco


La corrosione dei materiali metallici pu essere principalmente di due tipi: a umido o a
secco.
Si ha corrosione a umido quando il materiale metallico a contatto con un ambiente
contenente acqua; corrosione a secco quando l'ambiente invece costituito da atmosfere
gassose ad elevata temperatura. Ci sono altri ambienti, quali i sali e i metalli fusi, le
soluzioni non acquose, la cui azione aggressiva non si pu far rientrare n nella
corrosione a umido n in quella a secco. In questi casi i fenomeni corrosivi possono
assumere aspetti caratteristici sia della corrosione a umido che di quella a secco.
La distinzione tra corrosione a umido e corrosione a secco importante in quanto il
meccanismo con cui si producono i due tipi di corrosione diverso. Nel caso della
corrosione a umido (di gran lunga la pi importante), il meccanismo del fenomeno di
tipo elettrochimico, corrispondente cio al funzionamento di sistemi galvanici, in cui il
processo di corrosione la risultante di un processo anodico di attacco del materiale
metallico, accoppiato ad un processo catodico di riduzione di una specie chimica
presente nell'ambiente. Pertanto i processi di corrosione a umido seguono le leggi della
termodinamica e della cinetica elettrochimica.
Nel caso della corrosione a secco invece il meccanismo di tipo chimico nel senso che i
processi di corrosione sono soggetti alle leggi della termodinamica e della cinetica
chimica caratteristiche delle reazioni eterogenee. Tuttavia, in relazione alla formazione
sulla superficie metallica di strati di prodotti di reazione (ad es. strati di ossidazione), la
cinetica di tali processi corrosivi in genere pi complicata, in quanto la velocit di
attacco legata a diversi fattori, come l'aderenza e il grado di compattezza del film o la
porosit degli strati, il tipo di conduzione (ionico od elettronico) e quindi il valore della
loro conducibilit. In particolare, come si avr modo di vedere pi avanti, lo stadio

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relativo all'accrescimento di strati di ossido ancora interpretato mediante un


meccanismo di tipo elettrochimico.

1.6 Domande ed esercizi


1. Individuare i danni diretti e indiretti causati dalla corrosione nei casi sottoelencati:
Il tubo in ottone all'alluminio di un condensatore di una centrale termica si perfora per pitting.
Lalbero di trasmissione dellelica di un motoscafo cede per corrosione sotto sforzo, il primo giorno
di vacanza. Idem ma il guasto si produce l'ultimo giorno.
Un acquedotto si perfora lato terreno in corrispondenza a un difetto del rivestimento. La stessa cosa
succede ad un metanodotto o a un oleodotto.
La pompa di alimentazione del fluido di processo per un intero impianto chimico messa fuori uso
in seguito a corrosione per cavitazione. La stessa sorte subisce una pompa identica che tratta in coda
alla stesso impianto un sottoprodotto di scarsa importanza.
Un impianto ortopedico (ad esempio una placca per osteosintesi in acciaio inossidabile fissata con
viti dello stesso materiale) subisce un attacco corrosivo in corrispondenza ai contatti vite-placca per
corrosione in fessura.
2. I pneumatici radiali sono realizzati in gomma rinforzata con fili di acciaio rivestiti con rame. Il
rivestimento di rame ha il compito di garantire laderenza tra la gomma e i fili di acciaio essenziale per
evitare lo scoppio del pneumatico. In che modo la corrosione pu contribuire allo cedimento di un
pneumatico? Quali potrebbero essere i danni?

3. Confrontare la percentuale del PIL che lo stato italiano riserva alla Scuola o alla Sanit con i costi della
corrosione.

4. Confrontare la percentuale del PIL che lo stato italiano riserva alla ricerca scientifica con i risparmi che
si potrebbero fare applicando correttamente le conoscenze di anticorrosione gi disponibili.

5. Calcolare la concentrazione di stagno in una lattina di pomodori pelati da 450 g sapendo che lo spessore
iniziale dello stagno di 3 m; e dopo 16 mesi mediamente 1,8 m. (suggerimento: procurarsi una
lattina per valutare le dimensioni).

6. Una lamiera di zinco di 1 m2 subisce una perdita di massa di 2 g al giorno. Quanto vale la velocit di
penetrazione? Quanto vale la velocit di assottigliamento nel caso in cui la stessa lamina sia di ferro?
(Zn = 7,14 g/cm3; Fe = 7,8 g/cm3).

7. La velocit di perdita di massa (uniforme) vm di una protesi o di un mezzo di osteosintesi, ad esempio in


acciaio inossidabile tipo AISI 316L, risulta indicativamente pari a 0,03 g/cm2 giorno. Se la densit della
lega pari a 9 kg/dm3, qual la velocit di penetrazione della corrosione?

8. Lincidente di Bophal (India, 1983), ha causato tra 15 e 20.000 morti e tolto la vista o la salute decine o
forse centinaia di migliaia di altre persone fu provocato dallingresso di acqua in un serbatoio di
isocianato di metile di con conseguente formazione di cianuri e fosgene. Centra la corrosione? Certo.
Informatevi.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 1 - a.a. 2004-05

Lettura
Dal lessico dei medici a quello dei corrosionisti
(P. Pedeferri, Pianeta inossidabili, Anno 4, N.1, 1998)

Coloro che in passato si sono occupati del degrado dei materiali hanno spesso preso dal mondo della
medicina o pi in generale da quello della vita delluomo parole, espressioni o immagini per illustrare i loro
problemi.
Naturalmente qualche volta avvenuto anche il contrario. Ad esempio, laggettivo inossidabile, nato per
definire la famiglia di acciai che meglio resiste alla corrosione, oggi usato per indicare una persona che
conserva la propria salute, la propria validit o il proprio prestigio nonostante il passare o il mutare dei tempi.
E il termine restauro, una volta impiegato soltanto per indicare loperazione di recupero di unopera darte o
un oggetto di pregio degradati, come un palazzo, una chiesa, un quadro o un vaso antico, oggi si applica
anche a una struttura dentaria, a un viso con troppe rughe o a un seno troppo sensibile alla legge di gravit. E
la parola cemento, che in passato indicava il legante utilizzato per confezionare malte o calcestruzzi per
riparare costruzioni ammalorate (oltre che, ovviamente, per costruirne di nuove), oggi per lanatomo il
tessuto che riveste la radice dei denti, per lodontoiatra un prodotto da impiegare nelle otturazioni o per
cementare un capsula, per il chirurgo ortopedico un composto per fissare la protesi danca al femore e altro
ancora.

Termini che i corrosionisti hanno ripreso dal lessico dei medici


Vediamo alcuni termini che i corrosionisti hanno ripreso dal lessico dei medici.
Una forma di corrosione localizzata molto diffusa che si manifesta su materiali ricoperti da film superficiali
la vaiolatura. Per definirne la morfologia, si parla di ulcere, tubercoli, pustole; per precisare il ritardo con cui
si manifesta dal momento del contatto con sostanze aggressive, di tempo di incubazione; per descrivere il
modo con cui si blocca, di ripassivazione per ricicatrizzazione del film superficiale; per commentare il fatto
che molto pi facile da evitare che da contrastare una volta innescata, si dice che molto pi semplice da
prevenire che da curare. Viene in mente un passo di Pietro Verri che, nel 1786, nel pieno della polemica tra
coloro che erano favorevoli ad introdurre la vaccinazione obbligatoria proprio contro il vaiolo, per dare
limmunit da quel flagello ad intere popolazioni, e quelli che invece erano contrari, sul Caff faceva lelogio
della prevenzione: Questa benefica medicina che non aspetta il male per risanarlo ma invigila ed anticipa
perch non venga.
A proposito di immunit anche questo un termine di derivazione medica usato nel campo della corrosione
anche se con un significato diverso. In medicina le condizioni di immunit sono tipiche di un organismo
refrattario allazione di determinati micro organismi perch possiede gli anticorpi necessari per resistere al
loro attacco. In corrosione invece le condizioni di immunit caratterizzano un metallo pi stabile dei suoi
prodotti di corrosione per cui non ha tendenza a corrodersi; caso mai sono i suoi ossidi che tendono a
trasformarsi in metallo. Sono invece dette di passivit le condizioni in cui opera un metallo che pur essendo
di per s reattivo, di fatto non si corrode, perch possiede gli anticorpi per non farlo (di solito costituiti da
film protettivi di ossido che ne ricoprono la superficie). Loro ad esempio immune da corrosione nella
stragrande maggioranza degli ambienti perch, essendo pi stabile dei suoi ossidi, non ha la tendenza a
trasformarsi in questi ultimi. Gli acciai inossidabili invece non si corrodono perch sono passivi.
La ragione per cui i corrosionisti, per individuare le condizioni in cui il degrado non avviene, hanno bisogno
di due parole mentre ai medici ne basta una sola, dipende dal fatto che nelluomo levoluzione avviene in una
sola direzione, quella dellinvecchiamento; mentre nei metalli pu prodursi sia nel senso che porta alla loro
corrosione, ma anche, in qualche caso, in quello contrario della riduzione degli ossidi a dare metallo.
(Ovviamente il secondo principio della termodinamica assicura che anche per questultimo caso il bilancio
globale in termini di energia libera risulta negativo e quindi il senso evolutivo, valutato sulla scala entropica,
unico) Ma ritorniamo al discorso iniziale.
Anzitutto nel mondo dei corrosionisti vengono usati termini come patologia, diagnosi, prognosi, prevenzione
che fin dai tempi di Ippocrate individuano i vari settori e momenti dellarte medica. Da qualche tempo si
parla anche di gerontologia delle apparecchiature (equipment gerontology) con riferimento
allinvecchiamento precoce di sistemi elettronici, che possono perdere nel giro di pochi anni le caratteristiche
di fedelt e qualit loro richieste, e alla conseguente necessit di allungare la loro vita operativa contrastando
i vari tipi di degrado cui possono essere soggetti. Vengono poi impiegate molte espressioni di derivazione
medica.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 1 - a.a. 2004-05

Il cancro del bronzo (o bronze disease per gli inglesi che drammatizzano meno) una forma di corrosione
che terrorizza i curatori dei musei in possesso di opere di questo metallo rimaste interrate per secoli. Queste
opere sono in genere ricoperte da diversi strati di prodotti di corrosione: quello pi interno, il pi sottile,
spesso costituito da cloruro rameoso. Quando il bronzo viene riportato a contatto con latmosfera,
specialmente se questa umida ed inquinata, lo strato di cloruro rameoso pu trasformarsi in atacamite, un
prodotto voluminoso verde costituito da un cloruro basico di rame variamente idrato (CuCl23CuOnH2O),
che distacca e distrugge la patina che ricopre lopera danneggiandola irreparabilmente.
La peste dello stagno la trasformazione, che avviene praticamente solo a bassissime temperature, dello
stagno bianco, il metallo lucente che tutti conosciamo, in stagno grigio. Questo processo si produce con
aumento di volume per cui provoca la polverizzazione del metallo e quindi la distruzione degli oggetti colpiti
dalla peste. ci che successe nella disastrosa campagna di Russia ai bottoni dalle giubbe dei soldati di
Napoleone o alle stoviglie in peltro dei suoi ufficiali oppure nella spedizione antartica di Amundsen alle
scatolette di carne di banda stagnata sigillate con saldature di stagno.
La sensibilizzazione degli acciai inossidabili il processo per cui questi materiali, in certi intervalli di
temperatura, subiscono al contorno dei loro grani cristallini una precipitazione di carburi di cromo che
cambia la composizione di queste zone per cui, a contatto con particolari ambienti aggressivi, subiscono forti
attacchi corrosivi comportandosi, pi o meno, come un organismo sensibilizzato da un allergene che sviluppa
reazioni abnormi ogni volta che entra in contatto con quellallergene.
Quando si passati dalla fase delle osservazioni fenomenologiche e della classificazione delle forme di
degrado, che potremmo definire di tipo linneiano, a quella del loro inquadramento razionale, mentre i termini
sopra elencati e alcuni altri, come fatica o invecchiamento, penetrati a fondo nel lessico tecnico-scientifico
della corrosione, sono rimaste molte espressioni di derivazione medica sono sparite o sono sopravvissute solo
in alcuni ambiti non specialistici, ad esempio in quello divulgativo o giornalistico.
Tra le espressioni scomparse ricordiamo il nome di bacillo del cemento dato dagli studiosi del degrado del
calcestruzzo allettringite cio al sale espansivo che si forma nelle paste cementizie in seguito alla
penetrazione di solfati e della loro reazione con gli alluminati di calcio presenti per dare cristalli aghiformi di
un trisolfato idrato di calcio e alluminio (3CaOAl2O33CaSO432H2O) e che pu provocare nelle strutture in
cemento armato fessurazioni, delaminazioni e distacchi. Ricordiamo il termine infezione con cui Evans
indicava leffetto di contagio corrosionistico che in alcuni casi i prodotti di corrosione possono provocare
nelle regioni attorno la zona attaccata; la parola sangue (der Blut) con cui i corrosionisti tedeschi indicavano i
prodotti di ossidazione del ferro cui d luogo la corrosione per sfregamento che, invece, i loro colleghi di
altre nazioni, meno sanguigni o probabilmente pi golosi, chiamavano cacao; ed anche altre espressioni quali
carie verde (ma in inglese si dice green rot), cio lattacco a caldo che subiscono alcune leghe di nichel, la
malattia verde (green disease) che un altro modo di chiamare il cancro del bronzo, il morbo di Byne cio
lappannamento del guscio calcareo delle conchiglie conservate nei musei a causa dellacido acetico
rilasciato dal legno delle teche che le contengono.

Corrosione e medicina
Al di l dei singoli termini o di particolari espressioni, almeno fino agli anni cinquanta-sessanta il legame tra
corrosione e medicina era espresso in modo ancor pi diretto. Ad esempio il professor Roberto Piontelli
nellintroduzione del volume Elementi di teoria della corrosione a umido dei materiali metallici (Ed.
Longanesi, 1962) scrive: Il campo della corrosione con molta aderenza paragonabile a quello della
medicina. Per i materiali metallici la corrosione senza dubbio la pi insidiosa causa di decadimento e di
morte e al corrosionista si presenta il compito in genere assai arduo di diagnosticare il male, di stabilirne le
cause, di prevenirlo ove possibile altrimenti di reprimerlo o contenerlo entro i limiti accettabili..... A questo
scopo deve costruirsi il suo atlante di anatomia patologica dei materiali esposti ai pi svariati ambienti
aggressivi, edificare il corpus della sua diagnostica, sviluppare una sempre pi efficace farmacologia
anticorrosionistica. E il Prof. Felice De Carli nel libro di divulgazione scientifica, La vita dei metalli (Ed.
Vallardi, 1956) dedica un capitolo a Patologia profilassi e terapie metallurgiche e cos parla della peste
dello stagno. Se si mantiene a temperature molto basse lo stagno bianco accanto a un poco di quello
trasformato in polvere si constata che il semplice contatto basta a stabilire un vero e proprio contagio per
cui lo stagno bianco si ricopre rapidamente di macchie grigie e dopo poco tempo si ammala del tutto:
precisamente come avviene nel corpo umano a causa delle pi terribili malattie. Teoricamente lo stagno
dovrebbe diventare cagionevole di salute e sensibile alla mortale infezione al di sotto dei 18C, di fatto si
ammala e deperisce a vista docchio solo quando la temperatura scende al di sotto dei -30 -50 C.
Per la verit non solo gli uomini di scienza ma anche gli scrittori e i poeti sottolineano spesso il legame tra
degrado dei materiali e malattia, tra vita dei metalli e quella delluomo. Alcuni lo fanno per descrivere il
fenomeno fisico altri per illustrare la condizione umana.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 1 - a.a. 2004-05

Nella prima categoria rientra ad esempio Carlo Emilio Gadda (Restauri del Duomo in La lettura n.1, 1936,
pp. 61-65, Milano) quando da ingegnere, anche se nel suo inconfondibile stile, descrive il degrado causato
nelle statue del Duomo di Milano dalla corrosione di inserti di acciaio. Siccome non capita spesso di poter
citare uno scrittore come Gadda per illustrare un caso di corrosione e le sue conseguenze, ci sia concesso di
riportare tutto il brano: Nella parte alta del Duomo di Milano un armonioso comando ha radunato e
schierato la coorte sullallineata delle cuspidi: la coorte donatelliana dei santi, dei bianchi martiri [...] e
Filippino ha disegnato le ogive per tutti i sogni e le preghiere dei secoli. Le ogive per il momento, non danno
luogo a preoccupazioni: ma i santi sono ancorati al capitello della guglia (che li sorregge a guisa di plinto),
da uno spinotto di ferro. La temperie, filtrando nella commessura dappoggio, venuta ad ossidare, a
gonfiare il ferro. Per tal modo lo spinotto ha funzionato da cuneo, ha increpato e talora spaccato netto il
piedestallo: il santo teoricamente libero di precipitare, diciamo ad un soffio di vento pi veemente del
consueto e che spiri dalla parte opportuna.[...]. Un fatto uguale si verifica negli elementi della decorazione.
Lo specioso fastigio ad archetti ogivali, terminanti in triangolo acuto con fiocco, intercalati da cuspidi, (il
qual fastigio detto nel gergo falconatura) si mantiene per un legamento in ferro a chiave continua:
questa chiave o passante, come un lungo stecco sul quale siano stati infilati uccelletti di gentil becco
alternamente a lardelli e foglie di salvia, si gonfia negli anni come ogni rugginoso ferro dimenticato sui tetti:
e spacca le parti portanti dellornatura nei punti staticamente vitali. Con questo, rende necessario il
ricambio degli elementi del traforo: la corrosione del ferro la malattia del Duomo!.
Nel momento in cui Gadda scriveva, probabilmente non sapeva che la stessa malattia si era gi presentata a
Londra nella cattedrale di San Paolo ed era gi stata vinta, fin dal 1925, con la sostituzione dellacciaio
usuale con acciai inossidabili austenitici (probabilmente la prima applicazione di questi materiali nel restauro
edilizio) e che stava provocando danni ingentissimi nei templi dellAcropoli di Atene a causa di sciagurati
interventi di ripristino effettuati allinizio del secolo utilizzando inserti di acciaio al carbonio (e questa volta
purtroppo il problema fu risolto molto pi tardi ricorrendo ad inserti di titanio).
Oggi anche la malattia del Duomo stata debellata e non solo i santi non sono pi liberi di precipitare ma
non lo neppure la Madonnina che li osserva dalla guglia pi alta. Infatti gli spinotti e i lunghi stecchi di
ferro causa della corrosione sono stati sostituiti con altri in acciaio inossidabile AISI 316. E cos pure si
fatto con gli altri inserti di acciaio presenti con funzione di rinforzo nelle statue o nelledificio e, addirittura,
nel caso della guglia pi alta, quella della Madonnina, anche con lintera struttura metallica che la sostiene.

Rust never sleeps


I poeti e gli artisti parlano invece della corrosione dei metalli e del degrado delle cose pensando in effetti alla
vita delluomo e alla sua precariet. Ad esempio Shakespeare nel King Lear accosta, nel momento
culminante della tragedia, la rovina del re a quella della natura e del mondo: O ruind piece of nature! This
great world shall so wear out to nought!; levangelista Matteo, riportando il discorso della montagna,
ammonisce: Non accumulatevi tesori sulla terra dove il tarlo e la ruggine logorano; il cantante rock Neil
Young in uno dei suoi pi importanti dischi Rust never sleeps (1979), canta langoscia per la vita che si
consuma - perch, appunto, la ruggine non dorme mai -, e il sogno dei romantici di tutti i tempi di viverla
intensamente a costo di bruciarla: It is better to burn out than it is to rust.
I corrosionisti, che ben conoscono la tendenza dei metalli a ritornare alla polvere dei loro ossidi e dei loro sali
da cui la metallurgia li aveva estratti, e ogni giorno sperimentano come questo ritorno effettivamente si
produca per il venir meno, sotto i colpi del tempo che passa, di condizioni di passivit, di barriere protettive o
di inibizioni corrosionistiche, sono i primi a capire perch tanti poeti, artisti o santi possano vedere nella vita
dei metalli e nel loro ritorno alle condizioni iniziali di combinazione con sostanze ambientali, una metafora
della propria vita e del proprio destino. Ciononostante non guardano con timore a questo fenomeno. Per molti
di loro la corrosione un'occasione per scoprire, pensare, operare, cio per realizzarsi scientificamente o
professionalmente. Per qualcuno addirittura uno strumento per fantasticare e giocare, cio per vivere. E
comunque per tutti - come lasciano intendere la filastrocca del collega inglese: Things rust, no doubt about
it/ but most of us would starve without it e quella del giullare nostrano: La corrosion xe malerbeta, ma xe
anche una gran teta - un mezzo per sopravvivere. Insomma per gli addetti ai lavori la corrosione una
medicina. Altro che malattia!

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Capitolo 2
Meccanismo elettrochimico

2.1 Considerazioni generali


La corrosione di un materiale metallico M pu essere schematizzata dalla seguente reazione:
metallo + agenti aggressivi prodotti di corrosione

Quando la corrosione a umido, la reazione scritta risultante di due reazioni elettrochimiche1:


una reazione anodica, che provoca l'ossidazione di costituenti del materiale metallico e rende
disponibili elettroni nella fase metallica;
una reazione catodica che sottrae tali elettroni dalla fase metallica per ridurre una o pi specie
presenti nell'ambiente.

Ad esempio nel caso del ferro (o dellacciaio al carbonio) in una soluzione neutra aerata la reazione
globale di corrosione:
ferro + ossigeno + acqua prodotti di corrosione
risulta costituita dalle reazione anodica che ossida il ferro e produce elettroni:
2Fe 2Fe 2+ + 4e
e dalla reazione catodica, che consuma un numero di elettroni pari a quelli liberati all'anodo per
ridurre l'ossigeno e produrre alcalinit:
O2 + 2H2O + 4e 4OH
Nel caso invece del ferro (o dellacciaio al carbonio) a contatto con una soluzione acida, la reazione
di corrosione:
ferro + soluzione acida ioni ferro + idrogeno
risulta costituita dalla stessa reazione anodica:
Fe Fe 2+ + 2e
e dalla reazione catodica complementare di riduzione degli idrogenioni a idrogeno:
2H + + 2e H 2
1
Definiamo reazione elettrochimica una reazione che ha luogo alla superficie metallica a cui partecipano, come
reagenti o come prodotti, oltre a specie chimiche (molecole neutre o ioni) anche elettroni. Le reazioni elettrochimiche
sono reazioni di ossido-riduzione che procedono: nella direzione dell'ossidazione, cio in senso anodico, se liberano
elettroni nella fase metallica; nella direzione della riduzione, cio in senso catodico, se consumano elettroni,
prelevandoli sempre dalla fase metallica. Per quanto riguarda i termini anodo e catodo richiamiamo le definizioni
seguenti: si dice anodo un elettrodo su cui si producono processi di ossidazione e la corrente fluisce verso il
conduttore elettrolitico; catodo un elettrodo su cui avvengono processi di riduzione e entro il quale la corrente
proviene dal conduttore elettrolitico. In un sistema galvanico bielettrodico, il polo positivo, quello a potenziale pi
elevato, collegato metallicamente all'elettrodo che funge: a) da anodo, quando il senso di circolazione della corrente
imposto da una sorgente esterna, cio quando la catena funziona da ricevitore di lavoro elettrico e la corrente entra
nella catena dal polo stesso; b) da catodo, quando la catena funziona da generatore e la corrente esce dalla catena
attraverso il polo stesso: quest'ultimo, in generale, il caso dei sistemi di corrosione.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 2 - a.a. 2004-05

In effetti il processo di corrosione completo d luogo, oltre alle reazioni due elettrodiche appena viste,
ad altri due processi e cio:
al trasporto all'interno della fase metallica degli elettroni dalla zona anodica dove sono prodotti
alla regione catodica dove vengono consumati e quindi, siccome gli elettroni sono cariche di
segno negativo, ad una corrente convenzionale in senso opposto;
alla circolazione all'interno dell'elettrolita di una corrente, portata questa volta dagli ioni, dalla
regione anodica a quella catodica, per cui il circuito si chiude. Naturalmente gli ioni positivi si
muovono nel senso della corrente, quelli negativi in senso contrario.
Riassumendo: ogni processo di corrosione costituito dai quattro processi in serie riportati in
Fig. 2.1.
cationi

e
anioni

la elet
soluzione

elet

metallo

nellelettrolita di tipo ionico


i cationi vanno nel senso della corrente, gli anioni in senso contrario
di tipo elettronico

cio in senso contrario alla corrente convenzionale

Fig. 2.1 - Schematizzazione del meccanismo elettrochimico del processo corrosivo

Questi quattro processi si producono con la stessa velocit. Infatti, il numero di elettroni liberati
dalla reazione anodica nellunit di tempo, cio la corrente scambiata alla superficie metallica in
senso anodico (Ia); quello degli elettroni che nello stesso tempo vengono consumati dalla reazione
catodica, cio la corrente scambiata in senso catodico (Ic); la corrente che passa allinterno del
metallo dalla regione anodica dove gli elettroni sono prodotti a quella catodica dove sono consumati
(Im); e infine la corrente (Iel) che, circolando allinterno dell'elettrolita dalla regione catodica a
quella anodica, chiude il circuito, devono essere uguali tra loro:
Ia = Ic = Im = Iel = Icor
Il valore comune di queste correnti (Icor) misura, in unit elettrochimiche, la velocit del processo di corrosione. Qualche
cenno storico
Si attribuisce generalmente allo scienziato svizzero De La Rive2 il merito di aver avanzato per
primo attorno al 1830 lipotesi che la corrosione si produce con meccanismo elettrochimico. In
verit importanti osservazioni in proposito erano gi state fatte da Fabbroni nel 1792, da Volta poco
2
Il ginevrino August De La Rive, cugino da parte di madre di Cavour, fu il primo nel 1830 a proporre un meccanismo
elettrochimico quando imput il fatto che lo zinco impuro in soluzioni acide si corrode pi velocemente di quello puro
ad un effetto elettrico tra impurezze e matrice.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 2 - a.a. 2004-05

dopo l'invenzione della pila, e da Davy che nel 1824 aveva mostrato come fosse possibile
proteggere le lamiere di rame, che a quel tempo ricoprivano gli scafi di legno delle navi,
collegandole con piastre di ferro o di zinco.
Dopo questo inizio promettente - se si esclude una breve e fruttuosa incursione nel settore di
Shmbein e di Faraday che alla fine degli anni Trenta si occuparono della passivit dei metalli - per
tutto il secolo XIX l'interesse per la corrosione venne meno. L'attenzione di diverse generazioni di
elettrochimici rimase focalizzata sui grandi problemi aperti dall'invenzione della pila la cui
soluzione sar in seguito fondamentale anche per porre i fenomeni di corrosione su salde basi
scientifiche e cio: il legame tra la carica scambiata e gli effetti chimici conseguenti (Faraday,
1835); la conducibilit delle soluzioni (Arrhenius, 1880); l'energetica elettrochimica (Nernst e
Ostwald, 1890).
Verso la fine del secolo si ricominci a parlare di corrosione come fosse una normale reazione
chimica tra metalli e acidi. Ad esempio si riteneva che la ruggine fosse prodotta dall'acido
carbonico presente nell'atmosfera. Curiosamente nessuno rilev l'enorme importanza del ruolo
giocato dall'ossigeno, neppure Palmaer che all'inizio del secolo XX riscopr il meccanismo
elettrochimico. Lo scienziato svedese riprese infatti l'osservazione, a suo tempo fatta da De La Rive,
relativa allinfluenza delle impurezze sulla corrosione dello zinco in ambiente acido, e mise in
evidenza come questa fosse legata al funzionamento di microscopiche pile costituite appunto dalle
impurezze che scambiano corrente con la matrice metallica circostante. Palmaer rilanci dunque la
teoria elettrochimica per i processi di corrosione - ancorch limitata agli ambienti acidi - ma nel
contempo sostenne l'idea errata, purtroppo recepita dalla comunit scientifica, che un materiale
perfettamente puro - ammesso e non concesso che lo si possa produrre - non si pu corrodere
perch mancano appunto le impurezze e quindi gli elementi locali che consentono la formazione
delle pile.
Saranno Evans e la sua Scuola presso l'Universit di Cambridge a mostrare vent'anni dopo che i
metalli si possono corrodere anche in assenza di impurezze, in ambienti di qualsiasi pH, spesso
proprio a causa dell'ossigeno disciolto nella soluzione, e a dare alla teoria elettrochimica dei
fenomeni corrosivi un supporto sperimentale ampio e quantitativo.

2.1.1 Le esperienze di Evans


Evans a partire dal 1923 svilupp una serie di ingegnose e semplicissime esperienze, ormai
diventate storiche, nelle quali utilizz: delle barrette di ferro, una soluzione aerata neutra
contenente KCl (3%) e due indicatori: il ferricianuro di potassio che colora in blu la soluzione in
presenza di ioni Fe2+, e la fenoftaleina che invece vira al rosa a pH superiori a 9; per misurare la
corrente, un amperometro. Le due pi note sono le seguenti.
Prima esperienza. Ponendo su una lamina di ferro una goccia di soluzione si osserva che
inizialmente sulla superficie bagnata dell'acciaio si formano piccoli punti di blu e macchioline rosa
(Fig. 2.2, a) distribuiti a caso. Le aree blu che indicano la presenza di ioni Fe2+ individuano i punti
in cui si prodotta l'ossidazione del ferro, mentre quelli rosa i siti dove l'ossigeno si ridotto
producendo alcalinit. La distribuzione delle aree blu e rosa si modifica nel tempo e nel giro di
qualche ora o di qualche giorno la superficie blu si localizza al centro della goccia e quella rosa
della fenolftaleina al bordo della goccia. Intanto man mano gli ioni Fe2+ diffondono verso le zone
esterne della goccia ricche di ossigeno vengono ossidati a Fe3+ che si separa come Fe(OH)3 in una
regione intermedia tra il centro e il bordo (Fig. 2.2, b-c) della goccia. Al termine dell'esperimento la
corona esterna della goccia risulta inattaccata mentre al centro si osserva un cratere di corrosione.

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Capitolo 2 - a.a. 2004-05

micro-aree catodiche (rosa)


area catodica (rosa)
O2 O2
micro-aree anodiche (blu)
area anodica (blu)
KCl
O2 Fe 3+ O2

prodotti di corrosione
O2 _ _ O2
OH Fe 2+ OH

Fe
prodotti di corrosione

a b c
Fig. 2.2 - Lesperimento della goccia: a) condizioni iniziali; b), c) condizioni a regime

Questa esperienza prova che anche in soluzione aerata neutra l'attacco corrosivo del ferro si produce
con meccanismo elettrochimico attraverso i processi, elettrochimici appunto, di ossidazione del
ferro (processo anodico) e di riduzione di ossigeno (processo catodico) che hanno luogo su aree
separate della superficie metallica che funzionano rispettivamente da area anodica e da area
catodica. Siccome il processo di ossidazione libera elettroni mentre quello di riduzione li consuma,
risulta evidente (anche se questa esperienza non lo prova direttamente) che all'interno del metallo
circola una corrente dalla zona catodica a quella anodica e in senso contrario all'interno della
soluzione.
L'esperienza mostra anche come il meccanismo elettrochimico possa portare ad
unorganizzazione del fenomeno corrosivo: all'inizio casualmente distribuito su tutta la superficie
e poi, a regime, localizzato al centro della goccia dove lossigeno diffonde meno facilmente. Il
criterio organizzatore dettato dalle condizioni al contorno imposte dalla goccia, che portano a una
disuniforme ripartizione di ossigeno al suo interno, alla fine decide la morfologia dell'attacco. il
caso di notare che la presenza di un film continuo di spessore uniforme di elettrolita alla superficie
del metallo farebbe venir meno, assieme alla disuniforme ripartizione di ossigeno, anche il criterio
organizzatore per cui l'attacco manterrebbe nel tempo la morfologia iniziale e di conseguenza tutta
la superficie risulterebbe ricoperta da prodotti di corrosione.

zona
preferenziale
di riduzione zona I
di ossigeno catodica
A
zona
zona
preferenziale
anodica
di corrosione

a b
Fig. 2.3 - Schematizzazione della seconda esperienza di Evans
Seconda esperienza. La seconda esperienza mette in evidenza la corrente che circola nel
materiale metallico che si corrode tra le regioni anodiche e catodiche. necessario premettere che
su una striscia di ferro (o di zinco) immersa in un cilindro contenente la soluzione prima
descritta, l'attacco si produce preferenzialmente sulle aree pi lontane dalla superficie della
soluzione (tratteggiate in Fig. 2.3, a) e il processo di riduzione di ossigeno su quelle pi vicine.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 2 - a.a. 2004-05

Come nel caso della goccia l'attacco tende a localizzarsi nelle zone dove l'ossigeno, una volta
consumato quello inizialmente presente, trova difficolt ad essere ripristinato, mentre la riduzione di
ossigeno nelle zone in cui il suo accesso favorito. L'esperimento consiste dunque nel ritagliare la
striscia di ferro lungo la linea di separazione tra le aree corrose e quelle non corrose e poi nel
riunire i due pezzi ottenuti con un giunto isolante in modo che risultino connessi elettricamente
solo attraverso un circuito esterno (ovviamente isolato dalla soluzione) in cui inserito un
amperometro come indicato in Fig. 2.3, b. L'amperometro mostra che nella striscia di metallo
cos ricostruita e immersa nella soluzione circola (grazie al cortocircuito esterno) una corrente
dalle regioni superiori non attaccate e quelle inferiori corrose. Le prime fungono quindi da
catodo, le seconde da anodo. Perch il circuito si possa chiudere anche all'interno dell'elettrolita
deve circolare una corrente questa volta dalle aree anodiche a quelle catodiche.

2.1.2 Teoria delle coppie locali


Nelle esperienze di Palmaer caratterizzate da disuniformit nel materiale metallico e in quelle di
Evans legate a disuniforme ripartizione di ossigeno nell'ambiente, le regioni anodiche e catodiche
erano separate alla scala macroscopica o a quella microscopica e quindi erano visibili direttamente o
con l'aiuto di un microscopio.
In questi casi il meccanismo elettrochimico del fenomeno era direttamente accertabile e trov quindi
giustificazione la teoria detta delle coppie locali che possiamo riassumere nei punti seguenti:
il meccanismo dei processi di corrosione elettrochimico;
le diverse aree del materiale metallico assumono un funzionamento anodico o invece catodico;
i sistemi di corrosione sono quindi costituiti da coppie locali in corto circuito e il loro modello
elettrochimico macroscopico quello schematizzato in Fig. 2.4.


I
M N

Fig. 2.4 - Modello macroscopico di un sistema di corrosione con superfici anodica (M) e catodica (N)
cortocircuitate

In molti altri casi di corrosione le aree a funzionamento anodico o catodico non erano per
distinguibili nemmeno alla scala microscopica e quindi il meccanismo elettrochimico non
direttamente accertabile. Peraltro i risultati di laboratorio e in campo rivelavano che le leggi di
influenza di molti fattori (condizioni fisiche, propriet delle fasi partecipanti al processo),
risultavano sostanzialmente analoghe sia per i sistemi soggetti a processi corrosivi a meccanismo
accertato, sia per quelli a meccanismo non accertato, sia per i modelli elettrochimici macroscopici
proposti. Questo fece ipotizzare la presenza di eterogeneit quali impurezze o difetti metallurgici
submicroscopici nella matrice metallica e quindi di aree catodiche e anodiche. Pertanto anche per
questi casi venne ritenuto operante il meccanismo elettrochimico e quindi valida la teoria delle
coppie locali e il modello elettrochimico macroscopico riportato in Fig. 2.4.

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Capitolo 2 - a.a. 2004-05

2.1.3 La teoria dei potenziali misti


Qualche dubbio per la verit rimase. Esistono infatti fenomeni corrosivi che si producono in sistemi
per i quali da supporre assenza totale di eterogeneit di qualsiasi genere sia nell'ambiente che nel
materiale metallico. Un esempio di questi sistemi quello di amalgame perfettamente omogenee a
contatto con soluzioni omogenee. In questi casi non possibile immaginare la presenza di coppie
locali in senso stretto e quindi ritenerne valida la relativa teoria. Per superare questa contraddizione
nel 1938 Wagner e Traud prospettarono la possibilit che alla superficie di materiali metallici
omogenei a contatto con ambienti pure omogenei si possano svolgere simultaneamente due o
anche pi processi elettrodici, alcuni dei quali in un senso ed altri in senso opposto e su tale ipotesi
basarono la teoria dei fenomeni di corrosione detta dei potenziali misti o, appunto, di Wagner e
Traud la quale assume che:
i fenomeni corrosivi si producono con meccanismo elettrochimico (anche in assenza di ogni
causa di eterogeneit), e cio procedono in forma di processi parziali anodici e catodici
sull'intera superficie metallica;
la velocit di ogni processo parziale anodico o catodico non dipende da quella degli altri
processi ma solo dal potenziale;
la somma delle velocit dei processi anodici uguaglia la somma delle velocit dei processi
catodici (principio della conservazione della carica: gli elettroni prodotti devono pareggiare
quelli consumati).
Wagner e Traud giunsero alla formulazione della loro teoria dopo aver studiato in soluzioni acide la
velocit di sviluppo di idrogeno su mercurio al variare del potenziale e il comportamento di un
amalgama omogeneo di zinco. I due scienziati notarono che se il mercurio puro mantenuto al
potenziale a cui si porta l'amalgama di zinco quando soggetto a corrosione, la velocit di sviluppo
di idrogeno la stessa. In altre parole, l'entit dello sviluppo di idrogeno determinata dal valore
del potenziale a cui si trova la superficie metallica e non dal fatto che in un caso il potenziale sia
imposto dall'esterno mentre nell'altro venga determinato dal processo corrosivo.
Dopo l'iniziale enunciazione relativa al caso di materiali metallici omogenei a contatto con
ambienti pure omogenei, Wagner e Traud generalizzarono la loro teoria mettendo in conto la
presenza di disuniformit del materiale metallico e nell'ambiente. In questi casi il comportamento
elettrodico delle diverse aree del materiale metallico risulta prevalentemente anodico oppure
prevalentemente catodico mentre la teoria delle coppie locali assume per le diverse aree del
materiale metallico, un funzionamento esclusivamente anodico o catodico. La teoria delle coppie
locali pu quindi essere vista come un caso particolare dell'impostazione pi generale della teoria
dei potenziali misti.

2.1.4 La scienza e l'ingegneria della corrosione


A partire dal terzo decennio del secolo scorso la ricerca nel settore assume un'impronta
decisamente elettrochimica e nell'arco di 40-50 anni scienziati come Evans e poi Vernon, Pourbaix,
Piontelli, Uhlig, Hoar, Tomashov, Stern e altri ancora creano un corpo di conoscenze inquadrate
dall'elettrochimica, ma con agganci anche alla metallurgia e con sconfinamenti nella chimica
applicata, nellelettrotecnica e nella meccanica, che negli anni Sessanta assurge al rango di una
disciplina scientifica vera e propria in grado di razionalizzare i fenomeni corrosivi e i metodi per
controllarli e che prende il nome di Scienza della corrosione.
Proprio in quegli anni ci si rende conto non solo che in un paese industrializzato la corrosione
produce perdite elevatissime, ma costituisce anche un blocco anche per alcuni progressi tecnologici
che condizionano lo stesso futuro dellumanit, relativi a petrolio, nucleare, acqua, conquista delle
profondit marine. Questo origina una serie di iniziative per incanalare nella lotta alla corrosione le

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Capitolo 2 - a.a. 2004-05

conoscenze della neonata scienza della corrosione anzitutto diffondendo le nuove conoscenze.3 In
questo contesto corrosionisti come Fontana, Bianchi, Stahele, Green, Parkins e tanti altri fanno
nascere l'ingegneria della corrosione o, come qualcuno preferisce chiamarla, dell'anticorrosione. La
nuova disciplina sposta lattenzione dal metallo che si corrode, al sistema in cui il fenomeno
avviene - cio alla struttura, all'apparecchiatura, all'impianto, al manufatto - e dal meccanismo e
dalle leggi generali che regolano il fenomeno ai mezzi e alle procedure necessari perch il sistema
possa operare in condizioni di decadimento accettabile. Questo cambiamento modifica lapproccio
nei confronti della corrosione e introduce i concetti di affidabilit, di vita di servizio, e porta
l'attenzione del corrosionista non solo sulla scelta dei materiali ma anche sulla progettazione, sulla
costruzione della struttura e sui programmi di ispezione e di monitoraggio e di manutenzione cui
questa deve essere soggetta.

2.2 Domande e esercizi


1. Lo studente individui in figura i portatori delle cariche elettriche e specifichi la direzione in cui si muovono sia nel
metallo che nella soluzione.
O2 O2

KCl
O2 Fe 3+ O2

prodotti di corrosione
O2 _ _ O2
OH Fe 2+ OH

Fe

2. Un tubo di acciaio al carbonio si corrode uniformemente con una velocit pari a 10 m/anno. Qual la densit di
corrente (approssimativa) scambiata in senso catodico?
3. In seguito ad un parziale svuotamento dell'impianto di riscaldamento a termosifoni in acciaio al carbonio si sono
dovuti aggiungere 1 m3 di acqua direttamente prelevati dallacquedotto cittadino. Quanto acciaio si consuma se il
contenuto di ossigeno nellacqua 8 g/m3? (peso atomico del ferro: 56; valenza 2. Peso atomico ossigeno: 16;
valenza 2)

3
Non un caso che il primo corso di Corrosione e Protezione attivato in una Universit italiana - che quello che lo
scrivente tiene ininterrottamente dal 1968 al Politecnico di Milano - nasca proprio in quegli anni.

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Capitolo 2 - a.a. 2004-05

Lettura
Grandi tappe nello studio dei fenomeni di corrosione
P. Pedeferri, Pianeta Inossidabili, Anno 8, N. 3, settembre 2002
Fino all'inizio degli anni cinquanta il corrosionista era una sorta di vecchio medico condotto. Operava in campo e a
tutto campo. Visitava l'impianto corroso, l'oleodotto forato, la caldaia fuori uso, il reattore esploso, la struttura
ammalorata, quindi dava la sua diagnosi e, eventualmente, le cure del caso, basandosi sulle poche conoscenze che
aveva dei processi di degrado e della loro prevenzione, sul suo buon senso e sulla sua esperienza professionale. Quella
del corrosionista un'arte, si diceva, non una scienza.
In effetti anche allora le conoscenze non erano affatto arretrate e neppure solo empiriche. U.R. Evans, che negli anni
venti aveva evidenziato il meccanismo elettrochimico del fenomeno corrosivo, aveva pubblicato libri importanti (nel
1926, nel 1937 e nel 1948, altri usciranno pi avanti), che inquadravano i fenomeni di passivazione, la corrosione per
aerazione differenziale, per accoppiamento galvanico, e per correnti disperse; e riportavano moltissime informazioni
sulle altre forme di attacco, sulle tecniche di prevenzione e sulle caratteristiche corrosionistiche dei diversi materiali.
Nel 1948 H.H. Uhlig aveva curato un manuale di corrosione con l'intento di raccogliere i dati sparsi nella letteratura
scientifica e tecnica gi allora abbondante. Nel 1951 E. Rabald aveva pubblicato la sua Corrosion Guide, con il
comportamento di migliaia di accoppiamenti metallo/ambiente di interesse industriale. Vernon gi prima della seconda
guerra mondiale aveva chiarito l'effetto dei principali fattori della corrosione atmosferica, come l'umidit relativa o gli
inquinanti. Nel caso delle strutture interrate, le conoscenze di allora risalivano alle esperienze che il National Bureau of
Standard inizi nel 1910, esattamente come quelle di oggi. (In particolare Romanoff aveva gi pubblicato i risultati
ottenuti esponendo nientemeno che 37000 campioni, in 97 tipi di terreno e per tempi variabili da qualche anno a 17
anni!). Per quanto riguarda in particolare gli acciai inossidabili si conosceva, fin dagli anni trenta, la corrosione
intergranulare e il modo di contrastarla, tanto che erano gi disponibili gli acciai stabilizzati e a basso tenore di carbonio
da utilizzare per le strutture saldate. Cos pure erano note le condizioni che potevano promuovere il pitting o la
corrosione sotto sforzo, l'influenza dei principali fattori ambientali (cloruri, pH, temperatura) e di quelli relativi alla
composizione (all'influenza del molibdeno ad esempio) e alla struttura dell'acciaio. Insomma molte conoscenze,
soprattutto empiriche, cerano gi. Non tutti quelli che si occupavano di corrosione ne erano per al corrente.
Quei favolosi anni sessanta
Alla fine degli anni cinquanta si realizzano le condizioni che fanno compiere ai corrosionisti un enorme salto in avanti.
Queste condizioni sono le cinque seguenti. Le prime tre riguardano quello che potremmo dire il software della
corrosione e cio la disponibilit: del modello elettrochimico, introdotto a suo tempo da Evans, e poi via via sviluppato
e adattato alla spiegazione delle varie forme di corrosione e del loro controllo; dei diagrammi potenziale/pH ideati e
messi a punto da Pourbaix che consentono di valutare il lavoro motore per i vari processi di corrosione e di precisare
gli intervalli di pH e di potenziale in cui si stabiliscono condizioni di immunit, o di passivit o di attivit; e, infine
delle curve potenziale-corrente che permettono di individuare le condizioni di funzionamento dei sistemi corrosivi.
Le ultime due condizioni riguardano invece l'hardware. Si tratta della disponibilit di nuove apparecchiature che
facilitano le misure elettrochimiche e lo studio delle superfici e cio: del potenziostato, uno strumento che rende
semplice e precisa la determinazione delle curve potenziale-corrente per i pi diversi materiali metallici e nelle pi
svariate condizioni ambientali; delle nuove strumentazioni nel campo dellanalisi di superficie (microscopia ottica,
elettronica, raggi X) che gli sviluppi avvenuti nel dopoguerra nel settore hanno reso possibili.
A partire da queste cinque disponibilit negli anni sessanta la ricerca ha un grande sviluppo e chiarisce molti aspetti
ancora sconosciuti del fenomeno corrosivo e l'ovvia conseguenza lo sviluppo di metodi di prevenzione e di controllo
della corrosione: cominciando dai materiali resistenti a corrosione (dagli acciai inossidabili, alle superleghe, alle
materie plastiche), per passare agli inibitori, ai trattamenti e ai rivestimenti superficiali, ai controlli dellambiente, alla
protezione catodica.
Tutto questo viene a formare il corpo di una conoscenza fondata sull'elettrochimica, ma con agganci alla metallurgia e
con sconfinamenti nella chimica applicata, nellelettrotecnica e nella meccanica, che assurge al rango di una disciplina
scientifica vera e propria in grado di inquadrare i fenomeni corrosivi e i metodi per controllarli e che prende il nome di
Scienza della corrosione.
Gli anni dei Beatles
Nel giro di cinque anni, dal 1963 al 1968, viene pubblicata una serie impressionante di testi sui fondamenti di questa
disciplina. Sono gli anni dei Beatles. Siamo nel 1963, il quartetto di Liverpool ha da poco inciso il primo singolo Love
me do e sta lavorando a She loves you e a I want to hold your hand, quando U.R. Evans pubblica An Introduction to
Metallic Corrosion, L.L. Sheir Corrosion, H.H. Uhlig Corrosion and Corrosion Control, F.L. La Que e H.R. Copson,
Corrosion Resistance of Metals and Alloys. Siamo nel 1964-65. I Beatles spopolano con A hard day's night, Yesterday,
We can work it out, e sul fronte della corrosione J. Benard d alle stampe L'oxydation des mtaux e K. Hauffe

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Oxidation of metals. Ormai siamo nel 1966-67. I quattro di Liverpool cantano Yellow Submarine, Penny Lane,
Strawberry Field For Ever quando M. Pourbaix, N. Thomashov, J.M. West, J.C. Scully e H. Kaeshe fanno uscire
rispettivamente i loro: Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Theory of the corrosion and
protection of metals, Electrodeposition and Corrosion Processes, The Fundanmentals of Corrosion, e Die Korrosion
der Metallen. E infine nel 1967-68 tempo di All you need is love, Lady Madonna, Hey Jude e in libreria appare
Corrosion Engineering di M. G. Fontana e N.D. Green e Corrosione e protezione dei metalli di G. Bianchi e F. Mazza.
Con il 1969 il periodo d'oro dei Beatles volge al termine: scriveranno ancora Something e Come Together e poco altro,
e poi si divideranno. E anche sul fronte della corrosione la stagione delle pubblicazioni a catena finita. Questi libri
vanno dappertutto, anche se non proprio come i dischi dei Beatles, e consentono ai corrosionisti delle nuove
generazioni di fondare la loro preparazione professionale su solide basi teoriche. Anche oggi questi libri sono i testi di
corrosione pi letti: dei veri evergreen, proprio come molte canzoni dei fabolous four.
Elettrochimica e corrosione
Quello degli anni sessanta forse il momento in cui il corrosionista pi si avvicina all'elettrochimico. Nei laboratori il
potenziostato e le curve caratteristiche che questo strumento consente di ottenere in modo semplice, sono al centro
dell'attenzione. Una volta ho sentito N.D. Green - autore con Fontana del libro Corrosion Engineering - raccontare
l'attivit frenetica e fruttuosa che in quegli anni si svolgeva nel laboratorio dove lavorava sotto la guida del professor
Fontana presso la Ohio State University. "C'era una novit importante dopo l'altra. Poteva riguardare la messa a
punto di nuovi materiali o il miglioramento di vecchi, ma il potenziostato era sempre l'apparecchiatura alla base di
questi sviluppi. Ricordo, ad esempio, come nata una lega di tantalio-platino perfettamente resistente alla corrosione
anche in ambienti molto aggressivi, cosa del tutto normale per il tantalio ma anche, e qui la novit, esente da
danneggiamento da idrogeno. Al mattino determiniamo le caratteristiche anodiche e catodiche dei due metalli in acido
solforico. Vediamo che quella anodica del tantalio schiacciata contro l'asse delle ordinate, mentre quella catodica
pi pendente di quella del platino. Subito pensiamo di utilizzare queste informazioni per eliminare l'infragilimento da
idrogeno. Nell'intervallo di colazione con semplici calcoli troviamo che basta alligare al tantalio piccolissimi tenori di
platino (ad esempio lo 0,1%) per risolvere il problema. Al pomeriggio prepariamo la domanda di brevetto e il mattino
dopo la depositiamo." []
[Il lettore capir meglio le affermazioni di Green leggendo il paragrafo 12.1.2]
Non pi suddito devoto dell'empirismo
Nel corso di quegli anni le cose cambiano a tal punto che il professor Roberto Piontelli, che ancora nel 1961 definiva il
mondo della corrosione suddito devoto dell'empirismo, cos illustra nel 1968 la figura del corrosionista. Il
corrosionista deve preoccuparsi soprattutto di correlare le caratteristiche di composizione, struttura, stato di
superficie dei materiali metallici con il loro comportamento; di stabilire i campi di compatibilit, prevedendo
linsorgere dei fenomeni corrosivi, il loro probabile tipo (natura e distribuzione), il loro decorso temporale; di
diagnosticare le cause dei fenomeni occorsi; di suggerire gli accorgimenti atti a prevenirli oppure a limitarli. In un
quadro di attivit industriali, in cui il ritmo conferisce alle interruzioni di esercizio, oltre ai rischi, un peso economico
eccezionale, deve evitare le forme catastrofiche con cui pu presentarsi il fenomeno corrosivo. Deve quindi saper
mettere i suoi materiali in condizioni di decadimento trascurabile, o graduale, in modo da consentirne di preventivarne
la vita in condizioni di sicurezza di esercizio con adeguata esattezza. Per far fronte a questo quanto mai impegnativo
fardello di compiti e di doveri, chiede aiuto alla termodinamica, per conoscere in anticipo le condizioni di possibile
insorgenza dei paventati fenomeni; allindagine strutturale (interna o di superficie) non pi limitata alla metallografia
o ai raggi X, ma sfruttandone tutte le pi moderne risorse (microsonda elettronica, effetto Mssbauer, diffrazione
neutronica, elettroni lenti); mobilita le pi complesse apparecchiature di indagine elettrochimica di tipo cinetico. Con
lausilio di tutti questi mezzi pazientemente costruisce il suo atlante di anatomia patologica dei materiali metallici
esposti ai pi svariati ambienti aggressivi; edifica il corpus della sua diagnostica; sviluppa una sempre pi efficace
farmacologia-anticorrosionistica. (Per inciso forse Piontelli si era lasciato un po prendere la mano nel citare l'effetto
Mssbauer, o la diffrazione neutronica di cui ben pochi corrosionisti conoscono le applicazioni.)
L'ingegneria dell'anticorrosione
Alla fine degli anni sessanta ci si rende conto che in un paese industrializzato la corrosione produce elevatissime perdite
in termini di risorse sprecate, ridotta vita di servizio dei beni di consumo, costo delle misure anticorrosive, e risulta
chiaro che alcuni progressi tecnologici che condizionano lo stesso futuro dellumanit, relativi a petrolio, nucleare,
acqua, conquista delle profondit marine - sono bloccati proprio da problemi, corrosione. Questo origina una serie di
iniziative per incanalare nella lotta alla corrosione le conoscenze della neonata scienza della corrosione anzitutto
diffondendo le nuove conoscenze tra i tecnici. In questo contesto nasce l'ingegneria della corrosione o, come qualcuno
preferisce chiamarla, dell'anti-corrosione. La nuova disciplina sposta lattenzione dal metallo che si corrode, al sistema -
cio alla struttura, all'apparecchiatura, all'impianto al manufatto - in cui il fenomeno avviene; e dal meccanismo e dalle
leggi generali che regolano il fenomeno, ai mezzi e alle procedure necessari perch il sistema possa operare in
condizioni di decadimento accettabile. Questo cambiamento modifica lapproccio nei confronti della corrosione e
introduce i concetti di affidabilit, di vita di servizio, e porta l'attenzione del corrosionista sulla progettazione, sulla

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Capitolo 2 - a.a. 2004-05

costruzione della struttura e sui programmi di ispezione e di monitoraggio e di manutenzione cui questa deve essere
soggetta.
Anni settanta
La spinta propulsiva della svolta degli anni sessanta, pur affievolita, continua anche nel decennio successivo sia sul
fronte della scienza che su quello dell'ingegneria della corrosione. Nel 1972 Pourbaix definisce le condizioni di
passivit perfetta e imperfetta aprendo la strada alla protezione catodica di materiali a comportamento attivo-passivo
come gli acciai inossidabili, e Parkins mostra l'importanza delle condizioni di lenta deformazione nel far avanzare le
cricche da corrosione sotto sforzo. Intanto il timore che gli insuccessi della protezione delle piattaforme off-shore, e i
conseguenti collassi da corrosione-fatica dei primi anni di sfruttamento dei pozzi petroliferi nel mare del Nord, possano
ripetersi, fa sviluppare la ricerca nel settore che porta a progressi enormi nel campo della protezione catodica e nella
conoscenza dei fenomeni di fatica in acqua di mare. D'altra parte la necessit di sfruttare pozzi petroliferi pi profondi e
pi ricchi di anidride carbonica e di acido solfidrico, impone lo sviluppo dei materiali per la petrolchimica. Alla fine
degli anni settanta si apre anche un altro settore: i danni sempre pi frequenti su strutture in calcestruzzo armato, fino
ad allora ritenute eterne o quasi, fa entrare i corrosionisti nel mondo delle costruzioni.
Molti progressi sono resi possibili dallo sviluppo delle tecniche di analisi superficiale alcune delle quali da poco
divenute disponibili. Tra queste ultime la spettroscopia fotoelettronica (XPS o ESCA) e la spettroscopia elettronica
Auger (AES), che sono sensibili a tutti gli elementi di interesse corrosionistico, con l'esclusione dell'idrogeno, e quindi
di grande aiuto nello studio dei film superficiali.
La conoscenza strutturata
A partire dagli anni settanta e pi ancora nei due decenni successivi, associazioni di categoria, societ culturali, enti
pubblici, e soprattutto istituti di unificazione iniziano ad emettere con sempre maggior frequenza raccomandazioni,
linee guida e normative di interesse corrosionistico per un'ampia gamma di applicazioni. Ricordo in particolare le
norme NACE, ASTM, ISO, CEN. Proprio sulla base delle indicazioni fornite da queste direttive e del know-how
interno alle varie societ di progettazione o di gestione degli impianti si sviluppano le linee guida che ciascuna azienda
utilizza per la scelta dei materiali e, assieme, nasce anche l'esperto che le organizza, le gestisce e le aggiorna. In
qualche caso questo specialista, che pure viene detto corrosionista, struttura la conoscenza disponibile su specifiche
tecnologie o situazioni corrosionistiche per creare banche date intelligenti o per istruire sistemi esperti che rendono
disponibile a tutti la capacit di predizione che potrebbe avere uno specialista.
L'importanza di questa conoscenza strutturata, va al di l dei sistemi esperti, perch permette anche di consolidare e
trasmettere informazioni in un campo come quello della corrosione dove praticamente impossibile conoscere tutto.
Essa contiene sia le leggi teoriche derivate dalla scienza e dall'ingegneria della corrosione, sia le regole che provengono
dall'esperienza di chi per anni ha dovuto concretamente interessarsi del fenomeno.
una bella rivincita nei confronti dei corrosionisti della generazione di chi scrive che, per anni hanno pensato che in
questo settore non ci potesse essere pi spazio per le conoscenze empiriche.
La scelta dei materiali
Uno dei compiti che spetta oggi al corrosionista quello di scegliere i materiali per le diverse applicazioni in modo che
il sistema che va a costituire possa svolgere la funzione per cui stato progettato e costruito per tutta la vita di servizio
prevista. Nella grande maggioranza dei casi questa scelta viene effettuata utilizzando i bollettini dei fornitori o sulla
base di normative e di linee guida ormai disponibili in tutti i settori tecnologici. Spesso si adotta la soluzione che tiene
conto solo del costo iniziale dei materiali. Questa soluzione, che tende a privilegiare l'impiego dei materiali meno
costosi, non sempre quella corretta dal punto di vista economico. Quest'ultima, infatti, deve nascere da un confronto
delle varie opzioni che tenga conto, oltre che dei costi iniziali, anche di quelli di manutenzione, di gestione, di
ripristino, cio tutti di costi prevedibili per l'intera vita di servizio della struttura o dell'impianto in cui i materiali
vengono impiegati. Facciamo notare che questo metodo di valutazione, ben noto con il nome di life cycle cost, fa
parte fin dal 1972 delle norme NACE (Standard RP-02-72 dal titolo Direct Calculation of Economic Appraisal of
Corrosion Control Measure).
Negli ambienti ad elevata corrosivit e nel caso di opere potenzialmente pericolose come un reattore chimico, una
piattaforma off-shore, un tunnel sottomarino o un serbatoio per specie aggressive o inquinanti, per le quali essenziale
assicurare, per l'intera vita di servizio prevista, condizioni di sicurezza adeguata, una scelta tra tutte le possibili opzioni
basata solo su un'analisi economica tipo life cycle cost non basta. Questa scelta presuppone implicitamente un
identico rischio di corrosione per tutte le opzioni. Siccome le cose non stanno cos, l'analisi decisionale deve prevedere,
accanto alla valutazione economica, anche quella dei rischi che le varie soluzioni tecnicamente possibili comportano.
L'approccio probabilistico
Siccome i fenomeni di corrosione dipendono da moltissimi fattori, ciascuno dei quali funzione a sua volta di pi
variabili, vanno spesso trattati con un approccio di tipo probabilistico. Questo serve anzitutto per definire il

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Capitolo 2 - a.a. 2004-05

comportamento medio e la dispersione dei risultati attorno a questo comportamento. D'altra parte spesso non
necessario conoscere il momento in cui tutti o la maggior parte dei componenti di un sistema cedono, ma quello in cui
il primo cede. Ad esempio nel caso di un condensatore con migliaia di tubi o in quello di un serbatoio con altrettante
saldature pu essere necessario prevedere quando si perforeranno i primi tubi oppure quando salter la prima saldatura.
Anche per risolvere questo problema si ricorre all'elaborazione delle distribuzioni di probabilit osservate per i diversi
processi corrosivi e alla statistica degli estremi.
Spesso la probabilit di un evento corrosionistico non pu essere dedotta dall'analisi statistica dei dati perch questi non
sono disponibili in numero sufficiente per costituire un campione rappresentativo. Diviene in questi casi necessario
ricorrere alla cosiddetta probabilit soggettiva e all'esperienza che invece sono normalmente valutabili o disponibili.
Chi scrive, come la maggioranza dei vecchi corrosionisti, stato educato ad affrontare i problemi corrosionistici sulla
base delle discipline elettrochimiche e metallurgiche. Pertanto si trova a disagio in questo mondo di elaborazioni
probabilistiche che utilizzano la logica Fuzzy o il metodo Montecarlo, ma capisce che questo approccio molto
importante.
In questa sede ci si limita ad osservare che l'approccio probabilistico era gi stato sviluppato da Evans negli anni trenta.
Poi, la strada da lui indicata venne per lunghi anni quasi abbandonata. Ora di nuovo aperta. Evidentemente anche il
piccolissimo orticello della corrosione presenta corsi e ricorsi storici di vichiana memoria, per cui a cose gi cadute in
disuso pu succedere di rinascere, come pure ad altre, oggi in auge, potrebbe capitare di non esserlo pi tra qualche
anno. Proprio quello che aveva detto Orazio duemila anni fa nel suo De arte poetica a proposito delle mode letterarie
del tempo: Multa renascentur quae jam cecidere; cadentque quae nunc sunt in honore.

31
Capitolo 3
Reazioni di corrosione

Per definire la modificazione che il sistema costituito da un materiale metallico posto in un


ambiente aggressivo subisce in seguito al processo corrosivo, necessario considerare i processi
elettrodici sia anodici che catodici, i processi di migrazione elettroforetica di specie ioniche tra le
diverse regioni del conduttore elettrolitico e le eventuali reazioni chimiche dei prodotti anodici e
catodici tra loro o con sostanze presenti nell'ambiente.

3.1 Processi elettrodici


Ai processi elettrodici partecipano direttamente gli elettroni come prodotti nelle reazioni anodiche,
come specie reagenti in quelle catodiche.
Processi anodici. Nei processi anodici gli elettroni liberati dall'ossidazione di costituenti della fase
metallica vengono ceduti alla fase stessa mentre gli ioni prodotti dall'ossidazione del metallo
passano in soluzione oppure, in intervalli specifici di pH o in presenza di specie particolari, si
separano come composti insolubili (ossidi, idrossidi, sali). Esempi di reazioni anodiche sono:
Ag Ag++ e
Fe Fe2+ + 2e
Al Al3+ + 3e
Al + 2H2O = AlO2- + 4H++3e
Mg + 2OH- = Mg(OH)2 + 2e
Ag + Cl = AgCl + e
Fe + CO32 = FeCO3 + 2e

Processi catodici. Nei processi catodici gli elettroni prelevati dalla fase metallica riducono specie
chimiche presenti nell'ambiente. I principali processi catodici sono i seguenti:
1. sviluppo d'idrogeno secondo le:
2H + + 2e H2
2H 2O + 2 e 2OH + H2
rispettivamente in ambiente acido, oppure invece neutro o alcalino;
2. riduzione di ossigeno secondo le:
O2 + 4H+ + 4 e 2H2O
O2 + 2H2O + 4 e 4OH
ancora rispettivamente in ambiente acido, o invece neutro o alcalino;

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 3 - a.a. 2004-05

3. riduzione di ioni metallici a forme di valenza inferiore o ad atomi metallici, ad esempio:


Cu2+ + e Cu+
Fe3+ + e Fe2+
2Hg2++ 2 e 2Hg+

4. riduzione di anioni del tipo:


NO2- + 2H+ + e NO + H2O
Cr2O72- + 14H+ + 6 e 2Cr3+ + 7H2O

5. riduzione di sostanze organiche o di altre specie (anche neutre) presenti nell'ambiente


aggressivo.
Poich la circolazione di corrente e le conseguenti modificazioni chimiche non alterano lo stato
elettrico dell'insieme, le reazioni anodiche e catodiche che si producono in un processo di
corrosione devono essere complementari dal punto di vista del bilancio delle cariche, cio devono
prodursi simultaneamente e con la stessa velocit alla superficie metallica. Questo implica che nelle
equazioni di reazione di processi elettrodici complementari dalla cui somma si ottiene l'equazione
globale di corrosione, i coefficienti stechiometrici dell'elettrone devono essere identici. A tale
valore comune, di solito indicato con z, si d il nome di equivalenza della reazione.
Naturalmente per le equazioni globali di corrosione valgono le leggi della stechiometria chimica.
Esempi.
1. Se corrosione del ferro avviene in ambiente acido secondo le reazioni:
Fe Fe 2 + + 2e e 2H + + 2e H 2
per cui quella risultante :
Fe + 2H + Fe 2 + + H 2
l'equivalenza 2. Ricordando che il peso atomico del ferro 55,8 e quello molecolare dell'idrogeno
2, l'ossidazione di 55,8 g di ferro richiede comporta lo sviluppo di 2 g di idrogeno.
2. Se la corrosione del ferro avviene in soluzioni aerate secondo le due reazioni:
2Fe 2Fe2+ + 4e e O2 + 2H2O + 4e 4OH
per cui quella risultante :
2Fe + 2H2O + O2 2Fe2+ + 4OH
l'equivalenza della reazione pari a 4. L'ossidazione di 55,8 2 = 111,6 grammi ferro a Fe2+
richiede la riduzione di 32 grammi di ossigeno (32 il peso molecolare dell'ossigeno) e il consumo
di 34 g di acqua.
3. Se la corrosione del ferro avviene secondo le reazioni
2Fe 2Fe3+ + 6e e 3/2O2 + 3H2O + 6e 6OH
per cui quella risultante :
2Fe + 3H2O + 3/2 O2 2Fe3+ + 6OH
l'equivalenza della reazione pari a 6. L'ossidazione di 55,82 = 111,6 g di ferro a Fe3+ richiede la
riduzione di 1,5 32 = 48 g di ossigeno e il consumo di 183/2= 54 g di acqua.

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Capitolo 3 - a.a. 2004-05

3.1.1 Leggi di Faraday


La stechiometria delle reazioni elettrochimiche regolata dalle leggi dette di Faraday che si
possono enunciare nel modo seguente. La massa m di una specie formata o convertita in un
processo elettrodico dallo scambio di una carica q proporzionale alla carica q stessa attraverso
l'equivalente elettrochimico (eech) o chimico (echim) della specie stessa secondo la relazione:
e chim
m = e ech q = q
F
L'equivalente elettrochimico eech e quello chimico echim rappresentano la massa formata o convertita
rispettivamente dal passaggio di una carica pari a un C (coulomb) o a un F (Faraday= 96485 C
oppure 26,8 Ah). Gli equivalenti sono esprimibili:
come M/zF o rispettivamente M/z se la specie un atomo di massa molare M e di valenza z il
quale si converta in uno ione Mz+ o si formi a partire dallo ione Mz+. Ad esempio nel caso della
reazione Fe Fe2+ + 2e, la massa di ferro che si ossida in seguito al passaggio di un F o di un
C valgono rispettivamente 55,8/2 = 27,6 g e 55,5/(2 96485) = 0,00001036 g.
come M/zF oppure M/z se la specie uno ione che nel processo elettrodico viene solo
parzialmente ossidato o ridotto con una variazione z della valenza. Ad esempio nel caso della
reazione Fe2+ = Fe3+ + e la massa di ferro che si ossida in seguito al passaggio di un F o di un
C valgono rispettivamente 55,8 g e (55,8 / 96485) = 0,00002072 g;
come (M/F)(n/ne) oppure M(n/ne) se M una generica specie neutra partecipante al processo
elettrodico con coefficiente stechiometrico n ed essendo ne il coefficiente stechiometrico
dell'elettrone. Ad esempio nel caso della reazione O2 + H2O + 4e 4OH la massa di
ossigeno consumata in seguito al passaggio di un F o di un C valgono rispettivamente 32/4 =
8 g e 32/4F, ossia 8/96485 = 0,0000829 g.
Nel caso di leghe una sorta di equivalente elettrochimico si pu ottenere come media pesata degli
equivalenti elettrochimici degli elementi costituenti la lega. Ad esempio lequivalente
elettrochimico di un acciaio inossidabile con 19% Cr, 9,25% Ni e 71,75% Fe (si trascurano gli altri
elementi presenti con meno dell1%), tenendo presente che la valenza dei tre elementi vale
rispettivamente 3, 2 e 2, e il loro peso molecolare 52, 59 e 56, risulta essere 25,12.
L'enunciazione specifica delle leggi di Faraday non necessaria se nella formulazione della
reazione elettrochimica si considera l'elettrone come una qualsiasi altra specie chimica e quindi il
simbolo e rappresenta, dal punto di vista della stechiometria, una mole di elettroni, cio un numero
di elettroni pari al numero di Avogadro (N= 6,0221023) e quindi con una carica pari a F (ottenuta
moltiplicando la carica elementare dell'elettrone, pari a 1,610-19 C, per il numero di Avogadro) pari
a 96485 C oppure 26,8 Ah. Poich la specie chimica elettrone monovalente, una mole di
elettroni corrisponde anche a un grammoequivalente di elettroni, ed appunto impegna in una
reazione elettrochimica un grammo equivalente di sostanza. Cos ad esempio:
per sviluppare una mole di idrogeno (2 g) secondo la reazione: 2H+ + 2e H2 sono necessari
due moli di elettroni cio 2F e quindi 2 96485 C oppure 2 26,8 Ah;
per ossidare una mole di ferro (55,8 g di ferro) a ioni ferrici secondo la: Fe Fe3+ + 3e sono
necessari 3 moli di elettroni cio 3 F e quindi 3 96485 C oppure 3 26,8 Ah;
per ridurre una mole di ossigeno (32 g) secondo la O2 + 2 H2O + 4e 4 OH occorrono 4
moli di elettroni cio 4 F e quindi 4 96485 C, oppure 4 26,8 Ah.

35
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 3 - a.a. 2004-05

3.1.2 Relazione tra la densit di corrente scambiata e velocit di corrosione


Tramite le leggi di Faraday possibile correlare la velocit di perdita di massa o la velocit di
penetrazione vp con la corrente scambiata alla sua superficie (ia) nel modo seguente:
1 1
vm = m = e ech q = e ech i a
At At
e
Vm 1 1 e i
vp = = m = e ech q = ech a
At At
dove , A e t hanno il solito significato.
Le unit di misura pi utilizzate per definire la velocit di corrosione in unit elettrochimiche sono
il mA/m2 e il a/cm2 che 10 volte maggiore.
possibile mostrare1 che, per il ferro la corrosione provocata da una densit di corrente anodica di
1 mA/m2 (o di 0,1 a/cm2) produce (se il ferro ossidarto a Fe2+) una penetrazione di poco pi di 1
m/anno, cio, in prima approssimazione, il numero che misura la velocit di penetrazione vp in
m/anno, lo stesso che la misura in mA/m2. Questa coincidenza vale solo per il ferro ma anche
per altri metalli di comune impiego come il rame, il nichel, lkalluminio e per molte leghe come
illustrato in tabella. Tabella 3.1
Tabella 3.1 Velocit di penetrazione della corrosione (in m/anno) corrispondente a una densit di
corrente scambiata pari a 1mA/m2

Metallo/Lega Stato di ossidazione Densit (g/cm3) Peso equivalente Penetrazione


(m/anno)
Ferro Fe2+ 7,87 27,92 1,17
Nichel Ni2+ 8,90 29,36 1,09
Rame Cu2+ 8,96 31,77 1,17
3+
Alluminio Al 2,7 8,99 1,09
2+
Piombo Pb 11,34 103,59 2,84
2+
Zinco Zn 7,13 2,68 1,50
2+
Stagno Sn 7.3 59,34 2,67
2+
Titanio Ti 4,51 23,95 1,75
4+
Zirconio Zr 6,5 22,80 1,91
2+ 3+ 2
Aisi 304 Fe , Cr , Ni 7,9 25,12 1.,04
2+ 3+ 2 3+
Aisi 316 Fe , Cr , Ni , Mo 8 24,62 1,04

1
Ricordiamo che una corrente di 1 A scambiata in senso anodico da una superficie metallica porta in soluzione 1/96485 echi /s =
0,00001036 echim /s oppure 1/26,8 echim /h= 37, 310-3 e chim /h = 326 echim /anno di metallo. Ad esempio se consideriamo una lastra di
ferro 1m2 che si ossida secondo la reazione Fe = Fe2+ + 2e- in seguito ad uno scambio di corrente pari a 1 A, il ferro che passa in
soluzione in un anno : vm= 326 echim = 32,6(55,8/2) = 9,10 kg. Siccome la densit del ferro vale =7,85.103 kg/m3, vp = 9,1 kg
/m2/7,85. 103 kg/m3 =1,170 mm/anno. In conclusione una densit di corrente anodica pari a 1 A/m2 produce un attacco pressappoco
pari a 1 mm/anno. Di conseguenza una densit di corrente di 1 mA/m2 causa un attacco di un m/anno.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 3 - a.a. 2004-05

3.2 Le modificazioni nellambiente


La composizione dell'ambiente aggressivo non rimane invariata durante il funzionamento del
sistema corrosivo. Anzitutto si possono verificare variazioni notevoli di pH. In particolare nelle
regioni catodiche si producono aumenti di alcalinit sia quando si sviluppa idrogeno sia quando si
riduce ossigeno; nelle regioni anodiche invece in tutti i casi in cui il processo corrosivo porta alla
separazione di idrossidi, si verificano aumenti di acidit. In alcuni casi si possono produrre anche
altre variazioni di composizione. Ad esempio gli ioni del metallo si accumulano nelle regioni
anodiche dove, in opportune condizioni, tende ad aumentare anche il tenore degli anioni che
contribuiscono al trasporto della corrente; mentre nelle regioni catodiche diminuisce il tenore di
ossigeno disciolto.
L'entit di queste disuniformit di composizione strettamente dipendente, oltre che dai processi di
formazione o di consumo di specie che hanno luogo agli elettrodi, anche dal trasporto
elettroforetico nonch dai fenomeni diffusivi e convettivi all'interno della soluzione. Questi
fenomeni diventano particolarmente importanti in quei casi che studieremo in dettaglio pi avanti in
cui geometrie particolari (create dalla presenza di fessure, di spazi morti, di prodotti di corrosione o
di depositi) favoriscono la separazione dell'elettrolita anodico da quello catodico con formazione di
regioni ostrette (occluded cells) dove la presenza delle specie aggressive ben diversa da quella
che si riscontra mediamente nell'ambiente aggressivo.
Anche quando non esiste una separazione tra elettrolita anodico e catodico la composizione
dell'ambiente non rimane invariata. Infatti, le specie ossidate o ridotte nei processi anodici o
catodici venendo a contatto fra loro o con altre sostanze presenti nellambiente, possono dar luogo a
reazioni secondarie con separazione di sali basici, ossidi, idrossidi spesso in grado di produrre strati
sulla superficie metallica che assumono un ruolo determinante nel decidere il comportamento
corrosionistico del metallo.
3.2.1 Il ferro a contatto con acqua
Per illustrare con un esempio la molteplicit e la complessit delle reazioni che si possono
produrre alla superficie di un metallo che si corrode, consideriamo il caso del ferro a contatto
con acqua aerata.
I processi anodico e catodico portano rispettivamente alla formazione di ioni Fe2+ e di ioni OH.
Gli ioni Fe2+ o sono ossidati dall'ossigeno presente a ioni Fe3+ che si separano in forma di idrato
ferrico (meno solubile del ferroso), oppure come idrato ferroso nelle condizioni (alcaline) in cui
si supera il suo prodotto di solubilit. L'idrossido ferroso separato viene ossidato a sua volta a
formare Fe2O3nH2O, il componente principale della ruggine di colore rossobruno.
Se l'ossigeno presente nella soluzione in tenore ridotto si possono avere anche altre reazioni,
ad esempio formazione di magnetite idrata color verde (Fe3O4H 2 O) che tende a trasformarsi in
magnetite anidra (Fe3O4) di color nero. Per successive reazioni con l'ossigeno questa magnetite
pu dar luogo a FeOOH nella forme di goethite e di lepidocrocite e quest'ultima, a sua volta,
passa a ematite Fe2O3 (la ruggine spesso formata da diversi strati costituiti successivamente
da FeO, Fe3O4, ed infine all'esterno da Fe2O3 pi o meno idratato di color, appunto, ruggine).
Se l'acqua che viene a contatto con il ferro ha una certa durezza (cio contiene
carbonati/bicarbonati di calcio e di magnesio, come spesso succede per le acque naturali)
l'alcalinit prodotta nelle zone catodiche pu spostare l'equilibrio bicarbonati-carbonati verso
questi ultimi facendoli coprecipitare con i prodotti di corrosione primari e produrre una
pellicola protettiva. Questa coprecipitazione non si verifica ovviamente nel caso di acque
demineralizzate che per questo risultano pi corrosive.

37
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 3 - a.a. 2004-05

3.3 Esercizi
1. Valutare la velocit di assottigliamento in m/anno di una lastra di acciaio di dimensioni 1 m2 che scambia una
corrente di 10 mA/cm2.
2. Un impianto di riscaldamento di un condominio viene svuotato per lavori di manutenzione e poi di nuovo
riempito con acqua (10 m3) prelevata dall'acquedotto che contiene 8 mg/L di ossigeno. Siccome in pratica la
corrosione procede finch tutto l'ossigeno viene consumato, quanto ferro si corrode? (Si supponga operante la
reazione Fe = Fe2+ + 2e-)

Lettura
Prodotti di corrosione speciali ovvero un caso di corrosione creativa
P. Pedeferri, Titaniocromia (e altre cose), Interlinea Edizioni, Novara, 1999

1967. Sotto la direzione del professor Roberto Piontelli sto studiando la velocit di corrosione del rame in soluzioni di
solfammato di rame che si che presenta molto pi elevata del previsto. Mentre cerchiamo la causa di questa anomalia
troviamo che in presenza di ioni sodio o potassio alla superficie del rame si formano dei prodotti di corrosione rameosi
in forma di bianchi cristalli aghiformi che non si alterano all'aria. Una rarit, perch i sali rameosi, in genere, non sono
stabili. L'analisi chimica e ai raggi X mostra che si tratta di due nuovi composti (solfammato doppio di rame e di sodio
e, rispettivamente, di rame e di potassio).
Troviamo il modo di produrli in grande quantit e a basso costo stimolando la corrosione con corrente continua o
alternata. A questo punto pensiamo di brevettarne una serie di applicazioni. Tra queste il loro impiego, in sostituzione
del solfato di rame, per la preparazione della bordolese. Lattivit anticrittogamica degli ioni rameosi certamente
maggiore di quella dei rameici", ci siamo detti. E se usiamo il sale di potassio, il prodotto, svolta la sua azione
primaria, potrebbe trasformarsi in concime. Insomma una brillante idea, anzi di pi: un successo sicuro. E poi
finalmente un caso di corrosione costruttiva!
Dal momento che nellacido solfammico si possono mettere tranquillamente le mani, mentre in quello solforico
sconsigliabile farlo, a nessuno dei due viene il dubbio che gli anioni solfammici possano risultare nei confronti dei
vegetali molto pi aggressivi di quelli solforici. Ad ogni buon conto mandiamo allIstituto di Fisiopatologia Vegetale
dellUniversit di Pavia alcuni campioni per le prove di fitocompatibilit. Tanto una certificazione ufficiale ci dovr pur
essere quando si passer alla fase commerciale, cio ad incassare le royalties.
Intanto, per accorciare i tempi, decidiamo di fare noi stessi delle prove. Preparo questi sali e ci assegniamo i compiti. Il
Professore deve portarli al suo giardiniere e convincerlo ad irrorarli sulle ortensie della sua villa a Santa Margherita
Ligure. Io, pi modestamente, devo darli allo zio Antonio e far s che li provi su un filare di viti e su un campo di patate
in quel di Mese in Valchiavenna. Riusciamo nel nostro intento. La settimana successiva avviene il disastro. Il nuovo
prodotto in pochi giorni distrugge le ortensie del Professore e le viti e le patate dello zio. Anzi brucia anche le zucchine
dellorto perch, per far piacere al nipote o per lorgoglio di partecipare ad una prestigiosa ricerca del glorioso
Politecnico, lo zio, incauto, ha pensato di allargare la sperimentazione che possiamo proprio dire in campo. Dopo un
mese arriva il responso ormai inutile dellUniversit di Pavia. Su carta intestata e con tanto di bollo, i sali vengono
ufficialmente dichiarati letali anche per gli arbusti pi resistenti. Insomma, roba da far concorrenza ai defolianti che in
quei giorni venivano usati in Vietnam.
Gli unici a non rimanere sorpresi dal tardivo verdetto sono il giardiniere e lo zio che hanno subito capito che
lanticrittogamico in realt un diserbante. Purtroppo lidea che il Progresso della Scienza possa richiedere anche
sacrifici personali non li sfiora nemmeno. Al contrario, dal giorno del fattaccio, masticano amaro e non lo nascondono.
Il primo fa ripetutamente capire al professore quello che pensa. Ogni volta che lo incontra aggiunge a una sorta di saluto
un sarcastico: Tou chi profess. Lo zio, carissimo, non perde occasione per chiedere al nipote se sono sempre cos
interessanti e utili le ricerche di punta che svolge al Politecnico. E un giorno che lingenuo gli racconta che la
coltivazione delle patate era stata probabilmente introdotta anche in Valtellina e in Valchiavenna - come era avvenuto
nel vicino Comasco - da Alessandro Volta, risponde: Sar. Vuol dire che a quei tempi gli elettrochimici facevano
nascere le patate. Oggi, dove passano, non cresce pi lerba.
Cos, il Professore ed io per un po di mesi, ogni luned, al ritorno in Istituto, ci confessiamo con complicit, quello che
nel week-end, lui a Santa Margherita e io in Valtellina, abbiamo dovuto subire. E ci si scherza sopra. In fondo poteva
andar peggio. Se invece di una sostanza anticrittogamica ne avessimo trovato una, poniamo, antiinfluenzale, ci poteva
venire lidea di farla provare al giardiniere o allo zio. Anzi, visto che si stanno comportando veramente male, magari
lavessimo trovata! E si ride. Un po a denti stretti per la verit.

38
Capitolo 4
Aspetti termodinamici

4.1 Considerazioni introduttive


Per un sistema nel quale si possa produrre una modificazione chimica, in particolare a causa
di un processo di corrosione, descritta da una reazione del tipo:
aA + bB + cC + dD +
si definisce energia libera una funzione di stato G la quale con la sua diminuzione al
procedere della reazione misura il lavoro motore disponibile per il prodursi di tale processo.
A questa diminuzione, che indichiamo con G, si d anche il nome di affinit di reazione.
L'esistenza di un lavoro motore positivo (G > 0 e quindi G < 0) condizione necessaria
per lo svolgimento di una reazione. Viceversa lo svanire del lavoro motore (G = 0) oppure
la presenza di un lavoro motore negativo (cio G > 0) sono condizioni sufficienti per
escludere la possibilit che la reazione si produca. Nel primo caso (G = 0) siamo in
condizioni di equilibrio per la reazione, nel secondo caso (G > 0) il sistema tende ad
evolvere in senso contrario a quello indicato a meno che non si ricorra ad apporti energetici
esterni.

G< 0 G= 0 G> 0
a b c
Fig. 4.1
Questi concetti termodinamici risultano di pi immediata comprensione se si fa riferimento ad
una analogia meccanica, in cui il sistema sia costituito da un corpo posto su di un piano
inclinato (Fig. 4.1, a). Il senso spontaneo di movimento del corpo non pu ovviamente che
essere quello corrispondente ad una diminuzione di quota e quindi di energia potenziale, cio
ad un lavoro motore (in questo caso compiuto dalla forza di gravit) positivo; mentre le
condizioni di equilibrio che si hanno su un piano orizzontale corrispondono all'annullarsi di
tale lavoro (Fig. 4.1, b). Infine il movimento del corpo nel senso cui corrisponde un aumento
di quota non pu avvenire spontaneamente: ottenibile solo grazie all'intervento di forze
esterne, esercitate da contrappesi nel caso indicato in Fig. 4.1, c.
Ricordiamo che la valutazione concreta della variazione di energia libera G associata ad una
qualsiasi reazione, implica la conoscenza delle specie chimiche partecipanti e dei loro livelli
termodinamici. Tali livelli termodinamici sono esprimibili: nel caso di specie in

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 4 - a.a. 2004-05

soluzione mediante le attivit delle specie stesse, cio in termini della loro concentrazione e di
un opportuno coefficiente correttivo, che mette in conto gli effetti ambientali, detto
coefficiente di attivit; nel caso di specie gassose mediante le fugacit delle specie stesse, cio
in termini della loro pressione e di un opportuno coefficiente correttivo, che mette in conto gli
effetti ambientali, detto coefficiente di fugacit.
Il G di reazione per la reazione soprascritta si pu esprimere come

a cC a dD ...
G = G 0 + RT ln
a aA a bB ...
dove G0 la variazione di entalpia libera della reazione fatta avvenire in condizioni
standard e cio: con attivit unitaria per le specie in fase liquida e solida, e fugacit 1 atm
per le specie gassose; R la costante universale dei gas pari a 8,314 J/moleK; T la
temperatura assoluta in K; e, infine, le ai sono le attivit delle specie i elevate al rispettivo
coefficiente stechiometrico.

4.2 Aggredibilit ed immunit dei materiali metallici


Consideriamo il solito sistema di corrosione schematizzato in Fig. 4.2. Se all'interno della
catena circola una corrente I da M verso N la reazione anodica si produce su M mentre il
processo catodico complementare ha luogo su N.
I

M N
Fig. 4.2 Modello elettrochimico di un sistema di corrosione.

Se indichiamo con G la variazione di energia libera di questa reazione, con Eeq la differenza
di potenziale ai morsetti M e N della catena M/ /N ottenuta aprendo il circuito1 come
riportata in Fig 4.3 possibile dimostrare che vale la relazione:
G
E eq =
zF
dove z l'equivalenza della reazione ed F la costante di Faraday.

I
M N

Fig. 4.3 Catena M/ /N a circuito esterno aperto

1
L'assenza di corrente circolante condizione necessaria ma non sufficiente per l'equilibrio che richiede che le
reazioni elettrodiche avvengano senza dissipazione.

40
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 4 - a.a. 2004-05

Pertanto la condizione necessaria perch il processo corrosivo di M possa prodursi (cio


G < 0), si pu riscrivere in termini elettrochimici come: Eeq < 0; mentre la condizione
sufficiente per escludere la possibilit di intervento del processo corrosivo (G 0), diventa
Eeq 0.
La differenza di potenziale tra M e N col segno cambiato (Eeq) esprime quindi il lavoro
motore disponibile per la circolazione nella catena di una corrente da M a N per il prodursi del
processo di attacco di M, e cio L = Eeq.

Eeq

MR RN
Eeq Eeq

M N
R
Fig. 4.4

Per catene galvaniche del tipo M/ /N la differenza di potenziale tra M e N (Eeq) si pu


ricavare come differenza fra i valori dei potenziali (misurati rispetto ad uno stesso
elettrodo di riferimento R) che competono ai sistemi anodico e catodico di cui la catena
formata (Fig. 4.4) e cio:

E eq = E eq
MR
+ E eq
RN
= E eq
MR
E eq
NR

dove:
EeqMR = Eeq,a detto potenziale di equilibrio anodico (rispetto al riferimento R),
EeqNR = Eeq,c, detto potenziale di equilibrio catodico (sempre rispetto allo stesso riferimento).
Il lavoro motore disponibile (L = Eeq) per il prodursi del processo corrosivo dato quindi
dalla differenza tra il potenziale di equilibrio catodico e anodico (L = Eeq,c Eeq,a) e risulta
perci tanto maggiore quanto pi elevato Eeq,c e tanto minore Eeq,a.
Pertanto la condizione di spontaneit diviene: L = Eeq,c Eeq,a > 0 oppure: Eeq,c > Eeq,a.
In conclusione:
1. condizione necessaria perch il processo corrosivo possa aver luogo che il lavoro motore
disponibile per il suo prodursi risulti positivo: questo si verifica se il potenziale di
equilibrio del processo catodico (Eeq,c) maggiore di quello del processo anodico (Eeq,a);
2. condizione sufficiente perch il processo corrosivo non si produca che il lavoro motore
risulti nullo o negativo: questo si verifica se il potenziale di equilibrio del processo
catodico (Eeq,c) minore o uguale di quello del processo anodico (Eeq,a).
Per valutare il lavoro motore disponibile per il prodursi del processo corrosivo e quindi per
sapere in anticipo se l'attacco pu o meno prodursi dunque necessario conoscere i potenziali
di equilibrio delle singole reazioni elettrodiche che hanno luogo alla superficie dei materiali.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 4 - a.a. 2004-05

4.3 Potenziali standard


Consideriamo la seguente catena galvanica: M/1 //2 / H ottenuta accoppiando un metallo
M in equilibrio con una soluzione 1 di un suo sale a concentrazione unitaria, con un
particolare elettrodo di riferimento costituito da un filo di platino platinato2 immerso in
una soluzione 2 di acido a concentrazione unitaria (pH = 0) su cui si fa gorgogliare
idrogeno a pressione di 1 atmosfera. Questo elettrodo viene detto elettrodo standard ad
idrogeno e di solito viene indicato come SHE catena M/ /N a circuito esterno aperto
(Standard Hydrogen Electrode). Un ponte salino (in genere costituito da un tubicino
riempito di un gel di agar-agar saturato con KCl) collega elettricamente le due soluzioni
1 e 2 e, nello stesso tempo, le mantiene fisicamente separate evitandone la
contaminazione reciproca (Fig. 4.5).

M H
E
Pt H
M 2

1 2
z+
M
z+
M +
H
H
2 2H + +2e = H 2

M = M z+ + 2e z+ z+ +
M M H H
2 H
2
+
H = 1 mol/L
H 2= 1 Atm

Fig. 4.5 Schema di catena galvanica per la misura del potenziale di equilibrio di M rispetto
allelettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE)

Alla superficie del metallo M si stabilisce la reazione: M = Mz+ + ze


e, alla superficie del platino, la reazione: 2H+ + 2e = H2
Le due reazioni, quando il circuito aperto, si trovano in condizioni di equilibrio.
La differenza di potenziale tra i morsetti M ed H rispettivamente a contatto con il metallo
ed il platino, viene detto potenziale di equilibrio del metallo M rispetto al riferimento
standard ad idrogeno (SHE, il cui potenziale viene posto convenzionalmente pari zero a
tutte le temperature). Se nella soluzione acquosa 1 la concentrazione degli ioni del
metallo M unitaria (1 mol/L) il potenziale di equilibrio (che in questo caso si indica
come E) prende il nome potenziale standard del metallo M alla temperatura considerata.3
La successione dei valori E dei potenziali standard dei vari elementi metallici, ordinati
partendo dai potenziali negativi di valore assoluto pi elevato, costituisce la cosiddetta
serie dei potenziali elettrochimici. In questa scala gli elementi si dicono ordinati in ordine di

2
Il filo di platino prima di essere utilizzato viene sottoposto a cicli di funzionamento anodico e catodico che
formano un polverino nero di platino sulla superficie metallica aumentandone la superficie effettiva. Il platino
cos trattato viene detto 'platino platinato'.
3
E risulta ovviamente uguale a G/zF ove G il G della reazione M + zH+ = Mz++ z/2 H2 che ha luogo
nella catena considerata in condizioni standard (cio con attivit unitaria per le specie reagenti e pressione pari
a 1 atm per l'idrogeno) mentre z ed F hanno il solito significato.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 4 - a.a. 2004-05

nobilt crescente, e all'elettrodo normale ad idrogeno compete la funzione di zero


convenzionale della scala (Tab. 4.1).

Tab. 4.1 - Serie dei potenziali standard dei diversi elementi a 25C (vs SHE)

Potenziale Potenziale
Reazioni di elettrodo standard E Reazioni di elettrodo standard E
(V vs SHE) (V vs SHE)
F2 + 2H+ + e = 2HF +3,030 2H+ + 2e = H2 0
O3 + 2H+ + e = O2 + H2O +2,070 2D+ + 2e = D2 -0,0034
Co3+ + 3e = Co +1,842 Fe3+ + 3e = Fe 0,036
+ 2+
Au + e = Au +1,68 Pb + 2e = Pb 0,126
Au3+ + 3e = Au +1,498 Sn2+ + 2e = Sn 0,136
MnO4 +
+ 8H + 5e = Mn + 4H2O 2+
+1,491 4+
Ge + 4e = Ge
0,150
PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O +1,467 Mo3+ + 3e = Mo 0,200
2+
Cl2 + 2e = 2Cl +1,358 Ni + 2e = Ni 0,250
2 + 3+ 2+
Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O +1,33 Co + 2e = Co 0,277
O2 + 4H++ 4e = 2H2O +1,229 Mn3+ + 3e = Mn 0,283
2 + 3+ 3+
CrO4 + 8H + 3e = Cr + 4H2O +1,195 In + 3e = Fe 0,342
Pt2+ + 3e = Pt +1,190 Cd2+ + 2e = Cd 0,403
3+ 2+
Br2 + 2e = 2Br +1,087 Cr + e = Cr 0,410
HNO3 + 3H+ + 3e = NO + 2H2O +0,960 Fe2+ + 2e = Fe 0,440
2+ 2+ 3+
2Hg + 2e =Hg2 +0,920 Cr +3e = Cr 0,744
Hg2+ + 2e = 2Hg +0,851 Zn2+ + 2e = Zn 0,763
a 3+
O2 + 2H2O + 4e = 4OH (pH 7) +0,820 V +3e = V 0,876
+ 2+
Ag + e = Ag +0,799 Cr +2e = Cr 0,913
Hg22+ + 2e = 2Hg +0,796 Nb3+ + 3e = Nb 1,100
3+ 2+ 2+
Fe + e = Fe +0,770 Mn + 2e = Mn 1,180
O2 + 2H+ + 2e = H2O2 +0,682 V2+ +2e = V 1,180

Hg2SO4 + 2e = 2Hg + SO42 +0,620 3+
Ti + 3e = Ti 1,210
MnO4 + 2 H2O + 3e = MnO2 + 4 OH +0,588 Zr4+ + 4e = Zr 1,530
2+
I2 + 2e = 2I +0,534 Ti + 2e = Ti 1,63
+
Cu + e = Cu +0,522 2H2O + 2e = H2 + 2OH 0,828
O2 + 2H2O + 4e = 4OH (pH 14)a +0.401 Al3+ +3e = Al 1,662
2+ 2+
Cu + 2e = Cu +0,337 Mg + 2e = Mg 2,363
AgCl + e = Ag + Cl +0,220 Na+ + e = Na 2,714
2+ + 2+
Cu + e = Cu +0,158 Ca +2e = Ca 2,860
Sn4+ + 2e = Sn2+ +0,150 K+ + e = K 2,925
+
+
2H + 2e = H2 0 Li + e = Li 3,050
a
Potenziale non standard, ma inserito come riferimento

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Capitolo 4 - a.a. 2004-05

4.4 Il potenziale di una reazione elettrochimica in condizioni qualsiasi


La valutazione concreta del potenziale associata ad una reazione in condizioni qualsiasi
implica la conoscenza, oltre che delle specie chimiche partecipanti, anche dei loro livelli
termodinamici esprimibili, come si visto, nel caso di specie in soluzione mediante le attivit,
e nel caso di specie gassose mediante le fugacit delle specie.
Nei sistemi di corrosione possibile far coincidere le concentrazioni o le pressioni delle
specie presenti rispettivamente con le loro attivit o fugacit. Questo non vale in soluzioni
concentrate e soprattutto in presenza di ioni complessanti potendo in quest'ultimo caso
risultare le attivit anche di molti ordini di grandezza diversi dalle concentrazioni come
vedremo pi avanti.
Nel caso generale di reazione elettrochimica qualsiasi del tipo:
aA + bB = cC + dD + ze
il potenziale di equilibrio dato dall'equazione di Nernst:

RT a cC a dD ...
E eq = E 0 + ln
zF a aA a bB ...
dove:
0 il potenziale della reazione fatta avvenire in condizioni standard (potenziale
standard) e cio con attivit unitaria per le specie in fase liquida e solida, e fugacit 1 atm
per le specie gassose; R la costante universale dei gas pari a 8,314 J/moleK; T la
temperatura assoluta in K; e, infine, le ai sono le attivit delle specie i (nel caso di soluzioni
diluite pari alla concentrazione) elevate al rispettivo coefficiente stechiometrico. E infine
l'argomento del logaritmo il rapporto tra il prodotto delle attivit delle specie ossidate e
quello delle attivit delle specie ridotte, ciascuna elevata al proprio coefficiente
stechiometrico (ovviamente nel caso di specie gassose all'attivit va sostituita la fugacit).

4.5 Potenziale di ionizzazione (o di deposizione) di un metallo


Consideriamo le reazioni di ionizzazione (o di deposizione) dei metalli (tipo M = Mz+ + ze)
in condizioni caratterizzate dal valore della concentrazione degli ioni pari ad aMz+, e ad una
concentrazione di M nel metallo pari ad aM. Utilizzando la legge di Nernst si ottiene:

RT a M z +
E eq = E o + ln
zF aM
Quest'equazione nel caso di metallo puro (aM=1) si pu anche scrivere:
0,059
E eq = E o + log a M z+
z
in quanto il termine RT/F, moltiplicato per la costante che permette il passaggio dai logaritmi
naturali a quelli decimali, vale 0,059 V.
Nel caso la soluzione non contenga, se non in misura trascurabile, ioni del metallo (come pu
succedere per un metallo immerso in acqua dolce o in terreno) si assume in genere unattivit pari
a 10-6 mol/L, che corrisponde indicativamente al limite dell'apprezzabilit analitica degli ioni in
soluzione.

44
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 4 - a.a. 2004-05

4.5.1 Condizioni di corrosione e di immunit


Riprendiamo il caso di un metallo M a contatto con una soluzione contenente i suoi ioni.
Se la concentrazione degli ioni Mz+ aumenta, anche il potenziale di equilibrio del metallo
cresce; e viceversa, se diminuisce, anche il potenziale diminuisce. D'altra parte se, partendo da
una condizione di equilibrio, imponiamo un aumento del potenziale del metallo (vedremo pi
avanti come possibile farlo) il sistema tende ad evolvere verso un nuovo equilibrio
caratterizzato da una maggiore concentrazione degli ioni Mz+ in soluzione. Pertanto per
potenziali maggiori di Eeq il metallo tende ad ossidarsi secondo la reazione: M Mz+ + ze si
trova pertanto in condizioni di corrosione. La differenza tra il potenziale a cui il metallo viene
portato e quello di equilibrio (E - Eeq) misura questa tendenza.
Se, invece, imponiamo un potenziale inferiore a quello di equilibrio il sistema tende ad
evolvere verso un nuovo equilibrio caratterizzato da una concentrazione in soluzione di ioni
Mz+ minore. Alla superficie del metallo si produrr quindi un processo catodico di
deposizione del metallo: Mz+ + ze M. Pertanto un metallo che opera ad un potenziale
inferiore a quello di equilibrio non ha alcuna tendenza ad ossidarsi. Al contrario sono i suoi
ioni in soluzione tendono a depositarsi. Il metallo si trova in condizioni di immunit.

Esempio 1. In una soluzione che a 25C contiene ioni ferrosi con concentrazione di ioni Fe 2 + pari
a 10 -3 moli/L, se il ferro ha un potenziale pari -500 mV o rispettivamente -600 mV (vs SHE)
tende a passare in soluzione o invece a depositarsi?
Risposta. In condizioni standard a 25C il ferro ha un potenziale di equilibrio pari a -0,44 V SHE
per cui in una soluzione con concentrazione di ioni Fe 2 + pari a 10 -3 mol/L avr un potenziale di
equilibrio pari a:
RT 0,059
E eq = E o + ln a Fe 2+ = 0.44 + (3) = 0,527 V
zF 2
Se dunque in questa soluzione il ferro assume un potenziale pari a -500 e quindi superiore (pi
nobile) rispetto a quello di equilibrio (pari -0,527 V vs SHE), il ferro tende a passare in soluzione.
Se invece assume un potenziale pari a 600 mV e quindi inferiore (meno nobile), gli ioni ferro
tendono a depositarsi.

Esempio 2. Supponiamo di aver riempito un serbatoio di ferro (acciaio al carbonio) con acqua
potabile e di aver misurato il potenziale del ferro nella soluzione, possibile in base al valore
misurato decidere se la corrosione ha luogo o meno?
Risposta. Se il potenziale misurato pi negativo di quello di equilibrio, non c corrosione,
se invece pi positivo s. Il potenziale di equilibrio si calcola con la legge di Nernst
introducendo la concentrazione degli ioni ferro presenti in soluzione pari a 10-6 moli/L
(corrispondente nel caso del ferro a 0,056 ppm). Il potenziale di equilibrio dalla reazione
Fe = Fe2+ + 2e risulta in queste condizioni Eeq = 0,44 0,059/2 log 10-6 = 0,62 V vs SHE.
Se il potenziale misurato pi nobile di quello calcolato alle condizioni di assenza di
corrosione, si dovr concludere che il processo di corrosione possibile, ossia
termodinamicamente favorito. intuitivo il fatto per cui tanto maggiore la differenza tra il
valore misurato e quello di equilibrio e tanto maggiore il lavoro motore disponibile per il
prodursi del processo di corrosione.

45
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 4 - a.a. 2004-05

4.6 Il potenziale di equilibrio relativo allo sviluppo di idrogeno e alla


riduzione di ossigeno
Nelle soluzioni neutre o alcaline aerate (e quindi in particolare anche negli ambienti naturali:
acque, terreni, atmosfera) il processo catodico pi frequente quello di riduzione
dell'ossigeno; in ambienti acidi, invece, lo sviluppo di idrogeno. Cominciamo a considerare
quest'ultimo.
Potenziale di equilibrio relativo allo sviluppo di idrogeno. Questo processo rappresen-
tabile in soluzioni acide dalla reazione:
2H+ + 2e = H2
e in soluzioni neutre o alcaline dalla:
2H2O + 2e = 2OH + H2
Queste due reazioni sono energeticamente equivalenti e pertanto sono caratterizzate dallo
stesso potenziale di equilibrio.4 Supponendo PH 2 = 1 atm e a H 2O = 1 , in base alla legge di
Nernst applicata all'una e all'altra delle reazioni sopra scritte, si ottiene che il potenziale di
equilibrio al variare del pH risulta:

E eq = 0 + 0,059 log a H + = 0,828 0,059 log a OH = 0,059 pH

Nel diagramma E-pH5 (Fig. 4.6) i potenziali di equilibrio del processo di sviluppo di idrogeno
al variare del pH sono rappresentati dalla 'retta a', avente coefficiente angolare 0,059 e nelle
condizioni acide, neutre e alcaline assumono rispettivamente i valori: 0, -0,414, -0,828 V.

Fig. 4.6 Potenziali di equilibrio del processi di riduzione di ossigeno e di sviluppo di idrogeno al variare del pH

4
Si osservi che per combinazione dell'equazione di reazione: H2O + e = H2 + OH (a), con la reazione di
dissociazione dellacqua: H+ + OH = H2O (c), si ottiene: H+ + e = H2 (b). Pertanto (G)b =(G)a+(G)c; e
poich in condizioni di equilibrio (G)c = 0, risulta (G)a= (G)b e quindi risultano uguali i relativi potenziali
rispetto a uno stesso riferimento. Cio da un punto di vista energetico i processi (a) e (b) sono equivalenti. I
potenziali relativi ai processi (a) e (b) sono poi mutuamente correlabili tramite la costante di dissociazione ionica
dell'acqua (a 25C tale costante vale Kw = aH+.aOH-= 10-14). Ad esempio, a pH = 14, a seconda che si faccia
riferimento al processo (a) o (b), rispettivamente (in condizioni in cui sia a H O = 1, PH = 1 atm ) risulta:
2 2

RT
E 0(a) = 0,828 V ; E (b) = E 0(b) + ln a H + = 0 + 0,059 (14) = 0,828 V .
F
5
Questi diagrammi saranno ampiamente illustrati nel capitolo 5.

46
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Capitolo 4 - a.a. 2004-05

Riduzione di ossigeno. Questo processo rappresentabile in soluzioni acide dalla reazione:


O2 + 4H+ +4e = 2H2O
e in soluzioni neutre o alcaline dalla:
O2 + 2H2O + 4e = 4OH
Le due reazioni sono energeticamente equivalenti e quindi caratterizzate dallo stesso
potenziale di equilibrio6. Facendo riferimento a PO 2 = 1 atm , a H 2O = 1 e 25C risulta in base
alla formula di Nernst applicata all'una e all'altra delle reazioni:

E eq = 0,401 0,059 log a OH = 1,229 + 0,059 log a H + = 1,229 0,059 pH


Nel diagramma E-pH (Fig. 4.6) i potenziali di equilibrio al variare del pH sono perci
rappresentati dalla retta b, parallela alla retta a dell'idrogeno e nelle condizioni acide, neutre e
alcaline assumono rispettivamente i valori 1,229, 0,815, 0,401.

4.6.1 Applicazioni dei criteri termodinamici


Sulla base dei criteri termodinamici sopra enunciati, la conoscenza dei potenziali di equilibrio
dei processi catodici di sviluppo di idrogeno e di riduzione di ossigeno al variare del pH e dei
potenziali relativi ai vari processi anodici, si possono ricavare le regole seguenti.

Soluzioni deaerate
In soluzioni acide deaerate, cio in assenza di ossigeno disciolto, per cui il processo
catodico possibile la riduzione degli idrogenioni (Eeq= 0), si possono corrodere tutti i
metalli con potenziale di equilibrio < 0. Pi negativo (meno nobile) il potenziale maggiore
sar il lavoro motore disponibile per l'attacco. Esempi di metalli che si corrodono in
soluzioni acide deaerate (elencate in ordine di nobilt decrescente) sono: il piombo, lo
stagno, il nichel, il cobalto, il tallio, il cadmio, il ferro, il cromo, lo zinco, l'alluminio, il
magnesio. Esempi di metalli che invece non si corrodono in soluzioni acide deaerate
(elencati in ordine di nobilt crescente) sono: il rame, il mercurio, l'argento.
In soluzioni neutre deaerate, in particolare nellacqua dove il potenziale di equilibrio di
sviluppo di idrogeno vale 0,414 V, si possono corrodere i metalli con potenziale di
equilibrio inferiore a di quello del ferro e cio il cromo, lo zinco, l'alluminio, il magnesio.
in soluzioni alcaline sempre deaerate, dove la reazione di riduzione dellidrogenione ha
un potenziale di equilibrio 0,828 V, si possono corrodere, sempre con sviluppo di
idrogeno, quelli con potenziale inferiore allo zinco come l'alluminio o il magnesio.
Naturalmente per i metalli abbiamo sempre considerato le condizioni standard (cio attivit
unitarie dei loro ioni in soluzione).

Soluzioni aerate
in soluzioni aerate acide, dove il potenziale di equilibrio del processo di riduzione di
ossigeno vale 1,23 V, non si corrodono solo i metalli con potenziale di equilibrio
maggiore come l'oro o il platino;

6
Con considerazioni analoghe a quelle sviluppate nella nota precedente si dimostra che anche le reazioni: O2 +
4H+ +4e = 2H2O; e O2 + 2H2O + 4e = 4OH sono energeticamente equivalenti e quindi caratterizzate dallo
stesso potenziale di equilibrio.

47
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Capitolo 4 - a.a. 2004-05

in soluzioni aerate neutre (Eeq= 0,815 V) si ha corrosione sui metalli meno nobili
dell'argento;
in soluzioni aerate alcaline (Eeq= 0,401 V) si ha corrosione sui metalli meno nobili del
rame.

Soluzione con altre specie ossidanti


In soluzioni contenenti altre specie ossidanti le cose cambiano. Ad esempio in soluzioni con
cloro (Eeq = +1,35) si pu corrodere anche l'argento e in quelle contenenti fluoro
(Eeq = +2,65 V) anche l'oro.

4.7 Il potenziale di una reazione elettrochimica qualunque


Nel caso generale di reazione elettrochimica del tipo:
aA + bB = cC + dD + ze
l'equazione di Nernst si scrive:

RT a cC a dD ...
E eq = E o + ln
zF a aA a bB ...
dove l'argomento del logaritmo il rapporto tra il prodotto delle attivit delle specie
ossidate e quello delle attivit delle specie ridotte ciascuna elevata al proprio coefficiente
stechiometrico. Ovviamente nel caso di specie gassose all'attivit va sostituita la pressione
parziale.
Nel caso in cui alla reazione partecipano ioni H+ (oppure OH-) pu risultare utile
evidenziare l'effetto del pH per cui la reazione soprascritta diviene:
aA + bB = cC + hH+ + ze
il potenziale di equilibrio diviene:

h 0,059 aa
E eq = E o 0,059 pH + log Ab
z z aB
Si pu notare come nel caso alla reazione partecipino ioni H+ oppure OH la retta che d il
potenziale in funzione del pH nel diagramma E-pH, con coefficiente angolare pari a 0,059
inclinata. Nel caso in cui invece tali ioni non partecipino, la retta orizzontale.
Esempi. Per la reazione di dissoluzione elettrochimica dello zinco a dare zincati:

Zn + 2H2O = HZnO2 + 3H+ + 2e


il potenziale di equilibrio vale:
RT a HZnO2 a 3H 0,059 3
E eq = E o + ln = E0 + ln a HZnO2 0,059 pH
2F a Zn a H2O 2 2
se possibile ritenere unitaria l'attivit dello zinco e dell'acqua.
Per la reazione di ossido-riduzione:
Mn2+ + 4H2O = MnO4 + 8H+ + 5e
il potenziale di equilibrio vale invece:

48
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Capitolo 4 - a.a. 2004-05

Eeq = 1,507 - 0,0944 pH + 0,0118 log ([MnO4-]/[Mn2+])


Infine per la reazione Fe2+ = Fe3+ + e il potenziale di equilibrio vale:
Eeq = 0,77 + 0,059 log([Fe3+]/[Fe2+]).

4.8 Presenza di prodotti insolubili o di complessanti

4.8.1 Prodotti insolubili


Finora abbiamo considerato metalli che vanno in soluzione in forma di ioni. Tuttavia a volte
nell'ambiente sono presenti specie chimiche (ad es. anioni) che causano la precipitazione di
composti insolubili. Ad esempio molti ossidi, idrossidi o solfuri sono altamente insolubili in
acqua. Questo fa s che il tenore degli ioni di un metallo risulti estremamente basso e quindi il
suo potenziale si discosti molto dal potenziale standard. Vediamo qualche esempio.
Argento a contatto con una soluzione contenente ioni solfuro
Gli ioni argento che passano in soluzione reagiscono con gli ioni solfuro, per dare solfuro
d'argento (Ag2S), altamente insolubile: il suo prodotto di solubilit Ks = [Ag+]2 [S2-] vale
1,610-49.
2Ag+ + S2 Ag2 S
Se scriviamo l'equazione di Nernst per la reazione elettrochimica di passaggio in soluzione
dell'argento (Ag = Ag+ + e) in una soluzione contenente solfuri e teniamo conto del prodotto
di solubilit, abbiamo:
Eeq = 0,8 + 0,059 log [Ag+] = 0,8 + 0,059/2 log (Ks/[S2-])
Se si fanno i conti con una soluzione contenente 1 ppm di S2- - corrispondente a una
concentrazione 310-5 moli/L - si trova che il potenziale di equilibrio dell'argento in quella
soluzione diviene E = 0,5 V. Questo significa che in queste condizioni l'argento meno
nobile del ferro. Questo esempio spiega il fenomeno dell'annerimento dell'argento in
atmosfere contenenti solfuri o a contatto con sostanze che le contengono.

4.8.2 Complessanti
Anche quando un metallo viene a contatto con una soluzione contenente specie chimiche che
formano complessi stabili e solubili con il metallo i potenziali di equilibrio possono variare.
Questo succede ad esempio con l'oro, l'argento o il rame in soluzioni cianidriche, o
ammoniacali.
Consideriamo ancora il caso dell'argento che in soluzioni cianidriche si complessa secondo la
reazione: Ag+ + 2CN = Ag(CN)2. Anche in questo caso utilizziamo la costante di stabilit da
cui si pu ricavare la concentrazione di Ag+.
Ks= [AgCN2] / [Ag+] [CN-]2 = 1021,2
Consideriamo a titolo di esempio una soluzione formata a partire da: 0,1 moli/L di AgNO3 e 1
mole/L di KCN. Siccome la stabilit del complesso elevata la soluzione conterr:
complesso = 0,1 mol/L;
[CN] = 1 - 2 (0,1) = 0,8 moli/L
[Ag+] = (0,1) / [(0,8) 1021,2] = 10 -22 moli/L

49
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Capitolo 4 - a.a. 2004-05

Se ora scriviamo l'equazione di Nernst per la reazione elettrochimica di passaggio in


soluzione dell'argento (Ag = Ag+ + e) nella soluzione di cui sopra otteniamo:
Eeq = 0,8 + 0,059 log [Ag+] = 0,8 + 0,059 (22) = 0,5 V
Questo significa che in queste condizioni l'argento meno nobile del rame.7

4.9 Elettrodi di riferimento


Lelettrodo a idrogeno, abbreviato con SHE o NHE (standard o normal hydrogen electrode)
lelettrodo di riferimento ideale. Ma molto poco pratico. Perci in laboratorio si usano altri
elettrodi. Uno dei pi comuni quello a calomelano, SCE (saturated calomel electrode),
mentre per misure di potenziale su strutture reali sono impiegati lelettrodo di rame - solfato
di rame saturo, CSE (copper sulphate electrode) nei terreni, lelettrodo argento - argento
cloruro (Ag/AgCl) in acqua di mare.8

Tabella 4.2 - Elettrodi di riferimento

E
Elettrodo di riferimento Descrizione Reazione
(V vs SHE)
Standard a idrogeno (SHE) H2 (1 atm)H+(a=1) 2H+ + 2e = H2 0
Calomelano HgHg2Cl2, KCl (sat) Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl + 0,244
Argento/cloruro di argento
AgAgCl, KCl (0,1M) AgCl + e = Ag + Cl + 0,288
(0,1M)
Argento/argento
AgAgCl, acqua mare AgCl + e = Ag + Cl + 0,250
cloruro/acqua mare
Rame/solfato di rame
CuCuSO4 (sat) Cu2+ + 2e = Cu +0,318
saturo

4.10 Pile
La conoscenza dei potenziali assunti dai metalli a contatto con soluzioni acquose consente di
ricavare il potenziale di equilibrio (a circuito aperto) cio il lavoro motore delle pile ottenute
accoppiando due qualsiasi dei sistemi metallo/soluzione. Alcune di queste pile sono di
notevole interesse corrosionistico per cui opportuno analizzarle.
Pila Daniell
Consideriamo anzitutto la pila Daniell9 costituita da un elettrodo di zinco ed un elettrodo
di rame ciascuno immerso in una soluzione di solfato, rispettivamente di zinco e di rame
separate da una membrana porosa selettivamente permeabile agli ioni solfato(Fig. 4.7).
Se cortocircuitiamo Zn e Cu, le reazioni agli elettrodi sono:
Zn =Zn2+ + 2e
Cu = Cu2+ + 2e
e la reazione globale:

7
Questo fatto trova ad esempio applicazioni in galvanica.
8
La descrizioni dei principali elettrodi sar data nel capitolo 18 .
9
Questa pila, detta pila di Daniell (lo scienziato che l'ha proposta del 1837) storicamente molto importante
perch stata la prima pila a corrente costante, e perch una pila in cui i processi elettrodici possono
avvenire reversibilmente.

50
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 4 - a.a. 2004-05

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

A
V

Zn membrana Cu
selettivamente
permeabile

2+ 2+
Zn Cu
2+ 2+
Zn Cu
2+
Zn
2+
Cu
2+
Zn
2+
Zn2+= 1 mol/L Cu 2+= 1 mol/L Cu

Fig. 4.7 Schematizzazione della pila Daniell

Rispetto ad un riferimento ad idrogeno i potenziali standard assunti dallo zinco e dal rame
sono E = 0,76 V, e E = +0,34 V (SHE), per cui la differenza di potenziale (in condizioni
di equilibrio) tra lo zinco e il rame vale 1,1 V.
Pertanto applicando i criteri termodinamici sopra visti, esiste un lavoro motore di 1,1 V
disponibile perch nella pila si produca la reazione globale precedente. Reazione che si
pu sperimentalmente osservare se si cortocircuita lo zinco con il rame.

4.10.1 Pile di concentrazione


Esistono pile importanti nello studio dei fenomeni di corrosione in cui i processi anodico e
catodico sono uguali. Il lavoro motore deriva da disuniformit chimico-fisiche che
possono manifestarsi: 1) negli elettrodi; 2) nella fase gassosa a contatto con gli elettrodi;
3) nella soluzione.

Disuniformit nella soluzione


Consideriamo una pila formata da due elettrodi identici di piombo a contatto con due
soluzioni acquose in cui il piombo solubile (ad esempio di perclorato o di solfammato) di
concentrazione diversa di piombo:
I, Pb/soluzione di un sale di piombo (dil)//soluzione di un sale di piombo(conc)/Pb, II
Il potenziale di equilibrio della reazione :
Eeq I-II = 0,059/2 log [PbI] / [PbII] 10
Per cui il piombo a contatto con la soluzione diluita tende a passare in soluzione, invece il
piombo a contatto con la soluzione pi concentrata si deposita ossia il sistema procede di
ridurre la differenza di concentrazione tra le due soluzioni.

10
Ricordiamo che le condizioni di equilibrio si ottengono solo se le due soluzioni sono separate da una
membrana selettivamente permeabile agli anioni. Nel caso pi comune in cui le due soluzioni sono a contatto tra
loro, il potenziale della pila vale Eeq I-II = ta0,59/2 log [PbI] / [PbII] dove ta il numero di trasporto dell'anione.

51
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Capitolo 4 - a.a. 2004-05

Disuniformit nel contenuto di ossigeno


Si considerino due fili di platino a contatto con due soluzioni a diverso contenuto di ossigeno:
C1 e C2 (con C1 > C2). La reazione che ha luogo agli elettrodi la seguente:
O2 + H2O + 4e = 4 OH
Il potenziale di equilibrio della pila:
I, Pt/ soluzione con disciolto tanto ossigeno (C1)// sol. con disciolto poco ossigeno (C2)/ Pt, II
risulta essere: Eeq, I-II = 0,059/4 log C1/C2
La determinazione del funzionamento anodico e catodico dei due fili di Pt a contatto con C1 e
C2 immediata se si ricorda che quando sono possibili due processi elettrochimici quello a
potenziale pi elevato funziona catodicamente e quello a potenziale pi basso
anodicamente.

Disuniformit nella composizione degli elettrodi


I due elettrodi contengono uno stesso elemento in tenori diversi. Ad esempio due amalgami di
cadmio il primo con alti e il secondo con bassi tenori di cadmio a contatto con una soluzione
di un sale di cadmio.
I [Cd, Hg]alto Cd / soluzione di CdSO4/ [Cd, Hg] basso Cd ,II
La reazione che si produce agli elettrodi : Cd = Cd2+ + 2e, il potenziale della pila :
Eeq, I-II = 0,059 log [Cd]basso / [Cd]alto
Essendo [Cd]basso < [Cd]alto, il potenziale di equilibrio Eeq, I,II negativo e quindi esiste un
lavoro motore perch il cadmio dell'elettrodo I in cui presente con tenori elevati passi in
soluzione, e gli ioni Cd2+ presenti nella soluzione si depositino sull'elettrodo II in cui il
cadmio presente in bassi tenori.
Tutti gli esempi riportati mostrano come il senso spontaneo di funzionamento delle pile di
concentrazione sia quello che porta all'eliminazione delle disuniformit.

4.11 Esercizi e problemi


1. Illustrare il comportamento del rame in una soluzione acquosa acida deaerata. Risposta. Le reazioni in gioco
sono la dissoluzione del rame, Cu Cu2+ + 2e, e la riduzione di ioni idrogeno, 2H+ + 2e H2, i cui
potenziali standard sono rispettivamente: +0,34 V e 0 V (SHE). Essendo il potenziale della reazione anodica
pi positivo di quella catodica, il rame risulta immune da corrosione. Se tuttavia la soluzione acida fosse
anche aerata risulterebbe possibile anche la riduzione di ossigeno, il cui potenziale, pari a +1,23 V (SHE)
superiore a quello del rame: il rame pertanto subirebbe corrosione.
2. Spiegare perch il ferro si corrode in ambienti acidi. Risposta. Consideriamo la reazione di corrosione del
ferro in ambiente acido: Fe + 2H+ = H2 + Fe2+ di natura elettrochimica e quindi costituita di due reazioni
elettrodiche parziali: anodica Fe = Fe2+ + 2e-; e catodica 2H+ + 2e- = H2. La prima con Eeq,a = -0,44 V, la
seconda con Eeq,c = 0 V. La reazione di corrosione spontanea perch il potenziale della reazione catodica
pi elevato di quello della reazione anodica (vedi serie elettrochimica dei potenziali).
3. Supponiamo di avere ferro e rame accoppiati in fondo a un pozzo petrolifero a contatto con un fango saturo
di acqua salmastra deaerata a pH 10. C' corrosione? Risposta. Anche in presenza di contatto galvanico (due
metalli a diversa nobilt collegati elettricamente ed esposti allo stesso ambiente aggressivo) non si ha
corrosione se non vi sono le condizioni termodinamiche perch la reazione avvenga. Nel caso riportato n il
processo di dissoluzione del rame n quello del ferro - caratterizzati da potenziale di equilibrio superiore a
quello di sviluppo di idrogeno nelle condizioni citate - possono essere i processi anodici rispetto allo
sviluppo di idrogeno. Quindi non ci pu essere corrosione. Ci potrebbe essere corrosione, invece, se ad
esempio nella soluzione ci fossero ionio rameici. Questi riducendosi a rame (Eeq = 0,34 V) potrebbero

52
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Capitolo 4 - a.a. 2004-05

fornire il processo catodico complementare alla dissoluzione del ferro.


4. Se immergiamo una bacchetta di piombo in un cilindro che contiene una soluzione di un suo sale che tende
a stratificare (cio a divenire pi concentrata in basso) cosa pu succedere?
5. Se all'interno di una fessura (a causa ad esempio di fenomeni di ebollizione) la concentrazione della
soluzione ad esempio di un sale di cadmio cresce di 10 volte rispetto a quella esterna, cosa pu succedere?
6. Commentate dal punto di vista dei potenziali il fatto che l'oro pu essere estratto dalle sabbie che lo
contengono con soluzioni contenenti cianuro di sodio NaCN (a pH 12) e successivamente le soluzioni cos
ottenute possono essere trattate con polveri di zinco per ridurre ioni di Au3+ passati in soluzione e ottenere di
nuovo oro metallico.
7. La differenza di potenziale tra il rame e lo zinco (se la concentrazione dei sali 1 mol/L) vale 1,1 V. In
quale modo possibile ridurre questa tensione o addirittura ottenere l'inversione della la polarit della pila,
cio rendere lo zinco pi nobile del rame?

Lettura 11
Priorit corrosionistiche di Alessandro Volta

Esistono importanti priorit di Volta di interesse diretto o indiretto per la corrorosione alcune finora passate
inosservate o spesso dimenticate. Ne vogliamo ricordare in particolare quattro.
1. La scala o colonna di Volta
Nel 1792 il futuro inventore della pila decide di classificare i metalli in relazione alla maggiore o minor capacit
dell'arco bimetallico da essi formato di eccitare pi forti convulsioni nella rana e di dare sapori acidi o invece
basici sulla punta lingua.
Con queste due tecniche Volta riesce a determinare l'entit della corrente elettrica in giro nel circuito compito e
la sua direzione e a costruire una scala dei conduttori della prima classe, che posseggono un diverso potere di
spingere il fluido elettrico e cacciarlo avanti ne' conduttori umidi, ossia di seconda classe. In pratica costruire
una sorta di serie dei potenziali anzi il prototipo delle serie di potenziali che verranno poi.
E cos trova che: si possono comodamente partire essi i metalli in tre ranghi ponendo nell'inferiore lo stagno e il
piombo, nel medio il ferro, il rame e l'ottone, e nel superiore l'oro, l'argento e la platina. Cos poi giova pi di
tutto contrapporre ad uno dell'inferior rango, cio al piombo o allo stagno, uno del rango superiore, oro od
argento e massime quest'ultimo.
Questa non ancora la scala che Volta costruisce nell'anno seguente che riguarda un numero maggiore di metalli
e di leghe e diverse miniere compresi il biossido di manganese e il carbone.
Volta giustamente tiene molto a questa scala, ne rivendichi la priorit. Praticamente io l'avea gi sbozzata al
principio del 1793 [] Differisce poco da quell'altra scala o serie che ci ha dato il Dr. Pfaff anch'esso nel 1793.
Si resta ammirati di fronte al lavoro che ben 7 anni prima dell'invenzione della pila Volta stato in grado di
compiere. Ma anche di fronte all'acutezza delle sue osservazioni. Ad esempio lo scienziato comasco nota
l'importanza che assumono la natura, la composizione, la struttura dei metalli nel definire il comportamento
elettrochimico dei metalli e scrive: Qualche picciol moto della rana si ottiene anche con un arco costituito
apparentemente da un solo metallo perch [] anche picciole accidentali differenze tra i due capi dell'arco
metallico (differenze di lega, di tempera, di polimento, di calore e forse altre modificazioni che non sappiamo)
bastano a dar mossa al campo elettrico. [] Non possiamo fidarci nemmeno di due monete compagne
potendovi tra loro essere qualche differenza.

2. Volta e alcuni aspetti generali della corrosione e la protezione catodica


Nella lettera indirizzata ai redattori della rivista svizzera Bibliothque Britannique Volta scrive: L'oxydation est
en partie indpendante de l'action galvanique, ou pour mieux dire lectrique; car elle est l'effet chimique
ordinaire de tel ou tel fluide, sur tel ou tel mtal; elle en dpend aussi en partie, en tant que le courant lectrique
modifie singulirement cette oxydation, en l'augmentant beaucoup dans le mtal d'o le courant sort pour passer

11
A partire dalla Lettura di questo capitolo richiameremo alcune figure di scienziati che hanno dato contributi
significativi nel campo della corrosione. E partiamo con il pi grande di tutti: Alessandro Volta. Avvertiamo i
lettori che alcune parti risulteranno pi chiare dopo che avranno letto anche i prossimi capitoli fino a quello della
protezione catodica.

53
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 4 - a.a. 2004-05

dans l'eau ou tout autre liquide oxydant, et en le diminuant ou supprimant tout--fait dans le mtal o le courant
lectrique entre, et o le gaz hydrogne se dveloppe.
In queste poche righe ci sono affermazioni molto importanti e originali. Soprattutto la prima e l'ultima.
Analizziamole separatamente.
Prima affermazione. L'ossidazione in parte indipendente dall'azione galvanica o per meglio dire elettrica
perch l'usuale effetto chimico di uno o l'altro agente su questo o quel metallo; in parte dipende da questa
azione perch la corrente elettrica modifica in modo singolare questa ossidazione.
Nessuno prima di lui si era mai posto il problema di interpretare quello che succede alla superficie di un metallo
che si corrode e che, nello stesso tempo, scambia corrente con la soluzione in cui immerso. E nessuno aveva
capito che l'ossidazione dipende sia da processi di corrosione alla superficie metallo/soluzione sia dall'azione
galvanica o per meglio dire elettrica della corrente scambiata tra metallo e soluzione, e che quelli sono da
questa modificati in modo singolare.
Si noti, per quanto riguarda il merito, la correttezza della visione che Volta aveva del processo di corrosione che
ha luogo su un metallo che cede o riceve corrente dall'ambiente e, per quanto riguarda il metodo, come lui ponga
la sua osservazione sperimentale - la riduzione o il blocco della corrosione - all'interno del quadro teorico che si
fatto del fenomeno e cio che l'ossidazione dipende, appunto, sia da fenomeni locali, sia dallo scambio di
corrente con l'esterno. forse appena il caso di ricordare che la confusione addirittura tra processi corrosivi alla
superficie metallo-soluzione e reazioni chimiche connesse con la circolazione di corrente continuer a lungo. La
distinzione tra i due tipi di ossidazione e le loro interconnessioni avranno infatti chiarimento completo solo pi di
140 anni dopo, alle soglie della seconda guerra mondiale, quando la scuola di Cambridge (Hoar, Mears e Brown)
dar la teoria della protezione catodica e quella tedesca di Monaco (Wagner e Traud) la teoria dei potenziali
misti.
Seconda affermazione. L'ossidazione cresce molto sul metallo da cui la corrente esce per entrare nell'acqua o
in ogni altro liquido ossidante. Questo succede, ad esempio, quando un metallo immerso in una soluzione
acquosa accoppiato con uno pi nobile o, pi in generale, quando, come diciamo oggi, il metallo polarizzato
in senso anodico. Questa affermazione non contiene novit anche se esprime l'effetto della polarizzazione
anodica in modo molto chiaro per quei tempi. Gi nel 1772, cio prima dell'invenzione della pila, Giovanni
Fabbroni aveva notato che la velocit di corrosione di un metallo aumenta quando in contatto con un metallo
pi nobile.
Immediatamente dopo l'invenzione della pila numerosi scienziati si erano espressi su questo punto: tra questi
Nicholson, Davy e Wollaston. Lo stesso Volta in una lettera dell'agosto 1800 all'amico Landriani scrisse che gi
nell'aprile precedente - cio dopo che aveva spedito a Banks, il presidente della Royal Society, la lettera in cui
annunciava l'invenzione della pila, ma prima che questa fosse pubblicata - lui aveva mostrato a Brugnatelli, non
solo lo sviluppo di idrogeno e di ossigeno che aveva luogo nella pila, ma anche la calcinazione di metalli e in
particolare dello zinco l dove la corrente passa dal metallo alla soluzione.
Terza affermazione. L'ossidazione diminuisce o si annulla del tutto sul metallo in cui la corrente entra e su cui
l'idrogeno si sviluppa. Ma questa la descrizione del principio su cui si basa la protezione catodica! Quindi non
stato Davy a illustrarlo per primo. Volta, dunque, ha descritto le conseguenze della polarizzazione catodica su
un metallo che si corrode ed ha illustrato i principi della protezione catodica e anche i suoi effetti, inclusi quelli
collaterali, come lo sviluppo di idrogeno. Oggi ogni corrosionista sa che quando un metallo come l'acciaio - o
ogni altro metallo pi nobile, come lo stagno, il nichel, o il rame - polarizzato catodicamente, ad esempio in
acqua di mare, la velocit di corrosione diminuisce e perfino si annulla se il potenziale del metallo portato a
valori sufficientemente negativi da provocare lo sviluppo di idrogeno. Volta lo aveva gi scritto nel 1802.
La storiografia scientifica riconosce, giustamente, a Davy la priorit per aver illustrato le modalit operative e gli
effetti della protezione catodica e di averla applicata per primo ma anche di aver per primo enunciato il principio
su cui basata. Quest'ultima priorit appartiene invece a Volta e solo recentemente stata fatta notare.

3. Volta e gli effetti chimici prodotti dalla circolazione della corrente


Dalla lettera che Volta invia a van Marum nel giugno 180212 risulta nettamente come Volta avesse saputo non
solo individuare gli elementi fisici del problema reometrico della pila ma precisare anche la relazione quantitava
che li lega tra loro. In questa lettera, in particolare, c' l'enunciazione della legge che sar detta di Ohm, la
precisazione della resistenza interna della pila, della sua tensione a circuito sia aperto che chiuso, della corrente
che pu erogare. Tutte cose note. Ma poi - e questo un punto altrettanto importante, a mio parere, e meno noto
12
La lettera fa parte della corrispondenza di Volta con il fisico olandese van Marum che a Rotterdam ha a
disposizione una potente macchina elettrica a strofinio. Purtroppo van Marum, a differenza di quello che ha fatto
con lettere precedenti, non la rende pubblica. La lettera viene divulgata solo nel 1905 quando J. Bosscha
pubblica il carteggio Volta-van Marum.

54
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 4 - a.a. 2004-05

- in questa lettera Volta anticipa molti dei risultati relativi agli effetti chimici prodotti dalla circolazione della
corrente che Faraday otterr trent'anni dopo. Vediamo come.
Volta chiede a van Marum di effettuare una serie di esperienze che lui non in grado di eseguire perch non
dispone di generatori sufficientemente potenti. Una importante di tentare di ottenere lo sviluppo di gas
idrogeno, e l'ossidazione rispettiva dei due fili metallici immersi nell'acqua ecc., prodotti dall'azione continua
della pila, d'ottenere l'effetto, dico, con molte scariche [di batterie di condensatori] reiterate a riprese dalla
corrente di una buona pila. Si possono facilmente disporre le cose in modo che tali cariche e scariche
alternative si succedano con l'intervallo di mezzo secondo e meno ancora.
Ma mi piacerebbe ancora di pi se voi riusciate in un altro modo che vi ho gi proposto cio con la corrente
elettrica continua della vostra grande macchina. Questa corrente copiosa forse come quella di una buona pila
(voi la credete ancora pi abbondante, ma io ne dubito molto), costretta da una disposizione conveniente a
passare da un filo metallico attraverso l'acqua in un altro in comunicazione libera con il suolo umido, o meglio
con i cuscinetti della macchina in azione, dovrebbe far apparire quasi la medesima quantit di gas idrogeno
attorno ad un filo e di ossigeno o d'ossido attorno all'altro, come con la pila. S, la stessa quantit e nella stessa
maniera e con le stesse apparenze, se veramente la vostra grande e prodigiosa macchina capace di fornire e di
far passare entro conduttori senza fine tanto fluido elettrico in ogni istante o in un dato tempo, quanto ne
fornisce e fa passare la pila. Sar dunque il successo dell'esperimento a decidere quale dei due apparecchi ne
fornisce e versa di pi. Per altre macchine che non sono grandi ed eccellenti come la vostra, gi provato che
forniscono molto meno d'una pila anche piccola.
In questo passo Volta fa alcune affermazioni fondamentali. Ipotizza l'identit, per quanto riguarda gli effetti
chimici prodotti, del fluido elettrico indipendentemente dal fatto che sia generato da una pila, da una batteria di
condensatori o da una macchina a strofinamento. Anticipa la prima legge di Faraday della stechiometria
elettrochimica. Propone di valutare la quantit di fluido elettrico prodotta da due diversi generatori sulla base
dell'entit degli effetti chimici conseguenti alla circolazione di corrente. Anzi comunica che una valutazione di
questo tipo gi stata fatta (evidentemente da lui e nel modo appena indicato) per confrontare l'entit del fluido
elettrico erogato dalla pila e da macchine elettriche meno potenti di quella di van Marum.
Il brano riportato mostra come Volta nel 1802 e Faraday nel 1832-33 seguano lo stesso percorso scientifico.
Ambedue partono dal problema di verificare l'identit del fluido elettrico prodotto da generatori diversi13 e
arrivano alla legge che lega la massa formata o trasformata agli elettrodi alla carica circolata e alla proposta di
applicarla alla misura della carica scambiata.14 Ci sia consentito di porre a confronto la legge indicata da Volta
nel caso dello sviluppo di idrogeno, di ossigeno o di formazione degli ossidi e quella generale enunciata
trent'anni dopo da Faraday.
Volta nel 1802 scrive: [Viene prodotta] la stessa quantit di idrogeno al catodo e di ossigeno o di ossido
all'anodo [...] - la stessa quantit e nella stessa maniera e con le stesse apparenze - se veramente la macchina
elettrica a strofinio in grado di fornire e di far passare [..] tanto fluido elettrico in ogni istante o in un dato
tempo quanto ne fornisce e ne fa passare la pila.
E Faraday, trent'anni dopo, scrive: Electricity, whatever may be its source, is identical in its nature. [] For a
costant quantity of electricity the amount of electro-chemical action is also constant.

4. Il concetto di lavoro motore o di forza elettromotrice


Le dimenticanze dei critici e dei biografi di Volta non riguardano solo risultati sperimentali ma anche importanti
concetti da lui introdotti. A questo proposito ci limitiamo a ricordare un'inchiesta di Varney e Fisher sulla
paternit del concetto di lavoro motore o di forza elettromotrice - o di virt motrice per usare le parole di

13
Faraday verifica l'identit per quanto riguarda gli effetti prodotti, oltre che dell'elettricit ottenuta che dalla
pila, dalla macchina per strofinio o dalle batterie di condensatori - che chiama elettricit voltaica o elettricit
comune - anche dell'elettricit animale, di quella termoelettrica (effetto Seebek) e di quella magneto-
elettrica (per induzione).
14
Mi sono sempre chiesto come mai Faraday propose di chiamare nel 1833 Volta-electrometer e poi nel 1838
Voltameter, lo strumento da lui messo a punto per determinare la carica circolata attraverso la misura degli effetti
chimici prodotti, dal momento che Volta era gi allora accusato (come, peraltro, succede anche oggi: leggi ad
esempio le nefandezze che il presidente del Senato Pera ha scritto su Volta) di essersi sempre disinteressato della
correlazione tra la carica circolata e gli effetti chimici, anzi degli effetti chimici tout court. Alla luce della
priorit appena richiamata risulta chiaro che Faraday non poteva trovare un nome pi acconcio, anche se lui non
poteva saperlo. Infatti lo scienziato inglese non poteva conoscere il contenuto della lettera che Volta aveva
scritto a van Marum che verr divulgata solo nel 1905. E non penso neppure che quando, nel 1812, a Milano,
Faraday, ancora giovanissimo e sconosciuto, partecipa, al seguito di Davy, all'incontro con il quasi settantenne,
famosissimo e osannato Volta, l'inventore della pila possa aver parlato di questo.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 4 - a.a. 2004-05

Volta - ovviamente si tratta di un concetto straordinariamente importante in elettrochimica e anche in corrosione


tanto l'abbiamo largamente utilizzato anche in questo capitolo. Scrivono dunque i due scienziati in un articolo
dal titolo significativo: Electromotive Force: Volta's Forgotten Concept: We have examined over an hundred
references in which electromotive force is mentioned. They include beginning as well as advanced texts,
scientific dictionary, enciclopedias, and papers. None credits Volta with originating the term.
Tutte queste dimenticanze mostrano che evidentemente il realizzatore l'inventore della pila l'apparato che
procur ai fisici tanto stupore ha offuscato lo scienziato che, nei nove anni che precedono l'invenzione e nei due
che la seguono, ha operato con successo sui fronti dell'elettrochimica sperimentale e teorica, con felicissime
incursioni anche in quello della corrosione.
Per approfondimenti e per la bibliografia vedi:
1. P. Pedeferri, L'inconsistenza di molte critiche a Volta elettrochimico, 'vittoriosamente dimostrata con nuove
osservazioni, in Omaggio a Volta, 23, Bollettino del Dipartimento di chimica Fisica Applicata del
Politecnico di Milano, 1999.
2. P. Pedeferri, Paralipomeni voltiani La polemica sulla teoria della pila e altre cose, in Esortazione alle
Storie a cura di A. Stella e G. Lavezzi, pp 673-701, Cisalpino, 2001. Per approfondimenti si rimanda al
volume: L. Lazzari, P. Pedeferri, Protezione catodica, McGraw-Hill, 2000.

56
Capitolo 5
I diagrammi di Pourbaix

Marcel Pourbaix ha introdotto nel 1945 i diagrammi potenziale-pH che forniscono al variare
del pH i potenziali di equilibrio delle reazioni elettrochimiche che possono aver luogo sui
materiali metallici a contatto con soluzioni acquose, e quindi permettono di precisare gli
intervalli di pH e di potenziale in cui si pu avere la passivazione dei metalli cio la
separazione alla loro superficie di ossidi o di altri composti (cui spesso, come vedremo,
dovuta la loro resistenza)1; oppure quelli in cui pu aver luogo la loro ossidazione (condizioni
di possibile corrosione) o infine quelli in cui, invece, il fenomeno corrosivo da escludere
(condizioni di immunit). Le reazioni pi importanti che sono rappresentate sul diagramma di
Pourbaix di un certo metallo sono: la sua reazione di ionizzazione, le reazioni di ossido-
riduzione di ioni presenti in soluzione, la reazione fra metallo e acqua, ossigeno o idrogenioni
e ioni che ne derivano, con formazione di ossidi, idrossidi o sali basici. Naturalmente devono
essere prese in considerazione anche le reazioni relative ai principali processi catodici di
sviluppo o di ionizzazione di H2 o di O2.

5.1 Ionizzazione o sviluppo di idrogeno - riduzione o sviluppo di ossigeno


Il potenziale di equilibrio relativo alla ionizzazione o allo sviluppo di idrogeno (Eeq = -
0,059 pH a 25C con PO 2 = 1 atm e a H 2O = 1 ) sul diagramma E-pH, rappresentato dalla retta
con coefficiente angolare 0,059 indicata in Fig. 5.1, con la lettera a.

E 2,0
(V vs NHE) sviluppo di ossigeno
1,6
e produzione di acidit
1,2
b

0,8

0,4

a zona di stabilit dell'acqua


0

-0,4
sviluppo di idrogeno
-0,8
e produzione di alcalinit
-1,2
0 7 14
pH
Fig. 5.1 Diagramma di Pourbaix delle condizioni di equilibrio delle reazioni di
sviluppo di idrogeno (a) e riduzione di ossigeno (b).

1
Per evitare equivoci opportuno subito precisare la differenza del termine passivazione che troviamo nei
diagrammi di Pourbaix da quello di passivit. Si dicono di passivazione i processi che portano alla formazione di
strati di ossidi sulla superficie metallica. Questi processi danno luogo a condizioni di passivit, e quindi ad
effettiva protezione del metallo, solo se avvengono su tutta la superficie e se si producono strati aderenti, senza
lacune o difetti. Se invece gli strati prodotti non hanno queste caratteristiche non sono protettivi, e quindi in
questo caso i fenomeni di passivazione non portano a condizioni di passivit. In conclusione le zone indicate nei
diagrammi di Pourbaix come zone di passivazione non sempre sono zone in cui si instaurano condizioni di
passivit anche se sono le uniche in cui questo pu avvenire.
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 5 - a.a. 2004-05

Il potenziale di equilibrio del processo di riduzione o sviluppo di ossigeno


(Eeq = 1,229 0,059 pH a 25C con PO 2 = 1 atm e a H 2O = 1 ) nel diagramma di Fig. 5.1
rappresentata dalla retta indicata con la lettera b parallela alla retta a. Al di sopra della retta b
l'acqua si dissocia con sviluppo di O2 e produzione di acidit; mentre al di sotto della retta a si
dissocia con sviluppo di idrogeno e produzione di alcalinit. La zona compresa tra le due
rette a e b quella di stabilit elettrochimica dell'acqua. Infatti se portiamo un metallo in
questa zona si ha riduzione di ossigeno e ossidazione dell'idrogeno (ovviamente se questi gas
sono presenti alla superficie del metallo). La distanza tra le due rette corrisponde al potenziale
termodinamico di decomposizione dell'acqua, secondo la reazione H 2 O = H 2 + 1/2 O 2 (con
a H 2O = 1 , PH 2 = 1 atm , PO 2 = 1 atm ), pari a 1,229 V, indipendentemente dal pH. In generale,
per potenziali pi nobili di quelli di equilibrio, si pu avere sviluppo in senso anodico del
processo considerato, con liberazione di ossigeno.

5.2 Reazione di ionizzazione di un metallo M


Il potenziale di equilibrio del processo di dissoluzione di un metallo ( M = M z + + ze ) dato
dalla legge di Nernst :
0,059
E eq = E o + log a M z+
z
Il potenziale non dipende dal pH e perci nel diagramma E-pH, rappresentato da un fascio
di rette parallele allasse delle ascisse (Fig. 5.2), dove ogni retta corrisponde a un valore del
parametro log aMz+.
Fissato un valore del parametro log a M z+ , per potenziali pi nobili del corrispondente
potenziale di equilibrio, vi la possibilit di svolgimento in senso anodico per la reazione di
dissoluzione del metallo (zona di corrosione); viceversa, per potenziali meno nobili, favorita
la reazione di riduzione catodica degli ioni Mz+ a specie metallica M (zona di immunit).
E

z+
M
0
-2 z+
log M
-4
-6

M
0 14
pH
Fig. 5.2 Diagramma di Pourbaix per la reazione di dissoluzione del generico metallo M

Entro la famiglia di rette, rappresentativa delle condizioni di equilibrio, consideriamo quella


caratterizzata da un valore del parametro corrispondente ad una concentrazione dell'attivit
degli ioni Mz+ convenzionalmente scelta (in questa condizione praticamente coincidente con
la concentrazione), pari a: a M z+ [M z + ] = 10 6 moli/L .
Si assume questo valore come limite convenzionale dell'apprezzabilit analitica degli ioni Mz+
nella soluzione. D'altra parte un tale valore della concentrazione degli ioni del metallo in

58
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 5 - a.a. 2004-05

soluzione raggiunto molto rapidamente nella soluzione stessa e, se l'elettrolita non


continuamente rinnovato, il mantenimento di questa concentrazione non rappresenta una
apprezzabile perdita di metallo. La retta caratterizzata da un valore del parametro
corrispondente alla concentrazione di 106 moli/L divide il piano in due regioni (Figura 5.2):
al di sopra, si realizzano condizioni di equilibrio con concentrazioni superiori a questo valore,
indicando la possibilit di corrosione; al di sotto con concentrazioni inferiori, che di fatto
indicano assenza di corrosione.

5.3 Reazione generica


La generica reazione che si produce su un metallo nel caso di presenza di ioni H+ del tipo:
AA + hH + + ze = bB + c H2O
Il potenziale di equilibrio :

h 0,059 aa
E eq = E o 0,059 pH + log Ab
z z aB
Sul diagramma E/pH questo potenziale rappresentato da un fascio di rette (con coefficiente
angolare 0,059h/z) ciascuna corrispondente a un valore del rapporto a aA / a Bb , cio del
rapporto tra la concentrazione della specie ossidata e di quella ridotta (Fig. 5.3).
Anche in questo caso se il potenziale E inferiore a quello di equilibrio la reazione procede in
senso catodico; viceversa, se superiore la reazione procede in senso anodico. Per cui
ciascuna retta divide il piano in due zone: quella inferiore di esistenza stabile della specie
ridotta B, e quella superiore di stabilit della specie ossidata A.

A
h
tg = -0,059 z A
a

0 log
-2 b
-4 B
-6
B

0 14
pH
Fig. 5.3 Diagramma di Pourbaix per una generica reazione elettrochimica

Nel caso invece in cui alla reazione elettrochimica non partecipino gli ioni H+ (o gli OH),
come ad esempio nella reazione in cui possono formarsi pi forme ossidate di un metallo, tra
loro in equilibrio mediante la reazione: Mz+ + me = M(z-m)+ la corrispondente condizione di
equilibrio tra i due ioni data da:

0,059 a z+
E eq = E o + log M
m a M (zm)+
rappresentata da una famiglia di rette orizzontali caratterizzate dal parametro dato dal
rapporto tra le attivit dei due ioni. La retta corrispondente al rapporto unitario divide il piano

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 5 - a.a. 2004-05

in due zone: quella a potenziali pi nobili corrisponde al campo di stabilit della specie a
maggior numero di ossidazione.
Ad esempio nel caso particolare della reazione Fe2+ = Fe3+ + e la corrispondente condizione
di equilibrio espressa da:

= 0,77 + 0,059 log


[Fe ] 3+
E eq
[Fe ] 2+

ed rappresentata da una famiglia di rette in cui il parametro contiene il rapporto delle


concentrazioni delle due forme ossidata e ridotta. Scelto il valore 1 di tale rapporto e
considerata la retta corrispondente, al disopra abbiamo il campo di predominanza relativa
della forma ossidata Fe3+, e al disotto quello di predominio della forma ridotta Fe2+. Questi
campi di predominio relativo per una specie possono diventare anche di predominio assoluto,
con pratica esclusione dell'altra specie.

5.4 Reazioni di formazione di ossidi, idrossidi e sali basici


In soluzione con ioni metallici Mz+ e in presenza di ioni idrossili, ha luogo la reazione di
idrolisi degli ioni del metallo con formazione di idrossidi e acidificazione della soluzione:
M z + + zH 2 O = M(OH) z + zH +
La condizione di equilibrio per questa reazione, per T e P fissate, cos espressa:

(a + )z
K (T, P) =
'
z
( )
H

a M z+ a H2O
Supponendo a H 2O = 1 , si ottiene: log a M z+ = A + z log a H + = A z pH

Assumendo al solito log a M z+ come parametro, la condizione di equilibrio (a 25C, 1 atm)


quindi rappresentata da una famiglia di rette parallele all'asse delle ordinate.
Consideriamo in particolare (Fig. 5.4) quella corrispondente al valore 6 del parametro
log a M z+ , per pH maggiori di quello corrispondente a tale retta, si ha il campo di stabilit
termodinamica dell'idrossido M(OH)z mentre per pH inferiori si ancora nel campo di
esistenza degli ioni Mz+ in soluzione.
Se la reazione di dissoluzione del metallo porta alla formazione di idrossidi, soprattutto in
campo neutro o basico, secondo la reazione elettrochimica:
M + zH2O = M(OH)z + ze
la cui condizione di equilibrio, a 25C, espressa (per a H2O = 1 ) dalla:

E eq = E o 0,059 pH

Nel diagramma di Pourbaix questa condizione rappresentata da una retta avente la stessa
pendenza delle rette a e b precedentemente considerate (Fig. 5.4). Poich questultima
reazione elettrochimica si ottiene come somma delle reazioni di dissoluzione del metallo e di
formazione dellidrossido, il punto di intersezione di queste due rette, in corrispondenza al
valore comune -6 del parametro log a M z+ , soddisfa anche la condizione di equilibrio rispetto
alla reazione elettrochimica di formazione dellidrossido, la cui retta passa anchessa per

60
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 5 - a.a. 2004-05

questo punto.
Anche in questo caso per potenziali pi nobili di quelli di equilibrio termodinamicamente
stabile l'idrossido, mentre per potenziali meno nobili si passa nel campo di stabilit del
metallo.
E E
0 -3 -6
passivazione
passivazione Z+
Z+
M M(OH)
Z
M M(OH)
Z
corrosione
corrosione
0
-3
-6
M M
immunit
immunit

0 7 14 0 7 14
pH pH
Fig. 5.4 Diagramma potenziale-pH di un generico metallo M che forma idrossidi

5.5 Reazioni relative a metalli a comportamento anfotero


Per metalli a comportamento anfotero (come ad esempio l'alluminio o lo zinco), oltre alle
reazioni viste di formazione chimica ed elettrochimica dell'idrossido si devono considerare
anche la reazione di ridissoluzione chimica dell'idrossido stesso e di formazione
elettrochimica del metallo. Nel caso dellalluminio si ha la formazione di ioni AlO2 , secondo
la reazione chimica:
Al(OH)3 = AlO2 + H + + H 2 O
nonch la reazione elettrochimica:
Al + 2H 2 O = AlO2 + 4H + + 3e
Le condizioni di equilibrio corrispondono rispettivamente alle seguenti rette (Fig. 5.5):
nel primo caso ad una retta parallela all'asse delle ordinate di equazione:
pH = A + log a AlO
2

cio pH = costante per ogni valore di concentrazione AlO2 (al solito si considera la retta
corrispondente a 25C e ad [AlO2 ] = 10 6 moli/L );

nel secondo caso ad una retta di equazione (a 25C e per a H 2O = 1 ):

0,059 4
E eq = E o + log a AlO 0,059 pH
3 2
3
Per metalli a comportamento anfotero si hanno quindi due campi di possibile corrosione
(nell'esempio considerato con formazione rispettivamente di ioni A13+ in ambiente acido ed
AlO2 in ambiente alcalino, essendo il campo di stabilit dell'idrossido limitato a valori
intermedi di pH).

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 5 - a.a. 2004-05

passi-
vazione
corrosione corrosione
2 5
a M(OH)Z k-
Z+
MO z+k
M 2

1
3
M 4
immunit

0 7 14
pH
Fig. 5.5 Diagramma di Pourbaix per un metallo anfotero

5.6 I diagrammi di alcuni metalli


Ferro. In Fig. 5.6-a rappresentato il diagramma di Pourbaix per il ferro. La corrosione
possibile in due regioni triangolari a bassi ed ad alti pH con formazione rispettivamente di
Fe2+ (o di Fe3+ ad alti potenziali) e HFeO2-. Il ferro stabile a bassi potenziali (zona di
immunit) e pu (ma non detto che in pratica sia) essere protetto nelle zone di passivazione
dove possibile che si formino ossidi Fe3O4 e Fe2O3 rispettivamente a bassi e ad alti
potenziali.
Quando si passa a soluzioni contenenti ioni (come Ca2+ o Mg2+ o solfati) che possono dar
luogo a separazione di film superficiali i campi di passivit si possono allargare. Ad esempio
per questo motivo le acque deionizzate sono pi aggressive di quelle di rubinetto.

Fig. 5.6a Diagramma di Pourbaix semplificato Fig. 5.6b Diagramma di Pourbaix del ferro secondo
del ferro l'interpretazione di Alex Pirson.
Oro. Il diagramma di Pourbaix per loro (Fig. 5.7) mostra che a pH neutri, tipici degli
ambienti naturali, la specie stabile il metallo. In particolare se consideriamo lequilibrio per

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Capitolo 5 - a.a. 2004-05

la reazione Au+ + e = Au e ne calcoliamo il potenziale di equilibrio, per concentrazioni di


ioni Au+ pari a 10-6 mol/L, risulta che il potenziale di equilibrio Eeq maggiore al potenziale
di equilibrio di riduzione di ossigeno (Eeq = 1,692 + 0,059 log [Au+]-6 = 1,338 V): lossida-
zione quindi termodinamicamente impedita.
Peraltro in ambienti che complessano l'oro le cose cambiano. Ad esempio in soluzione di
cianuri si formano complessi cianoaurosi molto stabili, secondo la reazione Au+ + 2 CN- =
(Au (CN)2). La costante di stabilit risulta molta elevata:

Ks =
[(Au(CN ) ) ] > 10

[Au ][CN ]
2 28
+
2

E quindi la concentrazione degli ioni Au+ liberi il potenziale di equilibrio dell'oro, anche a pH
alcalino, a valori meno nobili del processo di riduzione di ossigeno tanto da renderne
possibile l'attacco del metallo.
Questo spiega perch l'oro pu essere estratto dalle sabbie che lo contengono con soluzioni
contenenti cianuro di sodio (NaCN).
E, V (NHE)
2,6
AuO2
2,2

1,8
Au(OH)3
1,4 b

1.0

0,6

0,2 a Au
-0,2

-0,6
0 7 14
pH

Fig. 5.7 Diagramma di Pourbaix semplificato dell'oro Fig. 5.8 Diagramma di Pourbaix semplificato del
nichel

Fig. 5.9 Diagramma di Pourbaix semplificato del Fig. 5.10 Diagramma di Pourbaix semplificato del
cromo rame
Si noti la maggior facilit a passivarsi rispetto al ferro ma anche a
Si noti che il rame non si pu corrodere in soluzione acida
corrodersi in ambienti riducenti acidi anche in soluzioni a pH 7, e a
deaerata, ma si pu corrodere in soluzione aerata a pH acidi e
potenziali molto elevati. (Cos si comportano anche gli inoxi).
neutri.

63
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 5 - a.a. 2004-05

Fig. 5.11 Diagramma di Pourbaix semplificato dello Fig. 5.12 Diagramma di Pourbaix dell'alluminio
zinco

Si noti il comportamento anfotero di questi metalli che presentano passivazione nellintervallo di pH attorno alla neutralit, ma si
possono corrodere sia in ambiente acido che alcalino, sia in presenza che assenza di ossigeno. Ricordiamo che l'intervallo di
passivazione dello zinco si allarga in presenza di carbonati-bicarbonati o di CO2.

Piombo. In Fig. 5.13 riportato il diagramma di Pourbaix semplificato del piombo in acqua
distillata. Si pu notare come il campo di corrosione passi senza interruzione dalla regione
acida a quella basica. Quindi in acqua demineralizzata e in presenza di ossigeno il piombo si
corrode. Diversamente stanno le cose in la presenza di carbonati o di bicarbonati o di anidride
carbonica nellacqua a contatto con il piombo che consente lesistenza di campi di passivit
attorno a pH 7 (Fig. 15.13-b). Infatti in queste condizioni il piombo si ricopre di un film di
PbCO3 che mantiene nellacqua concentrazioni degli ioni Pb2+ nettamente inferiori ai limiti di
tossicit. per questo che nel paesi del Nord Europa vengono ancora utilizzate tubazioni di
piombo per la distribuzione dellacqua potabile (ovviamente se e finch questa risulta
sufficientemente dura).

a b
Fig. 5.13 Diagramma di Pourbaix semplificato del piombo in acqua distillata: senza CO2 (a sinistra) e con
CO2 (a destra). Si pu notare come in presenza di CO2 (e lo stesso si verifica in acque di apprezzabile
durezza) la zona di passivazione si saldi con quella di immunit conferendo buon comportamento a questo
materiale anche per pH vicini alla neutralit.

64
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 5 - a.a. 2004-05

5.7 Considerazioni conclusive


Il quadro termodinamico fornito dai diagrammi di Pourbaix di particolare importanza nello
studio dei processi di corrosione ad umido dei metalli, in quanto caratterizza le condizioni
cosiddette di immunit termodinamica del metallo, o invece le condizioni di possibile
corrosione (o di attivit) e le condizioni di passivazione, ossia di possibile separazione di
ossidi, idrossidi, sali basici, separazione alla quale pu essere legata la possibilit di
autoprotezione del metallo nei confronti dei processi di corrosione stessi. I diagrammi
consentono in particolare di capire in quali condizioni abbassando il potenziale si possa
passare da condizioni di corrosione a condizioni di immunit, o invece di passivit; oppure in
quali condizioni un metallo possa essere considerato a comportamento attivo-passivo e come
la transizione attivo-passiva possa avvenire o variando il potenziale o variando il pH.
Per l'utilizzazione corretta dei diagrammi di Pourbaix comunque necessario tenere ben
presenti alcuni limiti intrinseci:
non possono fornire alcuna informazione sulla cinetica dei processi corrosivi, ossia sulla
velocit di corrosione. Questi diagrammi rappresentano solo condizioni di equilibrio
chimico o elettrochimico, ed indicano quindi solo i campi di possibile esistenza delle
diverse specie nelle varie fasi;
anche le informazioni termodinamiche spesso possono essere insufficienti per le
applicazioni pratiche. Ad esempio ci si dovrebbe riferire alle attivit, e non alle
concentrazione delle specie presenti, per cui i diagrammi sono applicabili solo a soluzioni
diluite, e non a quelle concentrate; inoltre particolare attenzione deve essere posta nel caso
in cui nella soluzione siano presenti specie chimiche in grado di complessare gli ioni
metallici, o ioni che danno luogo a composti insolubili per cui diminuisce la
concentrazione degli ioni liberi del metallo in soluzione;
accanto ai campi di stabilit si dovrebbero considerare anche quelli di meta-stabilit per le
varie specie, in particolare per la formazione degli strati di ossidi, con insorgenza dei
fenomeni di passivazione. Spesso inoltre anche gli aspetti strutturali possono interferire
con quelli termodinamici, ad esempio rendendo mal definite le condizioni di equilibrio di
formazione di ossidi od idrossidi, la cui separazione o scomparsa pu essere in pratica
affetta da fenomeni di ritardo anche di notevole entit, in relazione appunto ad effetti
strutturali e di superficie. infine da rilevare, come vedremo ampiamente nel seguito, che
lefficacia protettiva degli strati, anche quando la loro separazione sia possibile e di fatto
si produca, dipende essenzialmente, oltre che dalla uniformit della separazione stessa,
anche dalla loro struttura e dalle loro propriet elettrochimiche, circostanze queste
ovviamente non rappresentabili sui diagrammi di Pourbaix; come pure non
rappresentabile ad esempio l'azione specifica nei riguardi degli strati stessi di particolari
anioni nel senso di prevenirne la formazione o di provocarne o accelerarne la distruzione;
infine, se non viene specificato espressamente, i diagrammi di Pourbaix non prendono in
considerazione lazione degli anioni presenti in soluzione: questi possono invece dar
luogo a complessi che possono allargare i campi di corrosione (vedi il caso dell'oro) o a
composti insolubili, che possono allargare sensibilmente i campi di passivazione. Sono
per disponibili diagrammi che precisano il comportamento in specifici ambienti (vedi il
caso del piombo).

65
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 5 - a.a. 2004-05

5.8 Esercizi e domande


1. In un ospedale si decide di distribuire acqua trattata per diminuirne la durezza; l'impianto di
distribuzione in parte costituito da tubazioni di piombo. Mentre prima ha sempre resistito egregiamente
all'acqua dura, dopo viene corroso dal contatto con l'acqua addolcita e questo porta a sintomi di
avvelenamento nei pazienti. Perch?
2. Prima di trasportare una serie di grossi accumulatori al piombo una ditta di trasporti decide di eliminare
il pericolo costituito dall'acido solforico in questo contenuto e di rimpiazzarlo con acqua distillata. Questa
distrugge in poche ore le piastre degli accumulatori. Perch?
3. Considerate il diagramma di Pourbaix dello zinco. Commentate le zone individuate e per ciascuna linea
indicate la reazione di equilibrio. Fornite una spiegazione del successo della zincatura nella protezione delle
strutture in acciaio esposte allatmosfera.
4. Considerate il diagramma di Pourbaix del cromo. Commentate le diverse zone. Per pH compresi tra 5 e
7 il cromo si passiva pi facilmente in ambiente ossidante o riducente?
5. Considerate il diagramma di Pourbaix dellalluminio. Commentate le zone individuate e per ciascuna
linea indicate la reazione di equilibrio. Proporreste limpiego di armature in Al per il cemento armato che ha
pH 13? Esprimete la vostra posizione.
6. Considerate il diagramma di Pourbaix del rame. Commentate le zone individuate e per ciascuna linea
indicate la reazione di equilibrio. La zona di corrosione a pH acidi, ma il rame non si corrode in ambiente
acido deaerato. Spiegate.
7. Considerate il diagramma di Pourbaix delloro. Commentate le zone individuate e per ciascuna linea
indicate la reazione di equilibrio. Proponete una modalit per ottenere la corrosione delloro.

Lettura
Marcel Pourbaix

M. Pourbaix (1904-1998) ha svolto un ruolo importante nel mondo della corrosione. Per quasi quarant'anni da
quando nel 1945 present la tesi di laurea Termodinamica delle soluzioni acquose diluite. Rappresentazione del
ruolo del pH e del potenziale che segna la data di nascita dei diagrammi che portano il suo nome, ha fatto parte
del gruppo di scienziati che, seguendo le orme di Evans, ha dato corpo alla scienza della corrosione sulle base
della termodinamica e della cinetica elettrochimica e ha operato per avvicinare il mondo dove la corrosione si
produce e si contrasta con quello della ricerca sperimentale e della speculazione teorica.
Lungo questa linea si mosso anche come docente. Parlando a proposito proprio dellinsegnamento della
corrosione (ma il discorso penso valga anche per altri corsi) ha scritto: Solo chi sa, sa fare e fa - cio solo chi
conosce i fondamenti dei fenomeni corrosivi, li ha riprodotti e studiati in laboratorio, e li ha combattuti in campo
- in grado di far sapere la corrosione, cio in grado di insegnarla. Purtroppo da noi c il detto: Chi sa fa e
chi non sa fare insegna, che sostiene l'esatto contrario.
Nel 1990 a Firenze in occasione dell'undicesimo congresso mondiale di corrosione, a riconoscimento dei suoi
meriti, gli venne conferita una targa di titanio decorato dal titolo Interpretazione cromatica dei fenomeni di
passivazione e delle condizioni di passivit. Chi scrive pass una settimana a prepararla.
Ma torniamo alla sua tesi di laurea. Pourbaix la present una prima volta nel 1940. Chi doveva giudicarla non ne
cap l'importanza e ne rinvi la discussione, in parte forse anche a causa della guerra appena iniziata, per cui la
tesi pot essere discussa solo al termine del conflitto nel 1945. L'iniziale bocciatura non ha impedito che i suoi
diagrammi diventassero la stele di Rosetta, come qualcuno li ha definiti, per capire i fenomeni di passivit, e lui
stesso uno dei principali scienziati ad interessarsi di corrosione.
(Anche ottant'anni prima, la tesi con cui Arrhenius present lipotesi della dissociazione elettrolitica delle
soluzioni saline fu bocciata. Anche in questo caso la carriera del poco promettente laureando non fu troncata.
Anzi. Evidentemente le bocciature nel campo della corrosione e dell'elettrochimica portano buono. Lo studente
quindi non si preoccupi se gli succede di ripetere pi volte l'esame di corrosione. Se lo si costringe a questo per
consentigli una carriera sfolgorante, almeno quanto quella di Pourbaix o di Arrhenius.)

66
Capitolo 6
Aspetti cinetici

6.1 Premessa
La prima domanda che ci si deve porre per prevedere il comportamento di un certo materiale
metallico in un particolare ambiente aggressivo la seguente: Esiste un lavoro motore
disponibile per il prodursi della corrosione di quel metallo in quell'ambiente? Se la risposta
negativa la termodinamica esclude che ci possa essere corrosione. il caso delloro, che in
generale pi stabile dei suoi prodotti di corrosione. (Per fortuna, altrimenti non potremmo
trovare le pepite!) Ed anche il caso di metalli come l'argento, il rame o le loro leghe, ma
solo se l'ossigeno assente. Se invece la risposta positiva, e questo succede nella
maggioranza delle condizioni ambientali per i materiali pi impiegati, non detto che la
corrosione si produca. Ad esempio materiali metallici come gli acciai inossidabili, le
superleghe, il titanio, il niobio, il tantalio che passano per essere tra i pi resistenti, hanno una
forte tendenza a corrodersi; ma non lo fanno o lo fanno con velocit trascurabile perch
particolari 'attriti' intervengono ad impedire lo svolgimento del processo. Per riprendere la
solita analogia meccanica, il loro comportamento paragonabile a quello di un corpo posto
su di un piano inclinato scabro (Fig. 6.1) che non si muove verso il basso, nonostante la
disponibilit di un lavoro motore, fin tanto che la risultante delle forze applicate R rimane
inferiore alla forza dattrito F.
F

R
P

Fig. 6.1 Analogia meccanica. Se la risultante delle forze applicate R


inferiore alla forza dattrito F il corpo non scivola verso il basso.

La sola conoscenza dell'entit del lavoro motore disponibile non consente dunque di
prevedere la velocit con cui si producono i processi di corrosione, in quanto essa legata
anche alla presenza di 'attriti' connessi al trasferimento di carica agli elettrodi o in relazione
alla presenza di film o di strati superficiali. Questi attriti possono infatti mutare anche
radicalmente il comportamento corrosionistico dei materiali metallici rispetto a quanto
prevedibile in base a considerazioni di tipo termodinamico. Basti pensare alle enormi
variazioni di velocit che si riscontrano, ad esempio, nonostante le trascurabili differenze tra
gli effetti termodinamici, nella corrosione dell'alluminio purissimo o di quello contenente
tenori diversi di impurezze (vedi Tabella 6.1); oppure ai cambiamenti radicali di compor-
tamento che corrispondono, a parit di lavoro motore, all'intervento di film superficiali.

67
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 6 - a.a. 2004-05

Tabella 6.1 Velocit di dissoluzione dell'alluminio con diversi tenori di


impurezze di ferro in soluzione al 20% di acido cloridrico a 26C

Titolo Velocit di
Contenuto di
dell'alluminio corrosione
impurezze di Fe (%)
(%) (g/m2giorno)
99,998 0,002 6
99,99 0,01 112
99,97 0,0/3 6600
99,88 0,12 36000
99,2 0,8 19000

La risposta alla prima domanda, di tipo termodinamico, non definisce dunque compiutamente
il comportamento dei materiali metallici, se non nei pochissimi casi in cui il lavoro motore
negativo, per cui la corrosione non possibile. Occorre allora porsi allora una seconda
domanda, che possiamo definire di tipo cinetico, e cio questa: Se il lavoro motore per
l'ossidazione degli elementi costitutivi di un materiale e quindi per il loro passaggio allo stato
di combinazione con sostanze ambientali disponibile, con quale velocit avviene questo
processo?". Oppure se vogliamo dirla in modo pi semplice: "Se la tendenza di un materiale
quella di corrodersi, con quale velocit si corrode?
In passato e fino agli anni 60 la risposta a questa seconda domanda era basata su conoscenze
derivanti da precedenti esperienze o su prove empiriche. Oggi si fonda sulla conoscenza della
cinetica dei fenomeni corrosivi e delle leggi che li regolano, che sono leggi elettrochimiche.

6.2 Localizzazione delle dissipazioni nei sistemi di corrosione


Si faccia riferimento al sistema galvanico bielettrodico rappresentato in Fig. 6.2. Il lavoro
motore disponibile, misurato da eq, serve a vincere le resistenze corrispondenti agli attriti
generalizzati, per cui si pu scrivere: eq = e*, dove e* rappresenta la dissipazione dovuta a
tutti i fenomeni irreversibili che si producono nella catena stessa in seguito alla circolazione di
corrente.
La dissipazione e* pu essere ripartita in vari contributi relativi all'anodo, al catodo ed alle
soluzioni elettrolitiche.

Fig. 6.2 Bilancio delle tensioni in un sistema di corrosione

68
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 6 - a.a. 2004-05

Allo scopo di individuare e misurare tali contributi scegliamo opportunamente dei punti entro
la catena come indicato in Fig. 6.2: il morsetto M; un punto Q immediatamente adiacente alla
interfaccia M/, dalla parte della fase metallica; un punto P immediatamente adiacente alla
interfaccia M/, dalla parte del conduttore elettrolitico; un punto P' nella soluzione
elettrolitica, in una regione di essa in cui si possa ritenere nulla la variazione di
configurazione chimica determinata dalla circolazione di corrente; un punto W'
immediatamente adiacente a P'; un punto W immediatamente adiacente alla interfaccia /N,
dalla parte della soluzione; un punto Y immediatamente adiacente alla interfaccia /N, dalla
parte della fase metallica; il morsetto N.
Introducendo degli opportuni elettrodi di riferimento nei punti considerati, supponiamo di
poter rilevare le tensioni tra coppie di punti adiacenti1: EMQ, EQP, EPP', EP'W', EWW', EYW, EYN.
Se la coppia di elettrodi di riferimento inseriti nei punti P e P' di ugual natura dell'elettrodo
M, ed ha quindi in comune con esso il processo elettrodico, ed analogamente la coppia di
elettrodi inseriti in W' e W di uguale natura di N; e se per tutti tali elettrodi di riferimento si
suppongono realizzate condizioni di equilibrio per i processi che vi hanno sede (per cui non si
producono dissipazioni in corrispondenza agli elettrodi di riferimento), i vari termini sopra
considerati assumono il seguente significato: EP'W' = EeqMN, potenziale di equilibrio della
catena; EMQ, EYN, caduta ohmica nei conduttori elettrodici; EQP e EYW, sovratensioni
elettrodiche relative ai processi che si producono rispettivamente all'anodo e al catodo; EPP
(ed analogamente EWW'), potenziale comprensivo del termine di caduta ohmica nel tronco PP'
(e WW') di conduttore elettrolitico, e di un termine, detto di polarizzazione di concentrazione,
derivante dalla modificazione di configurazione chimica del tronco considerato causata dalla
circolazione di corrente.
Essendo il potenziale della catena EMN uguale a zero, perch i punti M e N sono
cortocircuitati, si pu scrivere:
EMN = EMQ + EQP + EPP' + EP'W' EWW' EYW + EYN = 0
e quindi, ricordando che EP'W' = Eeq, e che - Eeq = e*, la dissipazione totale e* risulta somma di
tre termini:
e* = (EMQ + EYN) + (EQP EWY) + (EPP' E WW')
Il primo (EMQ + EYN), che esprime la caduta ohmica nei conduttori metalli M e N, di entit
cos modesta da poter essere sempre trascurato.
Il secondo termine (EQP EWY) misura le dissipazioni che hanno luogo agli elettrodi dette
sovratensioni di attivazione rispettivamente: anodica (EQP = a) e catodica (-EWY= EYW = c).
Queste sovratensioni sono associate alle le reazioni delettrodo che consentono il
trasferimento di carica tra elettrodo e soluzione e sono legate all'esistenza all'interfase
metallo/soluzione di una barriera energetica che si oppone a questo trasferimento. Il
superamento della barriera richiede pertanto l'attivazione delle specie reagenti. Oltre che di
attivazione spesso questa sovratensione detta di barriera o di trasferimento di carica
all'interfase.
L'ultimo termine (EPP' E WW') riguarda le dissipazioni che si verificano in seno alla soluzione
nella regione anodica e in quella catodica e contengono un contributo di caduta ohmica ed uno
legato alle variazioni di composizione chimica detto di polarizzazione di concentrazione.

1
E' da rilevare che queste tensioni corrispondono alle tensioni ai morsetti dei sistemi galvanici, detti anche pile
tensiometriche, formati appunto con l'introduzione, nei punti considerati, di elettrodi supplementari, costituiti
dai conduttori metallici a loro volta collegaticon i dispositiva di misura volumetrici. Queste tensioni sono, al
pari del potenziale di catena EMN, grandezze algebriche con convenzione di segno precisata dall'ordine di
successione degli indici.

69
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 6 - a.a. 2004-05

6.3 Sovratensione nei processi di dissoluzione o di deposizione di un


metallo
Per valutare la dissipazione che ha luogo all'anodo colleghiamo, come indicato in Fig. 6.3,
il punto P (vicinissimo alla superficie metallica) con lo strumento voltmetrico mediante un
elettrodo di riferimento costituito da un conduttore filiforme dello stesso metallo dell'elettrodo
sotto misura (elettrod o isoelettrodico).

P W

Fig. 6.3 Pile tensiometriche per la misura della sovratensione di


dissoluzione e di deposizione di un metallo.

L'apparato voltmetrico di misura deve essere ad altissima impedenza in modo da non


assorbire corrente. In queste condizioni l'elettrodo di riferimento non risulta polarizzato e si
pu quindi considerare in condizioni di equilibrio.2 Poich il punto P molto vicino alla
superficie metallica per cui il contributo di caduta ohmica nel tratto QP trascurabile, con la
misura di EQP si evidenziano gli effetti dissipativi associati solamente allo svolgimento del
processo elettrodico cio la sovratensione anodica a.
Se consideriamo i risultati sperimentali inerenti alla dipendenza di queste sovratensioni dalla
natura del metallo stesso e dalle condizioni di lavoro in generale, si osserva una tendenziale
simmetria dei valori assunti dalla sovratensione nei due sensi di funzionamento anodico (cio
di dissoluzione del metallo) e catodico (cio di deposizione del metallo). Questo significa che
per i metalli a cui corrispondono modeste (o viceversa elevate) sovratensioni per lo
svolgimento del processo in un senso, corrispondono pure modeste (o viceversa elevate)
sovratensioni per lo svolgimento del processo in senso opposto.
Per quanto riguarda la dipendenza della sovratensione elettrodica dalla natura dei metalli,
questi possono essere suddivisi nelle tre seguenti classi, come anche indicato in Fig. 6.4,
(classificazione di Piontelli):
a) metalli normali (a comportamento elettrochimico di tipo cinetico normale), per i quali,
anche ad elevata densit di corrente, sia dal lato anodico sia dal lato catodico : M <
10 mV (metalli a bassa sovratensione). Questa classe comprende: Cd, Hg, Sn, Pb, Mg, Al
e Zn (quest'ultimo solo dal lato anodico);
b) metalli inerti (o affetti da inerzia elettrochimica), per i quali, anche a piccole densit di
corrente ed anche, in un vasto campo di condizioni, in assenza di corrente polarizzante, :
M > 100 m V (metalli ad elevata sovratensione). Questa classe comprende: Fe, Co, Ni,
Cr, Mo, Ti, i metalli del gruppo del platino e in genere i metalli di transizione;
c) metalli intermedi, per i quali M compresa tra i due limiti sopra indicati. Sono metalli
intermedi: Cu, Au, Ag.
2
Un sistema elettrochimico pu fungere da riferimento ideale, e quindi mantenere un potenziale perfettamente
stabile, solo se i processi che si producono alla sua superficie si trovano in condizioni di equilibrio. Questa
condizione si realizza solo se i processi si producono reversibilmente cio senza sovratensioni di sorta.

70
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 6 - a.a. 2004-05

Lato catodico

Lato anodico

Fig. 6.4 Sovratensioni d'attivazione in funzione della densit di


corrente per le diverse famiglie di metalli.

Per quanto riguarda la dipendenza dalla densit di corrente (definita dal rapporto i = I/A fra
l'intensit di corrente e l'area apparente della superficie elettrodica), la sovratensione
funzione crescente di essa, con andamento lineare (M = ki) per i metalli normali e basse
densit di corrente; logaritmico (M = a + b log i: legge di Tafel) o anche pi complesso per
gli altri metalli e per le altre condizioni. Inoltre esiste una tendenziale simmetria dei valori
assunti dalla sovratensione per i due sensi di funzionamento anodico e catodico dell'elettrodo,
come illustrato in Fig. 64.
Non inutile sottolineare (Fig. 6.4) che, ad eccezione dei metalli normali (per i quali M si
annulla all'annullarsi di i), per i metalli intermedi e soprattutto per gli inerti si hanno valori di
M diversi da zero anche per valori di densit di corrente vicino allo zero. Cio su elettrodi di
questi metalli per avere passaggio di corrente anche infinitesimo necessaria la presenza di
lavoro motore di entit suoperiore a una certa soglia. Ricorrendo alla solita analogia
meccanica, tale soglia corrisponde agli attriti di primo distacco.
Le sovratensioni vengono ridotte (e quindi gli scambi ionici resi pi agevoli) dagli aumenti di
temperatura.

6.3.1 Correlazioni
Esistono delle correlazioni tra l'entit delle sovratensioni M relative ai diversi metalli ed altre
propriet degli stessi. Si osserva in particolare che:
i metalli normali sono caratterizzati, da un lato, da bassi valori della temperatura di
fusione, della durezza e della resistenza meccanica e, dall'altro, da forti distanze
interatomiche nel loro reticolo cristallino;
i metalli inerti sono invece caratterizzati da valori di queste propriet
corrispondentemente elevati (temperatura di fusione, ecc.) e piccoli (distanze
interatomiche nel reticolo). Ci denota una elevata affinit del reticolo cristallino per i
propri atomi nel caso dei metalli inerti, ed una debole affinit nel caso di metalli normali.
Lo stesso andamento si riscontra per quanto riguarda l'affinit della soluzione per gli ioni
metallici: debole per gli ioni dei metalli normali, elevata invece per gli ioni dei metalli inerti.
Dall'esame di queste ultime propriet risulta quindi che l'inerzia elettrochimica si accompagna
sempre ad un'elevata intensit di vincolamento, sia alla fase metallica, sia alla fase soluzione,
degli ioni scambiati alla superficie elettrodica. Questo comportamento pu essere
qualitativamente giustificato nel modo seguente. noto dalla cinetica chimica che a definire
la velocit dei processi sono proprio le intensit dei legami nelle condizioni di partenza ( che
devono essere spezzati) e di arrivo (che devono essere stabiliti). Infatti il passaggio da una
condizione iniziale caratterizzata da uno certo stato di legame ad una finale caratterizzata da

71
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 6 - a.a. 2004-05

un altro, avviene attraverso una configurazione intermedia (in cui sono gi parzialmente rotti i
legami di partenza e non completamente definiti quelli finali) corrispondente ad un massimo
di energia. A definire la velocit del processo interviene questo effetto di barriera, l'altezza
del quale orientativamente deducibile tramite la cosiddetta energia di attivazione del
processo, cio l'energia che occorre fornire al sistema per renderlo reattivo, consentendogli di
superare la barriera stessa. La cinetica degli scambi ionici alla superficie elettrodica sar
agevole se l'inerente energia di attivazione bassa, e, viceversa, pigra se l'energia di
attivazione elevata. Ora, l'altezza della barriera definita proprio dai legami nelle condizioni
di partenza e di arrivo. Se i legami sono blandi sia nella condizione iniziale che in quella
finale, la configurazione intermedia corrisponde ad un livello di energia di poco superiore a
quella iniziale e finale. Quando invece i legami nelle condizioni di partenza e di arrivo, siano
molto intensi rilevante sar l'altezza della barriera da superare.
In conclusione, per metalli normali (o invece per quelli inerti) caratterizzati da forze di legame
nelle due fasi metallica ed elettrolitica, deboli (o invece forti) la cinetica di scambio ionico
veloce (o invece lenta).

6.3.2 Elettrodi di riferimento non isoelettrodici


Nei paragrafi precedenti abbiamo sempre supposto di utilizzare, per la determinazione della
sovratensione, elettrodi di riferimento isoelettrodici, cio costituiti da metalli identici a quelli
dell'elettrodo sotto misura. In pratica pi comodo utilizzare elettrodi non isoelettrodici. A
volte addirittura necessario perch certi metalli non assumono un potenziale stabile in
quanto alla loro superficie non si realizzano condizioni di equilibrio per i processi che si
producono. Ad ogni modo le considerazioni che finora sono state fatte con riferimento ad
elettrodi isoelettrodici nella sostanza non cambiano. Ovviamente il potenziale ai morsetti della
pila tensiometrica non misura pi solo gli effetti dissipativi ma la somma (algebrica) di questi
e del potenziale di equilibrio del metallo sotto misura rispetto al nuovo riferimento. (I
potenziali degli elettrodi di riferimento pi utilizzati sono riportati in Tab. 4.3.) Le
sovratensioni anodiche e catodiche a e c al variare della corrente scambiata, indicate in Fig.
6.5 dalla zone ombreggiate, sono quindi date dalla differenza tra il potenziale E misurato alle
varie densit di corrente e il potenziale di equilibrio come indicato.
E curva anodica

E
a
eq
c

curva catodica

i i

Fig. 6.5 Andamento schematico del potenziali di un metallo rispetto ad un elettrodo di riferimento non
isoelettrodico in funzione della densit di corrente scambiata.

6.3.3 Curve caratteristiche potenziale/corrente


Le curve potenziale/densit di corrente segnate in Fig. 6.5 con linea pesante vengono
chiamate curve caratteristiche rispettivamente anodica e catodica.3 Esse danno sia il valore
3
Le curve caratteristiche per tradizione si riportano ponendo in ascissa la densit di corrente (i) e in ordinata il
potenziale (E). In effetti per determinare queste curve si impone il potenziale e si registra la corrente circolante.

72
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 6 - a.a. 2004-05

del potenziale che un metallo assume quando scambia una certa corrente in senso anodico o
catodico; sia la corrente che scambia quando portato ad un certo potenziale. Esse
consentono anche di determinare per ogni valore della densit di corrente la dissipazione che
si produce al catodo c o all'anodo a. (a= E-Eeq; c= Eeq-E ).
In Fig. 6.6 sono riportati i vari modi seguiti solitamente per rappresentare queste curve e cio
con scala lineare (a e b) o semilogaritmica (c) con le correnti anodiche e catodiche separate a),
o invece sovrapposte b) e c), ed quest'ultima la rappresentazione pi usuale.
Osservando la rappresentazione c) possiamo notare come le caratteristiche anodica e catodica
per potenziali sufficientemente distanti dal potenziale di equilibrio mostrano un andamento
rettilineo; mentre per potenziali vicini se ne discostano.
E E
E

a a
E
eq a
E E
eq eq
c c
c

i i i
i
a) b) c)

Fig. 6.6 Vari modi di rappresentare le caratteristiche potenziale/corrente.

6.3.4 La legge di Tafel


La sovratensione di attivazione o di trasferimento di carica, associata alle reazioni delettrodo
in cui avviene un trasferimento di carica; connessa con una barriera di potenziale che
richiede lattivazione dei reattivi:
A= A* = B + ze
e assume il significato di energia di attivazione della reazione con significato analogo a quello
visto in cinetica chimica (Arrhenius).
Nel caso della reazioni elettrochimica lenergia di attivazione fornita ai reattivi:
dai moti di agitazione termica in base al meccanismo di urto considerato in cinetica
chimica (Arrhenius);
da una frazione ( o 1- a seconda che il processo sia anodico o catodico) del campo
elettrico esistente allinterfaccia metallo-eletrolita.
Lespressione generale della densit di corrente in funzione della sovratensione, data
dallequazione di Butler-Volmer:
(1 ) zF zF
i = io e RT e RT

Risultando quindi la variabile indipendente il potenziale dovrebbe essere pi corretto rappresentare le


caratteristiche mettendo in ascisse il potenziale in ordinate la densit di corrente. La tradizione, che anche noi
seguiamo, fa il contrario. Poco male perch evidente immediato il passaggio da una caratteristica allaltra.

73
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 6 - a.a. 2004-05

dove la sovratensione data da = |E Eeq|, io la densit di corrente di scambio (il cui


significato fisico viene meglio spiegato nel paragrafo successivo), (spesso pari a 0,5) ha il
significato sopra visto, F la costante di Faraday e z lequivalenza della reazione.
Nel caso la sovratensione sia molto bassa come succede per basse correnti scambiate per i
metalli normali la formula di Volmer Butler di viene una relazione lineare tra ed i. In tutti
gli altri casi e condizioni, invece, la realazione che lega ed i lequazione di Tafel (dal
nome dello scienziato svizzero che la ricavata sperimentalmente allinizio del noveceno):
= a b log i
dove il segno + per i processi anodici, dove sono positive, e il segno per i processi
catodici, dove sono negative; a una costante (positiva) che dipende dalla densit di
corrente di scambio io (vedi il prssimoi paragrafo), b una costante (positiva) che assume il
significato della pendenza della retta - i in un diagramma semilogaritmico, e che detta
pendenza della retta di Tafel. Introducendo i logaritmi decimali, la costante b assume un
valore di 60 mV/decade per reazioni bivalenti e 120 mV/decade per reazioni monovalenti (ad
esempio, lo sviluppo di idrogeno).

6.3.5 La corrente di scambio e le curve caratteristiche in funzione di i e di ia e ic


Consideriamo un metallo M a contatto con una soluzione contenente un suo sale. Alla sua
superficie si produce il processo che pu avvenire contemporaneamente in senso anodico o
catodico: M = Mz+ + ze. In condizioni di equilibrio (cio per E = Eeq) il processo si svolge in
forma bilanciata nei due sensi opposti anodico e catodico per cui: ia = ic. Questa velocit viene
definita come si visto densit di corrente di scambio all'equilibrio, e la si indica con io (Fig.
6.7).
Come il potenziale di equilibrio la grandezza fondamentale per definire gli aspetti
termodinamici di una reazione elettrochimica, cos la corrente di scambio io lo per definirne
gli aspetti cinetici. Come il potenziale di equilibrio anche la corrente di scambio io non pu
essere ricavata teoricamente ma solo determinata sperimentalmente.
E

i0 ia

Eeq

ic

log i

Fig. 6.7 Rette di Tafel in funzione delle correnti ia e ic scambiate sull'elettrodo i senso anodico e catodico.

Se il metallo portato a un potenziale E diverso da Eeq, le velocit del processo anodico e di


quello catodico (misurate dalle densit di corrente ia ed ic scambiate alla superficie metallica
in senso anodico o catodico, rispettivamente) saranno, in generale, diverse dalla corrente di
scambio. Come si visto ciascuno dei due processi, almeno nel caso dei metalli intermedi ed
inerti per i quali la sovratensione non trascurabile, vale la legge di Tafel, ossia la dipendenza
del potenziale E dalla densit di corrente in senso anodico, o catodico, di tipo logaritmico. In

74
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Capitolo 6 - a.a. 2004-05

un grafico in scala semilogaritmica si ottengono quindi le due rette riportate di Fig. 6.7, che si
possono esprime come:
Ea = a + b log ia Ec = (a +b log ic)
e siccome a= b log io si ha:
Ea= + b log ia/io Ec= b log ic/io
Ovviamente b e b misurano la pendenza delle due rette.
Naturalmente per potenziali E > Eeq la superficie metallica scambier con la soluzione una
corrente risultante in senso anodico pari a i = ia ic; mentre per potenziali E < Eeq la corrente
risultante sar in senso catodico pari a i = ic ia.
E

i0
ia

Eeq

ic

log i
Fig. 6.8 Andamento schematico delle curve di polarizzazione in funzione del logaritmo della ddc e
determinazione grafica della densit di corrente di scambio.

In figura 6.8, con la curva in grassetto e con i punti sperimentali, si riporta l'andamento del
potenziale, non pi espresso in funzione della densit di corrente scambiata in senso anodico
ia, o catodico ic, ma in funzione della corrente 'i' risultante (pari rispettivamente a i = ia ic o a
i = ic ia a seconda che la superficie si comporti prevalentemente da anodo o da catodo). La
corrente 'i' proprio quella possibile misurare sperimentalmente, e per questo motivo si
sono evidenziati i punti sperimentali.
Si pu notare quanto segue:
1. Lontano dall'equilibrio - cio per potenziali ad esempio pi nobili o meno nobili di 50 mV
rispetto al potenziale di equilibrio (Fig. 6.8) - le cose non cambiano rispetto alla
rappresentazione riportata in Fig. 6.7, in cui il potenziale espresso in funzione di ia e di
ic. Si ha infatti lo stesso andamento rettilineo - perch in queste condizioni il processo si
svolge di fatto solo in senso anodico, o rispettivamente solo in senso catodico; e di
conseguenza, risultando trascurabile ic, la corrente i viene a coincidere con ia; o invece
risultando trascurabile ia, i viene a coincidere con ic;
2. viceversa, per potenziali vicini a quello di equilibrio, ad esempio meno nobili o pi nobili
di 10 mV rispetto a questo, non sar possibile, per ciascun senso di svolgimento del
processo, trascurare il processo inverso e quindi i diviene: i = ia ic. Per questo motivo,
man mano che ci si avvicina al potenziale di equilibrio, le curve caratteristiche,
determinate in funzione di i = ic ia dal lato catodico e di i = ia ic dal lato anodico, si
discostano dall'andamento rettilineo, assumendo l'aspetto rappresentato in Fig. 6.8.
Sono proprio queste curve in funzione di 'i' quelle che si determinano sperimentalmente.
Peraltro da queste curve permettono: 1) di ricavare le rette che danno E in funzione di ia e ic,
per estrapolazione della parte rettilinea delle due curve caratteristiche in funzione di i; 2) di

75
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Capitolo 6 - a.a. 2004-05

ricavare densit di corrente di scambio come intersezione delle due rette cos ottenute; 3) in
pratica permettono di determinare i parametri b e io che servono per la valutazione della
sovratensione a= b log ia/io.
In Tabella 6.2 dove sono riportate le densit di corrente di scambio io e la pendenza della retta
di Tafel (b) per i metalli pi comuni; i valori di io differiscono notevolmente passando da
metalli inerti a metalli normali.

Tabella 6.2 Densit di corrente di scambio io e pendenza della retta di Tafel b per i
metalli.
Metalli Densit di corrente di Pendenza retta di Tafel b
scambio io (mA/m2) (mV/decade)
Monovalenti 120
Inerti 1
Bivalenti 60
Monovalenti 120
Intermedi 10
Bivalenti 60
Dipendenza lineare
Normali 10 6
= 10 2 mVA1m2

6.4 La sovratensione di idrogeno


Passiamo ora a considerare la sovratensione relativa al processo di sviluppo di idrogeno H.
Sperimentalmente possiamo determinare la sovratensione di idrogeno misurando il potenziale
EWY ai morsetti della pila tensiometrica ottenuta collegando l'apparato voltmetrico con un
elettrodo di riferimento e con l'elettrodo su cui si sviluppa l'idrogeno (in modo analogo a
quanto illustrato in Fig. 6.3).
La sovratensione di idrogeno dipende in maniera marcata dalla natura del materiale metallico.
Pi precisamente si osserva un'anticorrelazione abbastanza ben verificata per quasi tutti i
metalli tra il comportamento di tipo cinetico dei vari metalli rispetto ai processi di scambio dei
propri ioni da un lato, e rispetto al processo di scambio di ioni H+ dall'altro. I metalli normali,
per i quali i processi di scambio dei propri ioni sono caratterizzati da sovratensioni M
praticamente nulle, sono invece affetti da un'elevata sovratensione H rispetto al processo di
scambio di idrogenioni; viceversa i metalli inerti caratterizzati da elevata M hanno
sovratensione di idrogeno H piuttosto bassa. L'ordine di successione delle sovratensioni di
idrogeno e di quelle di scambio di ioni del metallo (entrambe crescenti da sinistra a destra) per
alcuni metalli riportata in Fig. 6.9.
H crescente
Pt, Pd , Co, Fe, Ni, Ag, Cu, Sb, Bi, Al, Cd, Sn, Zn, Pb, Hg

M crescente
Hg, Pb, Sn, Cd, Zn, Al, Ag, Bi, Sb, Cu, Ni, Fe, Co, Pd, Pt
Fig. 6.9 Successione delle sovratensioni di attivazione di metalli e di idrogeno.
Le frecce indicano la direzione dei valori crescenti

La sovratensione di idrogeno una particolare sovratensione di attivazione per cui la sua


i
dipendenza di tipo logaritmico (legge di Tafel) cio: M = b log . La pendenza della retta
i0

76
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Capitolo 6 - a.a. 2004-05

b per molti metalli pari circa 120 mV per decade. Questo significa che la corrente anodica o
catodica scambiata cresce o diminuisce di un ordine di grandezza aumentando o diminuendo
di 120 mV il potenziale come illustrato in Fig. 6.10.

E
e
240
+ +2 ia
H
120 =2
H2

0
2H +
+2
-120 e=
H
2
-240 ic
i0 10 i0 100 i0 log i
Fig. 6.10 Sovratensione del processo catodico di sviluppo di idrogeno e del processo anodico di
ossidazione di idrogeno a dare idrogenioni.
La marcata dipendenza della sovratensione di idrogeno dal metallo su cui si sviluppa rende
conto dellinfluenza della presenza di impurezze. Ad esempio, partendo da metalli purissimi
con alta sovratensione di idrogeno (Zn, Pb, Al) si osserva una forte diminuzione della
sovratensione allaumentare del tenore di impurezze a bassa sovratensione di idrogeno, come
Fe, Ni e altri. Viceversa, la presenza di metalli a alta sovratensione di idrogeno ha leffetto
contrario, come ad esempio il mercurio.
Altre caratteristiche del materiale metallico, quali ad esempio lo stato di superficie, lo stato di
deformazione plastica dello stesso, ecc., possono esercitare un'influenza pi o meno marcata
sulla sovratensione d'idrogeno; ad esempio in Fig. 6.11 illustrata l'influenza del grado di
deformazione plastica di un acciaio inossidabile tipo AISI 304.
E

-0,20 Ecorr

incrudimento
-0,25
0% 50%

-0,30

2
3
10
4
10
5
10 10
6 log i (mA/m )
Fig. 6.11 Influenza dellincrudimento a freddo sulla sovratensione didrogeno in
soluzioni acide di H2SO4 1 M a 40C di un acciaio inossidabile AISI 304.

Tabella 6.3 Densit di corrente di scambio: io,H per sviluppo di idrogeno sul
metallo M e io,M per lo scambio degli ioni del metallo M.
Metalli Io,H (mA/m2) (mA/m2)

77
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Capitolo 6 - a.a. 2004-05

Inerti
Pt 10 5
Pd, 10 3 1
Rh 10 2

W, 10
Co,
Ta 1
Fe
Ni
Intermedi
Cu, 1 10
Ag
Normali
Sn, 103
Al, 10 6
104
Be
106
Zn
Pb,
Hg

Per quanto concerne l'influenza della temperatura, i suoi aumenti fanno diminuire la
sovratensione. C' anche un'influenza della pressione e, per quanto gli studi al riguardo siano
incompleti, pare che gli aumenti di pressione agiscano nel senso di diminuire la sovratensione.
Per quanto concerne infine l'influenza di altre caratteristiche ambientali, da osservare che la
sovratensione di idrogeno pu notevolmente aumentare in presenza nella soluzione di
sostanze tipo: cianuri, solfuri, ecc.
Per quanto concerne l'influenza della temperatura, i suoi aumenti fanno diminuire la
sovratensione. C' anche un'influenza della pressione e, per quanto gli studi al riguardo siano
incompleti, pare che gli aumenti di pressione agiscano nel senso di diminuire la sovratensione.
Per quanto concerne infine l'influenza di altre caratteristiche ambientali, da osservare che la
sovratensione di idrogeno pu notevolmente aumentare in presenza nella soluzione di
sostanze tipo: cianuri, solfuri, ecc.

Riquadro 6.1 Unaltra correlazione tra sovratensione di idrogeno e propriet dei metalli.
Il meccanismo di sviluppo di idrogeno avviene per stadi: un primo stadio (scarica) con formazione di idrogeno
adsorbito sul metallo M: H3O+ + e + M M-H + H2O; seguito da un secondo stadio o di disadsorbimento
elettrochimico: H3O+ + e + M-H H2 + H2O + M, oppure di disadsorbimento chimico: 2 M-H H2 + 2 M.
Lo stadio pi lento determina il controllo cinetico della reazione globale. Se il pi lento il primo stadio, la
pendenza della retta di Tafel risulta 120 mV/decade. Se il pi lento il secondo stadio e questo quello
elettrochimico, la pendenza della retta di Tafel risulta ancora 120 mV/decade; se invece quello chimico, la
pendenza della retta di Tafel diventa 30 mV/decade come succede per i metalli del gruppo del platino.
Il primo stadio favorito quando lenergia di legame H-M elevata, e sfavorito in caso contrario. Ne segue che
la sovratensione di idrogeno alta (bassa densit di corrente di scambio io come succede per Pb, Cd, Tl, In) per
energia di legame bassa per cui poco favorita la formazione di H-M, e invece diminuisce al crescere di questa
energia. Tuttavia con energie di legame molto alte, come nel caso dei metalli che formano idruri (Ti, Ta, Nb) la
sovratensione ritorna alta perch diventa molto lento lo stadio di disadsorbimento.
In Fig. 6.a riportata la curva ('volcano plot') ben nota negli studi di catalisi.
Per approfondimenti vedi G.Bianchi, T. Mussini, Fondamenti di Eletttrochimica, Masson, Milano

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2
log io,H
Pt,Rh
(mA/m2 )0
Ir, Re
Au, Cu
Fe
Ni, Co
-2

Zn, Sn
Ag Mo, Ti
-4 Bi, Ga
Nb, Ta
Pb, Cd
Tl, In
-6
0 200 400
energia di legame H-M, kJ/mole

Fig. 6.a Diagramma a 'vulcano' della corrente di scambio per lo sviluppo di idrogeno in funzione dellenergia di
legame metallo-idrogeno M-H per diversi metalli.

6.5 Riduzione di ossigeno e corrente limite


Le dissipazioni relative al processo di riduzione di ossigeno possono essere schematicamente
suddivise in due contributi corrispondenti al processo di trasferimento di carica alla superficie
metallica e al trasporto di ossigeno all'interno della soluzione. Mentre il primo contributo ha il
carattere di sovratensione di attivazione, il secondo dovuto alla presenza di un gradiente di
concentrazione di ossigeno tra la soluzione e la superficie del metallo.

6.5.1 Dissipazione relative al processo di trasferimento di carica


Per quanto riguarda le dissipazioni relative al processo di trasferimento di carica si osserva
che esse dipendono soprattutto dalla natura del materiale, dalla densit di corrente e dal pH
della soluzione, dalla presenza o meno di film superficiali. In Fig. 6.12 sono riportate le curve
catodiche di sovratensione di ossigeno per i vari metalli in diverse condizioni di acidit. Come
si pu osservare, a differenza del caso di sovratensione di idrogeno, quella di ossigeno
sempre elevata (dell'ordine delle centinaia di millivolt e anche di pi in ambienti acidi) per
tutti i metalli e in tutte le condizioni, anche per densit di corrente tendenti a zero. In ogni
caso nel primo tratto della caratteristica dove la dissipazione e quella di attivazione vale
i
sostanzialmente la legge di Tafel: M = b log .
i0
La presenza di film superficiali fa aumentare la sovratensione di scambio ionico su cromo,
sugli acciai inossidabili, sul titanio e sullo zirconio ma anche sul rame e sul nichel la riduzione
dell'ossigeno avviene con maggiore difficolt che non sull'oro, sul palladio, sul platino e sulla
stessa grafite.

79
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E
acide neutre alcaline
+1,0

Pt
Pt
Pt
0 Au
grafite
Ni grafite Ni
Cr Zr
Zr
-1,0 log i
2
(mA/m )
2 3 2 3 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10

Fig. 6.12 Caratteristiche relative al processo catodico di riduzione di ossigeno su


metalli diversi in soluzioni: alcaline; neutre; acide.

6.5.2 Sovratensione di concentrazione


Molto spesso, nelle condizioni di interesse corrosionistico, le dissipazioni prevalenti nel
processo di riduzione di ossigeno sono quelle relative al trasporto di ossigeno nella soluzione.
Questo avviene attraverso processi diffusivi o convettivi.

I II

C2 strato limite di
diffusione
N

I
C1

soluzione
omogenea

Fig. 6.13 Rappresentazione dello strato limite di diffusione e della variazione di


concentrazione della specie interessata alla reazione elettrodica.

Consideriamo dapprima il caso di soluzione stagnante e quindi di assenza di moti convettivi.


Nello strato di elettrolita prossimo al materiale metallico, si forma un gradiente di
concentrazione della specie ossigeno. Infatti il consumo di ossigeno alla superficie metallica,
legato al prodursi del processo corrosivo, provoca sulla superficie una diminuzione della sua
concentrazione, mentre essa rimane costante nelle zone pi lontane. Sede di questo gradiente
lo spessore di elettrolita chiamato strato di diffusione o strato di diffusione di Nernst. In Fig.
6.13 sono appunto indicati lo strato di diffusione compreso tra I e II e due profili di
concentrazione di ossigeno nella regione dellelettrolita immediatamente vicina al metallo.
La disuniforme concentrazione presente nello strato di diffusioned luogo ad una pila di
concentrazione la cui polarit opposta a quella della delle forza elettromotrice che fa
circolare la corrente dalla soluzione al metallo (per questo detta forza controelettromotrice).
La dissipazione prodotta da questa pila va sotto il nome di polarizzazione di concentrazione e
pu essere espressa (vedi 4.10.1) come:
RT C 2
conc,O2 = E II,I = ln (6.1)
zF C1

80
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 6 - a.a. 2004-05

dove C1 e C2 rappresentano le concentrazioni di ossigeno rispettivamente sulla superficie del


metallo e all'interno della soluzione (al di fuori dello strato limite di diffusione).

6.5.3 La corrente limite di diffusione di ossigeno (iL)


La velocit di diffusione di ossigeno alla superficie metallica regolata dalla legge di Fick:

v=D 2
(C C1 )
d
dove D il coefficiente di diffusione, d lo spessore dello strato di diffusione; mentre la
velocit con cui l'ossigeno consumato per unit di superficie, data dalla legge di Faraday,
e, con riferimento allunit di superficie, vale:
i
v=
zF
Se supponiamo raggiunta alla superficie metallica una condizione di stazionariet, la velocit
di consumo di ossigeno e quella di apporto per diffusione devono essere uguali e per cui:
i C C1 D
v= =D 2 e quindi i = z F (C 2 C1 )
zF d d
cio la densit di corrente in condizioni stazionarie proporzionale alla differenza di
concentrazione di ossigeno tra la soluzione e la superficie elettrodica e siccome C2, D e d per
un dato sistema sono costanti, i cresce man che alla superficie dell'elettrodo diminuisce C1.
evidente che nelle condizioni in cui la velocit di consumo di ossigeno all'elettrodo
modesta (e quindi i piccolo) le variazioni di concentrazione di ossigeno passando dall'interno
della soluzione alla superficie dell'elettrodo risulteranno trascurabili (C1C2) e di conseguenza
sono minimi gli effetti di polarizzazione di concentrazione che crescono con il rapporto C1/C2.
Viceversa nel caso in cui la velocit di consumo di ossigeno al catodo sia sensibile (i grande)
risulta C1 < C2 la polarizzazione di concentrazione non pi trascurabile. Se poi la corrente
cresce ulteriormente fino a raggiungere per C1 tendente a 0 il valore massimo possibile, la
polarizzazione di concentrazione tender a - e la corrente al valore massimo possibile iL:
D
iL = z F C2
d
che viene detta appunto corrente limite (o densit di corrente limite se ci si riferisce ad una
superficie di area unitaria).

di attivazione

Fig. 6.14 Caratteristica catodica del processo di riduzione di ossigeno

81
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In Fig. 6.14 rappresentato l'andamento della caratteristica di sovratensione di ossigeno. Si


noti che non si raggiungono potenziali tendenti a -. Infatti a potenziali inferiori a quello di
sviluppo di idrogeno questultimo processo si affianca a quello di riduzione di ossigeno.
Utilizzando le relazioni sopra scritte che legano le concentrazioni C1 e C2 alla densit di
corrente scambiata (i) e alla corrente limite (iL) nella equazione (6.1) si pu ottenere il termine
di sovratensione di concentrazione in funzione della densit di corrente limite:
RT i i i i
= ln L = 0.015 log L
4F iL iL

6.5.4 Quanto vale la corrente limite di diffusione di ossigeno


D
Dalla formula: i L = z F C 2 risulta che iL dipende da contenuto di ossigeno C2, dal
d
coefficiente di diffusione (D) e dallo spessore dello strato limite (d) e pertanto dall'agitazione
della soluzione. Non dipende invece dalla natura del metallo su cui il processo elettrodico si
produce. Vediamo di valutare iL in alcune condizioni di interesse pratico.
Cominciamo con il tenore di ossigeno disciolto. Di solito l'ossigeno proviene dall'atmosfera
ma nelle acque naturali prodotto anche dai fenomeni di fotosintesi ad opera di organismi
vegetali mentre consumato nei processi di respirazione e di putrefazione. La solubilit
dell'ossigeno varia soprattutto con la temperatura (Fig. 6.15) e dipende dalla salinit della
soluzione. In acqua di mare ad esempio, che ha una salinit di circa 35 g/L, la solubilit
dell'ossigeno passa da 9 mg/L a 0 C, a 6 mg/L a 30C a circa 3 mg/L a 60 C per annullarsi a
100 C (ad 1 atm). La solubilit aumenta leggermente passando da acqua di mare ad acque
dolci; diminuisce aumentando la salinit: addirittura per salinit superiori a 150 g/L,
praticamente si annulla. Ad esempio nel Mar Morto (che praticamente saturo di sale: pi di
200 g/L) non c' ossigeno disciolto e quindi non c' vita e nemmeno corrosione, almeno per il
ferro4.
Leffetto della fotosintesi pu portare gli strati d'acqua superficiali in condizioni di
sovrasaturazione, con concentrazioni anche doppie rispetto a quelle di saturazione. Viceversa
il consumo di ossigeno pu indurre in acque stagnanti, in spazi morti, all'interno di fessure o
nel fango che ricopre i fondali o sotto il fouling5 a condizioni con poco ossigeno o addirittura
anaerobiche.
Per temperature fino a 30C lo spessore dello strato limite di diffusione varia in pratica da 1 a
3 mm (Fig. 6.16) e il coefficiente di diffusione D da 1,3 a 2,5 109 m2 s1 (Fig. 6.17). Di
conseguenza la densit di corrente limite di diffusione di ossigeno tra 20-30C varia da circa
50 mA/m2 a circa 100 mA/m2. In presenza di agitazione o di turbolenza d diminuisce fino
anche a 0,1 mm e la corrente limite pu quindi salire fino a 2 A/m2 (Fig. 6.18).
Al crescere della temperatura, mentre da un lato si ha un aumento dell'entit dei moti diffusivi
(e quindi di D), dall'altro si ha una diminuzione della solubilit dell'ossigeno (C). Il prodotto
tra il contenuto di ossigeno e il suo coefficiente di diffusione (C2 D), e quindi iL, cresce fino
a circa 60C per poi diminuire ed annullarsi a 100C.

4
Domanda per gli studenti: Quali metalli si potrebbero invece corrodere nell'acqua del mar Morto? Si assuma il
pH dell'acqua pari a 8.
5
Il fouling l'insieme di organismi anche microscopici di natura vegetale e animale che si sviluppano sulla parte
immersa delle strutture.

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Solub
(cm3/L)

20 40 60 80 100 T (C)

Fig. 6.15 Andamento qualitativo della solubilit dell'ossigeno in acqua al crescere della temperatura

4
d (mm)
3 11 ppm

2 8 ppm

3 ppm
1
10 20 30

Temperatura C
Fig. 6.16 Strato limite di diffusione d in condizioni stagnanti in funzione della temperatura e del contenuto di
ossigeno in acqua di mare.

D (cm2/s)10-5
2,5

1,5

1
10 20 30

Temperatura C

Fig. 6.17 Coefficiente di diffusione D in funzione della temperatura per acqua di mare.
E
Eeq

aumento della
turbolenza

i i i' i'' log i


o,O2 L L L

Fig. 6.18 Influenza delle condizioni fluido-dinamiche sulla corrente limite di diffusione dellossigeno.

Il contenuto di ossigeno (C2) oltre far variare la corrente limite interessa anche il potenziale di
equilibrio. Questo infatti funzione del contenuto di ossigeno, o meglio della pressione
parziale a esso associata: all'aumentare del tenore di ossigeno, il potenziale di equilibrio si

83
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Capitolo 6 - a.a. 2004-05

alza. Variazioni di 1 ppm del tenore di ossigeno indicativamente provocano variazioni del
potenziale di 50 mV (Fig. 6.19).
E

E'
eq,O2
E''
eq,O2

aumento del
tenore di ossigeno

log i
i iL
o,O2
Fig. 6.19 Influenza del contenuto di ossigeno sulla caratteristica catodica di riduzione dellossigeno.

6.5.5 La corrente limite in condizioni di turbolenza


In condizioni stagnanti limpiego della legge di Fick consente di determinare la corrente
limite essendo note o facilmente ottenibili le variabili richieste, in particolare il coefficiente
di diffusione D e lo spessore dello strato limite ottenibili da grafici sperimentali come quelli
riportati nelle Fig. 6.16 - 6.18.
In condizioni non stagnanti, il calcolo di d risulta piuttosto complesso. L'approccio classico
prevede il calcolo della corrente limite di diffusione dell'ossigeno iL facendo ricorso ai numeri
adimensionali; ad esempio, in funzione del numero di Sherwood (o di Nusselt) secondo la
relazione: Sh = / = iL / (4 F D [O2] ) dove detta dimensione caratteristica, ad esempio
il diametro di una tubazione. Il numero adimensionale di Sherwood a sua volta espresso in
funzione dei numeri adimensionali di Reynold (Re) e di Schmidt (Sc) secondo le relazioni
riportate in Tabella 6.4.
Tabella 6.4 Relazioni usate per il calcolo del numero di Sherwood secondo il tipo di moto

Sh = cost Re1/3 Sc1/3 Moto laminare (Re<2000)

Sh = cost ReN Sc1/3 N = da 0,7 a 1 Moto turbolento (Re>2500)

de = dim. Caratteristica V = velocit del fluido


Re = (de V) / Sc = / D
= viscosit cinematica D = coefficiente di diffusione
Sono stati proposti anche altri approcci semplificati. Uno consiste nel calcolare la corrente
limite di diffusione dell'ossigeno in condizioni stagnanti con la legge di Fick, quindi nel
moltiplicare tale valore per un coefficiente K' che dipende dalla velocit dell'acqua, secondo
la relazione empirica che segue, nellintervallo di temperatura 15-30C: K' = 1 + V dove v
la velocit dell'acqua in m/s.

6.5.6 Caratteristica risultante


Nei paragrafi precedenti abbiamo parlato di due contributi di sovratensione presenti nel
processo di riduzione di ossigeno: quello legato al trasferimento di carica sull'elettrodo e
quello dovuto alla variazione di tenore di ossigeno in prossimit della superficie metallica.
Quando il potenziale scende per pi di 1,23 V sotto il potenziale di equilibrio di riduzione di
ossigeno (cio per potenziali E < Eeq,H) la caratteristica risultante oltre ai due contributi sopra
citati deve contenere anche il termine relativo alla sovratensione di idrogeno ( 6.4).
Pertanto l'espressione analitica della sovratensione risultante (in valore assoluto) diviene:

84
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 6 - a.a. 2004-05

- nellintervallo di potenziale di 1,23 V, compreso tra Eeq,O2 e Eeq,H2, in cui la corrente passa
da zero a iL:
i i i
= att,O2 + conc,O2 = b log + 0,015 log 1 + b log
i o,O2 iL i o,H2
- per potenziali inferiori a Eeq,H2 in corrispondenza ai quali la corrente circolante maggiore
di iL vale:
i -i
= 1,23 + att,H2 = 1,23 + b log L
i o,H2
Graficamente la costruzione della caratteristica risultante immediata partendo dalle
caratteristiche singole e sommando algebricamente a ogni potenziale le correnti dei processi
che hanno luogo a quel potenziale (Fig. 6.20).
E
O2 +
Eeq,O 2H
2 O+
4e - 4
OH -
2H +
+2 -
Eeq,H e
H2

i
L log i
Fig. 6.20. Caratteristica catodica del processo di riduzione di ossigeno con coda relativa allo sviluppo

In conclusione la caratteristica del processo catodico si pu, pertanto, dividere in tre intervalli
di potenziale (Fig. 6.20):
nel primo intervallo, caratterizzato da piccoli valori di i rispetto iL, prevale il contributo di
attivazione e pertanto la caratteristica segue lequazione di Tafel relativa al processo di
riduzione di ossigeno;
nel secondo intervallo, dove la corrente i si avvicina e poi raggiunge iL, prevale la
sovratensione di concentrazione di ossigeno;
nel terzo intervallo, al processo di riduzione di ossigeno si somma, fino a prevalere a bassi
potenziali, il processo catodico di sviluppo di idrogeno che segue ancora la legge di Tafel.

6.6 Potere ossidante dei principali processi catodici


In Fig. 6.21 sono riportate le curve caratteristiche relative a cinque processi catodici
caratterizzati da diverso potere ossidante. E cio: una caratteristica relativa al processo di
sviluppo di idrogeno (1); due al processo di riduzione di ossigeno per due sue diverse
concentrazioni (2 e 3), e una quarta rappresentativa di un processo caratterizzato da un potere
ossidante elevato, (ad esempio riduzione di ioni ferrici a ferrosi), e infine una quinta relativa
ad un processo ancor pi ossidante (ad esempio di riduzione di cromati). (Naturalmente la
posizione di queste curve dipende dalla concentrazione in soluzione delle varie specie che
partecipano alla reazione e spesso anche dalle condizioni di agitazione della soluzione stessa.)

85
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 6 - a.a. 2004-05

EH (V)

1,6

r i duz 5
i one
1,2 di s p
ecie
m ol t
o os s
idan
O2 + ti
2H 4
0,8 2O + 4e -
4
OH -
3
0,4
2H 2
+
+
2e -
0
H
1 2

10 100 log i (mA/m2)

Fig. 6.21 Andamento qualitativo delle curve caratteristiche catodiche di alcuni processi: 1. sviluppo di idrogeno;
2-3 riduzione di ossigeno; 4, 5 processi ad elevato potere ossidante.

6.7 Metodi sperimentali per la determinazione delle sovratensioni


II rilievo delle curve caratteristiche potenziale/densit di corrente pu essere realizzato
mediante due metodi rispettivamente denominati amperostatico e potenziostatico.

6.7.1 Metodo amperostatico.


Consideriamo la cella elettrolitica rappresentata in Fig. 6.22, comprendente un elettrodo E
(detto anche elettrodo di lavoro), un controelettrodo CE, tra i quali siano inserite: una sorgente
S di lavoro elettrico, atta ad imporre entro la cella la circolazione di una corrente, ed una
resistenza regolabile R. La cella contiene un elettrodo di riferimento ER rispetto al quale
misurare il potenziale di E.

Fig. 6.22 Principio del rilevamento delle curve di polarizzazione col metodo amperostatico.
La sorgente S deve fornire una tensione Es molto elevata, e la resistenza di regolazione R deve
essere molto grande rispetto alla resistenza della cella Rc. In queste condizioni la corrente
circolante, misurata dall'amperometro A, praticamente definita dal rapporto Es/R ed quindi
indipendente dal valore Rc e dalle sue variazioni che, in generale, sono dello stesso ordine di
grandezza di Rc.
Imponendo valori via via crescenti della densit di corrente e rilevando contemporaneamente i
valori stazionari di E, s costruiscono le curve caratteristiche E/i. Con questo metodo dunque
la variabile imposta l'intensit (o la densit) di corrente, cio E = E (i).

86
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 6 - a.a. 2004-05

6.7.2 Metodo potenziostatico.


Nel caso del metodo potenziostatico la variabile imposta il potenziale. Consideriamo
ancora la cella di elettrolisi (Fig. 6.23 ) con E, CE, ER. Questi elettrodi sono questa volta
collegati ad un generatore di corrente a 3 morsetti atto a fornire un valore della intensit e
quindi della densit di corrente fra E e CE, tale che la tensione E fra E ed ER abbia un valore
arbitrariamente prefissato. Ci ottenuto mediante un servomeccanismo di cui indicato in
Fig.6.24 lo schema a blocchi e in Fig. 6.25 lo schema di funzionamento.

Fig. 6.23 Principio del rilevamento delle curve di polarizzazione col metodo potenziostatico.

Fig. 6.24 Schema blocchi di un potenziostato.

a) Il potenziale E dell'elettrodo (rispetto al riferimento utilizzato) viene confrontato con una


tensione campione Ec mediante un apparato atto a fornire un segnale proporzionale alla
differenza (E-Ec) = E. Questo segnale, amplificato, viene trasmesso ad un generatore di
corrente comandato in tensione, il quale agisce sulla corrente I in maniera tale da far
variare E (che di I funzione) fino ad annullare la differenza (E - Ec). Un amperometro in
serie alla cella consente di leggere il valore di I per ogni valore imposto E=Ec del
potenziale dell'elettrodo.

Utilizzando il potenziostato si possono costruire le caratteristiche i = i(E) con valori della


densit di corrente misurate in corrispondenza ad ogni valore imposto del potenziale E,
oppure si pu far aumentare il potenziale E con legge lineare nel tempo (metodo
potenziodinamico) e registrare la risposta di corrente. In questo modo si ottiene la
caratteristica i/E.

6.7.3 Confronto tra il metodo potenziostatico e quello amperostatico


I due metodi descritti, amperostatico e potenziostatico, sono equivalenti in diversi casi ma
non per lo studio di rilevante interesse per il corrosionista della cinetica dei processi anodici
di materiali passivabili. In questi casi il metodo potenziostatico consente di caratterizzare il
comportamento del materiale molto meglio del metodo amperostatico.

87
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 6 - a.a. 2004-05

E E

log ia log ia
a b
Fig. 6.25 Curve di polarizzazione anodica di un materiale metallico suscettibile di transizione attivo-passivo
rilevate rispettivamente con a metodo amperostatico (a) e potenziostatico (b).

Infatti imponendo valori via via crescenti della densit di corrente in senso anodico (cio della
velocit del processo elettrodico) col metodo amperostatico (Fig. 6.25, a), una volta che si sia
pervenuti alla densit di corrente critica di passivazione, si ha una discontinuit nella curva
caratteristica anodica, con un brusco salto del potenziale dal ramo di attivit a quello di
transpassivit. In questo modo si perde la possibilit di seguire il comportamento del
materiale durante il prodursi dei fenomeni di passivazione prima e dellinstaurarsi delle
condizioni di passivit poi. Questo significa che i diagrammi E/i risultano per un trattro molto
interessante di potenziale incompleti. Questi aspetti non si possono neppure cogliere
diminuendo la densit di corrente a partire dal ramo di transpassivit, in quanto la curva
caratteristica E/i pu presentare rilevanti isteresi e solo per valori molto piccoli della i
tornare alla condizione di superficie attiva.
Il metodo potenziostatico che impone valori crescenti del potenziale (Fig. 6.25,b) consente
invece di rilevare a tutti i potenziali le velocit (cio di rilevare le caratteristice i/E) con cui i
processi anodici si producono, e quindi anche nella zona di insorgenza dei fenomeni di
passivazione prima e in quella di instaurazione delle condizioni di passivit. I diagrammi
sperimentali i/E, a differenza di quelli E/i risultano quindi completi. Tra laltro questo metodo
opera come i sistemi di corrosione reali dove appunto assegnato il lavoro motore e non la
velocit di attacco. In conclusione, il metodo potenziostatico quindi pi adatto a riprodurre il
funzionamento dei sistemi di corrosione. Per questo motivo quello normalmente utilizzato.
E ia

ia E
a b

Fig. 26. Rappresentazioni della curve caratteristiche E/i (a) ed i/E (b)

Lettura
Roberto Piontelli

88
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 6 - a.a. 2004-05

Il professor Roberto Piontelli nacque a Lodi nel 1909. La sua carriera scientifica, iniziata al Politecnico di
Milano, prosegu all'Universit Statale dove a poco pi di 30 anni vinse la cattedra di elettrochimica, per
continuare di nuovo al Politecnico come ordinario di Chimica Fisica.
Il professor Piontelli stato uno studioso di rinomanza internazionale. Negli anni della guerra e in quelli
immediatamente successivi ha dato un contributo fondamentale nel porre le basi dellelettrochimica moderna con
lavori teorici e metodologici di termodinamica e di cinetica elettrochimica di grande interesse. Sul fronte
sperimentale: ha messo a punto rigorosi metodi di studio dei processi elettrodici, ha determinato il
comportamento elettrochimico dei metalli policristallini e monocristallini ottenendone una classificazione (che
abbiamo riportato in questo capitolo) che porta il suo nome, ha approfondito problemi e aspetti della teoria della
corrosione. Tra i suoi libri ricordo il volume "Elementi della teoria della corrosione a umido dei materiali
metallici" (E. Longanesi, 1961) che il primo importante volume italiano su questo argomento: bello quanto
difficile da capire.
Io che l'ho avuto come maestro per 6 anni - e poi ci ho violentemente litigato - vorrei portare qualche ricordo
personale. Per noi giovani assistenti il professor Piontelli era un personaggio carismatico. Lo ritenevamo il pi
grande elettrochimico italiano dopo Volta. Lo ammiravamo per la sua vastissima cultura chimico-fisica, per la
sua straordinaria capacit di lavoro, per la fantasia delle sue impostazioni teoriche, per le sue lezioni e per i suoi
scritti. Ci affascinava il fatto che, scavalcando tutte le gerarchie intermedie, si informava direttamente da noi sul
procedere delle ricerche e con noi discuteva i risultati e programmava il lavoro. Quando era in vena, e spesso lo
era, lo faceva con allegria e ironia, sviluppando le considerazioni sulla ricerca con citazioni latine, battute in
dialetto, modi di dire presi dal gergo calcistico, proverbi milanesi. E riusciva a far sembrare fondamentale
qualsiasi lavoro stessimo facendo.
Ad aumentare lalone di leggenda attorno alla sua figura cera anche altro. Aveva giocato come terzino destro
nel Fanfulla di Lodi per poi passare allAmbrosiana che di l a poco sarebbe diventata lInter, dove nella prima
partita di campionato, un incidente alla caviglia gli aveva troncato la carriera calcistica. (Per la verit oltre
allincidente sembra sia stato determinante anche il parere di Natta, maestro e amico di Piontelli che gli disse:
Devi scegliere: o il pallone o il Politecnico.) Era un uomo molto ricco al punto che ogni anno, quando il
Corriere riportava lelenco dei maggiori contribuenti milanesi, controllavamo se aveva perso o guadagnato
posizioni nella classifica dei primi dieci. Aveva una biblioteca di libri, codici e documenti antichi, alcuni
appartenuti a importanti scienziati dei secoli scorsi, degna di un principe del Rinascimento.
Conoscemmo presto anche i suoi difetti. Vivevamo giornalmente i suoi rapporti conflittuali con gli allievi che lo
avevano lasciato per occupare un posto con uno stipendio decoroso; le critiche astiose nei confronti dei pochi
suoi assistenti che erano andati in cattedra, peraltro senza il suo interessamento o il suo aiuto; le frecciate
trasversali per questo o quel collaboratore spesso per futili motivi; le sfuriate improvvise con personaggi o
personalit del mondo universitario. Era sospettoso e diffidente anche nei confronto di chi lavorava con lui quasi
temesse di venir tradito.
Proprio come era un rivoluzionario sul fronte scientifico, nella vita e nei costumi era un conservatore,. Anzi, con
gli occhi di oggi, forse potrebbe essere considerato perfino un bacchettone. Una volta esaminando le candidate
per un posto di segretaria, lunico criterio di selezione che propose alla commissione giudicatrice fu: Non
vogliamo Miss Italia. Per fortuna la timida diciottenne che si present alle prove ebbe lintuizione o la furbizia
di nascondere sotto un grembiulone nero le grazie che avrebbe mostrato in seguito. Venne assunta.

89
Capitolo 7
Passivazione e passivit

7.1 Fenomeni di passivazione e condizioni di passivit


La resistenza alla corrosione dei materiali metallici strettamente dipendente dalle loro
condizioni superficiali e in particolare dalla presenza sulla loro superficie di pellicole di ossidi
o di prodotti di corrosione mescolati meno con sostanze specie chimiche provenienti
dall'ambiente aggressivo.
Proprio all'intervento di questi film attribuibile l'elevata resistenza alla corrosione in molti
ambienti aggressivi di materiali intrinsecamente poco nobili come l'alluminio, il cromo, il
titanio, lo zirconio, il tantalio, gli acciai inossidabili, le superleghe; del ferro in acido solforico
concentrato, ma non in quello diluito; del titanio in acido solforico o cloridrico dearerati ma
non in quelli aerati; del piombo in acido solforico diluito, ma non in quello concentrato o in
acqua distillata; dell'alluminio e degli acciai inossidabili in acido nitrico, ma non in acido
cloridrico ed esattamente il contrario per l'argento; dell'acciaio al carbonio nel calcestruzzo
ma non nelle malte di calce o nel gesso; dell'alluminio o del piombo nelle malte di calce o nel
gesso ma non nel calcestruzzo, e cos via.
Le modificazioni superficiali dovute alla formazione di film vengono definite fenomeni di
passivazione. Se questi modificazioni sono tali da portare al pratico annullarsi della velocit
di corrosione si dice che esse portano in condizioni di passivit il materiale metallico.
L'instaurarsi delle condizioni di passivit sempre preceduto dall'intervento di fenomeni di
passivazione, ma non ero che il prodursi dei fenomeni di passivazione porti necessariamente
a condizioni di passivit. Infatti quando si formano film porosi o che non ricoprono
completamente il metallo, la corrosione pu continuare attraverso i pori del film o nelle zone
scoperte e pertanto non si raggiungono condizioni di passivit.

7.2 I meccanismi di formazione


Le pellicole protettive si possono formare alla superficie dei metalli in due modi:
1. per separazione di prodotti di corrosione da soluzioni nelle quali la loro
concentrazione ha raggiunto i limiti di saturazione, oppure
2. per formazione diretta alla superficie metallica in seguito al suo funzionamento
anodico.
Il primo meccanismo, che riguarda soprattutto i materiali metallici a comportamento cinetico-
elettrochimico normale o intermedio, d luogo a pellicole spesse e pi o meno porose in
forma cristallograficamente ben definita e, in genere, con scarse caratteristiche conduttrici.
Ad esempio: su piombo in ambiente solforico si formano strati di solfato di piombo (o di
biossido di piombo se interviene una forza elettromotrice esterna); su argento in soluzioni
cloridriche strati di cloruro dargento; su rame o bronzo esposti allatmosfera strati di
carbonato basico di rame (la cosiddetta 'patina nobile'). Analogamente su rame e sue leghe in
acqua di mare si forma uno strato di atacamite (cloruro basico di rame).

91
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 7 - a.a. 2004-05

Nel caso di separazione di patine il tempo necessario per la loro formazione e consolidamento
pu essere piuttosto lungo, anche dell'ordine dei mesi, a meno di ricorrere a trattamenti
superficiali che danno luogo a pellicole artificiali come nel caso della fosfatazione
dellacciaio o dello zinco o della patinatura del bronzo.
Limperviet e laderenza alla superficie metallica di queste patine e quindi il grado di
protezione offerta dipendono anche dalla composizione dellambiente in cui posto il
metallo. Ad esempio i cloruri esercitano unazione peptizzante nei confronti dei depositi che
quindi tendono a disperdere nellambiente. E dipendono anche dal fatto che si separino o
meno assieme a depositi di altra natura.

Cenni storici. Verso la fine del settecento si not che il ferro in alcune condizioni in grado di spostare
largento da soluzioni dei suoi sali mentre in altre, apparentemente simili, non reagisce. La cosa non venne
approfondita fino verso il 1840 quando lo studio delle condizioni di non reattivit del ferro, gi a quel tempo
definite di passivit, venne ripreso, tra gli altri, da Faraday.

Fig. 7.a - Illustrazione schematica dell'esperienza di Faraday sulla passivit del ferro: a) acido nitrico fumante
(67%); b) e c) soluzione ottenute diluendo acido nitrico fumante con uguali quantit di acqua

Lo scienziato inglese not che questo metallo in acido nitrico concentrato (fumante) non subisce nessun
attacco mentre in quello diluito si corrode violentemente e sviluppa bolle gassose di ossidi di azoto. Osserv
tuttavia che in acido nitrico diluito non si corrode se stato precedentemente immerso in acido nitrico
concentrato purch la sua superficie non venga graffiata meccanicamente e che neppure si corrode quando
viene collegato con il polo positivo di una pila e scambia corrente in senso anodico con un catodo posto
nellacido. Sulla base di queste osservazioni Faraday attribu la passivit alla presenza alla superficie del
ferro di uno strato di ossido. Nei decenni successivi si scopr che il fenomeno non riguarda solo il ferro ma
anche altri metalli come bismuto, lo stagno, il cromo. Si not anche che questultimo elemento, a differenza
del ferro, si passiva anche per semplice esposizione allaria. Finalmente, e siamo gi nel nostro secolo nel
1911, Monnartz evidenzia che anche leghe ferro-cromo con tenori di questultimo elemento superiori al
10,5%, cio gli acciai inossidabili, si comportano in modo simile. Questultima scoperta trasform la
passivit da curiosit scientifica in fenomeno con enormi implicazioni industriali.

Pi importante il secondo meccanismo di formazione dello strato protettivo alla superficie


del metallo in seguito al suo funzionamento anodico. Interessa soprattutto metalli di
transizione o loro leghe (ferro, cromo, molibdeno, tungsteno, titanio, zirconio e loro leghe e
quindi gli acciai inossidabili) e alcuni non di transizione come lallumino. Fino agli anni
settanta si sono confrontate due scuole di pensiero in merito a questo secondo tipo di
passivazione: una la attribuiva alla formazione di uno o pi stati monomolecolari di ossigeno
adsorbito, laltra la riteneva prodotta da una pellicola vera e propria di ossido in grado di
isolare il metallo dallambiente aggressivo.

93
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 7 - a.a. 2004-05

Le tecniche di analisi superficiale, come lelissometria, che ha la capacit di mettere in


evidenza la presenza di strati monoatomici, e la spettroscopia Auger che in grado di
determinare i profili di composizione allinterno di strati di spessore di pochi nanometri e,
ultimamente, anche la microscopia hanno permesso negli ultimi decenni di chiarire molte
cose. Solo in pochi casi e determinate condizioni si ha formazione di film monoatomici di
ossigeno adsorbito, che comunque tendono nel tempo a trasformarsi in strati pi spessi. In
generale si hanno invece vere e proprie pellicole trasparenti, con spessori tipici di 3-5 nm e
spesso con caratteristiche proprie dei semiconduttori.
Nel caso delle leghe si possono separare ossidi di diversi metalli. Spesso per uno dei
costituenti tende a prevalere alla superficie metallica perch gli altri passano in soluzione. Di
conseguenza questo costituente che gioca il ruolo pi importante nel portare la lega in
condizioni di passivit. Ad esempio, alla superficie degli acciai inossidabili si ha un
arricchimento di cromo che consente la formazione dei un film protettivo costituito
essenzialmente da ossido di cromo (Cr2O3). Proprio in seguito a questo arricchimento, questi
acciai, che pur sono costituiti prevalentemente da ferro, si comportano, per quanto riguarda la
corrosione, come il cromo e quindi ad esempio il campo di condizioni di potenziale/pH in cui
si formano film protettivi quello del cromo che notevolmente pi ampio rispetto a quello
del ferro (o degli acciai basso legati) come illustrato in Fig. 7.1.

1,6
Fe2O3
Potenziale E(V) vs SHE

1,2

0,8
b
0,4
Fe2+
0
Fe 3 O
-0,4 4

-0,8
a
-1,2 Fe
-1,6
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Fig. 7.1 Diagramma di Pourbaix del ferro e del cromo sovrapposti. In grigio
riportato il campo di stabilit degli ossidi di cromo

Ossidando anodicamente alcuni metalli si possono produrre strati di ossido anche


notevolmente pi spessi. Ad esempio nel caso dellalluminio anodizzato si ottengono
pellicole di ossido fino a 20-30 m di spessore mentre quelle che si formano per esposizione
naturale allaria o in soluzioni varie sono di un ordine di grandezza pi sottili. Su alluminio le
pellicole pi spesse offrono una protezione maggiore. Ma non sempre cos. Nel caso degli
acciai inossidabili, ad esempio, le pellicole di ossido colorate che si possono osservare nelle
zone termicamente alterate da processi di saldatura (tinted zone) o addirittura la scaglia nera
(calamina) ancora pi spessa che si forma durante la laminazione a caldo la trafilatura, non
sono meno protettive dei film protettivo di pochi nanometri.

94
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 7 - a.a. 2004-05

7.3 Propriet degli ossidi e condizioni ambientali

I film che si formano alla superficie dei metalli possono essere cristallini o amorfi, isolanti o
conduttori ionici o elettronici. Quelli che si formano su alcuni metalli sono dei pessimi
conduttori elettrici per cui di fatto assolvono la funzione di isolare, a tutti gli effetti, il
materiale metallico dall'ambiente. Quelli che si formano invece su altri metalli come cromo,
nichel, acciai inossidabili, ferro ad alti pH, sono dotati di conducibilit elettronica per cui
alla loro superficie si possono produrre processi di riduzione o di ossidazione di specie
presenti in soluzione, ad esempio riduzione o sviluppo di ossigeno.
Di notevole importanza nella crescita dei film la presenza di determinate specie chimiche
nell'ambiente. Gli ioni alogenidrici ostacolano la formazione, rendendoli difettosi. Altri anioni
possono, che danno ad esempio sali insolubili possono favorirla.
Il pH e il potenziale decidono la possibilit o meno di formazione di ossidi, idrossidi, sali
vari, come si visto nei diagrammi di Pourbaix.

7.3.1 La memoria degli ossidi


L'esperienza mostra che risultano le condizioni ambientali presenti quando si formano i primi
strati a partire dal metallo nudo risultano particolarmente importanti per questo motivo se uno
strato protettivo nasce in condizioni corrette, esso si forma con una struttura e caratteristiche
tali per cui si comporter bene anche nei periodi successivi; se invece questo non succede si
ha formazione di strati con scadenti propriet che tali rimarranno anche in tempi successivi
anche se si dovesse tornare a in condizioni corrette.
Un primo esempio quello di uno scambiatore di calore con tubi in lega di rame raffreddato
con acqua di mare. Se nella fase di avviamento lo scambiatore viene avviato, partendo da
metallo nudo e pulito, con soluzioni fredde e ben ossigenate, anche successivamente durante il
funzionamento con carico termico, lo strato protettivo eserciter un'azione protettiva efficace.
Se, invece, lavviamento avviene direttamente a caldo lo strato risulta meno protettivo.

Fig. 7.2 Corrosione creativa su titanio ottenuta con ossidi con caratteristiche diverse per spessore e struttura

Un secondo esempio riportata in Fig. 7.2 dove sono riportati alcuni effetti decorativi ottenuti
su titanio da chi scrive. Le linee chiare e le linee scure corrispondono a film costituiti da
ossidi diversi per struttura, resistenza alla corrosione, e molte altre propriet, tra le quali in

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 7 - a.a. 2004-05

particolare il colore, diverse perch ottenuti in condizioni di potenziale iniziali differenti.


quindi sembrato opportuno chiamare questa caratteristica del titanio memoria cromatica.
Oltre che dalle condizioni ambientali iniziali gli strati superficiali possono conservare "memo-
ria" anche di condizioni ambientali non corrette che si verificano quando ormai il film si
consolidato. Per questo motivo operazioni errate in un momento qualsiasi della vita
dell'impianto, anche se limitate nel tempo, possono influenzare il comportamento degli strati
protettivi in tempi successivi.

7.4 Caratteristica anodica dei materiali metallici a comportamento attivo-


passivo
La caratteristica anodica tipica di un materiale metallico a comportamento attivo-passivo,
come ad esempio quella di un acciaio inossidabile in soluzione acida, presenta landamento
riportato in Fig. 7.3.

E'
eq,O2 transpassivit
Et

passivit

Ep
Epp transizione

E attivit
eq,M
immunit

i i i log i
p o,M cp
Fig. 7.4 Caratteristica anodica di un materiale metallico a comportamento attivo-passivo.
Si possono distinguere quattro zone cui corrispondono altrettanti comportamenti a corrosione:
zona di immunit, (per E < Eeq) dove il materiale non si corrode perch la sua tendenza ,
nel caso in soluzione esistessero ioni del metallo, quella di depositarsi;
zona di attivit (o anche ramo attivo della caratteristica) per (Eeq < E < Epp ). Il materiale non
si ricopre di strati protettivi e passa in soluzione. Lintervallo di potenziale compreso tra
il potenziale di equilibrio del metallo e un valore di potenziale corrispondente al massimo
della densit di corrente anodica, chiamato potenziale di passivazione primaria, Epp; la
massima densit di corrente scambiata dal metallo prima di entrare nella zona successiva
chiamata densit di corrente critica di passivazione, ic;
zona di transizione per (Epp < E < Ep) compresa cio tra il potenziale di passivazione
primaria (Epp), e un valore del potenziale a partire dal quale la densit di corrente anodica
cessa di diminuire potenziale di passivit (Ep) in passato detto anche potenziale di Flade.
la zona che porta alla formazione dei film superficiali. Il tratto con pendenza negativa
non mai rappresentativo di condizioni di funzionamento stabili.
zona di passivit (o ramo passivo della caratteristica) per (Ep < E < Etr). caratterizzata
dalla bassissima velocit di dissoluzione del materiale metallico per la presenza del film
superficiale protettivo, misurata dalla corrente di passivit (ip). Questa velocit non varia
o varia molto poco con il potenziale e risulta fino a 10-6 volte inferiore a ic. Lintervallo di
passivit compreso tra Ep e un potenziale detto, a seconda dei casi, di transpassivit o

96
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 7 - a.a. 2004-05

di sviluppo di ossigeno o di pitting;


zona di transpassivit o di sviluppo ossigeno o di pitting . Si presenta ai potenziali pi nobili
allorch intervengono processi anodici concorrenti a quello di dissoluzione: ad esempio il
processo di sviluppo di ossigeno, oppure la produzione di ioni a solubili pi alta valenza
(ad esempio da un ossido di cromo dove il cromo trivalente, a ione cromato o bicromato
dove invece il cromo esavalente: Cr2O3 + H2O CrO4-- + H+ + e-); oppure in presenza
di cloruri in condizioni sufficientemente ossidanti cio per potenziali superiori ad un
valore detto di pitting (Epit) in corrispondenza alle quali il film passivo si perfora
localmente e d luogo ad un attacco localizzato.
Nei casi in cui il film passivo non dotato di conducibilit elettronica ma ionica, alla sua
superficie non si possono produrre processi elettrodici (cio processi che scambiano elettroni)
come ad esempio quello di sviluppo di ossigeno e di conseguenza la crescita del film pu
continuare fino a potenziali molto elevati (ad esempio 100 V e pi) e portare il film passivo a
spessori notevoli, ad esempio dellordine delle centinaia di nm (Fig. 7.4). il caso, ad
esempio, del titanio in molte soluzioni.

log i
Fig. 7.4 Curva caratteristica di un metallo il cui ossido non presenta conducibilit elettronica ma solo ionica.

La curva attivo-passiva ottenuta sperimentalmente pu presentare unisteresi a seconda che


sia ottenuta con potenziali crescenti o decrescenti (Fig. 7.5). Questa isteresi varia a seconda
del materiale e dellambiente e pu essere sfruttata in laboratorio nelle cosiddette prove di
voltammetria ciclica (vedi avanti). Ad esempio nel caso di leghe contenenti cromo in tenore
suporertiore o invece inferiore al 13% landamento delle curve quelloo schematizzato in
Fig. 7.5

97
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 7 - a.a. 2004-05

E E

potenziali potenziali
decrescenti decrescenti

potenziali crescenti potenziali crescenti

log i log i

A b

Fig. 7.5 Illustrazione del ciclo di isteresi nella zona di transizione: nel caso di una lega ferro-crono con tenori
di cromo rispettivamente minore (a) e maggiore (b) del 13%.

7.4.1 I parametri che definiscono la passivit


Dalle considerazioni svolte discende che l'attitudine di un materiale metallico alla
passivazione non pu essere caratterizzata in modo univoco da una sola grandezza, ma
dipende da una serie di parametri ricavabili dalla curva di polarizzazione anodica. Essi sono:
il valore delle grandezze sopra definite e cio: della densit di corrente critica di passivazione
ic e della densit di corrente dio passivit ip; il potenziale di passivazione primaria Epp e del
potenziale di passivit Ep e del potenziale di transpassivit Et (o di pittig in presenza di
cloruri). Queste ultime due grandezze in particolare definiscono l'estensione (Et - Ep)
dell'intervallo di passivit, cio il campo passivo.
Un materiale metallico ha una tendenza alla passivazione tanto maggiore quanto minore la
densit critica di passivazione ic e le condizioni di passivit sono tanto pi stabili quanto pi
bassa la densit di corrente circolante nel campo di passivit ip e quanto pi ampio
l'intervallo (Et - Ep).
Ovviamente i valori di queste grandezze dipendono oltre dalla natura composizione e struttura
del materiale metallico anche dalle propriet ambientali. In particolari gli aumenti di
temperatura, acidit, concentrazione di cloruri tendono a spostare la curva caratteristica verso
destra ed ad abbassare l'intervallo di passivit.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 7 - a.a. 2004-05

Esercizi

1. Si ricavino le caratteristiche di un materiale attivo-passivo utilizzando anche il diagramma di Pourbaix


riportato in Fig. che ha diverse somiglianze con quello del ferro) supponendolo immerso in una 3 soluzione
disaerata a pH attorno a 4,5. Non sono state tracciate relative alla riduzione di ossigeno e di sviluppo di
idrogeno perch il primo non si pu produrre per mancanza di ossigeno e il secondo si suppone non avvenga
(ad esempio perch inibito opportunamente).

i
E o,O2
E
b M(OH)Z E
eq,O
2
Z+
M
2 passivit
E
eq,M/M(OH)z
a
z+
attivit M=ze+M
1
M E
3 eq,M i
immunit o,M

pH i i
p cp log i
Fig. Ottenimento della caratteristica anodica di un materiale metallico a comportamento
attivo-passivo

Tracciando una verticale in corrispondenza del pH scelto, si incrociano le seguenti linee: la linea che
rappresenta il potenziale di equilibrio del metallo M in equilibrio con i suoi ioni (alla concentrazione
convenzionale di 106 moli/L); poi le due linee a e b dei processi catodici di sviluppo di idrogeno e di riduzione
di ossigeno; in posizione intermedia si incrocia anche la linea che rappresenta il potenziale di equilibrio tra
lidrossido M(OH)z in equilibrio con gli ioni Mz+ (alla concentrazione convenzionale di 106 moli/L). Dal punto
di incrocio con b parte la caratteristiche anodica di sviluppo di ossigeno. La caratteristica anodica di
dissoluzione di M parte dal punto individuato dal potenziale di equilibrio Eeq, e dalla densit di corrente di
scambio del metallo io. Al di sotto di Eeq il metallo non ha tendenza ad ossidarsi ma caso mai a depositarsi
trovandosi nella zona di immunit. Per il tratto di potenziale compreso tra i punti di incrocio con le linee e il
materiale metallico ha un comportamento attivo perch possono formarsi solo gli ioni MZ+ e la caratteristica
una retta di Tafel. Una volta raggiunto il potenziale di equilibrio ioni/idrossido, la specie stabile diventa
lidrossido che passiva il materiale metallico. Poich la formazione di strati riduce drasticamente la velocit di
corrosione, a potenziali pi nobili di questo valore la caratteristica anodica deve registrare una diminuzione della
corrente, come del resto si osserva sperimentalmente. Una volta raggiunto il potenziale di equilibrio relativo
allossigeno si ha sviluppo di ossigeno per cui la curva anodica assume di nuovo un andamento crescente.
2. Si tracci la curva anodica nella situazione riportata nel caso 1 supponendo il pH pari a 12.
3. Si tracci la curva anodica supponendo la soluzione aerata.

99
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 7 - a.a. 2004-05

Lettura
La patina nobile
Estratto da P. Pedeferri, Titaniocromia (e altre cose), Ed . Interlinea, Novara, 1999

Il nome di patina nobile viene riservato alla patina verde creata dalla corrosione del rame o del bronzo. Alcune
delle pi antiche osservazioni e riflessioni sul fenomeno corrosivo riguardano proprio questa patina. Plutarco nel
De Pythiae Oraculis parla di una statua posta all'entrata del santuario di Apollo in Delfi che, pur vecchia di
secoli, si presenta coperta di una patina di un brillante colore uniforme; e si chiede se questa sia stata prodotta
dagli antichi maestri scultori con speciali miscele o lavorazioni, o se invece si sia formata per azione
dell'atmosfera che penetrando nel bronzo ne ha spinto fuori la corrosione; o, infine, se il bronzo stesso che,
invecchiando, l'ha prodotta.
Nel mondo greco e romano, per le opere in bronzo, si preferisce una finitura che faccia risaltare il colore naturale
del metallo e quindi, di solito, il problema quello di evitare la formazione di ruggine (aerugo, ruggine del
bronzo) con periodici interventi di pulitura e di oliatura. A volte, per, l'artista rompe la tradizione e cerca
lattacco corrosivo anzich impedirlo. Sui cavalli di San Marco, ad esempio, intaglia la doratura della criniera
per attenuare la lucentezza delloro con il colore del bronzo sottostante o, meglio, dei suoi prodotti di corrosione.
Addirittura, in qualche caso, non utilizza il processo corrosivo solo per dare finitura a unopera sostanzialmente
gi compiuta, ma anche per esprimere sentimenti e stati d'animo. Racconta Plinio come lo scultore Aristonide,
nel rappresentare Atama sconvolto per aver gettato il figlio Learco da una rupe, utilizzasse una lega di rame e
ferro in modo che il ferro, arrugginendo all'interno della brillante superficie del metallo, potesse esprimere la
vergogna e lo sgomento dell'uomo.
Nel Rinascimento l'arte della fusione del bronzo risorge e nasce la patinatura artificiale. Scrive il Vasari nel suo
trattato sulla scultura: Il bronzo piglia con il tempo per s medesimo un colore che trae in nero e non in rosso
come quando lo si lavora. Alcuni con lolio lo fanno venire nero, altri con laceto lo fanno verde ed altri con la
vernice li danno il colore di nero tale che ognuno lo conduce come pi gli piace. La diffusione della patinatura
artificiale su larga scala avviene solo nella prima met del secolo scorso. Anche se si moltiplicano i trattamenti e
le ricette usate e quindi i colori ottenuti, la patinatura continua ad essere un'arte basata sulla maestria e la
creativit di coloro che la eseguono, pi che sul loro sapere tecnico. E infatti spesso sono gli artisti stessi a
realizzarla.
E nemmeno successivamente si trasforma in unoperazione in grado di portare a risultati completamente
prevedibili e riproducibili, se uno scultore del calibro di Henry Moore, ancora nel 1967, la definisce un
intervento molto eccitante ma dai risultati incerti. Scrive infatti: Il bronzo quando esposto allaria aperta, in
particolar modo se si in vicinanza del mare, si ricopre nel tempo di una bella patina verde. Ma qualche volta
non si pu aspettare che la natura faccia il suo corso per cui cerchi di accelerare i tempi trattando il bronzo con
acidi vari che producono effetti diversi. Alcuni rendono nera la superficie, altri rossa. Io, di solito, quando
preparo il calco ho unidea della finitura del bronzo che voglio scura o chiara e ho unidea del colore che
intendo ottenere. Quando il getto torna dalla fonderia passo a dare la patina e questa qualche volta viene bene
ma qualche volta tu non riesci a rifare quello che hai gi fatto in altre occasioni. molto eccitante ma poco
riproducibile questa operazione di patinatura del bronzo1.
Forse anche per questa ragione che molti scultori contemporanei preferiscono per i loro bronzi la patinatura che
si produce naturalmente per azione dell'atmosfera.

1
H. Moore, Henry Moore on Sculpture, 140, Philip James, New York, 1967

100
Capitolo 8
Diagrammi di Evans

Abbiamo visto che quando alla superficie di un metallo immerso in una soluzione pu
prodursi un solo processo elettrochimico nei due sensi catodico e anodico, il metallo si porta
al potenziale, detto di equilibrio, in corrispondenza al quale le velocit del processo in senso
anodico e in senso catodico risultano uguali (ia =ic =io).
Consideriamo ora un metallo alla cui superficie hanno luogo due processi elettrochimici
diversi e quindi caratterizzati da due diversi potenziali di equilibrio. Il metallo, per rispettare
l'elettroneutralit, si porta a un potenziale, intermedio tra i due potenziali di equilibrio, in
corrispondenza al quale la velocit con cui il processo meno nobile si produce in senso
anodico uguaglia quella con cui il processo pi nobile si produce in senso catodico.
Questa situazione si verifica, in particolare, nel caso dei processi corrosivi che sono appunto
costituiti da un processo anodico di ossidazione del metallo e di uno catodico di riduzione di
una specie presente nell'ambiente. Il potenziale che si stabilisce, intermedio tra i potenziali di
equilibrio dei due processi, detto potenziale di corrosione (Ecor) e la corrente da loro
scambiata in senso anodico o catodico (ia = ic = icor) detta corrente di corrosione (o densit
di corrente di corrosione se ci riferisce ad una superficie di area unitaria).
Il diagramma potenziale/densit di corrente (E/i) che riporta le caratteristiche dei processi
anodico e catodico e individua le condizioni di funzionamento del sistema detto diagramma
di Evans dal nome dello scienziato inglese che l'ha proposto negli anni trenta del secolo
scorso.

8.1 Diagrammi di Evans per materiali a comportamento attivo


Consideriamo il diagramma di Evans di Fig. 8.1 relativo alla corrosione dello zinco in una
soluzione acida non ossidante. I processi che hanno luogo alla superficie dello zinco sono.
Zn = Zn2+ + ze- e 2H+ + 2e =H2

io,H
Eeq, H
2H +
+2
e - c
H
2

Ecor -

n2+ + 2e a
Zn Z
Eeq, Zn
io,Zn

10-9 10-6 10-3 icor log i (mA/m2)


Fig. 8.1 Potenziale di corrosione e corrente di corrosione nel sistema zinco-soluzione acida

101
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 8 - a.a. 2004-05

Questo diagramma mostra:


che le condizioni di funzionamento del sistema (Ecor e icor) sono individuate dal punto di
incrocio delle caratteristiche dei due processi;
che la corrente di corrosione icor assume il valore per cui la somma delle dissipazioni che
hanno luogo all'anodo e al catodo (a , c), che sono funzioni crescenti della corrente,
eguaglia il lavoro motore disponibile: L = Eeq,c Eeq,a = a +c;
che il potenziale di corrosione Ecor risulta pi vicino al potenziale di equilibrio catodico
quando la dissipazione avviene prevalentemente nel processo anodico; e, viceversa, pi
vicino al potenziale di equilibrio anodico quando la dissipazione avviene prevalentemente
nel processo catodico.
I diagrammi di Evans sono molto utili per mostrare l'influenza dei vari fattori sulle condizioni
di funzionamento del sistema corrosivo: icor e Ecor. Ad esempio le Figg. 8.2, 8.3 e 8.4
mostrano l'influenza del potere ossidante, della corrente di scambio io e della corrente limite
di diffusione di ossigeno.

E
te
s cen
c re
te
id an
s
os
Ecor,1 te re
po
Ecor,2
Ecor,3

icor,1 icor,2 icor,3


log i
Fig. 8.2 Condizioni di corrosione un materiale a comportamento attivo in ambienti con
diverso potere ossidante

Eeq, H io, H - Zn/Hg io, H - Zn com


2H +
2H + +2
+2 e -
e - H
H 2
Ecor, Zn/Hg 2
e-
2+ + 2
Zn
Ecor, Zn com Zn

Eeq, Zn
io, Zn
log i
10-9 10-6 icor, Zn/Hg icor, Zn com (mA/m2)

Fig. 8.3 Condizioni di corrosione di un materiale a comportamento attivo: influenza della corrente di scambio

101
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 8 - a.a. 2004-05

io. riportato il caso dello zinco amalgamato e dello zinco commerciale in ambiente acido.

O2 + 2
H2 O +
4e -
4OH -

agitazione crescente

-
2e
Me Me +
2+

icor1= iL1 icor2= iL2 icor3 = iL3 log i

Fig. 8.4 Influenza della corrente limite (iL) sulle condizioni di corrosione di un materiale a comportamento
attivo a contatto con una soluzione acquosa aerata in condizioni di agitazione crescente.

8.1.1 Diagrammi di Evans per materiali a comportamento attivo-passivo


In Fig. 8.5 sono riprese le curve caratteristiche relative a cinque processi catodici caratterizzati
da diverso potere ossidante, gi descritte nel paragrafo 6.6; e precisamente: una caratteristica
relativa al processo di sviluppo di idrogeno (1); due al processo di riduzione di ossigeno per
due diverse concentrazioni (2 e 3), una quarta (4) rappresentativa di un processo caratterizzato
da un potere ossidante elevato, e infine un quinta (5) relativa ad un processo ancor pi
ossidante (ad esempio di riduzione di cromati).

EH (V)

1,6

riduz 5
ione
1,2 di sp
e cie m
olto
ossid
O2 + anti
2H 4
0,8 2O + 4e -
4
OH -
3
0,4
2H 2
+
+
2e -
0
H
1 2

10 100 log i (mA/m2)


Fig. 8.5 Andamento qualitativo delle curve caratteristiche catodiche di alcuni processi: 1. sviluppo di idrogeno;
2-3 riduzione di ossigeno; 4, 5 processi ad elevato potere ossidante.

102
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 8 - a.a. 2004-05

Nel caso di un materiale a comportamento attivo-passivo, per la particolare forma assunta


dalla caratteristica anodica, le intersezioni fra la due caratteristica anodica e catodica possono
essere una o due e quindi si possono avere una o due condizioni di funzionamento stabili del
sistema.

EH (V)

1,6
F
E riduz 5
1,2 ione
di sp
ecie
molt
oo ssida
D O2 + n ti
2H 4
0,8 2O + 4e -
4
OH -
3
C
0,4
2H 2
+
+
2e -
0
H
1 2 B
A
10 100 log i (mA/m2)
Fig. 8.6 Possibili condizioni di funzionamento di un materiale metallico attivo-passivo

Dal diagramma di Evans (Fig. 8.6), si possono trarre le conclusioni seguenti:


in assenza di ossigeno o di altre specie ossidanti, lo sviluppo di idrogeno l'unico
processo catodico possibile, le condizioni di funzionamento sono rappresentate dal punto
A individuato sul ramo attivo della caratteristica anodica dall'intersezione con la
caratteristica 1.
in presenza di ossigeno si passa alla caratteristica catodica 2. I punti di intersezione
rappresentativi delle condizioni di possibile funzionamento diventano due: B e C. In
effetti se il metallo viene immerso nella soluzione in condizioni attive il punto di
funzionamento B. Viceversa, se il metallo viene prima passivato e poi immerso nella
soluzione esso funzioner stabilmente nel punto C. (Trascuriamo il ramo della
caratteristica anodica con pendenza negativa che non rappresenta, come si visto, una
condizione di funzionamento reale);
aumentando il tenore di ossigeno o l'agitazione della soluzione la corrente limite cresce
tanto che la caratteristica catodica non interseca pi il ramo attivo di quella anodica ma
solo quella passiva (curva 3). Il punto di funzionamento ridiventa uno solo. importante
confrontare le due condizioni di passivit indicate con C e D. Ambedue sono egualmente
stabili dal punto di vista elettrochimico, ma non sono equivalenti da quello ingegneristico.
Nel primo caso, infatti, se il film protettivo dovesse risultare localmente danneggiato, ad
esempio per cause meccaniche, nelle zone scoperte il metallo diventerebbe attivo (e quindi
il suo punto di funzionamento diventerebbe il punto B) con conseguente attacco
localizzato. Nel secondo caso, invece, il sistema in grado di ricicatrizzare eventuali
rotture nel film protettivo e quindi non subirebbe danni e continuerebbe a funzionare in D;

103
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 8 - a.a. 2004-05

in presenza di specie particolarmente ossidanti (curva 4) il potenziale di corrosione si


porta a valori pi elevati, pur mantenendosi nell'intervallo di passivit (punto E);
in presenza di specie ancor pi ossidanti e tali da portare il materiale in campo
transpassivo (curva 5) la velocit di corrosione riprende a salire (punto F).

8.2 Condizioni di funzionamento dei sistemi di corrosione in presenza di


caduta ohmica
Nei sistemi di corrosione in cui la superficie anodica e quella catodica sono separate tra di
loro e l'ambiente caratterizzato da bassa conducibilit non possibile trascurare la
dissipazione ohmica.
I

I
M N

a Ohm c

Fig. 8.7 Catena galvanica a geometria cilindrica in corto circuito e localizzazione delle dissipazioni.

E
Eeq,c
c
lavoro C
motore
A

Eeq,a a

Ohm

Icor I
Fig. 8.8 Curve caratteristiche catodica e anodica e caduta ohmica.
Consideriamo la catena galvanica di Fig. 8.7 rappresentante un sistema di corrosione in cui la
caduta ohmica nell'elettrolita non sia trascurabile. Chiudendo la catena in corto circuito la
circolazione di corrente d luogo, oltre alle sovratensioni agli elettrodi (di attivazione e,
eventualmente, di concentrazione: a, c), anche ad una caduta ohmica (ohm) nel
conduttore elettrolitico. In Fig. 8.8, sono riportate in funzione della corrente circolante (in
scala lineare questa volta), le curve caratteristiche del processi anodico e catodico e la caduta
ohmica nell'elettrolita, e sono evidenziate le sovratensioni a, c e ohm.
Nella catena si stabilisce una corrente Icor tale per cui la somma di queste dissipazioni - che
sono funzioni crescenti della corrente - viene ad eguagliare il lavoro motore disponibile:
L = Eeq,c Eeq,a = a + c + ohm

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 8 - a.a. 2004-05

In pratica, come risulta dalla Fig 8.8, Icor la corrente per cui la differenza tra il potenziale
misurato sulla caratteristica catodica e quello misurato sulla caratteristica anodica pari alla
caduta ohmica.
Se la caduta ohmica non trascurabile il potenziale assunto dal materiale metallico non
unicamente definito ma dipende dal modo con cui viene misurato, anzi, pi precisamente, dal
punto in cui viene messo l'elettrodo di riferimento rispetto al quale si misura il potenziale.
Infatti nel sistema corrosivo in cui presente una caduta ohmica non trascurabile, come quello
schematizzato in Fig. 8.7, possibile riconoscere tre regioni: una prossima all'anodo (dove
hanno luogo le dissipazioni anodiche), una vicino al catodo (dove hanno luogo le dissipazioni
catodiche) e una terza compresa tra anodo e catodo (dove si produce la caduta ohmica). Se
l'elettrodo di riferimento viene inserito all'interno della regione anodica o di quella catodica si
misurano rispettivamente i potenziali anodico e catodico Ea ed Ec (punti A e C di Fig. 8.8). Se
invece posto all'interno dell'elettrolita, si misura un potenziale intermedio tra Ea ed Ec. Pi
precisamente spostando il riferimento dalla zona prossima all'anodo a quella prossima al
catodo il potenziale misurato varia all'interno del segmento A-C tra Ea ed Ec,

8.3 Controllo cinetico dei processi corrosivi


I diagrammi di Evans consentono di precisare in quale misura il lavoro motore
(L = Eeq,c Eeq,a) sia prevalentemente dissipato nel processo catodico, in quello anodico e
come caduta ohmica, e cio definire le percentuali di controllo catodico, anodico ed ohmico
della velocit di corrosione, che risultano proporzionali rispettivamente a a, c e ohm.

Fig. 8.9 Schematizzazione dei vari tipi di controllo cinetico di corrosione: (a) catodico di sovratensio-
ne; (b) anodico di sovratensione; (c) catodico di diffusione; (d) anodico di passivazione; (e) ohmico.
A definire questa ripartizione intervengono la natura dei processi elettrodici e le condizioni
ambientali di temperatura, di agitazione e, nel caso in cui la caduta ohmica non sia
trascurabile, la conducibilit dell'ambiente aggressivo e la sua configurazione geometrica, in
particolare la distanza fra l'area catodica e quella anodica.

105
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 8 - a.a. 2004-05

In casi limite schematizzati in Fig. 8.9 la dissipazione che controlla la velocit del processo di
corrosione pu essere unica e ben definita. Ad esempio la circostanza cineticamente
determinante pu essere la sovratensione catodica di attivazione (a) o quella di polarizzazione
di concentrazione (c); oppure la sovratensione anodica di attivazione (b) o quella dovuta a
fenomeni di passivazione (d) oppure infine la bassa conducibilit dell'ambiente aggressivo (e).
A seconda dei casi si parla di controllo catodico (di attivazione o di diffusione di ossigeno),
anodico (di attivazione o di passivazione), oppure ohmico.

8.4 Sistemi con pi di un processo catodico


Finora abbiamo considerato sistemi caratterizzati da un solo processo catodico e anodico. Le
cose non cambiano se i processi elettrodici sono pi di uno. Per trovare le condizioni di
funzionamento del sistema basta considerare i processi anodico e catodico risultanti
sommando, per ciascun potenziale, le correnti erogate dai singoli processi parziali anodici o
catodici. Il punto di incontro delle caratteristiche risultanti fornisce il potenziale di corrosione
del sistema e quindi consente di valutare le correnti erogate dai vari processi anodici o
catodici a quel potenziale.
potenziale

Processo
anodico
globale

Processo
catodico
globale

Fig. 8.10 Curve caratteristiche anodiche e catodiche risultanti e condizioni di corrosione di un metallo
M alla cui superficie oltre alla reazione di sviluppo di idrogeno avviene anche quella di riduzione di
ioni ferrici.

La Fig. 8.10 illustra il caso relativo alla corrosione di un metallo alla cui superficie oltre alla
reazione di sviluppo di idrogeno avviene anche quella di riduzione di ioni ferrici.
Per definire la caratteristica anodica risultante si parta dai potenziali pi bassi. Dapprima, e
fino al potenziale di equilibrio dell'idrogeno la caratteristica globale anodica coincide con
quella del processo meno nobile (ossidazione di M). Per potenziali pi nobili di questo
potenziale, e solo se l'idrogeno dovesse essere presente alla superficie metallica, diverrebbe
possibile anche la sua ionizzazione e quindi la curva risultante (tratteggiata) dovrebbe tenerne
conto. Se invece alla superficie metallica non c' idrogeno, come succede in generale, il
processo anodico che lo riguarda non contribuisce alla caratteristica globale.
Per definire la caratteristica catodica risultante si parta dai potenziali alti. Dapprima, e fino al
potenziale di equilibrio dell'idrogeno, la caratteristica globale catodica coincide con quella del
processo pi nobile (riduzione di ioni ferrici). Per potenziali meno nobili del potenziale di

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Capitolo 8 - a.a. 2004-05

equilibrio dell'idrogeno diviene possibile anche il processo di sviluppo di idrogeno e la


caratteristica catodica risultante (tratteggiata) ne deve ovviamente tener conto. (Addirittura
per potenziali meno nobili del potenziale di equilibrio del metallo si dovrebbe tener conto
anche della deposizione dello stesso metallo, naturalmente se suoi ioni sono presenti in
soluzione.)
Il potenziale di corrosione del sistema dato dal punto di incontro delle due caratteristiche
risultanti (Fig. 8.10). Noto questo potenziale possibile valutare, oltre alla velocit di
corrosione di M, quelle di riduzione degli ioni ferrici e degli idrogenioni: basta leggerle sulle
rispettive caratteristiche al potenziale di corrosione Ecor.

8.5 Le curve di polarizzazione sperimentali


Le curve caratteristiche anodiche e catodiche che noi finora abbiamo utilizzato non sono
quelle che otteniamo sperimentalmente ma sono curve derivate da queste. Per chiarire la
differenza tra le curve sperimentali e quelle finora utilizzate dobbiamo ripetere
sostanzialmente quanto detto al paragrafo 6.3.3 con l'avvertenza di sostituire i termini
'corrente di scambio' e 'potenziale di equilibrio ' con corrente di corrosione' e rispettivamente
'potenziale di corrosione'.
Consideriamo dunque un metallo M che si corrode, ad esempio il ferro in ambiente acido.
Alla sua superficie si producono con la stessa velocit icor il processo anodico di ossidazione
del ferro (Fe Fe2+ + 2e ) e il processo catodico complementare di sviluppo di idrogeno
(2H++ 2e- H2). Il metallo si porta al potenziale di corrosione Ecor che appunto il potenziale
in corrispondenza al quale la sua velocit di dissoluzione uguaglia quella di sviluppo di
idrogeno e che individuato dal punto di incontro delle caratteristiche anodica e catodica (che
si supposto seguano la legge di Tafel).
Se ora il ferro viene polarizzato imponendogli una corrente i in senso catodico o anodico si
porta a un potenziale E rispettivamente inferiore o superiore rispetto a Ecor. Le velocit del
processo anodico di dissoluzione del ferro (ia,Fe) e di quello catodico di sviluppo di idrogeno
(ic,H) nella nuova condizione sono ovviamente diverse dalla corrente di corrosione icor
dovendo le condizioni di elettroneutralit essere rispettate. Siccome ic,H misura gli elettroni
consumati nell'unit di tempo dal processo catodico, ia,Fe quelli prodotti dal processo anodico,
i quelli portati dalla corrente scambiata in senso catodico o sottratti da quella scambiata in
senso anodico, le condizioni di elettroneutralit sono rispettate se risulta verificata la relazione
(ic,H = ia,Fe + i) quando il ferro polarizzato in senso catodico; o la relazione (ia,Fe = ic,H + i)
quando invece polarizzato in senso anodico.
Pertanto se si impone una corrente esterna in senso catodico pari ad i, il ferro si polarizza
catodicamente (diviene pi negativo, si snobilita) portandosi al potenziale E2 in
corrispondenza al quale la differenza tra le velocit con cui si producono i processi catodici di
sviluppo di idrogeno e quelli anodici di ossidazione del metallo risulta uguale ad i (i = ic,H -
ia,Fe). Analogamente se si impone una corrente anodica il metallo si polarizza anodicamente
(cio diviene pi positivo, si nobilita) portandosi al potenziale E1 in corrispondenza al quale la
differenza tra le velocit con cui si producono i processi anodici e quelli catodici risulta
uguale per cui i = ia,Fe ic,H (Fig. 8.11).

107
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Capitolo 8 - a.a. 2004-05

E
i0, H
Polarizzazione Eeq,H

Nobilitazione i =ia,M ic,H
anodica

E1
ia,M
Ecor
Polarizzazione

Snobilitazione

i = ic,H - ia,M
E2 ic,H
catodica

i 0, Fe
Eeq,Fe

ia,M ic,H log i (mA/m2)


Fig. 8.11 Diagramma schematico potenziale/corrente illustrante l'influenza di una polarizzazione esterna
catodica o anodica

Analogamente se al ferro o al qualsiasi altro metallo:


si impongono potenziali pi nobili di Ecor (cio per E > Ecor) il metallo scambia una
corrente risultante in senso anodico pari a i = ia,Fe ic,H;
si impongono potenziali meno nobili di Ecor (cio per E < Eeq) il metallo scambia una
corrente risultante in senso catodico pari a i = ic,H ia,Fe.

-
e
E 2+ +2
Eeq, H io,H M

M

Ecor

2H +
+2
e -
Eeq, M H
io,M 2

icor log i
Fig. 8.12 Diagramma schematico potenziale/corrente (per il ferro in ambiente acido) illustrante il
legame tra le curve sperimentalmente e le rette di Tafel.

In Fig. 8.12 sono riportate in grassetto le curve che danno l'andamento del potenziale, non pi
in funzione della densit di corrente scambiata in senso anodico ia,Fe, o catodico ic,H, ma in
funzione della corrente i risultante e cio pari rispettivamente a: i = ia,Fe ic,H; oppure a: i = ic,H
ia,Fe). Queste curve sono proprio quelle che si ricavano sperimentalmente e per questo sono
stati evidenziati i punti sperimentali.
Queste curve sperimentali per potenziali decisamente pi nobili o meno nobili del
potenziale di corrosione vanno a coincidere con le curve (spesso, come nel nostro caso,
rette) che danno il potenziale in funzione di ia,M e di ic,H. Infatti a questi potenziali le

108
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 8 - a.a. 2004-05

correnti in senso contrario, ic,H e rispettivamente ia,M, risultano trascurabili per cui la
corrente scambiata i viene a coincidere con ia,Fe, o rispettivamente con ic,H.
Viceversa, per potenziali vicini a quello di corrosione, e sempre pi man mano che ci si
avvicina a questo potenziale, le curve sperimentali si discostano dall'andamento curve (nel
nostro caso rette) che danno il potenziale in funzione di ia,M e di ic,H, e assumono l'aspetto
rappresentato in Fig. 8.14. In questi intervalli di potenziale non infatti possibile per
ciascun senso di svolgimento del processo, trascurare il processo inverso, per cui la
corrente scambiata i diviene: i = ia,M icH oppure i = ic,H ia,M.
Le curve sperimentali permettono in ogni caso di ricavare le curve che danno E in funzione di
ia,M e icH.

8.6 Applicazioni della curve di polarizzazione


Le curve di polarizzazione sono alla base di due metodi elettrochimici di determinazione della
velocit di corrosione che si possono applicare quando vale la legge di Tafel.
Il primo di tali metodi quello appunto della estrapolazione delle rette di Tafel al potenziale
di corrosione secondo lo schema di Fig. 8.13, ove le curve continue sono curve di
polarizzazione catodica ed anodica ottenute con l'applicazione di correnti esterne.
L'estrapolazione del tratto rettilineo di tali curve al potenziale di corrosione, fornisce la
corrente di corrosione.

E E 2+
+ 2e
M
M

E cor E cor

2H+
+ 2e-

H2

icor log i icor log i


a b
Fig. 8.13 Determinazione della velocit di corrosione mediante estrapolazione delle rette di Tafel.

Tale metodo in condizioni ideali fornisce ottimi risultati di accuratezza paragonabile a quella
ottenibile con valutazioni di perdite di peso. Risulta poco attendibile quando il sistema
prevede l'esistenza di pi di un processo catodico od anodico.
Molti degli svantaggi di questo metodo possono venire superati dal metodo proposto da Stern-
Geary, detto anche della resistenza di polarizzazione. Si consideri il solito sistema corrosivo
in cui il processo anodico M = Mz+ + ze, e quello catodico : H+ + e- = 1/2 H2. La velocit
di corrosione Icor pu essere determinata con la formula di Stern-Geary:
1 bb I
I cor = a c
2.3 b a + b c E
dove E la polarizzazione imposta in senso catodico o anodico, I la corrente esterna
circolante in seguito alla suddetta polarizzazione, ba e bc sono i valori delle pendenze delle
rette di Tafel rispettivamente per la caratteristica anodica e catodica.

109
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 8 - a.a. 2004-05

Tale relazione si basa e si ricava nel modo indicato nel riquadro supponendo verificate le due
ipotesi seguenti: che siano piccole le polarizzazioni in senso anodico e in senso catodico
rispetto alla tensione di corrosione; che le caratteristiche relative ai processi parziali
corrispondano a quelle ricavabili mediante la legge di Tafel.

Riquadro 8.1 Come si pu ricavare la formula di Stern-Geary


Si consideri dapprima una piccola polarizzazione in senso catodico per cui I = Ic - Ia.
Con riferimento alla Fig. 8.a, si pu scrivere:
CB = OC/bc AC = OC/ba CB = log (Ic/Icor) =Ec/bc e AC = log (Icor/Ia) =Ec/bc
da cui:
E c b a
I c = I cor 10 Ec bc
ed I a = I cor 10 e quindi I = I c - I a = I cor [10
E c b c
10 -c ba
]

Fig. 8.a Polarizzazione catodica dell'elettrodo a partire dalla tensione di corrosione per valutare la velocit di
corrosione col metodo di Stern e Geary.
Essendo Ec piccolo in confronto a bc e ba , lo sviluppo in serie del termine entro parentesi pu essere troncato al
secondo termine della serie stessa ottenendo: 10x = 1 + (log 10) x + (log 10)2 x2/2 +
E c E c 1 b b I
I = I cor [1 + 2.3 1 + 2.3 ] da cui I cor = a c
bc ba 2.3 b a + b c E c
Una formula analoga si ottiene per una polarizzazione in senso anodico.

8.7 Esercizi

La velocit di corrosione del titanio in acido solforico deaerato pari a 0,5 mm/ anno. Nella stessa
soluzione il ferro si corrode con velocit maggiore di 1/mm.anno. La contaminazione del bagno di acido da
parte degli ioni ferrici porta a una diminuzione molto forte della velocit di corrosione del titanio (che passa
4 m/anno) e un aumento altrettanto grande di quella del ferro (che sale a 1,5 mm/anno). Quale pu essere
la spiegazione? (Utilizzare i diagrammi di Evans)

110
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 8 - a.a. 2004-05

Lettura
U. R. Evans e T.P. Hoar
Si attribuisce generalmente De La Rive il merito di aver avanzato per primo attorno al 1830 lipotesi che la
corrosione si produce con meccanismo elettrochimico. Ma di fatto Evans che, quasi un secolo pi tardi,
dimostra che i fenomeni di corrosione hanno luogo sempre con il meccanismo elettrochimico e quindi introduce
le metodologie elettrochimiche nello studio di questi fenomeni, compresi i diagrammi descritti in questo capitolo
da lui introdotti nelk 1945 e che portano il suo nome.
Ho avuto la fortuna di incontrare questo scienziato nel 1972, durante la mia permanenza nel Dipartimento di
Metallurgia dellUniversit di Cambridge. Era gi in pensione da tempo ma almeno un paio di volte all'anno
veniva a far visita al suo vecchio laboratorio e ancora ricordo l'emozione che in quelle occasioni prendeva tutti
noi ricercatori.
I suoi meriti scientifici fanno parte della storia della corrosione. Qui vorrei ricordare solo un episodio che
consente di tratteggiare la sua figura umana. Nel 1970 uno studente (che oggi il professor Luciano Lazzari)
chiese al collega Bruno Mazza di aiutarlo a trovare un laboratorio universitario straniero dove poter fruire di una
borsa di studio che il loro collegio pavese - il Ghislieri- metteva a disposizione. Bruno pens ad Evans, che ben
conosceva di fama, e gli scrisse sapendo che era ancora attivo nonostante avesse ormai quasi ottant'anni. A
stretto giro di posta Evans rispose che era ben felice di accogliere lo studente nel suo laboratorio, anzi si mise
direttamente in contatto con lui, concord la sua visita e gli diede un appuntamento alla stazione degli autobus di
Cambridge. Lo studente part un po preoccupato perch non sapeva come avrebbe potuto riconoscere lo
scienziato in un posto che supponeva molto affollato. Ma appena sceso dallautobus vide un arzillo ottantenne
alto e distinto con una grande cartello ben esposto con scritto EVANS. Fattosi riconoscere venne prima portato
al Kings College, di cui Evans era fellow, dove ebbe lonore riservato solo agli ospiti di riguardo di passeggiare
sul prato, e poi a casa sua per prendere un t. (Lo vedete voi un docente nostrano alla stazione centrale che
aspetta pazientemente con un cartello in mano uno studente dell'Erasmus, lo porta a fare un giro nei giardinetti
del Poli e poi lo invita a casa sua a prendere il caff?).
A Cambridge ebbi modo di frequentare un altro illustre scienziato, T.P. Hoar, che mi ospit per quasi un anno
nel laboratorio che aveva ereditato dal suo maestro Evans assieme alla posizione di 'reader' di 'Corrosione e
protezione' all'interno dell'universit. (Pare impossibile ma nessuno dei due divent mai 'professor'). Anche lui
aveva dato importanti contributi allo sviluppo della nostra disciplina e il suo nome era ben noto dentro e fuori il
mondo accademico. L'anno precedente, ad esempio, aveva prodotto per il Ministero dell'industria di sua Maest
un importante documento sui costi della corrosione (noto appunto come 'rapporto Hoar') ancor oggi citato.
A dividerci i pochi metri quadrati dello storico laboratorio eravamo in cinque: io e quattro dottorandi, ormai
prossimi al PhD, provenienti da: Scozia, Argentina, Ceylon e Nuova Zelanda - di qualche anno pi giovani di
me. Sam - cos lo chiamavamo - era ormai prossimo alla pensione. Era sempre stato un cultore di teatro ma da
qualche tempo aveva deciso di farlo personalmente. Per questo da giugno a settembre e in altri periodi in cui non
aveva impegni didattici se ne stava a Brighton e nella piccola compagnia di prosa della moglie faceva l'attore in
ruoli secondari. Nelle sue prolungate assenze l'unico legame con lui erano le brevi telefonate che ci faceva un
paio di volte alla settimana pi che altro per avere notizie dei gatti che aveva lasciato nella casa di Cambridge e
che, ogni sera, a turno, i pi fidati dei suoi ricercatori (io non ero tra questi) avevano il compito di accudire.
Ho avuto molto dal periodo passato con Sam. Anzitutto dal suo corso di corrosione. Da vero attore proprio il
caso di dire, impostava in modo impeccabile le sue lezioni che arricchiva con numerosi casi pratici e vicende
della sua vita professionale, sempre con grande humor. Ricordo che ogni mattina entrava in aula puntualmente in
ritardo esclamando: Sorry, terrible the traffic this morning, boys. Cosa improbabile nella tranquilla Cambridge di
quegli anni. Poi dalla sua ricerca. Al ritorno ho portato a Milano diverse nuove tecniche di misura apprese a
Cambridge e la decisione di affrontare lo studio sperimentale del comportamento corrosionistico dei materiali
metallici nel corpo umano che lui, gi da qualche anno, stava portando avanti. Infine per le amicizie nate nel suo
laboratorio in un anno di costretta vicinanza con colleghi di mezzo mondo e che ancora durano.
E forse non finita. Chiss che il suo modo di passare gli ultimi anni prima della pensione alternando alla
didattica e alla ricerca i suoi hobby senza sentirsi in colpa per il fatto di coltivarli, non finisca per metterlo in
pratica anch'io? (I laureandi in tesi non si preoccupino: io di gatti non ne ho).

111
Capitolo 9
Effetti di accoppiamento galvanico

9.1 Considerazioni introduttive


Colleghiamo elettricamente due metalli M e N immersi una soluzione. Ciascuno dei due preso
a s costituito da aree catodiche e anodiche (Fig. 9.1 a) e pu essere schematizzato come un
sistema bielettrodico in corto circuito (Fig. 9.1 a). Il sistema che loro formano una volta
accoppiati ((Fig. 9.1, b), quindi schematizzabile come un sistema tetraelettrodico (Fig. 9.1,
b).
La corrente I scambiata tra i due metalli (che nella soluzione passa da M a N, cio dal
metallo meno nobile a quello pi nobile, mentre torna in senso contrario, cio da N a M, nel
circuito metallico) detta corrente di macrocoppia.

1 2

Fig. 9.1 Sistema bielettrodico (M o N) (a); schematizzazione in aree anodiche (A) e catodiche (C) separate di M
o di N (a'); sistema (MN) (b) e sua schematizzazione come sistema tetraelettrodico (b').

La corrente di macrocoppia I si sovrappone alle correnti elettriche scambiate nelle coppie


locali o microcoppie e le fa variare. Infatti applicando la legge di Kirchhoff al nodo 1 di Fig.
9.1, deve valere la relazione Ia = Ic + I, dove Ia la corrente anodica, Ic quella catodica e I
quella scambiata nella macrocoppia esterna. Di conseguenza Ia, cio la velocit con cui il
materiale metallico M si corrode, risulta somma della velocit di funzionamento delle coppie
locali espressa da Ic e della corrente che circola nella macrocoppia I.

113
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 9 - a.a. 2004-05

Se invece applichiamo la legge di Kirchhoff al nodo 2 (Fig. 9.1) si ottiene che tra le correnti
scambiate da N in senso anodico Ia, catodico Ic e la corrente esterna I, vale la relazione Ic = Ia
+ I: ossia la velocit complessiva del processo catodico su N (Ic) risulta somma della velocit
di funzionamento delle coppie locali espressa in questo caso da Ia e dalla corrente di
macrocoppia I.
In conclusione accoppiando due materiali metallici di diversa nobilt immersi in una
soluzione elettrolitica il metallo meno nobile (M) viene a funzionare prevalentemente da
anodo mentre quello pi nobile prevalentemente da catodo. Vediamo questo aspetto in modo
pi approfondito. Per semplificare le cose vediamo cosa succede a un materiale metallico
accoppiato con un secondo che funzioni solo da anodo o invece solo da catodo rispetto al
primo.

9.2 Accoppiamento con un metallo pi nobile

9.2.1 Effetto di corrosione


Accoppiamo un metallo a comportamento attivo su cui si producono contemporaneamente
processi anodici e catodici (ad esempio zinco) con un metallo pi nobile (ad esempio platino)
su cui si suppone avvenga solo il processo catodico. Supponiamo di operare in soluzione
acida e con superfici anodiche e catodiche uguali e riferiamoci alla corrente i scambiata per
unit di superficie. Riportiamo in Fig. 9.2 le caratteristiche potenziale-corrente relative al pro-
cesso anodico di dissoluzione dello zinco e a quelli catodici di sviluppo di idrogeno
rispettivamente sullo zinco e sul platino.

E
Eeq,H caratteristica
2H + 2H +
+2 +2 catodica
e - e - globale
H H
2 su 2
Zn su 2
Ecor Pt

Ecor 1
-

n 2+ + 2e
Zn Z
Eeq,Zn

iH,Zn icor iH,Pt icor log i


Fig. 9.2 Rappresentazione schematica degli effetti dell'accoppiamento zinco/platino. I punti 1 e 2 sono
rappresentativi delle condizioni di funzionamento del sistema prima e dopo l'accoppiamento.
Il punto 1 d le condizioni di corrosione dello zinco (in particolare i'cor ed E'cor)1 prima
dell'accoppiamento col platino. Per determinare il punto 2 rappresentativo delle condizioni di
funzionamento del sistema dopo l'accoppiamento, basta tener presente che in ogni istante le
velocit di produzione e di consumo di elettroni devono essere uguali, per cui la velocit
dell'unico processo anodico deve uguagliare quella con cui si producono i due processi
catodici. Pertanto il punto 2 sar situato sulla curva anodica dello zinco a quel potenziale in

1
In questo capitolo consideriamo solo accoppiamenti di area unitaria per cui la corrente I scambiata alla
superficie di ciascun metallo coincide con la densit di corrente i. Indichiamo inoltre con E'cor e i'cor il potenziale
e la corrente di corrosione di ciascun metallo prima dell'accoppiamento e con Ecor e icor le stesse grandezze dopo
l'accoppiamento. Indichiamo con i la corrente scambiata nella macrocoppia.

113
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 9 - a.a. 2004-05

corrispondenza al quale la somma delle velocit con cui si producono i processi catodici
uguaglia quella del processo anodico; e quindi sar il punto di incontro della caratteristica
anodica con quella globale catodica (in Fig. 9.2 tratteggiata). Una volta individuato il punto 2,
sono determinati i valori di Ecor e di icor relativi alle nuove condizioni di funzionamento del
sistema e quindi la densit corrente di macrocoppia i pari alla densit di corrente scambiata
sul platino al potenziale Ecor (individuata dal punto 3). Si pu osservare come, in seguito
allaccoppiamento, aumentino la velocit di corrosione dello zinco (passando da icor a icor) e
quella di sviluppo globale di idrogeno su platino e zinco pari a icor (mentre la velocit di
sviluppo di idrogeno sullo zinco, individuata dal punto 4, diminuisce).

9.2.2 Effetto di protezione


Nel caso di un materiale a comportamento attivo-passivo le cose si presentano in modo
diverso. Ad esempio in Fig. 9.3, relativa al titanio accoppiato al platino in ambiente acido
deaerato, sono schematizzate le caratteristiche catodiche dei processi di sviluppo di idrogeno
su platino e su titanio e la caratteristica del processo di dissoluzione del titanio. Le condizioni
di funzionamento del sistema prima e dopo l'accoppiamento, ricavate come nel caso
precedente, sono individuate rispettivamente dal punto 1 e dal punto 2.
Il punto 1 cade nel campo di attivit: in queste condizioni il titanio si corrode con una velocit
pari a i'cor; mentre il punto 2 cade nel campo passivo e quindi la velocit di attacco icor risulta
ridotta. L'accoppiamento con un materiale pi nobile produce in questo caso un effetto di
protezione che misurato dalla differenza i'cor - icor. La corrente di macrocoppia i, pari a
quella erogata dal platino al potenziale Ecor, individuata dal punto 3. La velocit con cui
l'idrogeno si sviluppa sul titanio individuata dal punto 4.

E
Eeq,H
Ecor 4 2
3
Hs
uT
i

Ecor 1
Eeq,Ti Hs
uP
t

iH,Ti iH,Pt icor icor log i


Fig. 9.3 Effetti dell'accoppiamento titanio/platino in ambiente acido.

Riassumendo accoppiando un materiale metallico con un materiale pi nobile si ha un


aumento della velocit di corrosione del metallo meno nobile, se questo a comportamento
attivo; mentre possibile che si abbia una diminuzione se il metallo a comportamento
attivo-passivo.

9.3 Accoppiamento con un metallo meno nobile


Vediamo il caso in cui un metallo, su cui si producono contemporaneamente processi anodici
e catodici, venga accoppiato con un metallo meno nobile (ad esempio zinco) su cui
supponiamo avvenga solo il processo anodico.

114
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 9 - a.a. 2004-05

9.3.1 Effetto di protezione per diminuzione di attivit o per immunit


Accoppiamo il ferro con lo zinco in ambiente acido. Riportiamo in Fig. 9.4 le caratteristiche
potenziale relative ai processi anodici di dissoluzione dello zinco e del ferro e a quello
catodico di sviluppo di idrogeno sul ferro mentre riteniamo trascurabile quello su zinco.
Il punto di funzionamento del sistema (2) dato dal punto di incontro della caratteristica
catodica di sviluppo di idrogeno (che si supposto aver luogo solo sul ferro) e quella anodica
risultante, tratteggiata in Fig. 9.4, dei due processi di dissoluzione del ferro e dello zinco.

E
2H +
+2
e -
H -
2 2+ + 2
e
Fe
e
Ecor 1 F -
2e
n2 +
+

Zn Z
Ecor 3 4
Eeq, Fe 2

Eeq, Zn

icor,Fe icor,Fe icor,Zn icor log i


Fig. 9.4 Rappresentazione schematica delle condizioni di funzionamento di un sistema ferro-zinco in soluzione
acida

E
O2 + 2
H2 O+
4e -
4 OH -
-

e 2+ + 2e
Fe F
-

n 2+ + 2e
Ecor 1 Z
Zn
Eeq, Fe
3 2
Ecor
Eeq, Zn

icor,Fe icor icor log i


Fig. 9.5 Condizioni di funzionamento di un sistema ferro-zinco in soluzione neutra ossigenata
Il potenziale del ferro in seguito all'accoppiamento con lo zinco diminuisce passando da E'cor a
Ecor (individuati rispettivamente dai punti 1 e 2) e cos pure diminuisce la velocit di
corrosione del ferro passando da i'cor ad icor (individuati rispettivamente dai punti 1 e 3); la
velocit con cui su ferro si produce il processo catodico invece aumenta. La velocit di
corrosione dello zinco icor,Zn, che misura anche la corrente i scambiata nella macrocoppia
individuata dal punto 4.
Sia l'effetto di protezione (i'cor - icor) che la corrente scambiata nella macrocoppia dipendono
dalle cinetica dei processi elettrochimici che si producono nel sistema e quindi dalla posizione
e dalla pendenza delle caratteristiche: in particolare dalla polarizzabilit del processo catodico
(cio dalla pendenza della sua caratteristica). Ad esempio accoppiando il ferro che si corrode

115
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 9 - a.a. 2004-05

per ossigeno in soluzione neutra con lo zinco si ha il blocco della corrosione se, come nel caso
indicato in Fig. 9.5, il potenziale Ecor a cui si porta il sistema (individuato dal punto 2) risulta
inferiore a quello di equilibrio del ferro Eeq,Fe (che quindi viene a trovarsi in condizioni di
immunit).
Su questo effetto si basa la protezione catodica tradizionale.

9.3.2 Effetto di protezione per passivit


In Fig. 9.6 riportato il caso di un materiale attivo-passivo che opera in condizioni di
corrosione in ambiente molto ossidante (punto 1) che viene riportato in campo passivo da un
accoppiamento con un metallo meno nobile (punto 2) che eroga una corrente anodica i
praticamente pari alla sua velocit di corrosione. il caso ad esempio dell'acciaio inossidabile
in acqua di mare accoppiato con lo zinco. Il punto 2 d le condizioni di funzionamento del
sistema M-Zn e il punto 3 la velocit di corrosione di M (icorM) dopo l'accoppiamento con lo
zinco.

E
O2 +
2H
2 O+
4e -
4OH -
1
Ecor

-
e
2+ +2
Zn

Zn
Ecor 3 2

icor,M icor icor icor,Zn log i

Fig. 9.6 Protezione per passivit in seguito ad accoppiamento con un metallo meno nobile

9.3.3 Effetto di attivazione catodica


La Fig. 9.7 mostra come un metallo M a comportamento attivo-passivo operante, in
condizioni di passivit (punto 1), in seguito ad un accoppiamento con un metallo meno nobile
N pu portarsi in condizioni di attivit (punto 2). I punti 3 e 4 danno la velocit di corrosione
di N e di M dopo l'accoppiamento.

116
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 9 - a.a. 2004-05

Ecor 1 O2 +2H
2 O+4e -
4O -
H

Ecor 2+ + 2e
- 4 3
MM 2
e-
n2 + 2
+
Zn Z

icor icor,M icor,Zn icor log i


Fig. 9.7 Rappresentazione schematica del comportamento di un materiale passivo in seguito ad accoppiamento
con un metallo poco nobile

9.4 Accoppiamento di due materiali metallici che si corrodono


Le condizioni di funzionamento di un sistema costituito dall'accoppiamento di due materiali
metallici M e N a comportamento attivo (M meno nobile di N) che si corrodono (al potenziale
E'cor,M ed E'cor,N e con velocit di corrosione i'cor,M ed i'cor,N, punti 1 e 2), si possono ricavare,
come illustrato in figura 9.8.
Una volta trovato il punto rappresentativo del sistema (punto 3) cio il punto di incontro delle
caratteristiche globali anodiche e catodiche e quindi individuato il potenziale di corrosione
Ecor risultano immediatamente individuate le velocit di corrosione dei due metalli dopo
accoppiamento e cio icor,M e icor,N (punti 4 e 5).
Si osserva che N si comporta prevalentemente da catodo, M da anodo. La corrente di
macrocoppia i che fa funzionare N prevalentemente in senso catodico e M prevalentemente in
senso anodico vale: i = iH,N - icor,N = icor,M - i H,M.
caratteristica
globale
E
catodica
2H +
+2
e - caratteristica
H globale
2
Ecor,M 1
anodica

4 6 7 5 3
Ecor -
2+ + 2e 2
Ecor,N M
Eeq,M M -
2+ + 2e
N N
Eeq,N

icor,M iH,N icor,N icor,M iH,M icor,N icor log i

Figura 9.8 Condizioni di funzionamento di due materiali metallici, M e N, che si corrodono, prima e dopo essere
stati accoppiati

117
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 9 - a.a. 2004-05

9.5 Polarizzazione con correnti impresse


Le considerazioni fin qui esposte possono essere immediatamente estese al caso in cui la
corrente di macrocoppia sia imposta a un materiale con un generatore di corrente esterna
mediante un elettrodo ausiliario.
Una corrente imposta dall'esterno che fa funzionare il metallo M in senso anodico causa
effetti del tutto analoghi a quelli provocati da un accoppiamento con un metallo pi nobile.
Pertanto a seconda che M sia a comportamento attivo o attivo-passivo pu produrre
accelerazione della corrosione o invece protezione.
Una corrente che fa invece funzionare il metallo M in senso catodico provoca gli stessi effetti
di un accoppiamento con un metallo meno nobile. Di conseguenza a seconda che M sia a
comportamento attivo o attivo passivo pu produrre effetto di protezione per dimunuzione di
attivit o per immunit, oppure per passivit, o al contrario riattivazione del metallo se questo
viene a trovarsi in condizioni di attivit.
L'effetto di protezione ottenuto con polarizzazioni catodiche viene in pratica sfruttato nella
tecnica detta di protezione catodica; quello ottenuto con polarizzazioni anodiche nella tecnica
detta di protezione anodica.

Lettura
Che sia ringraziato Allah!

Alla fine degli anni settanta venni contattato da una societ milanese che aveva progettato per lAmoco, la
compagnia petrolifera araba, un impianto per filtrare lacqua di mare necessaria per raffreddare i condensatori di
una centrale termica. L'impianto era stato da poco costruito in una zona del Golfo Persico. La Shell ne aveva
seguito il progetto e la costruzione per conto del committente. L'impianto era sostanzialmente costituito da un
enorme cilindro in acciaio inossidabile AISI 321 di pi di 10 metri di diametro che girava lentamente attorno al
suo asse impiegando circa un'ora per ogni giro. Il cilindro era solo per meno met immerso in acqua: di
conseguenza ogni punto della sua superficie rimaneva per meno di mezz'ora a contatto con lacqua e per un
periodo pi lungo con latmosfera.
Dopo pochi mesi dalla costruzione il filtro gi presentava pesanti segni di corrosione.
La cosa fu contestata alla societ milanese che era la responsabile della scelta del materiale e questa chiese la
mia collaborazione per cercare di porre rimedio al disastro che si stava producendo. Pensai che lunica possibilit
di intervento fosse quella di applicare una particolare protezione, la cosiddetta protezione catodica per passivit
cos da ripassivare l'acciaio inossidabile nel modo descritto nel paragrafo 9.3.2. Oggi questo tipo di protezione
largamente impiegato ad esempio per proteggere le tubazione di acciaio inossidabile nelle applicazioni off-shore,
in particolare nel Mare del Nord. Ma a quel tempo esistevano su questa tecnica solo poche indicazioni di
laboratorio e molti dubitavano che potesse essere realmente efficace in campo in presenza di fessure proprio
dove pi evidente era la corrosione. Ma cera di pi. Il fatto che il cilindro fosse solo in parte immerso e ruotasse
lentamente poneva altri dubbi perch la protezione avrebbe operato solo nei periodi in cui lacciaio era immerso
in acqua. E degli effetti secondari che prolungano gli effetti di protezione per qualche tempo dopo che la
circolazione di corrente viene interrotta, si sapeva molto poco. Si trattava quindi di una protezione di nuovo tipo
non ancora collaudata e, per giunta, intermittente.
Dissi tutto questo ai dirigenti della societ milanese sottolineando bene il fatto che non mi sentivo di dare alcuna
garanzia sulla buona riuscita dellintervento. Certo, dissi loro, se questa protezione fosse stata applicata fin
dall'inizio non avrei dubbi sulla sua efficacia perch molto pi semplice prevenire la corrosione che non
bloccarla una volta innescata. Sono sicuro che su un nuovo filtro funzionerebbe perfettamente. E bench
affermassi una cosa sacrosanta, capii che solo il sentir parlare di un nuovo impianto li metteva di malumore.
Proprio per scongiurare questa eventualit mi spedirono allAja presso la sede centrale della Shell assieme al
responsabile italiano della commessa per sostenere l'intervento che ormai ero pentito di aver loro proposto. L
incontrammo alcuni tecnici olandesi e arabi. Facendo largo uso dei diagrammi di Evans, cercai di convincerli
della bont della proposta, ma non ci riuscii, forse anche perch io ero il primo ad avere dei dubbi. Comunque,
dissero, se insistete a voler operare in quel modo, accomodatevi. A nostro parere sono soldi buttati. E alla fine
sarete voi a pagare tutto. I dirigenti milanesi non si arresero e decisero di dare il via alloperazione protezione

118
Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali
Capitolo 9 - a.a. 2004-05

catodica, anche perch non avevano nessuna via di uscita. In poco tempo vennero montate sulle razze del
cilindro che si stava sempre pi corrodendo una serie di anodi di zinco.
Non seppi pi niente per diversi mesi e neppure osavo chiedere informazioni pur essendo molto ansioso di
sapere cosa stesse avvenendo e, per la verit, anche preoccupato. Un pomeriggio il direttore della societ
fornitrice degli anodi mi telefon per dirmi che due ingegneri arabi di passaggio a Milano desideravano
incontrarmi per parlare di un filtro in acciaio inossidabile. Capii subito di quale filtro si trattava e, con molta
apprensione, mi precipitai da loro. Fui introdotto in uno studio dove mi aspettavano due dei tecnici che avevo
incontrato allAja. Si alzarono in piedi e con grandi sorrisi e inchini mi vennero incontro. Uno di loro disse: Sia
ringraziato Allah che ha fermato la corrosione! E poi tutti due, parlandomi con grande cordialit, aggiunsero
che il filtro ormai si comportava in modo perfetto. Anche nelle fessure. Cercando di non palesare la mia felicit e
con l'aria di chi non aveva mai avuto il bench minimo dubbio, aggiunsi proprio quello che ci aspettavamo.
Quella sera, tornando a casa, anch'io ringraziai Allah.

P.S. Di recente, e del tutto casualmente, sono venuto a sapere che dopo quel primo cilindro ne sono stati
progettati e costruiti diversi altri. Tutti in acciaio inossidabile AISI 321 con tanto di anodi di zinco. Nessuno me
l'aveva detto. Evidentemente non serviva pi che andassi all'Aja per convincere i clienti arabi e i controllori della
Shell della bont del metodo.

119
Capitolo 10
Alcuni fattori di corrosione

10.1 Fattori relativi al materiale metallico


Il materiale metallico interviene nei processi di corrosione attraverso la sua composizione
chimica, cio tramite la sua natura se si tratta di metallo puro, o tramite la natura e il rapporto
di presenza dei suoi costituenti se si tratta di una lega, ed anche attraverso la sua struttura, ove
questo termine, va inteso nella sua pi vasta accezione, per cui comprensivo di propriet che
vanno dalle caratteristiche geometriche del materiale, alla natura, morfologia e ripartizione (e
quindi posizione, forma, estensione) delle fasi che lo costituiscono, al tipo ed alla densit dei
difetti reticolari in esso presenti, al suo stato di superficie, alle caratteristiche microstrutturali
del contorno dei grani, fino agli effetti sul materiale stesso delle sollecitazioni meccaniche,
della temperatura, ecc..
Di molti di questi fattori si gi parlato o si parler nei capitoli seguenti. Qui di seguito
riportiamo solo alcune considerazioni relative alle modificazioni della composizione chimica
dello strato superficiale che possono subire le leghe.

10.1.1 Modificazione della composizione chimica superficiale


Consideriamo una lega costituita da due metalli M e N a contatto con un elettrolita in cui
siano presenti ioni Mz+ ed Nz'+. I rispettivi processi anodici sono i seguenti:

M = Mz+ + ze- e N =Nz+ + ze-

I loro relativi potenziali elettrodici nelle condizioni attuali di composizione delle fasi
metallica ed elettrolitica sono date rispettivamente da: e
RT a N z+
NH
E eq = E 0NH + ln
z' F aN
Le condizioni di equilibrio per i due processi (accoppiati tra loro ed eventualmente con altri
processi complementari) implicano ovviamente che sia verificata l'uguaglianza dei rispettivi
potenziali:
RT a M a N z+
MH
E eq = E eq
NH
e quindi, ammettendo z = z' si ottiene che E 0MH E 0NH = ln
zF a N a M z+
Pertanto, supponendo costante il rapporto tra le attivit degli ioni in soluzione, il materiale
metallico tender ad evolvere verso condizioni in cui il rapporto tra le attivit dei due
costituenti M ed N sia tale da soddisfare la relazione scritta. Nello strato superficiale si
manifesta cio una tendenza all'impoverimento del costituente meno nobile e quindi
all'arricchimento nel pi nobile. Ad esempio nel caso delle leghe rame-zinco la differenza di
nobilt fra i due metalli (pari a 1,1 V) tale che le condizioni di equilibrio possono essere
raggiunte solo per rapporti fra le concentrazioni dei due metalli dell'ordine di (1/10 37).

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Pietro Pedeferri: Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

Le cose risultano molto diverse se si tiene conto anche gli aspetti cinetici. Consideriamo
infatti una lega di M e N avente il carattere di soluzione solida. Facciamo l'ipotesi (che
peraltro trova conferme sperimentali) che gli atomi dei componenti M e N, che supponiamo
siano ad esempio ferro e cromo, conservino le loro propriet elettrochimiche anche nella lega
da essi costituita. Dall'analisi delle curve di polarizzazione anodica per i componenti puri si
pu vedere come al variare del potere ossidante (e quindi del potenziale della lega) un
arricchimento di uno o dell'altro degli elementi e non invece necessariamente del pi nobile.

Fig. 10.1 Curve di polarizzazione anodica del ferro e del cromo in una soluzione di acido solforico

Consideriamo il diagramma in Fig.10.1 nel quale sono messe a confronto le curve


schematiche di polarizzazione anodica per il ferro e per il cromo in una soluzione di acido
solforico. Nell'intervallo di potenziali a, dove il cromo in condizioni attive, oppure
nell'intervallo c, dove il cromo transpassivo, gli atomi di cromo passano prevalentemente in
soluzione e la superficie della lega si arricchisce gradualmente in atomi di ferro. Nel campo di
potenziali b, dove in conseguenza di una pi completa suscettibilit alla passivazione del
cromo la velocit di dissoluzione degli atomi di ferro maggiore di quella degli atomi di
cromo, la superficie dell'acciaio tenuto immerso nella soluzione ad un potenziale costante si
arricchisce di atomi di cromo. Di conseguenza, nel tempo, la velocit relativa di dissoluzione
degli atomi del componente meno resistente alla corrosione (ad esempio nell'intervallo b,
quelli del ferro) diminuisce e quella degli atomi del componente pi resistente alla corrosione
nel medesimo intervallo (in questo caso il cromo) aumenta. Tale variazione delle
concentrazioni superficiali dei componenti procede fino all'istante in cui il rapporto fra le
velocit di dissoluzione del cromo e del ferro diventato uguale al rapporto fra i loro tenori
nella lega. Successivamente le concentrazioni relative degli atomi di cromo e di ferro sulla
superficie si stabilizzano e con il procedere della dissoluzione anodica si mantengono
invariati.

10.2 Fattori relativi all'ambiente


Le principali propriet atte a caratterizzare l'ambiente da un punto di vista corrosionistico
sono quelle legate alla composizione chimica nelle regioni a contatto col materiale metallico
per quanto riguarda: il pH, il potere ossidante (in particolare il tenore di ossigeno la presenza
di anioni o di cationi particolari; la presenza di micro o macroorganismi.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

10.2.1 Composizione chimica


Acidit. La velocit di attacco per i vari metalli al variare del pH segue uno degli andamenti
illustrati in Fig. 10.3. L'andamento di tipo a proprio di metalli anfoteri quali alluminio,
zinco, piombo, stagno i quali passano facilmente in soluzione sia in ambiente acido in forma
di ioni A13+, Zn2+ , ecc. sia in ambiente alcalino dando luogo a ioni tipo AlO2-, ZnO22-, ecc
Anche la curva relativa al rame presenta un andamento di questo tipo, ma con una crescita
della velocit di attacco meno marcata agli alti pH.
La curva di tipo b invece propria di metalli quali ferro, nichel, cobalto, cromo, manganese.
Infine l'andamento descritto dalla curva c proprio dei metalli nobili inattaccabili sia in
soluzioni acide che basiche come l'oro o il platino.

Fig. 10.3 Andamento della velocit di corrosione di materiali metallici in funzione del pH.

Disuniformit del potere ossidante. Leffetto del potere ossidante in generale e in


particolare di quello connesso con la specie ossidante pi comune, l'ossigeno, gi stato
illustrato. Aggiungiamo solo che molte specie come i solfati (SO42) o i perclorati (ClO4) pur
caratterizzate da valori elevati dei potenziali standard relativi alle rispettiva reazione di
riduzione non hanno un elevato potere ossidante perch la cinetica di queste reazioni
particolarmente lenta. Per lo stesso motivo il potere ossidante dei nitrati (NO3) molto
inferiore a quello dei nitriti (NO2-) che pur hanno un potenziale di equilibrio pi basso.
Per quanto concerne la disuniformit del potere ossidante richiamiamo l'esperienza di Evans
qui di seguito descritta. Due lamine di ferro sono immerse in una soluzione neutra contenuta
in due scomparti comunicanti attraverso un setto poroso (Fig. 10.4). In uno scomparto viene
fatto gorgogliare dell'ossigeno; nell'altro dell'azoto. Collegando le due lamine di ferro
attraverso un circuito esterno dotato di un amperometro si osserva un passaggio di corrente
dalla lamina di ferro immersa nella soluzione ossigenata alla lamina immersa nello scomparto
in cui si fa gorgogliare l'azoto. La prima lamina funziona quindi da catodo, la seconda da
anodo e quindi si corrode. La lamina a comportamento catodico, a causa dell'alcalinit
prodotta dalla riduzione di ossigeno, tende a portarsi in condizioni di passivit, per cui viene a
mancare anche l'attacco provocato dal funzionamento di coppie locali. La lamina passiva pu
essere depassivata e quella che precedentemente si comportava da anodo pu funzionare
catodicamente, qualora venga invertito il flusso dei due gas. La corrosione in questo modo si
produce sullaltra lamina.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

Fig. 10.4 Esperienza di Evans: realizzazione sperimentale

Questo tipo di corrosione (detto per areazione differenziale) si riscontra spesso laddove, per
presenza di spazi morti, fessure, cavit, interstizi, la soluzione praticamente non pu essere
continuamente rifornita in ossigeno, una volta che quello inizialmente presente in soluzione si
sia consumato. Fenomeni di aerazione differenziale si verificano spesso in strutture (tubazioni
o altro) poste in terreni caratterizzati da una diversa permeabilit all'ossigeno (Fig. 10.5). La
parte di una struttura a contatto con il terreno meno permeabile all'ossigeno (nell'esempio
considerato un terreno argilloso) soggetta ad attacco, mentre quella a contatto con ambiente
aerato (in figura quello sabbioso) funge da catodo.

Fig. 10.4 Corrosione per areazione differenziale: caso di una struttura posta in terreni a diversa
permeabilit all'ossigeno

Presenza di sali nell'ambiente aggressivo. II processo corrosivo porta ad una produzione di


ioni del metallo corroso nelle regioni anodiche e di ossidrili in quelle catodiche. Di
conseguenza sono possibili precipitazioni di sali con basso prodotto di solubilit dal lato
anodico e di idrossidi o di sali basici dal lato catodico. Sotto questo profilo i sali presenti
nell'ambiente aggressivo possono essere classificati come segue:
sali (come i cloruri o i solfati alcalini) che portano a prodotti di corrosione solubili sia
dal lato anodico che catodico; la loro presenza ovviamente contribuisce ad aumentare la
velocit di attacco;
sali (di zinco, calcio, magnesio, ecc.) che danno luogo a prodotti di corrosione solubili
dal lato anodico, ma insolubili da quello catodico (idrati o sali basici), e che quindi
fanno diminuire la velocit di attacco in quanto schermano le regioni catodiche;

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Pietro Pedeferri: Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

sali (come i fosfati, i carbonati, ecc.) che portano alla formazione di prodotti catodici
solubili e viceversa prodotti anodici insolubili e quindi tendono a passivare il materiale
metallico.

10.2.2 Azione specifica dei cationi


I fenomeni di attacco di un materiale metallico immerso in una soluzione a causa dei cationi
in essa presenti, si possono distinguere nei fenomeni di autospostamento e in quelli di
spostamento.

Autospostamento. Nel caso di una superficie di un metallo a contatto con una soluzione a
concentrazione non uniforme per quanto riguarda gli ioni del metallo stesso (a causa ad
esempio della presenza di fessure o cavit o comunque di spazi morti, in cui per un motivo
qualsiasi si sia prodotta una concentrazione della soluzione), tra la zona a contatto con la
soluzione pi concentrata e quella a contatto con la soluzione pi diluita si forma una pila di
RT C1
concentrazione ionica la cui f.e.m. del tipo: t ln dove: z la valenza polare del
zF C 2
catione, t il numero di trasporto dell'anione1, C1 e C2 le concentrazioni della soluzione
(rispettivamente concentrata e diluita). Si ha quindi formazione di aree catodiche dove si ha
accumulo di ioni del metallo e di aree anodiche nelle zone circostanti.
Per quanto riguarda la morfologia dell'attacco (Fig. 10.6, a) va osservato che, contrariamente
a quanto si verifica per le coppie ad aerazione differenziale (Fig. 10.6, b), nel caso qui
considerato di pile di concentrazione di cationi, in genere le zone interne alla cavit assumono
comportamento catodico. Da questo deriva la tendenza, nel caso di pile a concentrazione
ionica, anzich all'approfondimento o all'estensione in forma di caverna della cavit o della
fessura che ha provocato la disuniformit di composizione chimica, al loro riempimento.

Fig. 10.6 Morfologia dell'attacco per: a) pile di concentrazione di cationi; b) aerazione differenziale

Un particolare caso di autospostamento quello che si verifica in soluzioni concentrate di


metalli pesanti ad esempio di piombo o di stagno che tendono a stratificare. Ad esempio una
soluzione concentrata di solfammato o di perclorato di piombo lasciata in quiete in un cilindro
tende a concentrarsi sul fondo del cilindro e a risultare pi diluita in superficie. Di
conseguenza immergendo un filo di piombo nella soluzione contenuta in questo cilindro, si
osserva un attacco del piombo nella zona superficiale dove la soluzione pi diluita ed un suo

1
Il numero di trasporto di uno ione la frazione di carica trasportata dallo ione stesso.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e protezione dei Materiali
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deposito in quella vicino al fondo a contatto con la soluzione pi concentrata. Il fenomeno,


noto da secoli, d luogo a curiosi depositi dentritici che per la forma assunta vennero dagli
alchimisti chiamati 'alberi di Saturno' (o 'alberi di Diana' nel caso dello stagno). Dato il
modesto lavoro motore in gioco il fenomeno si verifica solo con metalli normali (come il
piombo e lo stagno appunto).

Spostamento. Secondo la termodinamica i metalli meno nobili possono spostare i pi nobili


dalle soluzioni dei loro sali. In pratica questo succede sempre nel caso dei metalli normali: ad
esempio il cadmio sposta lo stagno; il cadmio e lo stagno spostano il piombo; il cadmio, lo
stagno, il piombo spostano il mercurio, ecc.. Invece, almeno a temperatura ambiente, i
processi di spostamento riguardanti i metalli intermedi e inerti non si producono, anche
quando per lo svolgimento di questi processi esiste un rilevante lavoro motore disponibile.
Se, ad esempio, si considera la successione zinco (E0 = 0,76 V vs SHE), nichel
(E0 = 0,25 V vs SHE), rame (E0 = +0,34 V vs SHE) in condizioni standard, a 25C, lo zinco
dovrebbe spostare il nichel e il nichel dovrebbe spostare il rame. Invece, per gli effetti di
sovratensione anodica, quando funziona da metallo spostante il nichel si comporta in pratica
come fosse molto pi nobile e non sposta il rame; mentre, per gli effetti di sovratensione
catodica quando funziona da metallo spostato, l'inerzia catodica del nichel stesso si traduce in
una sua snobilitazione per cui non viene spostato dallo zinco.
Anche per i fenomeni di spostamento, come ovvio, quello che conta non la nobilt
termodinamica, ma la nobilt effettiva dei vari metalli espressa, come abbiamo gi visto dal
RT a M z+
valore di: E = E 0 + ln I =0 dove I=0 la sovratensione catodica o anodica a
zF aM
corrente nulla (rispettivamente col segno (-) o (+)) che abbiamo paragonato agli attriti di
primo distacco. Questi attriti per i metalli normali sono trascurabili, mentre per quelli inerti
possono superare i 100 mV. Al crescere della temperatura questi attriti diminuiscono per cui
le reazioni di spostamento a temperature elevate possono coinvolgere anche i materiali
metallici a comportamento cinetico intermedio e inerte.
Di particolare interesse sono, almeno per quanto riguarda gli impianti chimici, le reazioni
causate dalla presenza nelle soluzioni di sali di mercurio o pi ancora di rame. L'attacco
causato dalla presenza di ioni mercurio in soluzione abbastanza frequente, essendo i sali di
questo metallo impiegati come catalizzatori in molti processi industriali (non raro trovare
negli angoli morti di tali impianti del mercurio metallico prodotto dal processo catodico,
complementare al processo di dissoluzione del ferro avvenuto in qualche parte dell'impianto).
Per quanto riguarda i sali di rame, questi entrano in generale nellelettrolita per corrosione di
altre parti dell'impianto stesso costruite in rame o sue leghe. Il rame a volte (spesso sotto
forma di deposito cristallino regolare) rimane nelle vicinanze della zona corrosa; altre volte si
deposita su parti di materiale metallico poco nobili, in particolare su alluminio, e costituisce
dei nuclei attorno ai quali si ha un attacco localizzato del metallo base per accoppiamento
galvanico.

10.2.3 Microorganism
La corrosione provocata da microorganismi, chiamata di solito MIC (em-ai-si acronimo per
'Microbiological Induced Corrosion') oppure, pi nostranamente, corrosione biologica. un
tipo di attacco molto diffuso che causa danni ingentissimi ad esempio nel settore della
produzione, trasporto e stoccaggio degli idrocarburi; nei sistemi antiincendio; nei circuiti di
raffreddamento delle centrali termiche; negli impianti di trattamento degli scarichi fognari;

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sulle strutture ricoperte dal fouling marino o soprattutto in quelle interrate in zone argillose o
paludose; e in altri casi ancora.
Quando una superficie metallica si trova a contatto con acque naturali o industriali - non
importa se dolci, salmastre o di mare - o con terreni o comunque in qualsiasi altro ambiente
biologicamente attivo, viene colonizzata da microorganismi presenti nella fase acquosa che
formano i cosiddetti biofilm. Questi sono costituiti da colonie di organismi della stessa specie
o pi spesso di specie diverse con morfologia, colore, architettura, condizioni di sviluppo o di
sopravvivenza e perfino meccanismo di comunicazione (segnali chimici) diversi. Queste
colonie sono tenute assieme da sostanze, spesso gelatinose, prodotte dai microrganismi stessi,
che, oltre a svolgere il compito di fare aderire alla superficie metallica i biofilm, modificano
localmente la composizione chimica - il pH e il tenore di ossigeno anzitutto - e creano
microambienti adatti per la proliferazione di altre specie. I biofilm hanno uno spessore
variabile da qualche micron a qualche decina di micron e sono in genere costituiti da due
strati: quello pi esterno, a contatto con l'acqua, caratterizzato da condizioni aerobiche a
differenza di quello interno aderente al metallo, dove invece l'ossigeno manca.
I batteri sono i microrganismi che pi spesso promuovono l'attacco; ma, in casi specifici, sono
corrosivi anche i funghi, le alghe o le diatomee. Ad esempio, la corrosione dell'alluminio che
si verifica nei serbatoi di combustibile degli aerei in presenza di condense, associata alla
crescita di alcuni tipi di funghi (in particolare il Cladosporium resinae) che portano il pH alla
superficie dell'alluminio a valori cos bassi da depassivarla.
Le famiglie di batteri che causano la corrosione sono moltissime: sia aerobiche (Thiobacillus
thiooxydans, Thiobacillus ferroxidans, Gallionella, Sidercapsa, Spheaerotilus) che
anaeobiche (Desulfovibrio, Desulfomaculum). Queste ultime sono quelle che causano i danni
maggiori e si trovano praticamente in tutti gli ambienti contenenti solfati in tenore di
superiore ai 100 ppm e, ovviamente, non contenenti ossigeno.
Anche il meccanismo con cui operano le varie famiglie batteriche sono diversi. In alcuni casi
fanno variare l'aggressivit ambientale con i prodotti del loro metabolismo. Ad esempio il
thiobacillus thiooxydans ossida zolfo e solfuri o altri composti solfurati producendo acido
solforico fino a concentrazioni del 2-3%. In altri casi interferiscono direttamente con il
processo elettrodico catodico o anodico. I batteri solfato-riduttori (Desulfovibrio) catalizzano
la riduzione dei solfati a solfuri, oltre che aumentare il lavoro motore per la reazione di
ossidazione del ferro in quanto danno luogo a un prodotto (il solfuro di ferro) altamente
insolubile. Sia al processo di ossidazione che a quello di riduzione si accompagna, se pur per
motivi diversi, un attacco corrosivo dell'acciaio al carbonio. Pertanto molto gravi sono le
condizioni che a volte si verificano sulle strutture interrate, laddove il terreno in certi periodi
dell'anno favorisce lo sviluppo dei batteri anaerobici (riducenti) e in uno successivo quello dei
batteri aerobici (ossidanti). In questi casi i solfuri inizialmente prodotti dai batteri solfato-
riduttori, sono successivamente trasformati dai batteri solfo-ossidanti in solfati, e questi, a
loro volta, vengono di nuovo ridotti e cos via.
Tutti i batteri sopra citati, sia quelli aerobici che quelli anaerobici, sono stati associati anche a
casi di corrosione che si sono verificati su acciai inossidabili. L'attacco biologico di questi
materiali morfologicamente molto simile a quello usuale in assenza di batteri. Cause
frequenti di questo attacco sono i collaudi idraulici di tubazioni o di apparecchiature per la
verifica dell'integrit delle saldature. Spesso terminato il collaudo, non si effettua un
drenaggio perfetto ma si consente la permanenza di acqua stagnante. In queste condizioni, in
presenza di batteri, si possono per particolari composizioni dell'acqua originare in tempi brevi
condizioni favorevoli allo sviluppo del biofilm e quindi dell'attacco.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

In acqua di mare le numerose famiglie di batteri aerobici che colonizzano la superficie degli
acciai inossidabili formano un biofilm che nobilita il loro potenziale anche di 200-300 mV
rispetto a quello che gli stessi materiali assumono in acqua di mare sterilizzata. Questa
nobilitazione si verifica praticamente in tutti i mari e per tutti gli acciai inossidabili appena
alla loro superficie si forma il biofilm.
Gli ambienti che danno problemi di corrosione batterica vanno crescendo. Ad esempio fino a
met degli anni ottanta l'acqua del fiume Reno, che contiene mediamente 100 ppm di cloruri e
circa 40 ppm di solfati, poteva essere trattata in apparecchiature di acciaio inossidabile AISI
304 per temperature fino a 35C e di AISI 316 fino a 55C senza correre alcun rischio di
corrosione localizzata. Negli ultimi quindici anni le forature inaspettate su questi acciai si
sono moltiplicate in particolare in vicinanza di saldature circonferenziali. Le zone corrose
risultano ricoperte da depositi ricchi di cloruri, di solfati e di attivit batterica. Questi
insuccessi sono stati collegati ad un aumento dell'attivit microbiologica nel fiume.

10.3 Fattori relativi sia al materiale metallico che all'ambiente

10.3.1 Temperatura
Poich un processo globale di corrosione risulta da una serie di processi elementari
elettrochimici (reazioni elettrodiche), chimici (reazioni omogenee), o anche puramente fisici
(solubilit, diffusione, ecc.), ne deriva che la legge di dipendenza della velocit di corrosione
dalla temperatura spesso molto complessa e non riconducibile n al semplice andamento
esponenziale tipico delle reazioni chimiche (per le quali ad un aumento di 10C corrisponde
un raddoppio della velocit) e nemmeno a quello in genere lineare tipico dei processi fisici.
Talvolta, anzi, in relazione al prevalere dell'influenza, sul processo risultante, di uno dei
processi elementari (in genere quello di solubilit dei gas nell'ambiente), si possono avere
addirittura diminuzioni della velocit di corrosione col crescere della temperatura.
Si gi visto come al crescere della temperatura il coefficiente di diffusione cresca mentre la
solubilit dell'ossigeno in acqua diminuisca per annullarsi alla temperatura di ebollizione.
Conseguentemente, nel caso di corrosione di un materiale metallico in condizioni di controllo
di apporto di ossigeno, la velocit di attacco presenta, al crescere della temperatura,
l'andamento riportato in Fig. 10.7 nel caso del ferro in acqua esposta all'atmosfera (curva a) e
in ambiente chiuso dove possibile mantenere costante il tenore di ossigeno disciolto
(curva b).
Va peraltro rilevato che non in tutti i casi la diminuzione del tenore di ossigeno disciolto nella
soluzione elettrolitica al crescere della temperatura pu implicare diminuzione della velocit
di attacco. Infatti nei casi in cui la resistenza del materiale legata alla presenza di film di
ossidi, la mancanza di ossigeno pu viceversa causare l'insorgenza di condizioni di attivit.
Questo il caso ad esempio di acciai inossidabili o del titanio o di altri materiali a
comportamento attivo-passivo in acidi non ossidanti (tipo acido solforico o cloridico).

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Fig. 10.6 Andamento della velocit di corrosione del ferro in funzione della temperatura in acqua: a) esposta
all'atmosfera; b) a tenore di ossigeno mantenuto costante.

Spesso si incontrano condizioni di temperatura non uniformi. Le zone del materiale metallico
soggette a pi elevate temperature agiscono in genere come anodi e sono quindi soggette ad
attacco. Questo fenomeno pu comportare in pratica effetti sensibili solo in apparecchiature
tipo ebollitori o scambiatori di calore.
Pi importanti da un punto di vista corrosionistico sono le disuniformit chimico fisiche ed in
particolare di composizione chimica che conseguono a queste variazioni di temperatura quali
condensazioni di vapori o di fumi su superfici metalliche con conseguente insorgenza di
fenomeni di corrosione a umido. Tipiche a questo proposito sono le condense acide che si
possono produrre in caldaia durante le fasi di avvio o di arresto delle stesse nelle condizioni in
cui la temperatura delle superfici metalliche a contatto con i fumi contenenti anidride
solforosa o solforica al di sotto della temperatura di rugiada dei fumi stessi.

10.3.2 Condizioni di contatto


Anzitutto si osserva che nel caso di immersione parziale l'attacco si localizza preferibilmente
in corrispondenza alla linea di immersione. Infatti gli strati ricoprenti che si formano in questa
zona, in relazione al gioco di forze superficiali al contatto trifasico, nascono con caratteristi-
che protettive scarse o nulle. Condizioni particolarmente pericolose sono inoltre quelle in cui
si abbia una alternanza di contatto del materiale metallico con un liquido e con l'atmosfera (ad
esempio serbatoi periodicamente svuotati e riempiti), in relazione alle alterazioni subite dagli
strati protettivi, al facilitato accesso di ossigeno, ecc.
La presenza nell'ambiente di corpi solidi (estranei, oppure scaglie di precedenti lavorazioni, o
infine aventi il carattere di prodotti di corrosione) fissabili alla superficie del materiale
metallico pu avere conseguenze molteplici e comunque sempre nocive. Anzitutto tali corpi
possono essere dotati di conducibilit elettrica e di attitudine al funzionamento catodico
provocando quindi, anche indirettamente, fenomeni di corrosione per accoppiamento
galvanico col materiale metallico.
Tra gli altri effetti che non dipendono invece dalle caratteristiche elettriche ed elettrochimiche
dei corpi solidi a contatto si possono ricordare i seguenti:
effetti di spazio morto con formazione di pile di concentrazione ionica o di aerazione
differenziale; azione di schermo imperfetto che i corpi stessi esercitano rispetto alla
formazione e cicatrizzazione dei film passivanti. Sotto questo riguardo, i fenomeni d
corrosione rientrano nella classe degli effetti di corrosione in fessura che studieremo pi
avanti e possono eventualmente corrispondere a fenomeni di aerazione differenziale.
Azione di schermo o di spazio morto paragonabile a quella esercitata da corpi solidi, a

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Pietro Pedeferri: Corrosione e protezione dei Materiali
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volte pu essere dovuta alla presenza di bolle gassose prodottesi ad esempio in seguito a
variazioni di condizioni di temperatura o di pressione dell'ambiente;
alterazioni dell'eventuale condizione di moto relativo e quindi alterazioni della ripartizione
dei flusso liquido, a monte ed a valle dell'ostacolo, che possono tradursi in fenomeni sia di
corrosione per urto, esaltati dal fatto che vengono ad agire su superfici la cui protezione
gi compromessa dall'effetto di schermo, sia per cavitazione (vedi avanti);
eventuali fenomeni di surriscaldamento localizzato. Nel caso ad esempio di uno
scambiatore di calore, sottraendo la superficie dal contatto con il fluido che deve asportare
il calore trasmesso e peggiorando localmente le condizioni di scambio termico, la
presenza di corpi solidi estranei provoca surriscaldamenti localizzati, specialmente
dannosi per superfici mal protette. Tali effetti possono essere disastrosi nel caso in cui il
corpo solido estraneo perviene ad ostruire, in modo praticamente completo, la tubazione
che deve quindi subire il surriscaldamento derivante dalla mancata circolazione.

10.3.3 Condizioni di moto relativo


Lo stato di moto relativo, rispetto ad un metallo, di un elettrolita pu influire in diversi modi.
In un ambiente in cui la velocit del processo di corrosione controllata da quella di apporto
di ossigeno un aumento della velocit del moto relativo: nel caso di un materiale a
comportamento attivo comporta un'accelerazione dell'attacco, fino ad una condizione limite C
rappresentata in Fig. 10.8. Nel caso di un materiale attivo-passivo pu facilitare la formazione
o la riparazione di strati passivanti come illustrato in Fig.10.9.

Fig. 10.8 Rappresentazione schematica dell'effetto della velocit del moto relativo fra metallo (non passivabile)
e ambiente aggressivo sulla velocit di corrosione.
Effetti benefici degli aumenti di velocit dell'ambiente aggressivo si verificano nei casi in cui,
in assenza di agitazione, si avrebbe alla superficie del materiale metallico accumulo di
prodotti di corrosione o di altri solidi, con gli effetti nocivo visti; oppure si avrebbe concentra-
zione di alcuni costituenti pericolosi.

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Fig. 10.9 Rappresentazione schematica dell'effetto della velocit del moto relativo fra metallo (passivabile) e
ambiente aggressivo sulla velocit di corrosione.

Tuttavia condizioni di moto pericolose, per le quali si manifestano in genere forti aumenti
della velocit di attacco, di solito in forma localizzata, si possono avere sui materiali passivo
quando la velocit del liquido rispetto al materiale metallico cresce oltre certi limiti per cui si
producono condizioni di turbolenza o effetti di urto, di cavitazione, oppure quando si
manifestano effetti di erosione, o di abrasione, come verr illustrato nell'apposito capitolo.

10.3.4 I parametri che definiscono l'inossidabilit


Le condizioni per cui un materiale a comportamento attivo-passivo, ad esempio un acciaio
inossidabile, operi in condizioni di passivit o invece di attivit dipendono sia dal materiale
che dall'ambiente. Il ricorso alle curve di polarizzazione e ai diagrammi di Evans ci permette
di definirle. Come abbiamo gi visto (paragrafo 7.4) la caratteristica anodica di questi
materiali caratterizzata da una serie di parametri ricavabili dai punti caratteristici di questa
curva. Questi parametri sono: il potenziale di passivit (Ep) e quello di transpassivit (Et), che
individuano gli estremi dell'intervallo di potenziale in cui il materiale si trova in condizioni di
attacco trascurabile; la densit di corrente di passivit (ip), che misura la velocit di tale
attacco; la densit di corrente critica di passivazione (icp), che definisce il valore minimo di
densit di corrente che necessario superare, al potenziale di passivazione primaria, per
portare il materiale da condizioni di attivit a condizioni di passivit. ovvio che il
comportamento corrosionistico migliora quando diminuisce ip e quando cresce l'ampiezza
dell'intervallo (Et - Ep), ma migliora anche quando diminuisce icp e quindi risulta facilitata la
transizione dell'acciaio dal campo attivo a quello passivo.
Vediamo di illustrare l'importanza di questi parametri caratteristici con degli esempi.
1 esempio. In Fig. 10.10 schematizzato l'andamento delle caratteristiche anodiche di alcune
leghe ferro-cromo in una soluzione acida diluita esposta all'aria. Nella stessa figura riportata
la caratteristica del processo di riduzione di ossigeno in questo ambiente in assenza di
agitazione. Si pu notare che, se pur il comportamento in campo passivo, definito da ip, vari
con continuit al crescere del tenore di cromo, il raggiungimento delle condizioni di passivit
sia di fatto possibile solo per quegli acciai il cui contenuto in cromo superi una certa soglia
che, in molti ambienti, corrisponde a circa il 12%. Passando da un tenore di cromo del 10% ad
uno del 12% le condizioni di corrosione passano dal punto 1 al punto 2 e di conseguenza la
velocit di corrosione varia, in questo caso, di quasi tre ordini di grandezza (da qui il nome
inossidabile solo agli acciai che contengono un tenore di cromo superiore all11-12%).

130
Pietro Pedeferri: Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

E (V)

2
0.4

0
10 Cr
12 Cr
18 Cr
1

10 100 i (mA/m2)

Fig. 10.10 Diagramma di Evans per leghe ferro cromo in acido solforico diluito e aerato .
2 esempio. Valutiamo la resistenza alla corrosione di due acciai inossidabili, uno ferritico
(17% di cromo), l'altro austenitico (18% di cromo, 10% di nichel), in una soluzione aerata di
acido solforico al 5% con o senza aggiunte di sostanze ossidanti.
Sulla base delle caratteristiche anodiche schematizzate in Fig. 10.11 l'acciaio ferritico
presenta ottime propriet per quanto riguarda la velocit di corrosione nel campo passivo.
Tuttavia la sua elevata corrente critica di passivazione (cio il naso della caratteristica anodica
troppo lungo) rende di fatto possibile il suo impiego solo nei casi in cui il processo catodico al
potenziale di passivazione primaria (cio in corrispondenza alla punta del naso) si pu
produrre con velocit superiore alla corrente che a quel potenziale il processo anodico in
grado di erogare, cio solo se l'ambiente sufficientemente ossidante.
E (V)

Riduzione
ossigeno
0.4

0
17 Cr

18Cr - 10Ni

10 100 i (mA/m2)

Fig. 10.11 Diagramma di Evans per due acciai inossidabili: uno ferritico e altro austenitico in acido solforico 5%
aerato
In pratica, come si pu dedurre dalla Fig. 10.11 in acido solforico diluito il processo di
riduzione di ossigeno da solo non in grado di portare l'acciaio ferritico in campo passivo. Il
passaggio in questo campo si potrebbe verificare se, oltre all'ossigeno, fossero presenti
nell'acido altre specie ossidanti (ad esempio ioni Fe3+, NO3) anche in tenori modesti. Peraltro
passando ad un acciaio austenitico (18% Cr, 10% Ni), se pur la velocit di corrosione in
campo passivo (ip) non cambia molto, la corrente critica di passivazione (misurata dalla
lunghezza del naso della caratteristica anodica) si riduce notevolmente consentendo il
raggiungimento delle condizioni di passivit.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

10.4 I prodotti di corrosione


I prodotti di corrosione possono esplicare un duplice ruolo e cio quello di frenare lattacco
(ed il caso pi generale ) formando uno strato protettivo od invece quello di accelerarlo
favorendo linsorgenza di particolari forme di attacco localizzato.
La loro azione negativa per molti versi paragonabile a quella causata dai corpi solidi estranei
presenti alla superficie metallica e gi descritta.
La loro azione protettiva invece legata alla capacit di formare una barriera tra il materiale
metallico e lambiente ed strettamente dipendente dalle caratteristiche dei prodotti stessi
contando in particolare: la solubilit, lo stato di separazione (uniforme, disuniforme,
cristallino o colloidale), le propriet elettriche ed elettrochimiche, il grado di ricoprimento,
ligroscopicit (nel caso di corrosione atmosferica) e cos via.
Le caratteristiche degli strati cambiano quando coprecipitano sostanze presenti nellambiente.
In presenza di difetti nello strato di prodotti di corrosione, (ad esempio porosi) il
comportamento del sistema metallo/prodotti di corrosione/ambiente viene a dipendere
soprattutto dalle caratteristiche elettriche ed elettrochimiche dei prodotti di corrosione. Questi
possono essere caratterizzati da:
conducibilit elettronica: il caso ad esempio della magnetite e di diversi solfuri; in
questi casi gli strati possono funzionare catodicamente e creare attacchi penetranti
nulle zone scoperte;
conducibilit ionica: il caso ad esempio dellossidulo di rame; in questi casi il
processo anodico pu risultare scarsamente inibito o non inibito del tutto per cui le
conseguenze sul processo corrosivo sono nulle o quasi;
propriet isolanti: in questo caso alla loro superficie non si producono processi
catodici ne anodici e quindi esercitano sempre un effetto benefico.
Nei difetti o nelle porosit del deposito la cinetica soprattutto dei processi catodici viene
rallentata a causa soprattutto delle forti polarizzazioni di concentrazione di ossigeno
risultando i processi di trasporto di questa specie alla superficie metallica notevolmente
rallentata.

10.5 Esercizio

Pourbaix (nel suo volume "Lectures on Electrochemical Corrosion" Plenum Press, New York, 1973) per
mostrare come il comportamento del ferro (o dell'acciaio basso legato) vari quando all'acqua distillata si
aggiungano piccole quantit di specie diverse porta gli esempi seguenti.
1. In acqua distillata (o demineralizzata) il ferro si corrode con formazione della tipica ruggine marrone;
2. l'aggiunta di 1g/l di cloruro sodio fa aumentare la velocit di corrosione;
3. se al posto del cloruro sodico si aggiunge 1g/l cloruro ferrico questa aumenta ancor pi;
4. l'aggiunta di 2 g/l di acido solforico provocano corrosione con sviluppo di idrogeno e il ferro passa in
soluzione;
5. l'aggiunta di 2g/l di bisolfito di sodio rallenta la corrosione e fa depositare sulla superficie del ferro un film
nero di magnetite;
6. l'aggiunta di 1g/l di soda caustica blocca la corrosione e mantiene la superficie del ferro con il suo colore
naturale;
7. l'aggiunta 1g/l di cromato (ad esempio di sodio) provoca lo stesso effetto,
8. ma, se oltre al cromato, si aggiunge 1g/l di cloruro di sodio si ha un intenso attacco localizzato ad alcuni
punti della superficie;
9. l'aggiunta di 0,2 g/l di permanganato riduce la velocit di corrosione;

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Pietro Pedeferri: Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

10. l'aggiunta di 2g/l di permanganato la blocca; l'aggiunta 0,3 g/l di acqua ossigenata riduce la velocit
corrosione
11. l'aggiunta di 3g/l di acqua ossigenata l'annulla;
12. l'aggiunta di sali di calcio o di magnesio in modo da dare all'acqua la stessa composizione dell'acqua del
rubinetto -se preferite prendete direttamente l'acqua dal rubinetto - il ferro si corrode con formazione di
ruggine se l'acqua stagnante, non si corrode mantenuta in agitazione.
Lo studente dia una spiegazione per ogni singolo caso.

Lettura:
Winston Churchill, arsenico e vecchi condensatori
Ripreso da P. Pedeferri, Pianeta inossidabili, Anno 6, N.1, 2000)

[]. L'importanza della composizione chimica, anche per quanto riguarda gli elementi presenti in
piccoli tenori, pu essere illustrata raccontando come si sono modificati i tubi dei condensatori
raffreddati con acqua di mare attorno agli anni venti del secolo scorso. Oggi il problema della loro
corrosione risolto con l'impiego, oltre che delle tradizionali leghe di rame, anche di altri materiali,
titanio compreso. Ma a quel tempo non era cos. In un suo intervento al parlamento inglese del 1919
Winston Churchill - che allora era sottosegretario alla marina - afferm che, durante la guerra da poco
terminata, i danni e disservizi causati alle navi della flotta inglese dalla corrosione dei tubi dei
condensatori avevano superato di gran lunga quelli inferti dalla marina tedesca. L'importanza
economica e militare e quindi strategica del problema era tale da richiedere un impegno di ricerca
speciale su questo punto. Cos avvenne, e non solo nel Regno Unito, nel giro di una decina d'anni. La
comprensione dei fenomeni corrosivi che mettevano fuori uso i condensatori consent la messa a punto
di nuovi materiali come l'ottone all'alluminio, i cupronichel e un miglioramento del disegno dei
condensatori per controllare condizioni di turbolenza e ridurre la possibilit di formazione di depositi.
E infatti nella seconda guerra mondiale l'indisponibilit delle navi per corrosione dei loro condensatori
risult irrisoria rispetto a quella riscontrata nella prima.
Torniamo ai tubi dei condensatori in uso durante la prima guerra mondiale. Questi erano di ottone
monofasico con 70 per cento di rame e 30 per cento di zinco oppure di metallo Muntz, una lega
bifasica costituita dal 60 per cento rame e 40 per cento di zinco. Gli attacchi cui erano soggetti questi
materiali erano essenzialmente di tre tipi: attacco selettivo dello zinco (detto 'dezincificazione'),
l'attacco sotto deposito e quello causato dalla turbolenza dell'acqua di mare.
La soluzione degli ultimi due tipi di corrosione in qualche modo si poteva intravedere perch erano
chiare le cause che lo provocavano. Non cos quella del primo tipo di attacco. Il comportamento dei
tubi per quanto riguarda la dezincificazione era un vero rebus. In condizioni apparentemente identiche
su alcuni tubi si sviluppava una patina verde protettiva di atacamite, un sale di cloruro basico di rame;
in altri casi, invece, cresceva un film bianco o marrone costituito da cloruro basico di zinco. Sotto la
patina verde l'ottone era integro. Sotto quelle bianca o marrone si aveva invece la dissoluzione
selettiva dello zinco con trasformazione dell'ottone in uno strato spugnoso di rame e questo processo
poteva continuare fino ad interessare l'intera parete del tubo con la distruzione delle capacit
meccaniche e funzionali dello stesso.
Il mistero fu svelato nel 1924 proprio da due ricercatori, Bengough e May, che notarono come le
patine protettive si formavano sui tubi ricavati da ottone contenente arsenico in tenori superiori allo
0,01%, mentre quelle non protettive sui tubi ottenuti partendo da un materiale che non lo conteneva.
Insomma come in un giallo che si rispetti tutto ruotava attorno all'arsenico: perch il diverso
comportamento dell'ottone nei confronti dell'attacco selettivo dello zinco era dovuto alla sua presenza
o alla sua assenza. A questo punto il rimedio divenne ovvio: l'aggiunta di piccole percentuali di questo
elemento. Poco dopo si trov che l'antimonio e il fosforo producevano effetti analoghi. Quindi si
scoprirono gli effetti benefici delle aggiunte di stagno (1%) e di alluminio (2%). Nacquero cos gli
ottoni ammiragliato, quello navale, quello all'alluminio. Poi vennero i tubi in cupronichel. Quelli in
titanio o in leghe inossidabili sarebbero arrivati molto pi tardi.

133
Pietro Pedeferri: Corso di Corrosione e Protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

Capitolo 11
Corrosione da interferenza

11.1 Aspetti generali


Si definisce interferenza l'alterazione del campo elettrico all'interno di un elettrolita provocato
dalla presenza di corpi estranei. Uno schema generale di interferenza illustrato in Fig. 11.1.
La corrente intercetta il corpo estraneo, se conduttore (elettronico o ionico) oppure
allontanata, se isolante; in ogni caso ha luogo una ridistribuzione delle correnti e delle linee
equipotenziali del campo elettrico. Le situazioni di interferenza che danno problemi di
corrosione si riscontrano praticamente solo quando il corpo estraneo metallico.
Corpo estraneo conduttore Corpo estraneo non conduttore
Linee di corrente

M N M N

Linee equipotenziali

Fig. 11.1 Schema generale di interferenza tra due elettrodi con corpo estraneo a) conduttore; b) non conduttore

Per meglio illustrare il meccanismo e le conseguenze di una situazione di interferenza,


consideriamo i casi classici che si verificano sulle tubazioni interrate, spesso classificati
come: interferenza stazionaria e interferenza non stazionaria.
L'interferenza stazionaria, si verifica quando la struttura (in generale una tubazione metallica)
si trova immersa in un campo elettrico stazionario, ad esempio, generato da un dispersore
anodico di un impianto di protezione catodica. Perch si instaurino condizioni di interferenza
necessario che la struttura si trovi vicina al dispersore, dove il campo elettrico pi forte. Si
possono generalizzare due casi. Nel primo (Fig. 11.2) la tubazione estranea attraversa quella
protetta: la zona vicina all'anodo tende a raccogliere corrente, mentre la zona che incrocia la
tubazione tende a cederla: la prima zona risulta protetta, la seconda subisce corrosione. Nel
secondo caso (Fig. 11.3) le due tubazioni sono parallele; la zona di rilascio di corrente in
genere pi estesa e diffusa, in corrispondenza a zone del terreno con minore resistivit.
Se la struttura estranea dotata di un rivestimento integro (ideale), l'interferenza non pu
avvenire; con i rivestimenti reali, in cui sono presenti difetti, gli effetti di interferenza
diventano molto severi, poich gli scambi di corrente tra metallo e elettrolita (terreno)
avvengono in corrispondenza dei difetti con aree piccolissime, per cui con elevata densit di
corrente.

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Pietro Pedeferri: Corso di Corrosione e Protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

Tubazione interferita

Dispersore Corrente di interferenza


anodico

Zona di corrosione

T/R

Fig. 11.2 Schema di interferenza stazionaria con tubazioni che si incrociano

Tubazione interferita Corrente di interferenza Zona di corrosione

Terreno a
Dispersore bassa resistivit
anodico

T/R

Fig. 11.3 Schema di interferenza stazionaria con tubazioni parallele

Si incontrano invece fenomeni di interferenza non stazionaria quando il campo elettrico


variabile: il caso classico di interferenza derivante dalle "correnti vaganti" disperse dai
sistemi di trazione a corrente continua, ad esempio treni, tram e metropolitane. Gli effetti di
interferenza (e quindi di corrosione) si manifestano solo durante il passaggio del treno;
spesso, anche se il tempo breve (dell'ordine dei minuti) gli effetti possono essere molto
severi, date le elevate correnti in gioco.
Il meccanismo di interferenza in questo caso illustrato in Fig. 11.4. Gli impianti di trazione a
corrente continua hanno un conduttore aereo collegato al polo positivo, mentre il polo
negativo, o ritorno, costituito dalla rotaia, mai isolata da terra per ragioni di sicurezza.
Durante il movimento di un convoglio, la corrente di alimentazione parte dal polo positivo
della sottostazione, percorre il cavo aereo fino al treno, quindi attraverso le ruote (o i contatti
a slitta) passa ai binari per rientrare al polo negativo della sottostazione. In quest'ultimo tratto,
la corrente ha varie possibilit: il ritorno attraverso le rotaie, oppure attraverso il terreno o
entrambi. Sebbene si adottino negli impianti moderni tutti gli accorgimenti possibili per
rendere minima la dispersione nel terreno, la quota parte di dispersione supera sempre il 50%
della corrente totale, almeno nel caso di treni e tram, le cui rotaie sono posate sul terreno. Si
comprende, perci, come una struttura metallica posta nelle vicinanze dei binari possa
costituire parte del circuito di ritorno della corrente che passa nel terreno.
Di conseguenza dove la corrente passa dalla tubazione al terreno, la tubazione funziona da
anodo e quindi si corrode (questo succede soprattutto in vicinanza delle sottostazioni). Dove
invece la corrente passa dal terreno alla tubazione quest'ultima funziona da catodo e risulta
quindi protetta. Nel tratto della tubazione che rilascia corrente nel terreno il potenziale si

135
Pietro Pedeferri: Corso di Corrosione e Protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

nobilita rispetto al potenziale di corrosione misurato in assenza di interferenza. Il contrario


avviene nel tratto della tubazione che riceve corrente dal terreno.
sottostazione

zona catodica zona anodica


E E

potenziale di protezione

tempo tempo

Fig. 11.4 Schema di interferenza non stazionaria provocata da correnti vaganti disperse da un treno
elettrificato

Foto 11. 1 Corrosione da interferenza su tubazione interrata rivestita con strato bituminoso. L'attacco si
verificato in corrispondenza a difetti nel rivestimento.

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Pietro Pedeferri: Corso di Corrosione e Protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

Foto 11.2 Corrosione da interferenza su tubazione interrata rivestita con strato bituminoso. L'attacco si
verificato in corrispondenza a difetti nel rivestimento.

Da un punto di vista elettrico, l'entit dell'interferenza pu essere valutata dal bilancio delle
cadute ohmiche, potendo in prima approssimazione trascurare rispetto a queste ultime gli
effetti di sovratensione sulla tubazione interferita e sulle rotaie.
Con riferimento alla Fig. 11.5 dove I la corrente che percorre la rotaia e i quella di
interferenza che percorre la tubazione, si indichino con Rr, Rt, R1 e R2 rispettivamente la
resistenza ohmica della rotaia, della tubazione e dei tratti di terreno interessati alla
circolazione della corrente i. Questultima, detta corrente di interferenza, data, considerato il
sistema ohmico, da:
i = I Rr / (R1 + Rt + R2)
Ne deriva che gli effetti di corrosione, quantificati da i, diminuiscono nei casi in cui piccola
la resistenza della rotaia Rr (binari saldati) e grande quella del percorso parallelo (R1 + R2) e
della tubazione (interruzione della tubazione con giunti isolanti; rivestimenti protettivi,
soprattutto nelle zone catodiche della tubazione).
Rotaia Sottostazione

I Rrotaia
i R1 i R2
Tubazione

i R pipe
Fig. 11.5 Schema elettrico di interferenza non stazionaria

11.2 Misura dell'interferenza


I fenomeni di interferenza stazionaria sono messi in evidenza e, per quanto possibile,
quantificati mediante misure di potenziale. Ad esempio, in Fig. 11.6 mostrato il profilo di
potenziale di una tubazione che subisce interferenza: l'individuazione delle zone di corrosione
immediata.

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Pietro Pedeferri: Corso di Corrosione e Protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

T/R

zona in corrosione
zona protetta

Eon
E
Ecorr
-0,85 V
Eoff

interferenza catodica interferenza anodica

distanza

Fig. 11.6 Profilo di potenziali in presenza di interferenza


La quantificazione dell'interferenza, o meglio la definizione della sua severit, effettuata con
misure di accensione o di spegnimento della protezione catodica (dette tecnica ON-OFF); nel
caso di due tubazioni estranee che si incrociano, si pone l'elettrodo di riferimento sulla
verticale dell'incrocio e si misurano i potenziali della struttura interferita rispetto a quella
estranea (interferente) nelle due condizioni: alimentatore struttura interferente ON (Eon) e
OFF (Eoff). Se E = Eon - Eoff diverso da zero, si ha interferenza.

Quando l'interferenza non stazionaria, ad esempio dovuta a correnti vaganti derivanti dagli
impianti di trazione a corrente continua, l'accertamento delle condizioni di interferenza
diverso e si limita alla misura del potenziale nel tempo: se il potenziale misurato costante
catodica (negativa).

Foto 11.3 Attacco da corrente alternata

11.3 Interferenza da corrente alternata


La corrosione per interferenza da corrente alternata si riscontra molto raramente perch
richiede particolari condizioni per prodursi. L'interferenza da C.A. pu essere causata dal
funzionamento di impianti ferroviari alimentati in c.a. (come i nuovi impianti per l'alta

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Pietro Pedeferri: Corso di Corrosione e Protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

velocit) o dalla vicinanza di linee aeree di alta tensione (>150 kV) da eventi di guasto sulle
reti elettriche, secondo due meccanismi: per conduzione o per induzione.
In ogni caso l'esperienza mostra che sulla struttura interferita anche dopo tempi molto lunghi
non si producono effetti corrosivi se la densit di corrente scambiata con il terreno risulta
inferiore a 100 A/m2 (anche se le norme parlano di 30 A/m2). Sono queste condizioni che
difficilmente si realizzano. In ogni caso l'attacco si distingue da quello prodotto da corrente
continua perch da luogo a larghi crateri poco profondi e a fondo piatto. (Foto. 11.3)

Una situazione non ancora chiarita quella in cui ad un'interferenza da corrente continua si
somma quella da corrente alternata. Questo potrebbe succedere nel prossimo futuro in Italia
alle strutture interrate nelle zone dove le linee ad alta velocit (in c.a.) si affiancano alle
vecchie linee in corrente continua.

Riquadro 11. a -Tipici casi improbabili di interferenza


Estratto da: L. Lazzari, P. Pedeferri, Protezione catodica, McGraw-Hill, 2000
La tendenza ad attribuire a correnti vaganti la causa di attacchi di corrosione inaspettati resiste ancora
anche in ambiti al di sopra di ogni sospetto. Daltra parte non si pu non riconoscere la comodit di
addossare ogni responsabilit a un intervento esterno, quale quello delle correnti vaganti, tanto
misterioso quanto evanescente, quasi una sorta di calamit naturale che assolve tutti. Non colpa di
nessuno, si sente dire, sono le correnti vaganti!
Ci sono casi diventati ormai degli stereotipi di questo abuso. Due in particolare: la corrosione interna
di apparecchiature, soprattutto le caldaie, e la corrosione delle tubazioni dellacqua negli appartamenti
di solito annegate nella soletta del pavimento. In entrambi i casi si tratta di attacchi di corrosione in
piena regola e non dovuti a correnti vaganti, come di seguito vogliamo puntigliosamente discutere.
Corrosione allinterno di una caldaia. Spesso i cosiddetti esperti attribuiscono la foratura dei tubi di
una caldaia lato acqua non gi allossigeno presente e al trattamento non adeguato dellacqua, bens
allintervento di misteriose e onnipresenti correnti vaganti. Vediamo di discutere la questione.
Se si trattasse di correnti vaganti, sarebbe innanzitutto necessario individuarne la sorgente. La presenza
di una sorgente interna alla caldaia proprio da escludere. La sorgente non pu, dunque, che essere
esterna. Potrebbe trovarsi sulla caldaia o molto vicina ad essa, o remota. Nei primi due casi dovrebbe
essere riconoscibile e la si trovi se c'. (Il collegamento con la rete di terra o il contatto accidentale con
le pareti o la struttura delledificio sono ipotesi spesso invocate ma senza un fondamento).
Una sorgente remota deve trovarsi allesterno delledificio. Quelle pi spesso indicate sono ad
esempio le reti di terra, le tubazioni del gas, i binari del tram che corrono nella strada sottostante o
quelli del treno poco distanti. Le reti di terra, che sono installate per disperdere eventuali correnti,
spesso di natura alternata, potrebbero contribuire ad assorbire correnti dal terreno. Per quanto riguarda
le tubazioni, di per se stesse esse non disperdono, anzi assorbono correnti dal terreno quando sono
protette catodicamente. In questi casi sono i dispersori anodici degli impianti di protezione catodica
che disperdono corrente continua che provocano interferenza sulle strutture che si trovano nelle
vicinanze, come si discusso nei paragrafi precedenti. I binari dei sistemi tranviari si comportano
come un dispersore anodico a funzionamento intermittente e quindi possono provocare interferenza.
Ma ci nonostante linterferenza sulla caldaia non possibile.
Le correnti vaganti disperse dal binario (o dal dispersore anodico) nel terreno devono fare ritorno alla
sottostazione (o si richiudono sulla struttura in protezione catodica) attraverso i cammini pi
convenienti, cio quelli meno resistivi. Il terreno rappresenta sempre il cammino privilegiato; in questo
caso se la caldaia risultasse interferita la corrente dovrebbe trovare conveniente un cammino
alternativo, quale ad esempio: terreno, rete di terra, mantello caldaia, tubi, acqua caldaia, mantello
caldaia, e poi a seguire una via di ritorno di nuovo verso il terreno, per dirigersi verso la sottostazione
(o la struttura protetta catodicamente). Come si vede subito un percorso impossibile, poich la
corrente dovrebbe compiere due volte un cammino vizioso alternativo a un cammino diretto: una

139
Pietro Pedeferri: Corso di Corrosione e Protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

prima volta perch dovrebbe lasciare il cammino metallico allinterno della caldaia per passare
nellacqua e quindi rientrare nel metallo. Da notare, inoltre, che se la corrente utilizzasse lacqua di
caldaia nel suo cammino, dovrebbe vincere maggiori cadute ohmiche, poich lacqua pi resistiva
del metallo, oltre che le sovratensioni delettrodo. La seconda volta perch dovrebbe lasciare il terreno
per poi rientrarvi pressoch nello stesso punto a meno di ipotizzare che la zona di ingresso e quella di
uscita siano tra loro abbastanza distanti, ad esempio la rete di terra e le fondazioni delledificio (in
questo caso, linterferenza provocherebbe la corrosione delle terre). Rispetto al cammino principale
rappresentato dal terreno, questo percorso si presenta pi resistivo, soprattutto se deve attraversare
materiali non metallici, come mattoni o calcestruzzo, molto resistivi. In questo caso, peraltro, in
qualche punto del percorso metallico la corrente sarebbe forzata a lasciare il metallo con conseguente
corrosione e dissipazione di energia per sovratensione. Appare evidente come questo cammino
alternativo sia assai poco conveniente alla corrente.
La conclusione che non si pu giustificare lintervento di correnti vaganti; la causa della corrosione
va ricercata in altre direzioni, cio nei meccanismi dei fenomeni di corrosione.
Corrosione di tubazioni negli appartamenti. La foratura delle tubazioni degli impianti idraulici
annegate nelle solette dei pavimenti un fenomeno piuttosto frequente. Esso risulta spiacevole e
fastidioso sia per i costi di riparazione, sia per il disagio che provoca. Ma non solo: spesso lorigine
di lunghi contenziosi, dove spesso risulta comodo, almeno per una delle due parti in causa, addossare
le responsabilit alle correnti vaganti.
Il fenomeno si presenta con evidente attacco di corrosione sulla superficie esterna della tubazione,
spesso in molti punti, con uno arrivato fino alla foratura completa. Come nel caso della caldaia sopra
discusso, le correnti vaganti non possono essere la causa della corrosione, che va ricercata altrove.
Come nel caso precedente, le correnti vaganti, invocate a gran voce, sono ancora disperse dalle reti di
terra o dalle tubazioni del gas o dai binari del tram che corrono nella strada sottostante o quelli del
treno poco distanti. Il presunto percorso delle correnti vaganti analogo al caso precedente, con la
differenza, senzaltro importante, che questa volta potrebbe essere possibile. Infatti, rispetto al
cammino principale rappresentato dal terreno, il percorso alternativo terreno/prese-di-terra/tubazioni-
armature/calcestruzzo/terreno possibile ma si presenta di gran lunga pi resistivo, dovendo
attraversare materiali non metallici, come mattoni o calcestruzzo, che sono molto pi resistivi dello
stesso terreno. Inoltre, la geometria della struttura, se paragonata al terreno, implica elevati valori di
resistenza a causa delle sezioni di ritorno molto piccole. La sezione di una soletta del pavimento
inferiore di ordini di grandezza rispetto a quella che la corrente attraversa nel terreno; se a ci si
aggiunge che la resistivit pu essere superiore di circa due ordini di grandezza, il rapporto delle
resistenze tra i due cammini concorrenti superiore a 4-5 ordini di grandezza, cio la densit di
corrente che circola nel calcestruzzo del tutto insignificante rispetto a quella circolante nel terreno,
che comunque non mai superiore alle decine di mA/m2. Alle cadute ohmiche devono essere aggiunte
le sovratensioni delettrodo, almeno delle zone anodiche (supponendo aree catodiche molto ampie,
dove raccolta la corrente). In un caso pratico, riguardante un edificio prospiciente una stazione
ferroviaria a Milano, sono stati misurati al secondo piano variazioni di potenziale delle armature nelle
ore di massimo traffico ferroviario inferiori a 3 mV, che, trattandosi di calcestruzzo, sono parte
attribuibili a cadute ohmiche. La corrente dinterferenza perci insignificante.
In conclusione, a meno che non siano misurate, difficile che si possano invocare condizioni di
interferenza e le cause di corrosione bene siano ricercate nelle condizioni che determinano la
distruzione della passivit delle armature.

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Pietro Pedeferri: Corso di Corrosione e Protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

Lettura
La scoperta del fenomeno dell'interferenza elettrica
P. Pedeferri, Titaniocromia (e altre cose), Interlinea, Novara, 2000

Lo scopritore del fenomeno dell'interferenza elettrica Leopoldo Nobili, importante scienziato di


Reggio Emilia (vedi lettura la capitolo XX) che a partire da 1826 mette a punto la tecnica
elettrochimica da lui denominata metallocromia, con quale ottiene su un anodo di platino in una
soluzione di acetato di piombo film di biossido di piombo che al crescere dello spessore per
interferenza assumono gli stessi colori degli anelli di Newton e che lui chiama apparenze
elettrochimiche.

Disposizione che porta Nobili a scoprire linterferenza elettrica


Nel 1827 Nobili nota che le soluzioni miste di acetato di rame e di piombo - offrono alla vista de'
fenomeni rimarchevoli tanto dal lato positivo come dal negativo della pila dovuti rispettivamente alla
formazione di biossido di piombo all'anodo e di depositi di rame al catodo. Pensa allora di produrre
sulla stessa lastra sia l'apparenza positiva che quella negativa e mette a punto il dispositivo circuitale
per ottenerle contemporaneamente descritto in figura. Scrive in proposito un cronista del tempo:
Produceva egli dapprima le apparenze elettro-chimiche corrispondenti ai due poli degli
elettromotori sopra lamine diverse. [Cio facendo funzionare una delle due lamine da catodo e l'altra
da anodo.] Fu quindi vago di riunirle in un sol quadro, ed apprestata alluopo una soluzione degli
acetati di piombo e rame insieme commisti, immerse in essa una lamina di platino; dispose due punte
al modo di quellunica che gli aveva fornito la prima apparenza; e condusse infine la corrente
elettrica a traghettare dalluna allaltra passando pel liquido e per la lamina sottoposta. Per tal modo
consegu leffetto desiderato.
Il cronista non si rende conto dellimportanza del risultato ottenuto. Nobili, invece, s. E infatti annota:
Prima di aver ottenuto queste apparenze colle punte P, N distaccate dalla lamina si poteva dubitare
se nel caso di quel totale distacco passasse per la lamina una dose d'elettricit sufficiente a produrre
dei fenomeni ben distinti. Ora non pi permesso di promuovere un tal dubbio. I poli primitivi P, N
formano [sulla lamina] in n, p due poli secondari abbastanza energici per decomporre le soluzioni in
modo da vestirsi di veli distintissimi.
Ovviamente Nobili non poteva immaginare che il fenomeno da lui scoperto avrebbe costituito -
allinizio del Novecento, col diffondersi delle ferrovie e di altri mezzi di trasporto a trazione elettrica -
unimportante causa di guai per strutture metalliche interrate e non solo. E che sarebbe stato chiamato
con il nome di interferenza, proprio come il fenomeno ottico che produce le apparenze, pur essendo
due cose completamente diverse.

Per approfondimenti si rimanda al volume: L. Lazzari, P. Pedeferri, Protezione catodica, Mc-


Graw-Hill, 2000.

141
Prevenzione, questa benefica medicina che non
aspetta il male per risanarlo ma invigila ed
anticipa perch non venga.

Pietro Verri che, Il Caff, 1786

Parte seconda
Metodi di prevenzione e di protezione
Corso di Corrosione e protezione dei Materiali (prof. Pietro Pedeferri)
a.a. 2004-05

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Corso di Corrosione e protezione dei Materiali (prof. Pietro Pedeferri)
a.a. 2004-05

La lotta contro la corrosione dei metalli e pi in generale contro il degrado dei materiali
antichissima. Omero ci tramanda che le armi e le armature dei greci e dei troiani venivano
trattate con olio e cere per evitarne l'ossidazione, Plinio che con interventi simili si impediva il
formarsi di prodotti di corrosione sulle opere in bronzo che dovevano mantenere nel tempo il
colore lucente del metallo.
La prevenzione della corrosione in senso moderno nasce nel settecento quando vengono
formulate le prime pitture a base di oli vegetali essicativi pigmentate con minio. Tuttavia solo
nell'ultimo secolo si sono sviluppate le tecniche oggi in uso che sono illustrate in Tabella 1.

Tab. 1 Metodi di prevenzione e protezione dalla corrosione

Dipendendo la velocit di corrosione dal lavoro motore disponibile e dall'inerente resistenza


di reazione, i metodi di prevenzione o protezione agiscono sui fattori che determinano l'uno o
l'altro di queste grandezze in modo da rendere minimo il primo o invece massima la seconda.
Ricorriamo ad una analogia idraulica che ricorda la schematizzazione del processo corrosivo
riportata in Fig. 2.1 e consideriamo dunque il circuito idraulico in cui c una pompa P e
quattro rubinetti A (anodo), C (catodo), E (elettrolita) e M (metallo). intuitivo che la
circolazione dellacqua nel circuito idraulico si ferma se la prevalenza della pompa si annulla;
oppure se almeno uno dei quattro rubinetti viene chiuso (Fig. 12.1).
Il nostro sistema di corrosione funziona nello stesso modo: la velocit di corrosione nulla se
si annulla il lavoro motore o se il processo catodico o quello anodico o la caduta ohmica
nellelettrolita hanno luogo con una dissipazione tale da rendere trascurabile la circolazione
di corrente (nel processo corrosivo le dissipazioni nel materiale metallico sono sempre
trascurabili per cui il rubinetto corrispondente a M non si pu chiudere).

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IA
Processo anodico

Im
Trasporto di Trasporto di
corrente nella IA= Ielet = IC = Im = Icorr
corrente nel
soluzione metallo
Ielet

Processo catodico
IC

Figura - La pompa e i rubinetti

Passiamo al controllo dei processi corrosivi, ossia nella nostra analogia al blocco della
circolazione dellacqua. Per ottenerlo si pu decidere di annullare la prevalenza della pompa,
oppure di chiudere almeno uno dei rubinetti. Ovviamente meglio chiuderne bene uno solo,
piuttosto che tre male. La cosa pi logica in generale quella di agire su un rubinetto gi
parzialmente chiuso, piuttosto che su quelli completamente aperti.

Tradotte in termini elettrochimici queste osservazioni sembrerebbero indicare che per il


controllo della corrosione si dovrebbe puntare su una sola delle opzioni possibili
(annullamento del lavoro motore, aumento della sovratensione catodica, o invece di quella
anodica, o della resistivit dellambiente), e possibilmente su quella che gi controlla il
processo corrosivo.

Spesso si agisce effettivamente in questo modo. Ma non sempre. Nel caso della corrosione le
cose sono pi complicate; infatti, mentre nel circuito idraulico la riduzione della prevalenza
della pompa o la chiusura di un rubinetto non va a modificare lapertura (o la chiusura) degli
altri rubinetti, nel caso della corrosione la riduzione del lavoro motore, oppure lintervento su
un rubinetto, spesso porta anche alla chiusura o (pi raramente) allapertura degli altri. In
qualche caso addirittura laumento del lavoro motore porta alla chiusura dei rubinetti e quindi
al blocco della corrosione.

Inoltre a volte la corrosione si elimina eliminando il contatto tra il metallo e la soluzione


elettrolitica. Lanalogia idraulica, in questultimo caso, potrebbe essere quella di togliere
completamente lacqua dal circuito: se non c acqua ovviamente non c circolazione
dacqua, esattamente come se non esiste contatto tra lambiente aggressivo e il metallo non
c corrosione.

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Corso di Corrosione e protezione dei Materiali (prof. Pietro Pedeferri)
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Capitolo 12
Interventi sulla fase metallica

La resistenza alla corrosione dei materiali metallici pu essere aumentata mediante


modificazioni della loro composizione finalizzate a: aumentare la loro nobilt; inibire o, al
contrario, in condizioni particolari, stimolare i processi catodici; inibire i processi anodici.
In questo capitolo sono illustrati solo alcuni aspetti generali. Non accenniamo agli interventi
sulla fase metallica volti a prevenire o a controllare particolari forme di corrosione (pitting,
intergranulare, turbolenza, corrosione sotto sforzo, cedimento da idrogeno ecc.).

12.1 Alligazione agente sulla nobilt del materiale metallico


L'alligazione di un metallo con altri che porti alla formazione di soluzioni solide abbassa la
concentrazione (attivit) del metallo stesso e aumenta quindi la nobilit del suo processo
anodico (legge di Nernst). Ne consegue, nel caso l'alligante sia pi nobile del metallo di
partenza, un aumento della stabilit termodinamica della lega stessa.
In pratica l'alligazione nobilitante di limitata importanza in quanto non porta ad un aumento
sensibile della resistenza alla corrosione a meno che non venga effettuata con un notevole
quantitativo (25% a volte 50%) di metallo nobile. Inoltre il procedimento, oltre a risultare in
generale troppo costoso e implicare spesso complicazioni strutturali, in molti pratici
impossibile da realizzare a causa della limitata solubilit reciproca dei componenti nella lega.

12.1.1 Controllo dei processi catodici


Modificazioni della composizione della lega che consentano di inibire i processi catodici sono
utilizzate soprattutto quando il processo catodico lo sviluppo di idrogeno nel caso dei
metalli normali o intermedi nei quali funzionano da aree catodiche impurezze (ad esempio di
ferro), o costituenti strutturali che si separano in seguito a trattamenti termici o per
invecchiamento del materiale.1
In pratica vengono presi in considerazione i provvedimenti seguenti:
- diminuzione del tenore delle impurezze mediante parificazione del materiale metallico
specialmente nei riguardi di particolari elementi. Ad esempio un sensibile aumento della
resistenza dello zinco, dell'alluminio, del magnesio in acidi non ossidanti, si ha per
riduzione del tenore delle impurezze a bassa sovratensione catodica come quella assai
diffusa del ferro.2

1
Ad esempio, separazione di composti intermetallici si possono avere per leghe alluminio-rame (con 3-5% di
Cu) che trovano applicazione specialmente nell'industria aeronautica. La separazione (in forma submicroscopica)
di CuA12 al bordo dei grani che si ha in seguito ad invecchiamento, naturale o artificiale, di queste leghe, porta
ad un impoverimento in rame nelle zone circostanti che assumono pertanto funzionamento anodico, mentre il
composto intermetallico CuAl2 funziona da area catodica.
2
A volte i tenori massimi di certe impurezze devono essere spinti fino al di sotto di pochi ppm: la presenza di 0,5
ppm di cobalto nello zinco per pile a secco gi sufficiente a rendere inaccettabile la velocit di dissoluzione
dello zinco. Altre volte l'esigenza di avere materiali particolarmente puri determina addirittura la scelta del
metodo seguito per produrli.

147
Corso di Corrosione e protezione dei Materiali (prof. Pietro Pedeferri)
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- aggiunta di elementi che aumentano la sovratensione catodica come il cadmio, lo stagno,


il mercurio. A volte sufficiente anche un'alligazione superficiale del materiale metallico
spesso condotta aggiungendo nell'ambiente aggressivo sali di questi metalli che per
spostamento si depositano su quello da proteggere;
- riduzione del tenore degli elementi di lega che generano costituenti a comportamento
catodico (spesso al contorno dei grani cristallini), fino a farli rientrare entro i limiti di
solubilit (eventualmente aumentando la loro solubilit mediante aggiunta di altri elementi
di lega);
- trattamenti termici rivolti se non ad evitare la separazione di costituenti attivanti almeno
ad ottenerli con grado di suddivisione e ripartizione tali da attenuarne l'influenza.

12.1.2 Stimolazione dei processi catodici


Se il raggiungimento di condizioni di passivit condizionato dal superamento da parte della
densit di corrente anodica di determinate soglie critiche l'alligazione che fa diminuire la
sovratensione del processo catodico pu risultare benefica. Si parla di effetto di protezione
anodica indotto da alligazione del materiale da proteggere con elementi a comportamento
catodico.
La Fig. 12.2, che ripropone la Fig. 9.3, mostra come il titanio puro in ambienti riducenti non
sia in grado di passivarsi ma che invece si passivi quando viene alligato con un metallo a
bassa sovratensione di idrogeno. In quest'ultimo caso la transizione attivo-passiva (con
passaggio delle condizioni di funzionamento del sistema dal punto A al punto B) si realizza
perch l'elemento alligante, per tenore e caratteristiche, consente al processo catodico di
erogare, al potenziale di passivazione primaria Epp, una corrente superiore alla corrente critica
di passivazione ic. Per ottenere questo effetto possibile operare con modesti tenori di
alligante se questo, per la sua nobilt e perch disciolto nella matrice, in grado, nel periodo
di funzionamento iniziale del materiale a contatto con l'ambiente aggressivo, di concentrarsi
alla superficie metallica tanto da provocare l'instaurarsi delle condizioni passive.

Eeq,H
B
caratteristica
Ti catodica
Ep globale

Epp
A
Ti/Pd

icor Ti/Pd icor Ti log i

Fig. 12.2 Condiioni di corrosione in ambiente acido deareato del


titanio puro (A) e del titanio contenente 0,2% di palladio (B)

La protezione per alligazione catodica si realizza solo se si verificano le circostanze seguenti:


il materiale di base ha un comportamento attivo-passivo; il potenziale di equilibrio del
processo di sviluppo di idrogeno (Eeq,H) supera quello di passivit del materiale (Ep); gli
elementi alliganti sono pi nobili del materiale base e formano con questo una soluzione
solida. Queste condizioni fanno si che il metodo possa essere applicato oltre che per il titanio

148
Corso di Corrosione e protezione dei Materiali (prof. Pietro Pedeferri)
a.a. 2004-05

e le sue leghe, solo per il cromo e sue leghe, e quindi teoricamente anche per gli acciai
inossidabili, utilizzando elementi alliganti come il palladio, il platino.
La lega di questo tipo pi affermata quella di titanio con lo 0,15-0,2% di palladio. Essa
aggiunge alla ben nota caratteristica del titanio di resistere in ambienti ossidanti, anche quella
di sopportare condizioni di lavoro riducenti e quindi di resistere, ad esempio, in ambienti acidi
deaerati. Questa sua capacit di passivarsi anche in condizioni riducenti le conferisce anche
un'ottima resistenza alla corrosione interstiziale in ambienti particolarmente aggressivi, come
indicato in Fig. 12.2.

14
Infragilimento
da idrogeno
pH

Pratica assenza di corrosione

Corrosione in fessura del Ti comm.

0 Corrosione in fessura del Ti/Pd


50 150 250C

Fig. 12.2 Comportamento del titanio commerciale puro e della lega


titanio-palladio in salamoie acide a diverse temperature

Eeq,H
B
caratteristica
catodica
Ep globale
A

H su Ta
H su Pt

iH, Ta iH, Pt log i

Fig. 12.3 Schema illustrativo del comportamento del tantalio puro e


del tantalio superficialmente alligato con piccole quantit di platino

Un tipo di alligazione catodica simile si effettua anche sul tantalio: non per migliorarne la
resistenza alla corrosione, ma per evitare che subisca danneggiamenti da idrogeno. Il tantalio,
infatti, in ambienti molto aggressivi in cui si corrode con velocit accettabili, ad esempio
inferiori a 15 m/anno, pu subire danneggiamenti gravi a causa dell'idrogeno atomico
prodotto dal processo catodico alla sua superficie in quantit modeste ma sufficienti per
infragilire il metallo. (Vedi il capitolo relativo all'infragilimento da idrogeno).
L'alligazione con il platino, sposta il punto rappresentativo delle condizioni di funzionamento
del sistema da A a B (Fig. 12.3); la conseguente nobilitazione del potenziale per la particolare

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Corso di Corrosione e protezione dei Materiali (prof. Pietro Pedeferri)
a.a. 2004-05

forma della caratteristica potenziale/corrente del tantalio, non provoca una variazione della
velocit di corrosione ma fa si che l'idrogeno si sviluppi prevalentemente sul platino. Si ha
quindi una drastica riduzione dello sviluppo di idrogeno sul tantalio. Data l'enorme differenza
tra i valori delle correnti di scambio io nel processo di sviluppo di idrogeno su platino e su
tantalio, la sola presenza di piccolissime aree di platino alla superficie del tantalio fa
sviluppare l'idrogeno praticamente solo sul platino (tra l'altro in forma molecolare),
permettendo di superare il problema del danneggiamento di idrogeno.

12.2 Inibizione dei processi anodici


II metodo pi seguito per la messa a punto di materiali metallici resistenti alla corrosione
quello che ricorre all'inibizione dei processi anodici. A questo scopo si agisce sul materiale
metallico: diminuendo l'area delle zone anodiche, oppurre effettuando un tipo di alligazione
atta ad accrescere l'attitudine alla passivazione.

12.2.1 Diminuzione dell'area delle zone anodiche


In un materiale metallico eterogeneo, dal punto di vista della resistenza alla corrosione
opportuno che l'area del costituente a comportamento anodico sia la pi piccola possibile
rispetto a quella del costituente a comportamento catodico. Infatti un costituente anodico
disperso o segregato in una matrice catodica, durante il primo periodo dell'attacco e
limitatamente allo strato superficiale, passa rapidamente e completamente in soluzione,
lasciando la superficie del materiale in condizioni di omogeneit elettrochimica. Al contrario
un costituente catodico disperso in una matrice anodica, man mano che procede la corrosione
della matrice anodica, si accumula alla superficie e, se non riesce a ricoprirla totalmente e in
modo perfetto, concentra e accelera l'attacco sulle aeree anodiche residue.

12.2.2 Alligazione atta ad aumentare la passivabilit della lega


L'introduzione in un materiale metallico di un componente caratterizzato da una maggior
attitudine alla passivazione impartisce tale attitudine in maggior o minor misura al materiale
stesso. La spiegazione che in generale sembra concordare con i risultati sperimentali che
durante lo stadio iniziale del processo corrosivo si ha formazione di uno strato arricchito nel
materiale pi passivabile.
Per quanto concerne l'influenza della natura dei vari elementi sulla suscettibilit alla
passivazione di un materiale metallico, e quindi sui parametri che definiscono tale
suscettibilit (e cio ic, ip, Ep, Et), questa diversa a seconda del componente alligante. Si pu
in particolare notare come il cromo, sposti la maggior parte dei punti caratteristici nel senso di
favorire la passivit e quindi accrescere la resistenza alla corrosione. Naturalmente l'entit
delle variazioni dei valori assunti da tali parametri, dipende dal tenore degli elementi stessi.

Lettura
Gli scherzi di Wollaston e del palladio
P. Pedeferri, Pianeta inossidabili, Anno 5, n.3, 2000

Quello di precisare la nobilt dei vari metalli e di ordinarli in una scala stato uno dei primi impegni
degli studiosi di elettrochimica quando ancora non sapevano che questa grandezza era correlata al
comportamento corrosionistico. Si gi visto come nel 1793 Volta propose per primo una scala delle
nobilt, e Ritter qualche anno dopo scopr che quantit incredibilmente piccole di alliganti potevano
far variare la nobilt di un metallo. Una linea quadrata del pi sottile foglio di stagno sciolto in due
dramme di mercurio, scrisse, sposta la nobilt della lega da posizioni elevate della scala comprese tra

150
Corso di Corrosione e protezione dei Materiali (prof. Pietro Pedeferri)
a.a. 2004-05

l'oro e l'argento, alle posizioni basse che di solito toccano ai materiali reattivi. Anzi basta sciogliere
una goccia di mezza linea di diametro di quest'amalgama in mezza oncia di mercurio per produrre lo
stesso effetto. Appare quindi difficile, concludeva, individuare un limite al di sotto del quale le
aggiunte di stagno non fanno variare la posizione del mercurio nella serie dei potenziali.
Vogliamo qui riferire un curioso episodio che, secondo Ostwald che lo racconta, stimol Ritter a
sviluppare proprio questi studi tendenti a definire l'influenza della composizione chimica sulla nobilt
delle leghe. Nell'aprile del 1803 apparve su un giornale di Londra un'inserzione pubblicitaria anonima
che annunciava la scoperta di un nuovo metallo ancora senza nome. L'inserzione ne illustrava le
caratteristiche e aggiungeva che il metallo poteva essere acquistato presso un ben noto negoziante di
minerali di Londra al costo di uno scellino per grano. Chenevix, un noto chimico a quel tempo, forse
pi per il suo ampolloso e tronfio modo di scrivere che per l'importanza delle sue ricerche, dopo aver
comprato la maggior parte del nuovo metallo, conferm la correttezza delle informazioni sulle sue
propriet riportate nell'inserzione. Per aggiunse che non si trattava di un nuovo metallo ma di una
lega di platino e mercurio in cui quest'ultimo elemento cos legato al primo da non poter essere
liberato nemmeno in seguito a riscaldamenti pi spinti. E che produrlo era semplice. Bastava partire da
una soluzione di platino, neutralizzarla con ossido di mercurio, ridurre con solfato ferroso e infine
fondere la polvere nera cos ottenuta e il nuovo metallo era bell'e pronto.
Quando l'anonimo scopritore sent queste cose fece mettere una seconda inserzione promettendo un
premio di venti sterline a chiunque fosse in grado di produrre il nuovo metallo combinando platino e
mercurio. Ovviamente nessuno si present per ritirare il premio. Nemmeno Chevenix. A questo punto
Wollaston, un collaboratore di Davy, dichiar di essere lui lo scopritore del nuovo metallo e il
responsabile dell'inserzioni. Nel corso di esperimenti per produrre platino malleabile era riuscito ad
isolarlo dal platino grezzo assieme ad un altro metallo cui aveva gi dato il nome di rodio. Chevenix
dovette ammettere il suo errore. Cerc per di salvarsi dando sfogo a una virtuosa indignazione sul
comportamento di Wollaston non consono a uno scienziato.
Proprio all'interno di questa controversia si intromise Ritter. Egli trov che il materiale fornito da
Chevenix si collocava nella scala delle nobilt sopra il platino e non tra il platino e il mercurio come ci
si sarebbe dovuto aspettare da una loro lega. Trov anche che si comportava esattamente come il
nuovo metallo messo in vendita nel negozio di minerali. Insomma scopr che il materiale fornito dal
borioso chimico per l'esame non proveniva dalle sue fusioni ma dal negozio dove l'aveva comperato.
Come il pianetino scoperto proprio l'anno prima, il nuovo metallo verr chiamato palladio, in onore di
Pallade la dea greca uscita dal cervello di Zeus. Wollaston aveva quindi scoperto, assieme al rodio, il
metallo balzato qualche anno fa agli onori (o non piuttosto ai disonori?) della cronaca per via della
fusione fredda. E se non fossi convinto che questo fenomeno o meglio qualche fenomeno finora
sconosciuto in qualche misura succede realmente, di certo con meccanismi e modi e conseguenze
diversi da quelli prospettati, e se non avessi molto rispetto per i due 'inventori' che non hanno di certo
risolto il problema energetico ma forse hanno aperto un nuovo campo di ricerche, verrebbe facile la
battuta e dire che questo metallo, oltre che Chenevix, ha preso in giro anche Fleishmann e Pons. A
meno che non sia stata Pallade, la dea della scienza, a farlo.

151
Capitolo 13
Rivestimenti metallici

L'impiego dei rivestimenti metallici costituisce uno dei metodi pi comuni di prevenzione
della corrosione. In questa sede consideriamo soprattutto le propriet dei rivestimenti di
diretto interesse corrosionistico, anche se ovvia l'importanza che possono assumere
caratteristiche quali la resistenza meccanica, la durezza, la resistenza all'usura, l'aspetto, oppu-
re le propriet elettriche, ottiche e termiche e cos via.
I rivestimenti metallici vengono in genere indicati con il nome del metallo di cui sono formati,
ad esempio si parla di rivestimenti di rame, di zinco, di nichel, doro. Questo un modo molto
generico per individuarli. Infatti ad esempio con riferimento ad un rivestimento di nichel: la
struttura pu essere amorfa o cristallina; la morfologia fibrosa, colonnare, a grani grossi o
invece fini, lamellare, a bande; la composizione chimica pu variare enormemente per
presenza o meno di cobalto, ferro, manganese, rame, zinco, o di idrogeno, ossigeno, carbonio,
zolfo, boro, cloro e di altri elementi ancora.

13.1 Le imperfezioni nel rivestimento


Particolarmente importanti dal punto di vista corrosionistico sono la continuit e l'uniformit
superficiali, nonch l'assenza di porosit dei depositi. Infatti, se il rivestimento continuo e
non poroso, la protezione nei confronti della base risulta completa, potendo l'attacco corrosivo
interessare solo il materiale che costituisce il rivestimento stesso, il quale si comporta come
una lamiera a spessore dello stesso metallo.
In presenza di imperfezioni si ha invece formazione di coppie galvaniche, costituite dal
rivestimento e dalle aree scoperte della base, il cui funzionamento pu offrire a questa una
protezione di tipo catodico o invece ne pu stimolare l'attacco a seconda dalla nobilt assunta
nell'ambiente considerato appunto dal rivestimento e dalla base. opportuno precisare che la
nobilt di cui qui si parla non quella termodinamica, cio quella misurata dal potenziale di
equilibrio, ma quella pratica cio quella misurata dal potenziale di corrosione, come vedremo
meglio nel capitolo relativo alla corrosione per contatto galvanico.
Le imperfezioni si possono anzitutto generare durante la preparazione del rivestimento.
Spesso il metallo non si deposita o non aderisce alla base o si deposita in forma
eccessivamente porosa perch i rivestimenti sono stati applicati su superfici non pretrattate in
modo adeguato, o per errate condizioni operative, ad esempio nel caso di depositi galvanici
perch si operato a densit di corrente eccessiva. Un rivestimento su ghisa pu risultare non
aderente per il polverino di grafite che il decapaggio ha lasciato alla sua superficie. Un
deposito su titanio a causa del film di ossido che immediatamente si forma dopo il
decapaggio. Altre volte la stessa tecnica impiegata che d rivestimenti porosi ( il caso dei
rivestimenti a spruzzo).
Altri difetti nascono durante la trasformazione o la lavorazione dei semilavorati in seguito a
tagli forature o saldature dei vari pezzi; e altri ancora possono insorgere in esercizio per le
cause pi diverse (danneggiamenti meccanici, corrosione, effetti abrasivi, o di altra natura).
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13.1.1 Rivestimenti pi nobili della base.


Consideriamo dapprima il caso di un rivestimento pi nobile della base che supponiamo a
comportamento attivo. Se, come nelle condizioni di impiego esemplificate in Fig. 13.1-a per il
caso del rame su acciaio (ma il discorso si pu estendere ai rivestimenti di nichel, argento,
piombo oppure di materiali passivi come il cromo, il titanio e gli acciai inossidabili), il
metallo che costituisce il rivestimento ha nobilt pi elevata della base, la corrosione in
corrispondenza alle discontinuit del rivestimento, tanto pi stimolata quanto pi basse
risultano le sovratensioni dei processo catodico e anodico e quanto pi bassa a resistivit
della soluzione. (vedi avanti corrosione per contatto galvanico).
I rivestimenti passivi sono in generale meno efficaci nell'accelerare la corrosione dei metalli
nobili non passivi perch alla loro superficie la riduzione di ossigeno ha luogo con elevata
sovratensione. Se lo strato superficiale che conferisce passivit al metallo sottostante
isolante come succede in molti ambienti per lalluminio leffetto galvanico non si produce.

PbSO4

Rame Piombo Platino

Acciaio al carbonio Acciaio al carbonio Titanio

a b c
Fig. 13.1 Effetto della porosit in un rivestimento catodico rispetto alla base
Nel caso in cui le discontinuit e i pori vengano sigillati dai prodotti di corrosione o da sali
separatisi dall'ambiente aggressivo, i rivestimenti catodici porosi o fessurati non sono causa di
danni alla base, ma possono contribuire alla sua protezione. quello che pu succedere a
rivestimenti porosi di piombo su acciaio operanti in ambienti industriali dove le porosit del
rivestimento vengono riempite da solfati di piombo prodotti dalla sua corrosione (Fig. 13.1b);
oppure a contatto con acqua di media o alta durezza dove l'alcalinit prodotta alla superficie
dalla reazione catodica promuove la separazione di carbonati assieme ai prodotti di corrosione
del ferro.
Nel caso di corrosione atmosferica o in soluzioni poco conduttive l'influenza delle
imperfezioni risulta meno importante perch l'effetto galvanico di accelerazione dell'attacco
corrosivo pu risultare modesto o addirittura trascurabile. Infatti a rendere elevata la caduta
ohmica tra area catodica e anodica e tendente all'unit il rapporto tra le aree interviene sia
particolare geometria del film di condensa, che la sua l'elevata resistivit.
Se la base costituita da un metallo a comportamento attivo passivo, la situazione pu essere
diversa da quella fin qui descritta. Ad esempio un rivestimento di platino o di oro su titanio
pu instaurare in questa condizioni di passivit. Lo stesso vale per gli acciai inossidabili in
ambienti che non contengono cloruri. In ambienti clorurati, invece, laumento di potenziale
indotto dal rivestimento sullinox sottostante pu innescare su questultimo attacchi
localizzati.

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13.1.2 Rivestimenti meno nobili della base.


Se invece il metallo che costituisce il rivestimento risulta meno nobile del materiale metallico
ricoperto, le eventuali discontinuit del rivestimento, e in particolare quindi la sua porosit,
perdono in gran parte il loro carattere di pericolosit, in quanto il metallo stesso del
rivestimento che in tal caso assume funzionamento anodico e subisce attacco (Fig. 13.2 a, b).

Zinco Zinco Zn

Acciaio al carbonio Acciaio al carbonio Acciaio al carbonio

a b c
Fig. 13.2 Effetto della porosit in un rivestimento anodico rispetto alla base.
Rivestimenti di questo tipo sono quelli di zinco e in certi ambienti anche quelli di stagno su
acciaio. Lestensione della superficie del metallo ricoperto su cui si esplica l'azione protettiva
del rivestimento, legata alla conducibilit e alla geometria dell'ambiente aggressivo. Ad
esempio, per rivestimenti di zinco su acciaio, una zona scoperta di poco pi di 1 mm di
diametro pu, in atmosfera o in acqua distillata, presentare al centro segni di corrosione, (Fig.
13.2 c) mentre invece in acqua salmastra o di mare, esercitandosi l'azione protettiva a
distanza, l'attacco corrosivo non si manifesta anche in presenza di ampie zone scoperte.
Anche per i rivestimenti anodici rispetto alla base (ad esempio nel caso di una lamiera
zincata) a contatto con acqua di adeguata durezza, l'alcalinit prodotta alla superficie catodica
causa la separazione di carbonati con conseguente sigillatura dei pori o dei difetti. Se la base
costituita da un metallo suscettibile di infragilimento da idrogeno laccoppiamento con
materiali meno nobili va discusso caso per caso.

13.2 Rivestimenti multistrato


Non sempre possibile o conveniente risolvere i problemi di corrosione utilizzando
rivestimenti costituiti da un solo strato metallico. In casi particolari la soluzione pu essere
ottenuta attraverso limpiego intelligente di diversi strati sovrapposti ciascuno dei quali, se
applicato singolarmente, potrebbe addirittura causare unaccelerazione dellattacco.1

La presenza di imperfezioni nello strato pi esterno provoca conseguenze analoghe a quelle


gi viste per i sistemi monostrato. Peraltro man mano che la corrosione penetra e interessa gli
strati pi interni cambia la fisionomia elettrochimica del sistema. Ad esempio materiali
inizialmente anodici come il nichel nei confronti del cromo in un sistema come quello
rappresentato in Fig. 13.3, diventano catodici appena la base ferrosa viene scoperta e diviene
sede del processo anodico.

1
Per alcune applicazioni si ricorre a rivestimenti multistrato non per motivi corrosionistici ma funzionali. Questo succede ad
esempio nei componenti elettronici. In questo caso a complicare le cose, siccome bastano attacchi o ossidazioni superficiali
minime per alterare le prestazioni dei componenti, interviene il fatto che la natura dei film metallici decisa non in base a
considerazioni corrosionistiche, ma dalle funzioni che il multistrato chiamato a svolgere.

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Cr

Ni

Cu

Fe

Fig. 13.3 Effetti di corrosione in presenza di un'imperfezione nel caso di un


rivestimento multistrato Cr-Ni-Cu-Fe.

Rivestimenti nichel-cromo. Un esempio che bene illustra il comportamento dei rivestimenti


multistrato quello della cosiddetta cromatura decorativa largamente impiegata in passato
per rivestire i paraurti e le finiture cromate delle automobili. Diversamente da quanto lascia
intendere il nome, questi rivestimenti non sono costituiti da cromo ma da uno o pi strati di
nichel di spessore complessivo di qualche decina di m ricoperti da un velo di cromo di 0,25-
0,8 m con la funzione di conferire un aspetto brillante al manufatto e di renderlo resistente
allabrasione e facilmente lucidabile.
Non possibile utilizzare rivestimenti protettivi di solo cromo perch il cromo catodico
rispetto al ferro e quindi ne accelera la corrosione in corrispondenza ai difetti presenti nel
rivestimento. E la conseguente formazione di ruggine, difficilmente asportabile per lavaggio
non accettabile, sostanzialmente per motivi estetici. Purtroppo non possibile produrre film
sottili di cromo che rimangano in servizio senza difetti in quanto in presenza di una bench
minima deformazione della base sono soggetti a microcricche che scoprono il ferro
sottostante.
Anche il nichel catodico rispetto al cromo e quindi la sua corrosione in corrispondenza ai
difetti accelerata esattamente come succede nel caso del ferro. Tuttavia, anche se nei due
casi la situazione elettrochimica pu apparire la stessa, quella pratica totalmente diversa
perch nel caso del nichel i prodotti di corrosione non si vedono quasi e comunque vengono
facilmente asportati dalla superficie per semplice lavaggio e quindi non costituiscono un
fattore di degrado.
Uno strato di nichel al di sotto del cromo potrebbe dunque apparire come la soluzione
corretta in quanto il nichel pu essere ottenuto senza difetti e con duttilit sufficiente per non
formarli in esercizio. Purtroppo questa soluzione non d garanzie sufficienti. Infatti lattacco
dello strato di nichel stimolato dal film di cromo in corrispondenza ai suoi difetti per cui in
breve tempo porta alla sua perforazione con conseguente corrosione del ferro sottostante.
La superficie passiva del cromo a differenza di quella del ferro o del nichel un cattivo
catalizzare per la riduzione di ossigeno, per cui il processo corrosivo risulta a controllo
catodico. Poich lestensione della superficie rivestita dal cromo, che appunto funziona da
catodo, non varia praticamente al variare della difettivit del film di cromo, la quantit
dellossigeno ridotto non varia e di conseguenza anche la quantit del nichel disciolto rimane
la stessa. La velocit di penetrazione nello strato di nichel pertanto diminuisce al crescere dei
punti di attacco e quindi dei difetti nello strato di cromo.

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Cr
Ni
a Cromo a bassa porosit
Fe

Cr
Ni
b Cromo ad alta porosit
Fe

Cr
Ni
c Cromo a porosit ottimale
Fe

Cr
Ni-S
Ni
d Rivestimento duplex
Fe

Cr
Ni
Ni-S
e Ni Rivestimento triplex
Fe

Fig 13.4 Rappresentazione schematica del comportamento corrosionistico di


diversi tipi di deposito nichel-cromo (da Salvago)

Una soluzione promettente potrebbe essere quella di un film di cromo ad elevata porosit e
con alto numero di microcricche tali da distribuire il pi possibile il processo corrosivo su
tutta la superficie. (Fig. 13.4,b). Ad esempio rivestimenti ad elevata porosit che si possono
ottenere depositando bassi spessori di cromo (0,25 micron) su nichel in cui siano state
previamente incorporate piccolissime particelle di materiale, oppure rivestimenti ad elevata
concentrazione di microfessure ottenuti depositando cromo (0,8 micron) altamente tensionato.
Per ogni spessore del film di nichel esiste un valore della densit dei difetti che massimizza il
tempo di perforazione del nichel che ovviamente cresce con il suo spessore. Nellipotesi che
la difettosit nel film di cromo sia costituita da pori e che le cavit del film di nichel crescano
mantenendo la forma di semisfere, questa densit quella che corrisponde a una distanza tra i
pori nel film di cromo pari al doppio dello spessore del film di nichel. In queste condizioni il
tempo necessario perch lo stato di nichel venga perforato risulta proporzionale al prodotto
della densit dei pori per il volume da loro raggiunto quando il diametro diviene pari allo
spessore del film di nichel.
In ogni caso questi rivestimenti offrono in ambiente non particolarmente aggressivo una
buona protezione al ferro e hanno trovato spesso applicazione.
Purtroppo in ambienti inquinati, come quelli che vengono a contatto con i paraurti delle
automobili, i rivestimenti di nichel ricoperti da film microporosi di cromo hanno una durata
troppo breve anche perch un accurato controllo delle densit delle porosit nel film non
semplice da ottenere. Si quindi pensato di passare a un rivestimento detto duplex
costituito da due strati di nichel. E precisamente sopra il primo strato di nichel duttile e non
poroso se ne deposita un secondo di nichel caricato con zolfo che risulta meno nobile del
precedente. Questo strato difettoso e fragile ma svolge comunque il suo compito sacrifiziale
nei confronti dello strato sottostante che quindi risulta protetto (Fig. 13.4 c).
Limpiego di rivestimenti duplex pu risolvere problemi corrosionistici per applicazioni e
in ambienti diversi da quello dei paraurti. Questi rivestimenti costituiscono infatti

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unefficiente e affidabile barriera interposta tra il materiale base della struttura (un reattore
chimico ad esempio) e lambiente con cui a contatto. Questa soluzione da consigliare nei
casi in cui si deve evitare che anche modeste quantit di prodotti di corrosione del materiale
base vengano a contatto con lambiente. La durata di questo rivestimento ovviamente
proporzionale allo spessore dello strato sacrifiziale pi esterno.
Purtroppo nel caso dei paraurti non sempre i rivestimenti duplex funzionano. Infatti con il
procedere della corrosione dello strato esterno di nichel viene meno lancoraggio per il film
superficiale di cromo che quindi si stacca (Fig. 13.4 d). Per questo motivo si passati
allimpiego di tre strati di nichel cio a rivestimenti detti triplex (Fig. 13.4, e). Il terzo
strato, il pi esterno pi nobile di quello intermedio, ha proprio il compito di sostenere il film
di cromo e prolungare cos la vita di servizio.

13.3 Metodi di ottenimento dei rivestimenti metallici


I metodi di ottenimento dei rivestimenti metallici possono essere divisi essenzialmente in tre
gruppi a seconda che siano metodi meccanici, fisici o chimici.
Rivestimenti applicati con metodi meccanici sono quelli ottenuti per laminazione a caldo
(placcatura) o per incamiciatura oppure per spruzzatura d metallo fuso.
I metodi fisici possono essere ad alta o bassa temperatura. Tra i rivestimenti ottenuti ad alta
temperatura ricordiamo quelli formati per immersione nel metallo fuso (zinco, piombo,
alluminio, stagno, leghe stagno-piombo), per diffusione di metalli (zinco, alluminio, cromo,
silicio) posti in genere sotto forma di polvere a contatto con il metallo da ricoprire e ancora
per sovrasaldatura (ad esempio di acciai inossidabili). Un metodo fisico a bassa temperatura
l'evaporazione sotto vuoto. I rivestimenti ottenuti ad alta temperatura sono in generale
caratterizzati da un'elevata adesione al metallo base grazie alla formazione di leghe per
diffusione del metallo che costituisce il rivestimento nel metallo rivestito. L'ancoraggio dei
rivestimenti ottenuti a bassa temperatura invece solo di tipo meccanico.
Anche i metodi chimici possono operare ad alta o a bassa temperatura. Tra i primi ricordiamo
la deposizione (di cromo, silicio, alluminio) da fase vapore, costituita di solito da un cloruro,
per riduzione o dissociazione dello stesso. Si ottengono rivestimenti anche da sali fusi per
spostamento o per elettrodeposizione. Anche per questi rivestimenti si ha formazione di leghe
con il metallo base e quindi in generale un'ottima aderenza. Tra i metodi chimici a bassa
temperatura, ricordiamo l'elettrodeposizione, lo spostamento e la riduzione chimica.
Per alcuni dei metodi sopra nominati diamo qui di seguito qualche ulteriore precisazione.
Rivestimenti a spruzzo. Con questo metodo metalli o leghe fuse sono spruzzati con un getto
d'aria o di gas inerte contro la parete da rivestire. Il rivestimento a spruzzo usato
specialmente per depositare zinco e alluminio. Con le deposizioni con fiamma a plasma
possibile depositare anche metalli refrattari, ossidi (Al2O3), composti (carburi, nitruri, boruri),
materiali cio con elevatissime caratteristiche meccaniche (in particolare di resistenza
all'usura) e di resistenza alla corrosione.
I rivestimenti ottenuti a spruzzo presentano delle caratteristiche particolari. Anzitutto la loro
aderenza alla base, praticamente dovuta soltanto a un ancoraggio di tipo meccanico, risulta
modesta, a meno che la base stessa non sia stata accuratamente preparata, ad esempio aumen-
tando artificialmente la sua rugosit superficiale. Inoltre, i rivestimenti ottenuti a spruzzo,
essendo il risultato dell'impatto di piccole gocce di metallo liquido ricoperte da un velo di
ossido presentano una porosit maggiore degli altri rivestimenti, che in generale cresce con il
diminuire del punto di fusione del metallo spruzzato. Ci f s che i rivestimenti offrano una
buona protezione al materiale metallico sottostante solo quando sono anodici rispetto alla

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base. Tuttavia, proprio perch sono porosi, questi rivestimenti costituiscono un ottimo
ancoraggio per pitture o vernici, la cui applicazione porta anche alla sigillatura dei pori. Il
maggior pregio di questo metodo quello di poter essere utilizzato sia per ricoprire strutture
di notevole dimensione, sia anche parti che spesso costituiscono punti preferenziali di
corrosione come chiodature o bullonature, una volta che le strutture stesse siano gi state
montate.
Rivestimenti per immersione. E' il metodo pi antico, pi semplice e spesso pi economico,
per cui oggi ancora largamente utilizzato. Consiste nel rivestire il materiale metallico da
proteggere immergendolo e lasciandolo per un breve periodo in un bagno costituito da un
altro metallo fuso. Naturalmente le superfici da rivestire devono essere previamente sgrassate,
disossidate e asciutte. L'umidit in genere eliminata facendo passare il pezzo da ricoprire in
un flusso (cio in uno strato di sale fuso) presente alla superficie del bagno di metallo fuso. In
pratica il metodo usato solo per il rivestimento di acciaio con metalli basso fondenti
(soprattutto zinco, piombo, stagno, leghe stagno e di piombo, alluminio).
Se si osserva una sezione trasversale di un pezzo rivestito per immersione, si pu notare tutta
una gamma di strati a composizione variabile, a partire da quelli pi interni a composizione
molto prossima a quella del metallo base, fino a quelli pi esterni praticamente costituiti solo
dal metallo del rivestimento. La formazione di queste leghe (spesso costituite da composti
intermetallici) condizione necessaria per ottenere un rivestimento aderente. Ad esempio, il
ferro e il rame, che non formano leghe con il piombo, non possono essere ricoperti
direttamente con quest'ultimo, in quanto tale metallo non li bagna, cio non aderisce alla loro
superficie. In questi casi, per avere rivestimenti aderenti, si pu ricorrere a deposizioni
intermedie che possono legarsi sia al metallo base che a quello del rivestimento finale (ad
esempio nel caso del ferro e del piombo a rivestimenti intermedi di stagno e antimonio).
Tra gli svantaggi del metodo ricordiamo la diminuzione di duttilit dei pezzi ricoperti a causa
della fragilit indotta dalle leghe che costituiscono il rivestimento. Per questo motivo
necessario operare in condizioni opportune, in particolare di temperatura e di composizione
del bagno in modo da limitare lo spessore dello strato infragilito. I vantaggi principali sono la
semplicit, la velocit di effettuazione del rivestimento ed inoltre la possibilit di rivestire
parti interne o anche pezzi d forma complicata (il metallo in eccesso, in molti casi, pu essere
allontanato mediante centrifugazione). Tuttavia, specialmente sui pezzi di forma complicata,
difficile ottenere depositi di spessore uniforme ed inoltre non possibile rivestire con questo
metodo parti e componenti con piccoli fori o fessure. Il processo di zincatura a caldo
dell'acciaio, detto spesso galvanizzazione, sicuramente il pi diffuso tra i processi di
rivestimento per immersione.
Riduzione chimica. Con questo procedimento si immerge il componente da rivestire in una
soluzione acquosa contenente ioni del metallo da depositare e un adatto riducente e si opera in
condizioni tali per cui la reazione di riduzione degli ioni metallici permessa, per motivi
cinetici, preferenzialmente o esclusivamente solo sulla superficie da rivestire e non invece in
seno alla soluzione. La deposizione pu essere effettuata su materiali metallici, ma anche su
materiali non conduttori, come ceramiche, materie plastiche, vetro. Gli agenti riducenti pi
comunemente usati sono l'ipofosfito di sodio per depositare nichel, cobalto e loro leghe, oro,
argento, palladio (con simultanea deposizione di fosforo dalla decomposizione dell'ipofosfito)
ed aldeide formica per depositare il rame. Sono pure usati come riducenti per nichel, cobalto e
metalli preziosi: borani (in questo caso si ottengono codeposizioni di boro con formazione ad
esempio di lega nichel-boro) ed idrazina. I depositi a struttura amorfa o microcristallina, sono
caratterizzati da bassa porosit ed elevata durezza.

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I rivestimenti ottenuti per questa via sono di spessore uniforme, indipendentemente dalla
forma delle superfici da rivestire e pertanto sono particolarmente adatti per ricoprire superfici
fortemente profilate, parti interne di tubi, valvolame, fori o filettature Per quanto riguarda in
particolare i rivestimenti di nichel (il cosiddetto nichel chimico, che in pratica il
rivestimento pi diffuso tra quelli ottenuti con questo metodo) si pu osservare che, potendo
essere induriti con un trattamento termico di precipitazione (grazie al fosforo o al boro in
lega), a bassa temperatura essi possono presentare valori di durezza e di resistenza alla
abrasione particolarmente elevati e comunque confrontabili con quelli del cromo.
Elettrodeposizione. E' il procedimento pi usato per l'ottenimento di rivestimenti metallici.
In generale si opera in soluzioni acquose. In questi ambienti la possibilit di
elettrodeposizione dei metalli poco nobili limitata dal processo concorrente di sviluppo di
idrogeno. Di fatto non possibile ottenere da soluzioni acquose metalli meno nobili dello
zinco. Naturalmente il problema pu essere superato operando in sali fusi o in soluzioni non
acquose. In pratica vengono elettrodepositati rivestimenti di oro, argento, rame, piombo,
stagno, zinco, cadmio, cromo, nichel, ferro, cobalto, ecc. puri oppure in lega fra loro o con
altri elementi. Lo spessore dei rivestimenti elettrodeposti pu essere accuratamente controllato
e pu variare da frazioni a centinaia di micron a seconda della necessit. Controllate e variate
in un ampio intervallo possono essere anche le propriet fisiche e meccaniche (quali la
lucentezza, porosit, durezza, resistenza meccanica, ecc.) dei depositi, in particolare variando
la natura e composizione dei bagni, la densit di corrente, la temperatura a cui si opera,
l'agitazione dei bagni stessi.
La natura dei bagni galvanici varia notevolmente. Le soluzioni pi utilizzate sono a base di
solfati, cianuri, pirofosfati, fluoborati, solfammati del metallo che si vuole depositare. La loro
composizione inoltre molto complessa in quanto solitamente si addizionano sostanze
diverse con vari scopi. Si aggiungono ad esempio sostanze tamponanti per controllare il pH
nello strato limite catodico dove il processo concorrente di sviluppo di idrogeno tende ad
alcalinizzare la soluzione; sostanze complessanti; sostanze che aumentano la conducibilit
delle soluzioni (ad esempio sali di metalli alcalini) o che agiscono da catalizzatori (ad
esempio fluoroioni o solfati aggiunti in piccole percentuali nella deposizione del cromo da un
bagno di acido cromico). Al fine di aumentare il potere penetrante dei bagni (cio la loro
tendenza a dare depositi uniformemente distribuiti sull'intera superficie catodica) si
aggiungono sostanze che generalmente aumentano la sovratensione catodica, mentre, per
avere un attacco uniforme degli anodi, si aggiungono sostanze depassivanti, ad esempio
cloroioni. Per ottenere depositi livellati o lucenti si ricorre a sostanze livellanti o brillantanti;
per allontanare le bolle di idrogeno che, formandosi al catodo e potendo quindi schermare il
deposito, sono causa di imperfezioni sul deposito stesso, si aggiungono agenti bagnanti
(tensioattivi). Molte di queste sostanze, specialmente quelle organiche, sono in parte inglobate
nel deposito e ne possono alterare le caratteristiche chimico-fisiche o meccaniche come ad
esempio, la durezza, la resistenza alla corrosione o la conducibilit elettrica. A volte quindi
diviene necessario effettuare altre aggiunte al bagno per neutralizzare effetti indesiderati
dovuti ad altre sostanze presenti nel bagno stesso. Ad esempio 1'inglobamento nel deposito di
agenti brillantanti o livellanti pu creare nel deposito tensioni nel senso della trazione o pi
raramente in quello della compressione. In questi casi pu essere necessario aggiungere
sostanze che creino uno stato di sollecitazione meccanica di segno contrario a quello generato
da tutte le altre sostanze in modo da ottenere depositi privi di sforzi interni, in virt appunto
della congiunta, bilanciata e opposta azione di sostanze diverse.
Per quanto riguarda la densit di corrente di deposizione, i risultati migliori, concernenti
l'aspetto, l'uniformit, la porosit, e altre caratteristiche meccaniche o chimico-fisiche, si
ottengono quando questa compresa in opportuni intervalli di valori che in generale crescono

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aumentando la temperatura, la concentrazione degli ioni del metallo da depositare o'agitazione


dei bagni. A densit di corrente troppo elevate o troppo basse si possono avere depositi non
uniformi, molto porosi o addirittura spugnosi, spesso inquinati da ossidi, idrossidi, talora poco
aderenti. Al variare della densit di corrente, come delle altre condizioni operative, pu
variare, anche in modo vistoso, il rendimento di corrente.
Tra i problemi galvanici che meriterebbero una particolare trattazione vanno ricordati quelli
relativi alla struttura dei depositi, alla loro aderenza alla base, alle loro caratteristiche
meccaniche e pi in generale chimico-fisiche, nonch i problemi relativi all'omogeneit di
distribuzione del deposito (cio al potere penetrante dei bagni) e i problemi connessi con
l'ottenimento di leghe. Accenniamo solo al problema della distribuzione dei depositi perch,
oltre ad avere importanza dal punto di vista della protezione offerta dal rivestimento, si
inquadra nel pi ampio problema della distribuzione di corrente nelle celle galvaniche che
interessa anche altri problemi di corrosione e di protezione (come la corrosione per contatto
galvanico o la protezione catodica).
Potere penetrante e uniformit di distribuzione dei depositi. In una cella elettrolitica cilindrica
nella quale le superfici estreme, perpendicolari all'asse del cilindro, siano costituite dagli
stessi elettrodi, le linee di corrente sono parallele le une alle altre ed incontrano gli elettrodi
perpendicolarmente. Ci significa che la densit di corrente uguale ovunque e che il catodo
si ricopre in modo omogeneo con il metallo deposto. Se si esclude la cella cilindrica, le cose
non stanno cos. In pratica la densit di corrente non mai uguale in tutti i punti del catodo in
quanto le linee di corrente si addensano nelle zone pi favorite, cio dove minore la distanza
anodo-catodo, sugli spigoli dell'elettrodo, mentre raggiungono invece con difficolt regioni
schermate, rientranze e cavit. Di conseguenza lo strato di ricopertura metallica tende ad
assumere spessori variabili.
E' ovvio che la distribuzione delle linee di corrente dipende dalla geometria della cella del
sistema anodico e catodico. Se, ad esempio, la distanza i una zona superficiale del catodo
dall'anodo doppia di quella di un'altra zona, anche la resistenza della soluzione elettrolitica
doppia. La tensione fra metallo anodico e ciascun punto del metallo catodico per la stessa.
Pertanto, se supponiamo che non intervengano fenomeni di polarizzazione agli elettrodi, ne
segue che le densit di corrente catodica sono differenti a seconda della distanza delle zone
del catodo dall'anodo. Lo spessore del deposito quindi variabile in relazione alla forma e alla
distanza degli elettrodi. Questa distribuzione delle linee di corrente basata sulla legge di Ohm
viene chiamata distribuzione primaria.
In pratica la distribuzione delle linee di corrente dipende anche dalla polarizzazione degli
elettrodi, e quindi dalla natura del metallo, dalla concentrazione e composizione dell'elettrolita
e dall'agitazione. Dato che la differente densit di corrente catodica, dovuta alla distribuzione
primaria, provoca una diversa polarizzazione su ogni zona superficiale dell'elettrodo in base
alla curva potenziale/densit di corrente (polarizzazione che costituisce un'ulteriore resistenza
al passaggio della corrente e che ha un andamento crescente ad esempio logaritmico con la
corrente) la densit di corrente effettiva viene determinata dalla resistenza della soluzione
elettrolitica posta in serie alla resistenza locale di polarizzazione volta per volta presente. Ad
una bassa resistenza della soluzione elettrolitica corrisponde allora una elevata densit di
corrente, e quindi anche una grande resistenza di polarizzazione; ci significa che la
polarizzazione pu compensare in misura pi o meno grande le differenze di resistenza
provocate dalla forma geometrica, e favorire cos una pi omogenea distribuzione secondaria
delle linee di corrente.
I diversi bagni galvanici possiedono una diversa capacit di provocare questa compensazione
della distribuzione primaria delle linee di corrente, cio essi possiedono un diverso potere
penetrante. Ad esempio i bagni a base di cianuri e pi in generali di sali complessi hanno un

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potere penetrante maggiore degli altri bagni. In pratica per ottenere depositi uniformemente
distribuiti, soprattutto qualora occorra operare con bagni a basso potere penetrante, si pu
ricorrere a vari artifici. La distribuzione di corrente (e quindi del deposito) resa pi uniforme
impiegando pezzi a spigoli raccordati. In certi casi pu essere opportuno usare anodi che
riproducono approssimativamente la forma del pezzo da ricoprire o ricorrere a schermi di
materiale isolante, piazzati l dove la densit di corrente pi elevata o a elettrodi ausiliari
('rubacorrente') collegati elettricamente con il catodo, su va a depositarsi parte del metallo.
Tab. 13.1 Esempi di rivestimenti metallici non decorativi

13.4 Alcuni rivestimenti metallici


In Tab. 13.1 sono riportate le condizioni di applicabilit di alcuni rivestimenti metallici.
Zinco. I rivestimenti di zinco sono largamente utilizzati per la protezione dell'acciaio. Il com-
portamento anodico di questo metallo rispetto al ferro rende meno severe che nel caso di altri
metalli pi nobili le esigenze riguardanti l'uniformit e l'assenza di porosit dei depositi. I
rivestimenti di zinco trovano largo impiego nella protezione dalla corrosione atmosferica. La
resistenza di questi rivestimenti funzione delle condizioni ambientali e la loro durata
proporzionale allo spessore. Il loro consumo si pu ritenere compreso tra 0,2 e 3 m/anno in
ambiente rurale; tra 0,5 e 8 m/anno in ambiente marino e tra 2 e 16 m/anno in ambiente
urbano e industriale. Il rapporto tra la velocit di corrosione dello zinco e quella del ferro
risulta compreso a seconda delle condizioni ambientali tra 10 e 30 e anche pi.
In soluzioni acquose il comportamento dello zinco buono in un intervallo di pH compreso
tra 7 e 12. In certe acque aerate (specialmente in assenza di cloruri e solfati e in presenza
invece di nitrati e carbonati), a temperatura superiore ai 60-70C, lo zinco pu subire rispetto
al ferro un'inversione di polarit. Di conseguenza in queste condizioni il rivestimento non
anodico rispetto alla base, ma catodico, e quindi non protegge l'acciaio in corrispondenza a
imperfezioni o discontinuit nel rivestimento stesso. Questo comportamento legato alla
formazione sulla superficie dello zinco, in luogo degli usuali idrossidi o sali di zinco, che
sono dei buoni isolanti, di un ossido di zinco, caratterizzato da una discreta conducibilit
elettronica, in grado di funzionare da elettrodo a ossigeno e che pertanto funge da catodo
rispetto al ferro (e naturalmente anche allo zinco).

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La zincatura viene effettuata con due tecniche principali: per immersione in bagno di zinco
fuso, oppure per via elettrolitica. Mentre con la deposizione per immersione si deposita uno
strato dello spessore fino anche ai 100 micron, con l'elettrodeposizione si superano raramente
i 2-5 micron. Poich la resistenza all'attacco proporzionale allo spessore del rivestimento, le
prestazioni anticorrosive sono ridotte. Pertanto l'elettrozincatura in generale impiegata come
primo strato protettivo di un ciclo di pitturazione (ad esempio nel settore automobilistico).
Stagno. Fra tutte le lamiere rivestite la banda stagnata quella che viene prodotta in maggiore
quantit. Si ottiene prevalentemente per elettrodeposizione. All'uscita dalle vasche di
stagnatura elettrolitica si ha un prodotto dall'aspetto opaco e molto poroso. Per rendere il
rivestimento brillante e pi compatto si procede ad una fusione del medesimo ad una tempera-
tura di 250C (in questo modo si forma un film di lega ferro-stagno particolarmente aderente
alla base), mentre per evitare l'opacizzazione si effettuano trattamenti di ossidazione
(elettrochimica o chimica), di oliatura, ecc..
Lo stagno un metallo anfotero che resiste bene in ambienti a pH non molto lontani dalla
neutralit. A causa della elevata sovratensione del processo di sviluppo di idrogeno, la
velocit di corrosione dello stagno molto lenta anche in acidi deaerati e non ossidanti.
L'utilizzazione della banda stagnata (nonostante l'alto costo del metallo) per la costruzione di
contenitori di sostanze alimentari deriva essenzialmente da due circostanze: da un lato, dal
fatto che i sali di stagno non sono tossici, anche se la loro presenza in tenori sufficientemente
elevati non comunque tollerata; dall'altro, dal fatto che lo stagno conferisce un'effettiva
protezione alla lamiera poich in ambienti costituiti da sostanze alimentari esso in generale
anodico rispetto al ferro per cui lo protegge. Questa fortunata circostanza si verifica per lo
stagno, che in altri ambienti invece catodico rispetto al ferro, a causa di anioni presenti
proprio nelle sostanze alimentari, che da una parte tendono a passivare il ferro e dall'altra
complessano gli ioni stannosi. Pertanto, l'azione aggressiva di questi ambienti sulla banda
stagnata non porta alla dissoluzione delle parti in ferro scoperte e quindi a diretto contatto con
le sostanze alimentari per la protezione catodica conferita a queste ultime dalle circostanti
superfici ricoperte da stagno. A sua volta in questi ambienti lo stagno viene corroso
lentamente per sviluppo di idrogeno grazie all'elevata sovratensione di tale processo sia sullo
stagno stesso sia sulle piccole aree di ferro passivo per le quali inoltre gli ioni stannosi
agiscono da inibitori catodici. Si pu tuttavia avere un attacco sensibile in presenza di
sostanze depolarizzanti che fungono da reagenti catodici.
Nei casi in cui l'ambiente non invece in grado di passivare il ferro o di complessare
sufficientemente lo stagno, l'usuale ordine di nobilt tra questi due metalli rispettato. In
questi casi l'attacco corrosivo si concentra sulle piccole aree di ferro scoperto che funzionano
da anodo e, dato il rapporto estremamente sfavorevole delle aree, l'effetto perforante rapido.
Nichel. Le caratteristiche meccaniche di durezza, di resistenza alle sollecitazioni, di duttilit,
accoppiate all'elevata resistenza all'azione dell'atmosfera (anche industriale), delle acque
(anche saline), degli alcali (in soluzione e fusi) e di solventi sono alla base della larga
utilizzazione di questo metallo non solo per rivestimenti decorativi, ma anche resistenti alla
corrosione in vari ambienti dell'industria chimica.
Nel caso di rivestimenti decorativi, per evitare la perdita di lucentezza che si produce quando
il nichel esposto all'atmosfera e per aumentare anche la resistenza all'abrasione, i
rivestimenti di nichel (dello spessore variabile tra 10-50 micron) sono ricoperti da un sottile
strato di cromo (0,3-0,8 micron) (vedi avanti). Quando sono utilizzati negli impianti chimici, i
rivestimenti di nichel possono avere uno spessore anche di 250 micron. Il nichel in genere
elettrodepositato. Tuttavia i rivestimenti, usati nell'industria chimica che devono assicurare

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protezione ad apparecchiature e strutture di forma complicata, sono ottenuti spesso mediante


riduzione chimica anche per l'ottimo potere penetrante posseduto da questo metodo.
L'impiego dei rivestimenti di nichel per uso decorativo (ad esempio per occhiali o bigiotteria)
stato recentemente recentemente vietato per il fatto che questo metallo provoca reazioni
allergiche quando viene a contatto con la pelle di una percentuale elevata di soggetti
(soprattutto donne).
Cromo. I depositi di cromo sono particolarmente lucenti, duri, fragili e altamente tensionati. I
depositi a basso spessore sono porosi, quelli meno sottili, di solito, criccati. La cromatura pu
essere essenzialmente di due tipi: cromatura decorativa e cromatura spessa o dura. Delle
caratteristiche del film di cromo decorativo, depositato su uno strato di nichel e sempre di
spessore inferiore al micron, si detto. I depositi di cromo duro sono invece molto pi spessi,
potendo raggiungere anche i 200-300 micron. Essi trovano impiego per la loro resistenza
all'usura e alla corrosione anche a caldo. La tecnica della cromatura presenta aspetti
interessanti (tra l'altro essa di data pi recente rispetto alla ramatura, alla nichelatura o alla
doratura che risalgono al secolo scorso, le prime applicazioni industriali sono del 1924). La
cromatura si ottiene in condizioni sorprendenti: quantunque il cromo sia chimicamente vicino
ad esempio al ferro e al cobalto, il deposito non si ottiene elettrolizzando un sale di cromo, ma
dell'acido cromico il quale permette l'ottenimento di depositi solo in presenza di piccole
quantit di un anione che agisca da catalizzatore; di solito si aggiungono piccole percentuali
di acido solforico, pur potendo fungere da buon catalizzatore anche gli acidi fluoridrico e
fluosilicico. difficile depositare cromo su oggetti di forma complicata a causa del pessimo
potere penetrante dei bagni di cromatura in quanto il rendimento di corrente di questo bagno
nullo al di sotto di una densit di corrente critica, mentre al di sopra cresce poi con la densit
di corrente stessa.
Rame. I depositi di rame trovano applicazioni pi modeste di quelli di nichel e di cromo,
anche se oggi si hanno a disposizione bagni ad alto potere penetrante in grado di dare depositi
perfettamente lucidi e livellati. Infatti raramente depositi di rame si usano per scopi decorativi,
perch si ossidano troppo facilmente, a meno che non vengano a loro volta protetti con lacche
o subiscano particolari trattamenti superficiali. Diffusa la ramatura a scopi industriali. In
passato il principale impiego della ramatura era quello di primo deposito su materiali ferrosi,
destinato a servire da supporto ai depositi di nichel e di cromo. Oggi, in generale, non si usa
pi il deposito di rame su acciaio prima ed in parziale sostituzione della nichelatura a causa
delle minori caratteristiche di resistenza alla corrosione del rame rispetto al nichel. Strati di
rame, prima della nichelatura, sono tuttavia necessari o consigliabili in particolari
applicazioni. Ad esempio getti di zinco non possono essere direttamente rivestiti in bagni di
nichel acido (pH = 4). Lo zinco infatti si scioglie in superficie e 'aderenza del nichel alla base
risulta scarsa. Una prima ramatura in bagno alcalino permette di superare il problema. Un
secondo esempio relativo agli strati di rame che frequentemente sono depositati su oggetti in
materia plastica, ad esempio di ABS (acrilonitrile-butadiene-stirene) prima della nichelatura.
Il coefficiente di dilatazione dell'ABS infatti 5 o 6 volte quello del nichel e uno strato
intermedio di rame pu assorbire gli sforzi generati dalla diversa dilatazione dei due materiali
e quindi evitare il distacco del rivestimento.
Metalli preziosi. La deposizione di metalli preziosi era un tempo limitata alla doratura e alla
platinatura usate come rivestimento ornamentale e protettivo e per contatti elettrici. Ora l'oro
trova impiego anche nell'industria elettronica, grazie alle sue interessanti caratteristiche quali
la non ossidabilit, la buona conducibilit elettrica e termica, l'ottimo potere riflettente per le
radiazioni infrarosse. I depositi di oro si ottengono in generale da bagni cianidrici. Tra gli altri
depositi di metalli preziosi va ricordato il rodio, che molto duro; resistente all'usura, non
attaccato dagli acidi (neppure dall'acqua regia), si pu pulire senza rigare ed dotato di un

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potere riflettente assai uniforme che non si altera nel tempo. Rivestimenti a base di ossidi di
metalli preziosi quali il rutenio, soprattutto, e l'iridio su titanio, hanno assunto a partire dagli
anni settanta del secolo scorso un importante ruolo nel campo dell'elettrochimica industriale e
della protezione catodica per la loro caratteristiche di poter funzionare anche in ambienti
aggressivi come nodi insolubili.

Lettura
Luigi Valentino Brugnatelli2

Brugnatelli (1761-1818) nasce a Pavia. Presso l'ateneo pavese si laurea nel 1784 e dal 1786 fino alla
morte vi tiene il corso di Chimica. Volta che lo aveva gi avuto come allievo trova in lui un prezioso
collaboratore e ne frequenta il laboratorio. Lo stretto grado di amicizia tra i due dimostrato anche dal
fatto che Volta nel 1801 si fa accompagnare da lui nel viaggio a Parigi.3
Dopo pochi mesi dall'invenzione della pila Brugnatelli effettua le sue esperienze di elettrodeposizione
dei metalli probabilmente con qualche anticipo su quelle, indipendenti, che Cruikshank effettua a
Londra e ottiene la deposizione di argento, zinco, mercurio e rame.4 A queste pionieristiche esperienze
ne fa seguire altre rivolte esplicitamente ad ottenere depositi e rivestimenti metallici.5 Con il suo
metodo all'ammoniuro nel 1802 deposita diversi metalli tra cui l'oro.6 Nel 1805 pubblica Maniera di
indorare le medaglie, e i fini pezzi di argento con il galvanismo.7 Brugnatelli intuisce le possibilit
industriali del procedimento e lo comunica ad un orefice pavese che ne fa uso. Nel 18168 realizza la
metallizzazione galvanica di carboni (in particolare con rame da bagno di solfato) e nel 1818, per
spostamento con zinco, la deposizione di leghe. Purtroppo questi esperimenti non vengono conosciuti
tanto che pi di trent'anni dopo la loro ripetizione pare una scoperta e procura fama, onori e gloria ad
altre persone.
L'apporto scientifico di Brugnatelli alla nascita della galvanica, bench fortemente agevolato dal fatto
di svolgersi nell'orbita di Volta, stato notevole. Il fatto che il suo lavoro abbia avuto poca risonanza
negli ambienti scientifici internazionali probabilmente dovuto al discredito che deriv a Brugnatelli
dall'infelice esito dei suoi tentativi di riforma della terminologia chimica e dalle sue fantasiose

2
Ripreso in parte da R. Piontelli: "Valentino Brugnatelli e la nascita dell'arte di elettrodeporre i metalli." Eletrochim.
Metall., 3, pp. 223-25, 1968
3
Brugnatelli di quel viaggio e del soggiorno parigino lascia un prezioso diario: Diario del Viaggio compiuto in Svizzera e in
Francia con Alessandro Volta, a cura dell'Universit di Pavia, 1953.
4
Ecco come Brugnatelli descrive le prime osservazioni: Ho ben veduto soventi volte gettarsi l'argento proveniente da un
conduttore di questo metallo sul platino e sull'oro e inargentarlo egregiamente, come pur viddi l'oro mercurificarsi
quantunque esso fosse immerso nell'acqua e lontano dal mercurio per pi di sei linee. Ho ossevato in altre analoghe
esperienze zincarsi e ramarsi l'oro e l'argento con la corrente dell'ossielettrico allorch nella stessa tazza pescavano
conduttori d'oro ovvero l'argento con lo zinco, e col rame. Annali di Chimica e Storia Naturale, VIII, Pavia 1800, p 152
5
Scrive Brugnatelli su Annali di Chimica e Storia Naturale, XI, Pavia 1802, p. 148 La maniera pi spedita di vedere
repristinati alcuni termossidi metallici in soluzione coll'azione della pila si per mezzo degli ammoniuri metallici. Cos
facendo partire dai due poli positivo e negativo della pila, due fili di platino i quali con le loro estremit vadino a pescare
nell'ammoniuro di mercurio, dopo alcuni minuti vedesi il polo negativo coperto di goccioline di mercurio, di rame se era
ammoniuro di rame, di cobalto se quello di cobalto, d'arsenico se era d'arsenico. L'ammoniuro di platino che io ho ottenuto
ed esaminato ultimamente serv a ripristinare il platino sopra l'oro col mezzomenzionato: il platino ripristinato sull'oro ha
un colore che inclina al nero, ma soffregndo fra la piegatura di una carta prende il brillante dell'acciaio. L'ammoniuro d'oro
serv a reptristinare l'oro sull'argento, ci che riusc in breve tempo.
6
L. Brugnatelli, Annali di Chimica e Storia Naturale, Pavia XXI, 148 (1802)
7
Cos scrive: Ad una parte di saturato di soluzione d'oro nell'ossisepto-muriato (acido nitro-muriatico) si aggiungano sei
parti di ammoniaca liquida, nella quale decomposta la dissoluzione, precipita il termossido d'oro (ossido d'oro) ed una
porzione di esso tosto lo si scioglie formando l'ammoniuro d'oro. Codesto miscuglio lo si raccoglie in un recipiente di vetro. I
lavori che si destinano alla doratura, i quali possono essere anche finissimi, si attaccano bene a un buon fili d'acciao o
d'argento, che poi si mette in comunicazione col polo negativo di una buona pila voltiana. Il pezzo d'argento da indorare
dev'essere intieramente immerso nel liquido contenente l'ammoniuro d'oro. La catena galvanica si chiude per mezzo di una
grossa benda di cartone bagnato, che dall'ammoniuro passa al polo positivo della pila. Dopo alcune ore di galvanismo
l'argentosi trova ottimamente indorato. Il colore dell'oro si avviva coi mezzi conosciuti e cos lo spendore si rende
vivacissimo con la spazzola de'doratori. (Biblioteca di Campagna di G.B. Gagliard, tomo X, Milano 1807, p 185-86;)
Giornale di Fisica, Chimica, Storia Naturale, Medicina ed Arti, Vol. I, Pavia,1808, p.28
8
L. Brugnatelli, Giornale di Fisica, Chimica, Storia Naturale, Medicina ed Arti, Pavia IX, 145 (1816); XI, 130, 1818.

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concezioni ad esempio relativamente al fluido elettrico,9 e al fatto che, a differenza ad esempio di


Davy che operava negli stessi anni, non seppe dare una spiegazione coerente del complesso dei
fenomeni osservati. Per di pi i suoi lavori sono in gran parte pubblicati su riviste italiane da lui
fondate come ad esempio gli Annali di Chimica, Fisica, e Storia Naturale o il Giornale di Fisica,
Chimica, Storia Naturale ed Arti.
Diversa la sua influenza sulla situazione italiana. La diffusione dell'arte galvanica che si produce nel
nostro paese nei primi decenni del secolo anzitutto merito suo. A Pavia le sue esperienze di
elettrodeposizione di metalli danno modo agli orefici della citt di essere i primi ad utilizzare questa
tecnica.10 A Venezia Marianini, suo allievo, diviene un pioniere nel campo della galvanoplastica
(prima di Jacobi) e nel 1840 pubblica il 'Metodo per ottenere i bassorilievi in rame'11. Sempre
Venezia, Zantedeschi, uno dei primi cultori dell'elettrotipia, pubblica un trattato su questa tecnica
(1841)12. A Reggio Emilia nel 1826 Leopoldo Nobili la colorazione dei metalli per ossidazione
anodica. A Modena, Grimelli allo scopo di mettere a profitto il copioso precipitato di ammoniuro
d'oro insolubile, risultante dall'aggiungere l'ammoniaca all'acido nitromuriatico saturato d'oro (cio
ottenuto con seguendo il metodo Brugnatelli), impiega una soluzione acquosa di cianuro di potassio; e
Selmi (1817-46) impiega una soluzione ammoniacale di cloruro ammonico, addizionata di
ferrocianuro potassico. Selmi, che apporta notevoli sviluppi all'elettrodeposizione, pubblica il primo
manuale di galvanica italiano Manuale dell'arte d'indorare e d'inargentare con metodi elettrochimicie
con la semplice immersione13 (1844) Lo sviluppo nel campo tale che gi nel 1844 Grimelli pu dare
alle stampe una Storia scientifica e artistica dellelettrometallurgia originale italiana.

9
Cos descrive il fluido elettrico, l'ossielettrico, come lui lo chiama. L'ossielettrico un fluido di una sottigliezza analoga
a quella del calorico e della luce, cio estrema; elastico, ha un odore particolare spiacevole che s'accosta a quello del
fosforo, un sapore acuto pungente, ossico; irrita la pelle e l'infiamma, e quest'infiammazione si dissipa tosto con una
leggiere soluzione di ammoniaca; se un tagliuzzo abbiasi in qualche parte del corpo e vi entri per azzardo, l'ossielettrico vi
produce un bruciore analogo a quello che ecciterebe qualunque altro ossico. Ecc. ecc. (Brugnatelli, Annali di Chimica e
Storia Naturale, 18, 136, 1800). Nessuna meraviglia che Ostwald nella sua Elektrochemie, ihre Geschichte und Lehere,
riporti questo passo nel capitolo 'Galvanische Phantasien.
10
Scrive Marianini nel 1840 (Metodo per ottenere i bassorilievi in rame, Novara, 1840): Un orefice di Pavia mi diceva
l'anno 1818 [] che colla pila di Volta s'indora con molta facilit ed a buon merrcato. Una siffatta proposizione sortita di
bocca da un esperto artista combinata colla conoscenza delle belle cristallizazioni d'Argento e d'altri metalli che il mio
maestro L. Brugnatelli aveva ottenuto molti anni prima colla pila, m'inducevano allora a credere che tali indorature per
azione chiico elettrica fossero cose gi note e divulgate. '
11
S. Marianini, .'Metodo per ottenere i bassorilievi in rame, Novara, 1840.'
12
F. Zantedeschi, Della elettrotipia, Venezia (1841)
13
Il mauale secondo Selmi aveva come fine quello di giovare agli artefici italiani, ponendo fra mano un libro il quale
contenesse tutto il publicato attorno alla nuova arte di indorare e d'inargentare. E poi Selmi aggiunge: Non ho voluto
lasciare in qualche punto la pratica interamente priva di teoria, affinch gli artefici veggano quale stretto legame mariti
assieme l'una con l'altra , e come si abbisognonino d'apprendere i principi scientifici affine di seguire il progresso dell'arte e
di perfezionarsi.

166
Capitolo 14
Pitture

Con la denominazione "pitture" si intendono sistemi eterogenei costituiti da un insieme di


pigmenti dispersi in un composto filmogeno (legante) portati alla viscosit di applicazione
desiderata con l'aggiunta di un'adatta miscela di solventi e diluenti. Applicati allo stato fluido
su di una superficie metallica essi formano dopo un certo tempo una pellicola solida ed
aderente. In assenza di pigmenti si parla di "vernici". Noi considereremo soltanto le pitture
per la protezione anticorrosiva dei materiali metallici trascurando anche gli aspetti relativi alle
funzioni diverse da quelle anticorrosive che queste pitture pure possono svolgere quali la
funzione decorativa, quella segnaletica e altre ancora.
II ricorso alle pitture per la protezione dei materiali metallici esposti agli agenti atmosferici
risale a tre secoli fa. Gi a met del settecento in Inghilterra si impiegavano sistematicamente
per la protezione dell'acciaio pitture a base di oli vegetali essiccativi pigmentati con minio.
Invece l'utilizzo di pitture contro l'azione aggressiva di sostanze chimiche venne solo molto
pi tardi, quando si resero disponibili leganti resistenti agli acidi, alle basi, alle soluzioni
saline ed ai fumi corrosivi. Ad esempio le pitture al cloro-caucci e quelle viniliche entrarono
in commercio alla fine degli anni venti del secolo scorso e le resine epossidiche e quelle
poliuretaniche solo dopo la seconda guerra mondiale.
14.1 Costituenti principali delle pitture
Le pitture sono costituite da una parte liquida (veicolo) e da una parte solida. La prima
essenzialmente formata dal legante, dai plastificanti, dai solventi, dagli addotti e dagli
ausiliari. La seconda dai pigmenti e dai riempitivi (o cariche).
Legante. Un tempo a base di oli e di resine naturali e oggi a base principalmente di polimeri
sintetici, il costituente delle pitture che d corpo al film. Il suo potere filmogeno pu
derivare anzitutto da filmazione fisica, cio il legante indurisce per semplice evaporazione del
solvente e del diluente in cui disciolto. Tra i leganti che induriscono in questo modo ricor-
diamo le resine viniliche, le gomme clorurate (clorocaucci), la nitrocellulosa, i bitumi, gli
asfalti.1
In altri casi il processo di filmazione si produce per azione di agenti reticolanti che unendo tra
loro diverse catene polimeriche formano strutture tridimensionali anche a maglie molto

1
Resine viniliche. Sono resine largamente impiegate per pitture anticorrosive per le loro elevate propriet di
resistenza chimica, elasticit, facilit di applicazione. Sono costituite per la maggior parte da copolimeri cloruro
acetato di polivinile. Inoltre nella catena possono essere introdotti anche altri radicali ossidrili e carbossili
soprattutto per migliorare l'aderenza al supporto metallico. La resistenza chimica di questi polimeri eccellente
sia a contatto con prodotti chimici, acque, anche di mare, che con atmosfere industriali o marine industriati.
Resine clorurate. Si ottengono per clorurazione di poliolefine e di polidiolefine di origine naturale o sintetica.
Tra queste il clorocaucci, il politene clorurato, il polipropilene clorurato. La presenza di un'alta percentuale di
cloro nella molecola rende questi polimeri infiammabili. Essi sono altamente resistenti ad un'ampia gamma di
ambienti ma sono fragili per cui richiedono una plasticizzazione.
Bitumi e asfalti. Non possono essere definiti rigorosamente in quanto sono sottoprodotti di altre lavorazioni.
Hanno una composizione molto variabile, che dipende dalla materia prima trattata. Si classificano in base alla
loro provenienza. I bitumi sono residui di distillazione dei grezzi di petrolio. Gli asfalti sono prodotti naturali che
si trovano in giacimenti abbastanza consistenti. Questi prodotti sciolti in un solvente danno delle pitture di basso
costo e di spessore anche notevole (100 micron - 1 mm), che trovano il loro maggiore impiego come rivestimenti
a basso costo nella impermeabilizzazione di strutture soggette a forte umidit (strutture interrate) o ad attacco
chimico.
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strette. Tra i leganti di questo tipo ricordiamo le resine: epossidiche, poliuretaniche e


fenoliche2.
Altri leganti induriscono per reazione con l'ossigeno atmosferico. Tra questi ricordiamo
quelli classici, non pi in uso, a base di oli vegetali essiccativi3, e i leganti oleoresinosi,
ottenuti per reazione degli oli vegetali con resine sintetiche (ad esempio con leganti
alchilici4). Tra i leganti che subiscono un processo di indurimento di tipo chimico per azione
dell'atmosfera ricordiamo anche quelli siliconici5.

2
Resine epossidiche. Presentano gruppi ossidrilici e gruppi terminali epossidici particolarmente reattivi che per
reazione con altri composti formano strutture altamente reticolate. In particolare esse possono reagire a
temperatura ambiente con poliammine, poliammidi, addotti (composti di addizione in opportune percentuali di
resina epossidica con ammina) per dare strutture con eccezionale resistenza chimica. Le resine epossidiche per
indurire necessitano di un agente reticolante che viene aggiunto alle resine al momento della applicazione
(pitture a due componenti). Le resine epossidiche possono anche reagire ad alta temperatura con resine
amminiche o resine fenoliche. Siccome in questo caso la reticolazione non avviene a temperatura ambiente la
pittura pu essere fornita gi pronta all'uso senza bisogno di aggiungere l'agente reticolante solo all'ultimo
momento. (Sistema monocomponente). Le resine epossidiche consentono, mediante una vasta possibilit di
formulazioni, di ottenere pitture aventi le pi disparate propriet e quindi disponibili per le pi svariate
applicazioni. Numerosi sono i sistemi a base di resine epossidiche: i principali sono: 1. sistema epossidico "senza
solventi", che presenta il non indifferente vantaggio di aver eliminato il solvente e, quindi, una fonte di
pericolosit (infiammabilit e nocivit); inoltre il rivestimento non risulta poroso e non subisce ritiro; 2. sistema
epossidico "con solventi", che costituisce le normali pitture epossidiche (particolarmente resistenti alle atmosfere
marine o industriali fortemente aggressive); 3. sistemi "modificati". Consentono di ottenere resine per tutti gli
ambienti aggressivi: epossi-catrame, aventi eccellenti caratteristiche anticorrosive e di resistenza chimica;
epossi-viniliche, che presentano un'ottima adesione al supporto e ottime caratteristiche meccaniche; epossi-
feneliche aventi eccellente resistenza all'acqua; epossi-siliconiche, molto resistenti alle alte temperature; ecc.
Resine fenoliche. Mostrano una eccellente resistenza agli agenti aggressivi (acidi diluiti e alcali deboli) e
all'acqua marina per la loro struttura priva di legami facilmente attaccabili. Hanno, da sole, caratteristiche
meccaniche piuttosto modeste; sono dure, poco flessibili e non sempre garantiscono un buon ancoraggio al
supporto metallico. Per questa ragione vengono impiegate modificate con oli vegetali ("oleoresine"), con resine
alchidiche. Induriscono all'aria per intervento di catalizzatori oppure per cottura in forno.
Resine poliuretaniche. Si ottengono per reazione di un poliestere, o di un polietere contenente gruppi ossidrilici
reattivi, con un composto in cui sono presenti gruppi isocianici liberi (indurente). Quest'ultimo generalmente
ottenuto per condensazione di un derivato poliisocianico aromatico, con un composto idrossilico polifunzionale:
in questo modo si ottiene un "pre-polimero" che evita gli effetti dannosi del derivato poli-isocianico, in genere
molto volatile e tossico. Sono impiegate nella formulazione di pitture antiruggine, con ottima resistenza agli
agenti aggressivi; all'atmosfera industriale e all'abrasione. Sono, inoltre, dotate di una brillantezza molto spiccata
e persistente.
3
Gli oli usati in passato in particolare quelli di lino, di soia, di cocco, ecc. sono costituiti essenzialmente da una
miscela di esteri della glicerina con acidi grassi insaturi. Stesi in strato sottile questi oli induriscono in seguito ad
un processo di polimerizzazione e di reticolazione innescato della ossidazione degli oli da parte dell'ossigeno
atmosferico. La velocit di indurimento degli oli cresce se questi hanno subito particolari trattamenti. Ad es. per
l'olio di lino il processo di indurimento e motto pi rapido se viene "cotto" in presenza di siccativi costituiti da
ossidi o da saponi di cobalto, manganese, piombo, zinco ("olio di tino cotto"), oppure se viene riscaldato a lungo
insufflando aria ("oli soffiati"), o un gas inerte ("standoli").
4
I leganti leganti alchidici (o gliceroftalici) sono largamente utilizzati per il costo ragionevole e le buone
caratteristetiche estetiche di elasticit e di ancoraggio anche su superfici non sabbiate per resistere in atmosfere
non inquinate. Non sono adatti invece per ambienti aggressivi soprattutto alcalini. Sono costituiti da poliesteri di
elevato peso molecolare preparati per reazione di alcool polivalenti con miscele di acidi grassi. Per quanto
riguarda gli acidi grassi c' una gran variet di sostanze disponibili; la scelta dipende dalle propriet richieste alla
resina. Gli acidi grassi vengono in genere aggiunti in forma di oli vegetali (di lino, cocco, soia, tall-oil ecc.) che
sono appunto triesteri della glicerina e di acidi grassi. Le resine alchiliche si distinguono normalmente in base
alla percentuale di olio contenuto in: resine a lungo olio (55-65% di olio) medio olio (45-55%) corto olio (45%).
In base alla percentuale dell'olio e al tipo di olio si possono avere resine siccative e non siccative. Le prime a
lungo olio e in qualche caso a medio olio sono a base di oli contenenti un'alta percentuale di doppi legami. Esse
induriscono attraverso la reazione dell'ossigeno atmosferico con i doppi legami presenti nella catena, con
formazione di ponti tra le varie catene polimeriche. Le alchiliche non siccative, che comprendono gran parte
delle medio olio e tutte le corto olio, sono a base di oli completamente privi di doppi legami o con pochi doppi

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Solventi e diluenti. Sono sostanze (di solito organiche e volatili costituite da idrocarburi
alifatici ed aromatici, alcooli, esteri, chetoni e, per alcune formulazioni, anche da acqua)
introdotte nelle pitture per conferire loro le caratteristiche ottimali di applicazione. In
particolare, devono favorire lo spianamento del film di pittura, cooperare ad evitare difetti
superficiali e colature, concorrere a creare una configurazione del polimero il pi allungata
possibile per permettergli di esplicare le migliori propriet meccaniche. Una volta che il film
di pittura stato applicato, lo devono abbandonare il pi presto possibile e completamente.
Difficilmente un solvente o un diluente monocomponente in grado di soddisfare a tutte
queste richieste. Per questo in genere si usano miscele di diversi componenti. In questo caso
necessario che la miscela sia correttamente formulata per evitare in particolare che durante il
processo di evaporazione differenziato dei singoli componenti le variazioni di composizione
del solvente portino a condizioni in corrispondenza alle quali, il polimero non risulti pi
solubile compromettendo l'integrit e la resistenza del film. I solventi e i diluenti, oltre al
costo e agli inconvenienti che possono provocare durante la messa in opera (nocivit),
presentano pericoli di incendio fino ad essicazione avvenuta.
Plastificanti. Per i polimeri a reazione le caratteristiche di elasticit dipendono
principalmente dal tipo e dalla quantit dell'agente reticolante impiegato. Le propriet
meccaniche di un film termoplastico possono invece essere migliorate oltre che modificando
la composizione chimica del polimero che lo costituisce anche per aggiunta di plastificanti,
costituiti da sostanze (polimeri o monomeri) capaci di interagire tra le catene polimeriche e
rendere il rivestimento pi flessibile.
Altri costituenti. Tra gli altri costituenti accenniamo solo agli addotti ed agli ausiliari. Si
tratta di sostanze che consentono di impartire particolari caratteristiche al film per
ottimizzarne le prestazioni. Tra questi in particolare gli essiccativi, i sospensivi, gli agenti che
favoriscono la bagnabilit del supporto, gli antiossidanti, gli agenti dilatanti, gli stabilizzanti
della resina.
Pigmenti e cariche. La parte solida che viene finemente suddivisa nel veicolo costituita da
pigmenti e da cariche. Quando si parla di pigmenti, di solito ci si riferisce a sostanze ottenute
sinteticamente. Nel caso delle cariche si intendono in genere materiali derivati da minerali
naturali per macinazione, lavaggio, trattamenti termici vari. Le cariche possono quindi
contenere anche percentuali pi o meno elevate di costituenti non desiderati: tollerati per
alcune applicazioni, entro certi tenori, ma esclusi per altre. Ad esempio per rivestimenti
antiacidi si possono usare solo cariche esenti o con basso contenuto di carbonato.
I pigmenti si dividono in pigmenti attivi ed inerti. Quelli attivi hanno la funzione primaria di
bloccare il processo anodico o quello catodico pertanto trovano naturale impiego nelle pitture
di fondo.
I pigmenti inerti hanno invece la funzione di ridurre la permeabilit del film e di favorirne
l'aderenza al supporto. Essi comprendono molti ossidi metallici, quali l'ossido di titanio,
l'ossido di ferro, alcuni sali inorganici. Tra i pigmenti inerti usati in particolare per strutture

legami. Esse induriscono soltanto a temperatura piuttosto elevate in forno. Per finitura di alta qualit (automobili,
elettrodomestici, ecc.) esse vengono miscelate con minori percentuali di resine amminiche tipo urea formaldeide
e/o melammina/formaldeide.
5
Leganti siliconici. Sono composti che hanno una struttura -Si-O-Si-O- contenenti dei gruppi laterali di origine
organica per favorirne la solubilit. L'indurimento avviene per azione dell'umidit atmosferica mediante il
processo di idrolisi del polisilicato con eliminazione sotto forma di composti volatili dei radicali organici. I1
legame ossigeno/silicio simile a quello presente nel vetro o nel quarzo direttamente stabile ai processi di
ossidazione. Per questo le resine siliconiche presentano un'ottima resistenza alla alta temperatura (normalmente
fino a 250C e se pigmentate con alluminio fino a circa 500C). Questo tipo di legante utilizzato con successo
anche per la preparazione di pitture allo zinco che presentano un'ottima resistenza in moltissimi ambienti con pH
non lontano dalla neutralit.

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esposte ad intensa azione solare, c' anche lalluminio in forma di lamelle che disponendosi
nella pittura a guisa di squame di pesce, crea nel corpo del film, una barriera che ne
diminuisce la porosit ed esplica una azione riflettente di tutte le radiazioni solari consentendo
una protezione contro il calore ed una difesa nei confronti dell'azione dei raggi ultravioletti
estremamente nocivi per i leganti.
Tra le cariche ricordiamo i silicati complessi (mica, talco, caolino), gli ossidi metallici
(allumina, silice, ossidi di ferro e di zinco) i carbonati naturali o precipitati, i solfati, ecc. Essi
hanno la funzione di conferire alle pitture particolari caratteristiche fisiche e meccaniche quali
durezza, resistenza all'abrasione, flessibilit, spessore. Ma la loro azione si esplica anche sulla
permeabilit del film e sulle sue caratteristiche di resistenza chimica.
Si definisce CPV la centrazione volumetrica dei pigmenti (cio il rapporto tra il volume dei
pigmenti e il volume della pittura secca) e CLVL la concentrazione critica cio il valore di
CPL oltre i quale le propriet del rivestimento cambiano drasticamente.

14.2 Corrosione sotto le pitture


Fino a met del secolo scorso anche se era nota l'azione anticorrosiva di certi pigmenti, in
particolare del minio, si riteneva che le pitture agissero solo come una barriera fisica
interposta tra metallo e ambiente aggressivo in grado di impedire la penetrazione alle specie
aggressive presenti (in particolare all'acqua e all'ossigeno). In effetti le pitture non sono
impermeabili perch consentono il passaggio di una quantit d'acqua (e qualche volta anche di
ossigeno) superiore a quella che il processo corrosivo consumerebbe se non ci fosse la pittura.
La loro azione quindi pi complessa di quella di una semplice barriera.
Il blocco dei processi elettrodici per ridotto apporto d'acqua non avviene se non in ambienti
secchi o poco umidi. In pratica il rifornimento di acqua al di sotto delle pitture sempre in
eccesso rispetto a quello richiesto dai processi anodici e catodici.
Il processo catodico di diffusione di ossigeno pu invece diventare, soprattutto per pitture ad
elevato spessore, lo stadio che controlla la velocit di corrosione.
Il controllo della velocit di corrosione pu invece essere invece di tipo ohmico se la
conducibilit delle pitture bassa. Questa conducibilit dipende anzitutto dalla quantit di
acqua assorbita che, a sua volta, dipende dalla propriet chimico-fisiche dei costituenti della
pittura principali (soprattutto leganti e pigmenti). Ad esempio i bitumi hanno scarsa tendenza
a legare l'acqua e quindi dimostrano un debole assorbimento. La conducibilit oltre che dalla
quantit di acqua assorbita dipende anche dalla salinit della soluzione.
La presenza di gruppi ionici nel legante prodottisi in seguito a fenomeni di idrolisi provocati
dall'acqua assorbita, almeno per basse concentrazioni della soluzione, rende la pittura selettiva
per quanto riguarda la migrazione nei confronti degli ioni positivi o negativi, conferendole il
carattere di membrana semipermeabile anionica o cationica. la concentrazione salina in
molte pitture va diminuendo passando dagli strati esterni agli strati pi interni per cui a
contatto con il metallo la conducibilit risulta molto bassa.
Alcune cause possono per aumentare la conducibilit alla superficie metallica. Tra queste
vanno ricordate: la presenza di prodotti di corrosione alla superficie metallica che non ha
subito un pretrattamento adeguato e la presenza di elettroliti nei pigmenti o nelle materie
prime impiegate.
14.3 Azione protettiva delle pitture
Le pitture possono esplicare la loro azione protettiva principalmente attraverso due
meccanismi.

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Il primo, di tipo barriera, si basa sulla formazione di strati che impediscono la diffusione di
ossigeno o riducono la concentrazione ionica per cui mantengono elevata la resistenza
elettrica nella zona prossima al metallo.
Il secondo di tipo attivo si basa sull'azione protettiva dei pigmenti che inseriti nel film sono in
grado di adsorbirsi sulla superficie metallica e di creare condizioni di inibizione o di
passivit.
Nella protezione di strutture metalliche a contatto continuo con ambienti in grado di reagire
con i pigmenti attivi (soluzioni di acidi, basi, soluzioni saline, ecc.) si fa prevalentemente
ricorso a rivestimenti con azione protettivo di tipo barriera. Nella protezione dei materiali
esposti all'atmosfera invece si privilegiano film protettivi in cui prevalente la protezione di
tipo attivo. In effetti come vedremo i cicli di pitturazione usuali, costituiti da diverse mani,
sfruttano ambedue i meccanismi protettivi.
14.3.1 Pitture ad effetto barriera
L'imperviet delle pitture ottenuta agendo sui parametri compositivi della pittura, sulle sue
caratteristiche chimico fisiche e, in particolare, sul suo spessore.
Limperviet anzitutto assicurata dalla struttura molecolare del legante. Film densi e impervi
(di polimeri termoindurenti altamente reticolati o termoplastici parzialmente cristallini) che
sono idrofobici e danno una forte resistenza allingresso dellacqua, dellossigeno e di specie
ioniche, sono i leganti preferiti. Tra il leganti termoplastici sono particolarmente interessanti i
polimeri ad alto peso molecolare come i fluoropolimeri e i cloruri di polivinile, mentre tra i
leganti termoindurenti i polimeri epossidici, uretanici, i poliesteri, gli esteri vinilici.
L'assorbimento di acqua e la permeabilit all'ossigeno dipendono oltre che dalla natura, dalla
la quantit, dalla forma, dalle dimensioni dei pigmenti e delle cariche usati. Ad esempio
cariche lamellari di mica, che si dispongono nello strato di pittura a squama di pesce, creano
una barriera nel corpo del film che ne esalta 1'imperviet. Altri parametri fondamentali sono
la composizione e la quantit dei solventi usati, il tipo di carica e in generale la natura di tutti i
costituenti presenti, le modalit di applicazione delle pitture e le condizioni in cui avviene la
loro filmazione.
Per quanto riguarda la miscela solvente la sua composizione pu modificare la struttura e
quindi l'imperviet delle pitture. Inoltre molti solventi rimangono intrappolati, seppure in
piccole quantit, nel film indurito e favoriscono l'assorbimento di acqua. In generale si
osserva che minore la quantit di solvente usato, minore la permeabilit dei film ottenuto.
Per questo i film applicati senza solvente, da questo punto di vista, presentano le migliori
caratteristiche.
Spessore. L'efficacia protettiva della barriera dipende dal suo spessore perch a maggiori
spessori corrisponde minore permeabilit. In pratica si visto che per l'ottenimento di un film
impervio in grado di resistere agli ambienti aggressivi necessario superare spessori di 200-
300 micron. Con le pitture tradizionali l'ottenimento di questi spessori risulta oneroso
potendosi difficilmente superare i 30-35 micron per applicazione6. Conferendo alle pitture
caratteristiche reologiche adeguate con particolari accorgimenti formulativi possibile (anche
con pitture ad indurimento fisico) l'applicazione di film asciutti di 100-200 micron di spessore
che non colano su superfici verticali e si spianano in modo soddisfacente.

6
In particolare nelle pitture tradizionali il processo di filmazione, che si produce per azione sulla pittura
dell'ossigeno dell'aria, parte dalla superficie esterna per cui i film a grosso spessore possono non indurire in
modo soddisfacente almeno nelle parti pi interne. Viceversa le pitture a reazione possono sviluppare un film
perfettamente indurito in tutte le sue parti con i vantaggi di poter applicare in una sola mano spessori che con
pitture tradizionali richiederebbero numerosi passaggi.

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Ovviamente oltre allo spessore medio risulta di notevole importanza nel definire l'efficacia
della barriera anche l'omogeneit dello spessore su tutta la superficie metallica. Le cause che
provocano nei film spessori differenziati e che quindi possono portare a situazioni locali di
sottospessore sono diverse. Anzitutto possono essere dovute alle condizioni di preparazione
preliminare della superficie. Se questa stata ottenuta ad esempio con operazioni di
sabbiatura, in particolari condizioni operative pu presentare non un profilo arrotondato, ma
caratterizzato da picchi e valli che lo segnano profondamente. Soprattutto quando si
impiegano quantitativi limitati di pittura, si possono allora ottenere film a spessore
disomogeneo o addirittura discontinui. Possono poi derivare da difettose applicazioni della
pittura per incuria o incapacit dell'operatore e/o per scarse caratteristiche geologiche della
stessa nel favorire lo spianamento. Difetti caratteristici sono in questi casi rigature da
pennello, cordonature da cattiva ripresa, buccia d'arancio e fumate da spruzzatura, scorrimenti
macroscopici quali colature su superfici verticali o microscorrimenti con scoprimento di
picchi, ecc. Infine possono essere dovute al complicato disegno della struttura da proteggere,
che ad esempio, presenta fessure, spigoli vivi, rientranze brusche che rendono il film
protettivo difettoso per disuniformit di spessore o addirittura per presenza di discontinuit.
14.3.2 Pitture con pigmenti attivi
Pigmenti con effetto di protezione catodica. Le pitture pi importanti con pigmenti catodici
per la protezione dell'acciaio sono i cosiddetti zincanti a freddo (zinc rich primers) costituiti
essenzialmente da granelli di zinco (di diametro compreso tra 3 e 20 m).7 Perch possano
esplicare azione di protezione catodica il contenuto in polvere di zinco in queste pitture deve
essere molto elevato tanto da assicurare un collegamento elettrico efficiente sia all'interno
dello zinco tra granello e granello che tra zinco e superficie dell'acciaio. Vengono impiegati
due tipi di zincanti: zincanti organici e zincanti inorganici.

atomo di zinco

particella di zinco

Fig. 14.1 Schematizzazione della struttura di un zincante inorganico

7
I tentativi di preparare pitture "attive" con polveri di alluminio o di magnesio non hanno avuto successo in
quanto con questi metalli non si ottiene la continuit elettrica nello strato risultando ciascuna particella ricoperta
del proprio ossido isolante. Il manganese invece agisce in modo simile allo zinco anche se per motivi economici
ha trovato scarse applicazioni.

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Gli zincanti organici, che utilizzano un legante in genere a base epossidica o uretanica o
stirenica o clorocaucci, non sono sostanzialmente differenti dalle altre pitture organici tranne
per il fatto di contenere un'elevata concentrazione del pigmento (circa l85% in peso nel film
secco). Ciascun granello di zinco rivestito da un strato di pittura che lo fa aderire agli altri
granelli e alla base di acciaio, ma cos sottile da non isolare elettricamente i vari granelli di
zinco e la base stessa.
Gli zincanti inorganici utilizzano invece un legante costituito da un silicato inorganico che
forma con la polvere di zinco un film conduttore, duro, pi aderente e pi poroso di quello
organico e che contiene fino al 95% di zinco. Il comportamento degli zincanti inorganici
superiore a quello degli organici, ma richiedono pretrattamenti superficiali e modalit di
applicazione pi stringenti (Fig. 14.1).
Gli zincanti a freddo offrono alla base ferrosa una protezione paragonabile a quella del ri-
vestimento di zinco e come i rivestimenti di zinco non permettono che si produca la
corrosione strisciante sotto il film a partire da difetti comunque presenti sulla superficie
(lacune, graffiature, ecc.) che invece si verifica con altre mani di fondo.
Gli zincanti a freddo forniscono condizioni protettive anche quando, con passare del tempo,
corrodendosi lo zinco, l'azione elettrochimica prima si riduce,e poi viene meno. Infatti la
separazione di prodotti di corrosione dello zinco (idrossidi e carbonati) bloccando i pori del
film di pittura la rendono impermeabile.
Pigmenti inibenti. Questi pigmenti contribuiscono a formare un film protettivo alla superficie
metallica o a rafforzarlo secondo i meccanismi propri degli inibitori passivanti. Alcuni
pigmenti creano un ambiente alcalino che favorisce l'insorgenza dei fenomeni di passivazione,
altri hanno vere e proprie caratteristiche passivanti. I cromati che presentano ottime
caratteristiche protettive di quest'ultimo tipo, come si gi detto, sono in via di eliminazione
perch tossici. (Per lo stesso motivo negli anni scorsi stato eliminato il minio che provoca
saturnismo). Altri portano alla formazione di un film barriera coprecipitando sulla superfici
del metallo con gli ioni del metallo. I silicati e i fosfati sono inibitori di questo tipo.

14.4 Caratteristiche del film


Perch un film protettivo possa rimanere tale per la vita di servizio prevista, esplicando un
effetto barriera o un effetto di protezione elettrochimica, necessario che sia in grado di
resistere all'azione aggressiva dell'ambiente esterno. Pertanto deve presentare una buona
resistenza chimica nelle varie condizioni ambientali in cui viene ad operare perch non si
degradi nel tempo. Deve poi sviluppare la massima aderenza nei confronti del metallo base
non solo per evitare falli macroscopici quali stacchi del film o sfogliamenti spontanei o
provocati da azioni meccaniche, specie per sollecitazioni di taglio, ma anche perch il
rivestimento possa svolgere appieno la sua funzione protettiva. Nel caso di scarsa aderenza a
partire dai microscopici centri di corrosione che comunque si instaurano come conseguenza di
minime discontinuit o pori del film o di danni meccanici, si ha diffusione dell'attacco al di
sotto del film protettivo. Parallelamente il film deve possedere adeguate caratteristiche
meccaniche in particolare: durezza, per garantirne l'integrit quando viene a contatto con
corpi estranei; resistenza all'abrasione per contrastare le azioni ambientali erosive; elasticit e
flessibilit per sopportare urti e seguire senza criccarsi le deformazioni lente o veloci che pu
subire il supporto e altre relative alla natura ed alle propriet del prodotto che steso in strato
sottile d luogo al film possono diventare essenziali, ad esempio le sue propriet reologiche
che unitamente alle caratteristiche della miscela solvente determinano le condizioni di

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applicazione e il processo di filmazione. Una caratteristica particolarmente importante la


tissotropia.8
Spesso il miglioramento di una caratteristica pu aver luogo solo a scapito delle altre. Ad
esempio nel caso di polimeri termoplastici le propriet meccaniche ed in particolare la
capacit di assorbire energia di impatto, crescono con il peso molecolare del polimero perch
la linea di minima resistenza, cio di frattura, diventa pi lunga e tortuosa; le propriet
reologiche invece peggiorano e quindi la loro applicazione diviene difficoltosa. E ancora: il
miglioramento delle caratteristiche meccaniche,ad esempio facendo ricorso a modifiche della
struttura del polimero, comporta in generale uno scadimento della resistenza chimica.

14.5 Cicli protettivi


E' difficile che un solo tipo di film presenti la maggioranza delle caratteristiche richieste ed in
grado elevato. Per questo opportuno ricorrere a cicli protettivi pluricomponenti basati su una
mano di fondo (primer) ed una di finitura (o di copertura) ed, in generale, una intermedia.
Primer, mano intermedia e finitura possono avere o non avere in comune il legante: nel primo
caso il ciclo detto omogeneo e nel secondo eterogeneo. Al primer viene affidato il compito
di aderire perfettamente al metallo base e di esplicare un'azione inibente nei confronti del
processo corrosivo. Alla mano di finitura quello di resistere all'ambiente esterno. Alla mano
intermedia il compito di dare spessore e quindi di aumentare l'impermeabilit del film in
genere utilizzando prodotti meno costosi di quelli necessari per primer e finitura. Un errato
ciclo di pitturazione pu non risultareprotettivo. Ad esempio gli effetti dell'assenza della
mano di fondo sono illustrati in Fig. 14.2.

Fig. 14.2 Comportamento di una pittura applicata senza mano di fondo (dopo 5
anni dall'applicazione), in atmosfera marina

14.5.1 Mano di fondo


La mano di fondo deve anzitutto sviluppare la massima aderenza al supporto. L'aderenza pu
essere basata in qualche caso su di una semplice azione meccanica di ancoraggio alle asperit
della superficie metallica, resa scabra da operazioni di sabbiatura, ma pi spesso essa dovuta

8
Una pittura o un prodotto si dice tissotropico quando a riposo presenta una viscosit elevata e ha lapparenza di
un soldo, mentre in seguito ad agitazione diventa fluido. Una pittura con questa caratteristica si applica
facilmente sia al pennello che a spruzzo perch fluida ma pooi una volta applicata diventa viscosa e non cola pi.

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anche al contemporaneo esplicarsi di forze di interazioni di natura chimico-fisica tra il film ed


il supporto. La possibilit di sviluppare interazioni con supporto o, come pi comunemente si
dice, di bagnare il supporto varia molto con il tipo di legante ed anche piccole modificazioni
della natura chimica del polimero che lo costituisce, possono far variare fortemente la sua
capacit di aderire alla superficie metallica. Ad esempio nella famiglia delle resine viniliche,
tipo cloroacetato, l'introduzione di una piccolissima percentuale di ossidrili o di carbossili,
esalta notevolmente il potere di aderire all'acciaio che per i copolimeri puri di acetato cloruro
di vinile molto basso. L'aderenza risulta notevolmente modificata dalla presenza di
pigmenti, di cariche, di plastificanti, di additivi. Essa dipende anche dalla natura del metallo
base. Ad esempio su un acciaio zincato l'aderenza di una certa pittura pu risultare
completamente diversa di quella che la stessa pittura ha su un acciaio sabbiato.
Laderenza dipende anche dal grado di pulitura della superficie metallica e in modo diverso a
seconda dei leganti. Si gi detto che un fondo oleofenolico non richiede una pulitura
particolarmente accurata, a differenza di un fondo epossidico che richiede una superficie
sabbiata a metallo bianco.
Per aumentare le caratteristiche di aderenza, il primer pu essere formulato anche con parziale
sacrificio della resistenza agli agenti chimici, o dell'aspetto della superficie che pu risultare
opaca. Deve invece offrire una buona ricettivit per le mani successive. A questo proposito
l'aspetto opaco in genere associato a pitture povere in legante che facilitano l'adesione delle
mani successive, sempre problematica nel caso di leganti a reazione. In secondo luogo il
primer pu contribuire a bloccare il processo corrosivo per la presenza in esso di pigmenti
attivi che esplicano la loro azione secondo uno dei meccanismi sopra ricordati.
Tra le mani di fondo ricordiamo gli shop-primer. Il loro impiego consente di preparare le
superfici in fabbrica, previa sabbiatura, e di proteggerle per un periodo di 8-12 mesi nelle pi
diverse condizioni climatiche e ambientali prima di passare alla protezione definitiva.
Naturalmente lo shop-primer deve essere ricopribile con il pi ampio spettro di pitture, onde
non condizionare la scelta del successivo sistema protettivo.
14.5.2 Mano di copertura (o di finitura)
La mano di copertura (o di finitura se si vogliono sottolineare gli aspetti estetici) formulata
in funzione dell'ottenimento della massima resistenza chimica senza condizionamenti da
implicazioni di aderenza al supporto. Si prendono quindi in considerazione leganti del tipo pi
inerte e i pigmenti resistenti agli agenti chimici, alta concentrazione volumetrica di pigmenti
nel film per ottenere la massima impermeabilit. Ne consegue un film dall'aspetto lucido o
semilucido. Ad esempio a contatto con ambienti aggressivi chimici vanno scelti leganti a base
di resine viniliche epossidiche, clorocaucci, poliuretaniche. Sono invece da escludere le
resine alchidiche, i leganti oleoresinosi ed in genere tutti i leganti contenenti gruppi di esteri
facilmente saponificabili o altri pigmenti reattivi.
A volte alla mano di finitura possono essere richieste particolari caratteristiche oltre a quelle
di resistenza chimica (e, ovviamente, oltre a quelle estetiche). Ad esempio per condizioni di
esposizione e aggressione prevalentemente atmosferica con inquinamento moderato, spesso
utile impiegare finiture alluminate anche per la loro eccezionale resistenza all'azione dei raggi
ultravioletti e per l'azione riflettente di tutte le radiazioni che consente una efficace protezione
contro il calore (vedi caso di depositi costieri di prodotti petroliferi). La mano di finitura deve
ovviamente aderire perfettamente al primer o allo strato intermedio.

14.5.3 Mano intermedia


Lo scopo della mano intermedia quella di dare spessore al film con materiali meno costosi
di quelli utilizzati per la base e per la copertura.

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14.6 I pretrattamenti
Per una scelta del pretrattamento pi idoneo necessario conoscere la natura del materiale da
trattare, le condizioni della sua superficie, il tipo di sudiciume da asportare, tipo e morfologia
degli ossidi, possibilit di smaltimento degli agenti esausti, il loro grado di inquinamento e la
loro nocivit, i metodi di lavorazione impiegabili in relazione alla geometria dei pezzi, al sito
in cui avviene il trattamento e alla organizzazione del lavoro. Il settore dei trattamenti
superficiali regolamentato negli USA dalle norme del "Steel Structures Painting Council",
denominate "Surface Preparation Specifications". Queste specifiche sono integrate da norme
fotografiche realizzate dalla "Swedish Standard Association". Tutti i processi di
pretrattamento causano grossi problemi di nocivit (soprattutto sul posto di lavoro) per le
emissioni di fumi, polveri sostanze nocive.
Sgrassaggio con solventi o con detergenti. E' un procedimento inteso a togliere le sostanze
estranee come olio, grasso, sudiciume, ecc. mediante solventi o vapori di solventi, emulsioni e
detergenti per i grassi animali in particolare. Le polveri contenute nel sudiciume tendono a
rimanere aderenti alla superficie anche dopo l'asportazione dei grassi con solventi; per cui
necessario ricorrere ad unazione detergente in grado di emulsionare olii grassi e polveri
insieme, oppure ad una azione meccanica secondaria per opera di getti liquidi, bolle di gas nei
trattamenti elettrochimici, impiego di ultrasuoni. Gli agenti sgrassanti impiegati si possono
classificare in: solventi organici, solventi emulsionabili, detergenti bifasici, detergenti alcalini.
Come solventi organici vengono impiegati alcoli, glicoli, chetoni, idrocarburi paraffinici,
aromatici, alogenati. Gli idrocarburi paraffinici sono infiammabili, di modesto potere
solvente, di media tossicit, di basso costo; gli aromatici sono altamente infiammabili, di buon
potere solvente, di alta tossicit e medio costo; gli alogenati non sono infiammabili (o molto
difficilmente), di ottimo potere solvente, di costo elevato, di bassa, media o altissima tossicit
a seconda del tipo. I solventi alogenati di maggior impiego sono la trielina, il percloroetilene,
il tricloroetano e altri ancora.
I solventi emulsionabili sono costituiti da una miscela di solventi, tensioattivi e glicoli capaci
di essere emulsionati, durante il risciacquo, con acqua. Come solventi si usano normalmente
prodotti a basso costo quali cherosene e gasolio con aggiunta di aromatici, che ne migliorano
il potere solvente, o di prodotti clorurati se impiegati come svernicianti. I detergenti bifasici
sono costituiti da una miscela di solventi aromatici alogenati, tensioattivi, glicoli, spesso
fenoli, acidi carbossilici che opportunamente scelti e bilanciati danno una emulsione instabile
con l'acqua. Per l'azione alternata della fase acquosa e di quella solvente questi prodotti
costituiscono forse il mezzo pi efficace per rimuovere olii, grassi o vernici. Molto spesso
sono usati in uno grassaggio preliminare per diminuire la contaminazione dello sgrassaggio
successivo.
I detergenti alcalini costituiscono il mezzo detergente di pi largo impiego. L'alcalinit ha lo
scopo di neutralizzare l'acidit del sudiciume ed eventualmente di saponificare i grassi. E'
ottenuta impiegando soda caustica o pi spesso sali che idrolizzano dando pH basico. I pi
usati sono i silicati e i fosfati. I primi hanno il vantaggio di dare acido silicico colloidale che
stabilizza le sospensioni di sudiciume, impedendone la rideposizione. I fosfati sono
caratterizzati da ottime propriet detergenti per la loro capacit di ridurre gli aggregati di
grosse dimensioni in dispersioni colloidali.
Decapaggio. E' un procedimento eseguito per togliere dalla superficie dell'acciaio gli ossidi
formatisi in seguito alla lavorazione a caldo del materiale o eventuali prodotti di corrosione
mediante la reazione con un acido inorganico forte. Si ottengono superfici particolarmente
adatte a ricevere i rivestimenti protettivi. Gli acciai vengono immersi in una vasca contenente
uno dei seguenti acidi: solforico, cloridrico, fosforico, nitrico, fluoridrico o una miscela di

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essi, ad una temperatura superiore a quella ambiente. La scelta dell'acido da impiegare e la


sua concentrazione dipendono dalla natura dell'ossido da asportare e dalla composizione
dell'acciaio. Normalmente nella soluzione di decapaggio si introducono anche inibitori di
corrosione per limitare l'attacco del metallo e la conseguente formazione di idrogeno che pu
causare infragilimento da idrogeno nell'acciaio e il trascinamento di acido da parte del gas che
si svolge (fumi acidi). Il trattamento acido deve essere seguito da lavaggio con soluzioni
neutralizzanti e da una operazione di asciugamento. Per gli acciai a basso tenore di carbonio
laminati a caldo, in genere si impiega acido solforico caldo a concentrazioni variabili 1-50%.
Per acciai inossidabili e per il titanio miscele di acido nitrico e fluoridrico. L'acido cloridrico
presenta capacit di attacco degli ossidi notevolmente pi elevata del solforico. La sua
soluzione acquosa normalmente usata a temperatura ambiente, data la sua volatilit.
L'impiego dei bagni di decapaggio comporta sia la necessit di depurare gli scarichi sia
problemi di manipolazione e nocivit.
Il decapaggio degli acciai laminati a caldo. Dopo la laminazione a caldo gli acciai risultano
ricoperti da una scaglia detta appunto di laminazione (la scaglia anche detta calamina ed il
processo di distacco della stessa decalaminizzazione). Se la laminazione stata effettuata a
temperatura superiore a 575C, la scaglia, come indicato in Fig. 14.a, costituita da tre strati:
quello interno a contatto con il metallo base essenzialmente di wstite (FeO), quello esterno a
base di ematite (Fe2O3) ed il terzo, intermedio, costituito da magnetite (Fe3O4).

Fig. 13.a Decapaggio di lamiere di acciaio, laminate ad alta temperatura (> 575C) e poi
raffreddate lentamente (lo strato di wstite risulta parzialmente decomposto).
La facilit con cui il processo di decapaggio pu essere effettuato legata anzitutto alla
composizione dello strato pi interno e alla porosit di quelli esterni. Sia la composizione che
la porosit dipendono essenzialmente dalle trasformazioni che gli strati di ossido subiscono
durante il raffreddamento al di sotto dei 575C. In particolare un rapido raffreddamento
dell'acciaio praticamente non porta alterazioni nello strato di wstite. In questo caso
l'operazione di decapaggio pu risultare difficoltosa. Analogamente difficoltoso risulta
staccare la scaglia che si forma per laminazione a temperature inferiori ai 575C, cio a
temperature alle quali non si ha formazione di wstite.
Viceversa, se il raffreddamento a partire da 575C lento, la wstite parzialmente si
decompone in magnetite e ferro metallico finemente suddiviso. In questo caso il decapaggio si
produce facilmente. Infatti l'acido penetra attraverso i pori degli strati esterni, attacca e
distacca facilmente la wstite grazie anche allo sviluppo di idrogeno prodotto dal
funzionamento di microcoppie locali costituite dal ferro finemente disperso che funge da
anodo e dalla magnetite (che un buon conduttore elettronico) che funge da catodo.

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Sabbiatura. La sabbiatura la tecnica pi valida di preparazione delle superfici di acciaio.


Consiste nell'inviare contro la superficie metallica un getto di materiale abrasivo ad alta
velocit, che provoca l'asportazione della scaglia di laminazione e della ruggine, fino ad
ottenere la superficie dell'acciaio pulita o, quando richiesto, lucida a metallo bianco. La
sabbia silicea costituisce un ottimo mezzo abrasivo, sia essa naturale oppure ottenuta per
macinazione. Tuttavia tende ad essere eliminata (in quanto causa della silicosi) e sostituita
con abrasivi di tipo diverso, per esempio a base di corindone. L'impiego degli abrasivi
metallici (pallini e granuli macinati di ghisa o di acciaio) limitato soltanto alla sabbiatura
eseguita presso gli stabilimenti di produzione in ciclo continuo, essendo molto costoso. Viene
preferito qualora si devono asportare dalla superficie vecchie pitturazioni con durezza molto
elevata e quando l'acciaio, appena uscito dalla produzione, totalmente o quasi ricoperto da
scaglie di laminazione molto aderenti. Due sono le tecniche principali di sabbiatura: una per
via umida, l'altra a secco. Nel primo caso si introduce nella corrente abrasiva acqua conte-
nente un inibitore di corrosione. Normalmente si preferisce la sabbiatura a secco perch i
tempi di lavoro sono pi brevi e soprattutto perch ha il vantaggio di mantenere l'acciaio
assolutamente asciutto e quindi esente da corrosione per parecchie ore, cio per un tempo pi
che sufficiente per l'applicazione del rivestimento protettivo. Il grado di sabbiatura (da non
confondere con il profilo di sabbiatura che indica la rugosit superficiale) definisce la
percentuale di scaglie di laminazione, ruggine, vecchie pitture, ecc., che stata asportata
durante l'operazione di sabbiatura. Nella pratica corrente si definiscono i seguenti gradi di
sabbiatura: sabbiatura a metallo bianco; sabbiatura a metallo quasi bianco; sabbiatura
commerciale; sabbiatura grossolana (o spazzolatura).
14.7 La messa in opera del rivestimento
La buona riuscita delle pitture dipende da una scelta appropriata del ciclo di pitturazione in
relazione all'ambiente aggressivo; alla preparazione adeguata delle superfici e alla modalit di
applicazione corrette.
Per quanto riguarda l'indicazione di cicli di pitturazione raccomandati per gli ambienti
aggressivi pi diffusi si rimanda alla letteratura specializzata. Si sono gi illustrate invece le
caratteristiche che deve avere la superficie di partenza.
Per quanto riguarda la messa in opera della pittura ci limitiamo ad alcune osservazioni circa le
condizioni atmosferico-ambientali e le modalit di applicazione rinviando a trattati
specializzati per la descrizione dei sistemi di applicazione in pratica usati (pennellatura, a
rullo, spruzzatura, con o senza aria, elettrostatica, per immersione, elettroforetica, ecc.) La
messa in opera delle pitture non deve effettuarsi in condizione anomale di temperatura,
umidit relativa, o di vento. In particolare necessario controllare che il film di pittura non si
raffreddi eccessivamente per evaporazione di solventi e scenda sotto il punto di rugiada,
perch la formazione di condense in questa fase comprometterebbe irrimediabilmente le
caratteristiche della pittura. Vanno evitate pertanto temperature troppo basse (inferiori ai 7-10
C) che favoriscono appunto la formazione di condense e comunque rallentano, se non
addirittura bloccano il processo di indurimento soprattutto per pittura a reazione. Altrettanto
dannose sono le temperature elevate (superiori a 35 C), sia ambientali che delle superfici da
proteggere. Infatti provocando una evaporazione del solvente troppo veloce, non permettono
una buona distensione della pittura e ne aumentano la porosit. Inoltre tanto pi alta la
temperatura, tanto pi breve il "potlife", cio il tempo entro cui il prodotto catalizzato
(misurato a partire dal momento in cui i due componenti vengono mescolati) deve essere
utilizzato. In linea di principio i lavori di pitturazione non sono possibili quando l'umidit
relativa supera l'85%, ed a maggior ragione nelle giornate piovviginose. Ci dipende dal fatto
che i leganti non ancora polimerizzati, tendono ad assorbire fisicamente o chimicamente
l'acqua, con la conseguente diminuzione dell'adesione e della resistenza chimica. Nel caso si

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debba procedere alla pitturazione interna di serbatoi buona norma sistemare un ventilatore e
un deumidificatore.
Per quanto riguarda i tempi di applicazione per la prima mano fondamentale che essa venga
data immediatamente dopo la preparazione superficiale, in particolare quando si effettua la
sabbiatura, onde impedire che la superficie metallica, in queste condizioni molto reattiva, si
ossidi compromettendo l'adesione e l'efficacia della pittura. Esistono dei limiti di tempo anche
per la sovrapplicazione tra diverse mani. Tali tempi sono piuttosto rigidi nel caso di prodotti a
due componenti, in quanto, se si lascia trascorrere un intervallo di tempo troppo lungo tra una
mano e la successiva, viene a mancare l'aderenza. In ogni caso l'intervallo di tempo tra le
mani deve essere ridotto al minimo indispensabile per evitare il possibile inquinamento della
superficie.
I tempi di indurimento delle pitture dipendono dalle caratteristiche intrinseche della pittura e
del ciclo di pitturazione. Qualora le pitture devono essere poste a contatto diretto con liquidi
aggressivi, necessario che questo avvenga solo dopo che la polimerizzazione del legante e il
suo indurimento si sono realizzati al 100% (di solito dopo 10-15 giorni).

14.8 Gli interventi di manutenzione


Per garantire la durata prevista alle pitture senza dover ricorrere a costosi rifacimenti radicali
si pu procedere ad interventi di manutenzione preventiva, consistenti in ritocchi o in
ricoperture parziali, con frequenza prefissata in relazione alla severit delle condizioni
ambientali, ai costi dell'operazione, ai danni diretti o indiretti di eventuali fenomeni corrosivi,
ecc., oppure determinata da esami periodici dello stato di conservazione della pittura. Questi
interventi, che sicuramente rappresentano il mezzo pi economico per prolungare nel tempo
l'azione protettiva delle pitture, si rivelano di solito pi delicati che non l'applicazione iniziale
perch spesso devono compiersi in condizioni difficili e soprattutto perch non sempre
possibile ottenere una buona aderenza tra la vecchia e la nuova pittura. A questo proposito
mentre le pitture a base di un legante termoplastico rimangono sempre solubili nei loro
solventi e ci, se ne fa escludere l'impiego in questi ambienti, ne rende in ogni momento
possibile la ricopertura con un'ottima aderenza tra il vecchio e il nuovo film, le pitture a
reazione, soprattutto quando sono caratterizzate da una reticolazione a maglie molto strette,
danno dei film impermeabili a qualsiasi solvente, e quindi resistentissimi in questi ambienti,
ma assai poco ricettivi per nuovi strati di pittura. Soprattutto quando manca una manutenzione
preventiva, possibile che si renda necessario anche una manutenzione radicale o di
rifacimento. In questi casi necessario asportare completamente le vecchie pitture, la ruggine,
ecc. prima di iniziare il nuovo ciclo di pitturazione.
Prima di essere sottoposte a qualsiasi di trattamento per deposizione di metalli o altro sulla
superficie da trattare anzi prima di effettuare qualsiasi trattamento superficiale, le superfici
metalliche devono essere preparate adeguatamente allo scopo di rimuovere ossidi naturali o
da lavorazione a caldo, prodotti di corrosione, film di olio, di grassi, di sudiciume di varia
origine e natura per qualsiasi motivo presenti alla superficie metallica; e per rendere la
microgeometria della superficie adatta all'ancoraggio dello strato protettivo.
Il grado di preparazione delle superfici e di conseguenza il tipo di pretrattamento richiesto
dipendono dal successivo processo di finitura oltre che dalla natura del materiale metallico
trattato. Ad esempio la deposizione galvanica da soluzione acida non sopporta la presenza alla
superficie metallica di sostanze organiche adsorbite, mentre quella da soluzioni alcaline
l'accetta in quantit sensibili; una pittura alchidica all'olio richiede un trattamento meno
accurato di una pittura epossidica o uretanica; un primer epossidico zincante di tipo
inorganico un trattamento pi spinto rispetto un primer epossidico zincante di tipo organico.

179
Corso di Corrosione e protezione dei Materiali (prof. Pietro Pedeferri)
a.a. 2004-05

Lettura

Manutenzione

nellarzan de Viniziani
bolle dinverno la bollente pece
a rimpalmar li legni lor non sani,

ch navigar non ponno, e in quella vece


che fa suo legno nuovo, e chi ristoppa
le coste a quel che pi viaggi fece;

chi ribatte da proda e chi da poppa;


altri fa remi , ed altri volge sarte;
chi terzarolo e chi artimon rintoppa.

Dante, Inf. XXI canto.

Il primo rivestimento

Allora Dio disse a No: <<Farai unarca


di legno di cipresso e
la spalmerai di bitume dentro e fuori>>

Genesi, 6, 13.

180
Capitolo 15
Rivestimenti inorganici

15.1 Strati di conversione


Con questa denominazione si indicano quegli strati che vengono formati sulla superficie di
vari materiali metallici immersi in opportune soluzioni in seguito a reazioni chimiche o
elettrochimiche. I processi di conversione pi diffusi sono la fosfatazione, la cromatazione e
1'ossidazione anodica.

15.1.1 La fosfatazione
La fosfatazione si effettua immergendo manufatti di acciaio o di acciaio zincato in soluzioni
acide di fosfati metallici che formano alla superficie del metallo uno strato di fosfati:
cristallino, poroso e perfettamente aderente alla base. Questo strato che di per s in grado di
svolgere solo una blanda azione anticorrosiva, un'ottima ed economica mano di fondo per
l'ancoraggio di successivi cicli di pitturazione oppure per la protezione temporanea di
semilavorati. Si ricorre alla fosfatazione nell'industria automobilistica per la verniciatura delle
scocche ma anche in quella degli elettrodomestici, delle scaffalature metalliche e cos via.
Le reazioni che portano alla formazione dello strato si basano sulla possibilit mostrata dal
ferro, dal manganese, dallo zinco di formare fosfati primari - Me (H2PO4)2 - molto solubili in
acqua; secondari - MeHPO4 - scarsamente solubili e, infine, terziari - Me3(PO4)2 - insolubili
anche in soluzione di acido fosforico. Le soluzioni utilizzate che contengono fosfati primari di
ferro, di manganese, di zinco e acido fosforico e hanno un pH compreso tra 2 - 4, sono in
equilibrio idrolitico secondo le reazioni seguenti:
Me (H2PO4)2 = MeHPO4 + H3PO4 e 3 MeHPO4 = Me3(PO4)2 + H3PO4
Quando il metallo da fosfatare viene immerso nella soluzione subisce anzitutto un attacco
corrosivo con sviluppo di idrogeno. Nel caso dell'acciaio la reazione la seguente:
Fe + 2H3PO4 = Fe (H2PO4) 2 + H2
La conseguente riduzione della concentrazione dell'acido sposta alla superficie del metallo
l'equilibrio delle reazioni sopra scritte verso destra, causando la separazione del fosfato
terziario. Perch questo succeda solo sulla superficie del metallo, il rapporto acido
libero/fosfati deve essere mantenuto nell'intervallo 0,12-0,15: deve cio risultare
sufficientemente basso per consentire la separazione dei fosfati ma non tanto basso da
provocare la loro separazione all'interno della soluzione. Lo sviluppo di idrogeno lo stadio
lento del processo e tende a schermare la superficie del metallo. Per evitare questi
inconvenienti si aggiungono sostanze ossidanti, come nitriti, nitrati, clorati e perossidi, che
ossidano l'idrogeno ad acqua.
La composizione, lo spessore, la morfologia, le condizioni di ottenimento degli strati
vengono fatte variare a seconda delle applicazioni. Uno strato per l'ancoraggio di pitture pu
essere costituito dai fosfati dei tre metalli (Fe, Mn, Zn) con un 'peso' di 7,5 g/m2 (cio con uno
spessore maggiore di 100 m). Spesso alla fosfatazione per immersione si preferisce quella a
spruzzo soprattutto per la preparazione temporanea di semilavorati.
Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

15.1.2 La cromatazione
La cromatazione stata impiegata per la finitura dell'alluminio, dello zinco, del cadmio e del
magnesio (ma non per quella dell'acciaio), sia come trattamento anticorrosivo sia come
pretrattamento sul quale ancorare cicli di pitturazione. Ad esempio il ciclo di protezione delle
parti esterne e interne degli aeromobili costituito da una cromatazione dell'alluminio seguita
da una mano (top) di pittura. L'azione anticorrosiva della cromatazione dovuta alla presenza
del cromo esavalente che un perfetto passivante pronto ad entrare in azione ogniqualvolta lo
strato di pittura viene lesionato. La tossicit del cromo esavalente sta portando alla messa al
bando (almeno in Europa) di questo trattamento.
La cromatazione classica consiste nell'immergere per pochi minuti in una soluzione acida di
cromato (di solito di bicromato di sodio Na2Cr2O7) contenente anche altre specie con funzione
depassivante o per coprecipitare con il film di cromatazione come: cloruri, fluoruri, in alcuni
processi anche fosfati. La composizione del bagno e il suo pH variano a seconda del materiale
metallico che viene trattato. Generalmente lo strato di colore giallo, ma pu assumere anche
altre colorazioni o essere trasparente. Il film di cromatazione amorfo, sottile (lo spessore
qualche frazione di micron) e con caratteristiche semiconduttrici. Si ritiene che il meccanismo
di formazione del film implichi, inizialmente, la dissoluzione del substrato superficiale
(metallo o ossido), quindi la parziale riduzione del cromo esavalente e la contemporanea
separazione sulla superficie del metallo di un film costituito da cromato cromo Cr2(CrO4)3, in
presenza o meno di ossidi del metallo trattato e di altre specie presenti nel bagno (come i
fosfati).

15.1.3 L'ossidazione anodica


L'ossidazione anodica un processo elettrolitico realizzato allo scopo di ispessire il film di
ossido naturalmente presente sull'alluminio e su altri metalli in modo da migliorarne la
resistenza alla corrosione e all'abrasione, le caratteristiche estetiche, oppure al fine di ottenere
film di ossido con caratteristiche elettriche, dielettriche, elettrochimiche, catalitiche speciali.
Ossidazione anodica dellalluminio. certamente lossidazione anodica pi utilizzata. Ad
esempio per la protezione dei serramenti di alluminio detti appunto anodizzati, ma anche
come pretrattamento per ancorare al metallo cicli di verniciatura o pitturazione (soprattutto
ora che la aromatizzazione in alcuni vietata). Gli stadi del processo di ossidazione anodica
dell'alluminio sono: la preparazione superficiale, 1'anodizzazione (con eventuale trattamento
di colorazione), ed infine la sigillatura. La Tabella 15.1 riporta le caratteristiche dei tre
processi maggiormente impiegati per l'anodizzazione dell'alluminio per scopi anticorrosivi. Le
propriet dei film di ossido dipendono dalla composizione del bagno e dalle condizioni
operative (temperatura e densit di corrente). Lo spessore dell'ossido pu passare da qualche
micron a 30 micron a seconda della durata dell'ossidazione e delle condizioni in qui questa
viene effettuata.
Tabella 15.1 - Caratteristiche dei tre processi maggiormente impiegati per l'anodizzazione dell'alluminio e
propriet dei film di ossido ottenuti.

Acido (% in peso) T (C) Potenziale (V) Densit di corrente (A/dm2) Spessore (m)

Solforico 10-15% 15-24 10-22 1-3 3-50

Cromico 3-10% 30-40 30-50 0,3 -0,4 2-8

Ossalico 3-8% 20-40 30-60 1-3 10-60

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Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

Strato poroso

Strato barriera
Alluminio

Fig. 15.1 Rappresentazione schematica dello strato barriera e di quello poroso in un


film di ossido prodotto per ossidazione anodica dell'alluminio

La struttura del film di ossido ottenuta con i bagni solforico, cromico o ossalico
schematicamente illustrata in Fig. 15.1. A contatto con il metallo si forma uno strato 'barriera'
sovrastato da uno strato 'poroso'. La struttura dei pori a nido d'ape. Film adatti per
applicazioni anticorrosive si ottengono in meno di un'ora con potenziali applicati di 20-60 V.1
Subito dopo l'ossidazione si effettua la sigillatura; operazione che conduce alla eliminazione
della porosit del film. La sigillatura porta infatti allidratazione dell'ossido di alluminio il
quale, rigonfiandosi, chiude i pori. In passato questo trattamento si effettuava per immersione
del pezzo anodizzato in acqua bollente per circa 5-20 minuti o in bagni di vapore a 150C.
Oggi si ricorre soprattutto a processi di sigillatura a freddo catalizzati ad esempio da fluoruro
di nichel. Durante l'operazione di sigillatura si possono inserire all'interno dei pori, e quindi
del film, inibitori di corrosione (come cromati o silicati ad esempio) oppure pigmenti
inorganici o organici e cos colorare la superficie ossidata.
La preparazione preliminare della superficie dell'alluminio deve eliminare tutti i contaminanti
superficiali, in particolare le inclusioni di ferro, che spesso rimangono dopo i processi di
lavorazione meccanica.
La colorazione anodica. Il primo processo di colorazione per ossidazione anodica stato
effettuato da Leopoldo Nobili (e da lui chiamato metallocromia) pochi anni dopo
linvenzione di Volta. Oggi effettuata, oltre che su alluminio, su titanio e sugli acciai
inossidabili e altri metalli ancora (vedi letture in fondo al capitolo).

15.2 Gli smalti


La smaltatura a caldo dell'acciaio (ma anche della ghisa, del rame o dell'alluminio) produce
rivestimenti molto aderenti, resistenti all'azione abrasiva e a quella corrosiva soprattutto in
ambienti acidi (con l'esclusione dell'acido fluoridrico) e con finiture e colorazioni stabili e
piacevoli.
Per preparare il materiale con cui effettuare la smaltatura generalmente si parte da silice,
ossidi di titanio, feldspati, argilla e da fondenti come borace, fluosilicati, nitrati e carbonati di
litio e potassio. La miscela viene fusa ad una temperatura compresa tra 1000-1400 C e si
trasforma in composti a base di alluminoborosilicati alcalini. Questi vengono raffreddati
bruscamente in acqua, macinati, addizionati di coloranti e infine spruzzati sulla superficie del
metallo da smaltare che poi viene trattato in forno a 750-850 C per qualche decina di minuti.

1
In soluzioni diverse da quelle citate in Tab. 15 1 l'ossido si forma con altre caratteristiche. Ad esempio in
soluzioni di acido borico o di fosfato di ammonio si ottengono film di ossido costituiti solo dallo strato barriera.
Questi film presentano in particolare caratteristiche adatte per impieghi nel campo dei condensatori elettrolitici.

203
Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

La resistenza chimica degli smalti in ambienti acidi dipende dalla loro composizione e quindi
dai materiali di partenza. Gli aumenti del contenuto di silice e di ossidi di titanio e di zirconio
la fanno crescere; quelli degli ossidi di boro la fanno diminuire.
Gli smalti devono presentare una buona adesione alla base (e gli ossidi di nichel e di cobalto
la migliorano), una buona resistenza all'abrasione (anche se questo pu significare maggior
fragilit del rivestimento) e devono possedere una dilatazione termica compatibile con quella
del metallo base, che tendenzialmente pi elevata.
Siccome la resistenza chimica cresce man mano che il coefficiente di espansione diminuisce, i
rivestimenti acido-resistenti ricchi in silice che hanno un coefficiente di dilatazione molto
basso presentano una buona resistenza agli shock termici. Spesso si migliorano le prestazioni
utilizzando strati sovrapposti di diversa composizione: gli strati che aderiscono alla superficie
metallica con bassa dilatazione, quelli pi esterni con maggior resistenza alla corrosione.

15.3 I rivestimenti a spessore


Rivestimenti cementizi. Per la loro alcalinit (pH~13) i materiali cementizi offrono una
perfetta protezione all'acciaio. Questo fatto una delle principali ragioni alla base del
successo nell'ultimo secolo delle costruzioni in calcestruzzo armato; ma spiega anche la
diffusione dei rivestimenti cementizi per la protezione interna di tubazioni per il trasporto
dell'acqua (applicati per centrifugazione su tubazioni di acciaio o di ghisa), o per il
ricoprimento esterno di tubazioni marine (anche con funzioni di appesantimento) o di strutture
interrate come ad esempio l'esterno dei 'casing' dei pozzi petroliferi.
Il comportamento dell'acciaio nel calcestruzzo nelle condizioni in cui perde la sua alcalinit o
viene inquinato da cloruri illustrato nel cap. 34.
Rivestimenti a spessore di materiali resistenti a corrosione. Per risolvere situazioni di
aggressivit molto elevata quali quelle che si possono incontrare all'interno di rettori chimici,
la superficie metallica spesso rivestita con spessori elevati di materiali resistenti alla
corrosione quali: materiali vetrosi, silicati inorganici trattati con agenti indurenti, materiali
vetrosi o ceramici, zolfo. grafite, carbone.
Spesso si impiegano piastrelle o mattoni di questi materiali tenuti assieme da mastici speciali.
In qualche caso si interpone una membrana alla superficie da rivestire. Questa membrana
(formata da resine, asfalto, elastomeri sintetici) consente di superare il problema degli sforzi
indotti da differenti dilatazione termiche tra la base e il rivestimento. D'altra parte il
rivestimento costituisce una protezione termica e meccanica alla membrana la quale a sua
volta protegge, almeno temporaneamente, il metallo del reattore quando il rivestimento inizia
a deteriorarsi.
I materiali vetrosi e quelli ceramici resistono in tutti gli ambienti tranne in quelli fluoridici e
caustici, sono isolanti, fragili, con scarse propriet di resistenza meccanica, e sensibili agli
shock termici. La grafite e il carbone sono conduttori e presentano buona resistenza alle
variazioni brusche di temperatura. Lo zolfo, che viene colato in mattoni che aderiscono tra
loro a temperature superiori ai 120 C, resiste bene in ambienti ossidanti e in acido
fluoridrico.

15.4 Nocivit sul posto di lavoro


Al termine dei capitoli sui trattamenti di finitura superficiale necessario almeno accennare
alle problematiche relative alla nocivit per chi lavora in questo settore. Nella preparazione

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Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004-05

meccanica delle superfici mediante sabbiatura essa legata alla presenza di polveri (se queste
sono silicee il rischio la silicosi) anche se non sono trascurabili gli effetti di rumore e di
vibrazioni. Nelle operazioni di sgrassaggio alle inalazioni di vapori di solventi in particolare
clorurati o aromatici. Nei trattamenti chimici ed elettrochimici agli incidenti di manipolazione
di acidi, basi, soluzioni ad es. cianidriche o da intossicazioni da ioni metallici (piombo, zinco,
cromati, ecc.). Nei processi per l'ottenimento di rivestimenti a caldo dallinalazione di vapori
metallici. Nelle operazioni di preparazione e di messa in opera delle pitture all'inalazione e/o
al contatto con solventi o con pigmenti o cariche pulverulente o con induritori tossici.

Lettura n.1
Leopoldo Nobili e la metallocromica arte
Estratto da: Titaniocromia (e altre cose), Ed. Interlinea (1999).
Leopoldo Nobili - uno scienziato quasi dimenticato dell'inizio del secolo diciannovesimo che diede
importantissimi contributi nel campo dell'elettromagnetismo, della termoelettricit e
dell'elettrochimica - stato il primo ad occuparsi di colorazione dei metalli mediante ossidazione
anodica sia per scopi scientifici sia per prestar mano alle arti. Le sue ricerche in questo campo si
svolgono a Reggio Emilia a partire dal 1826 e vengono bruscamente interrotte nel 1831 quando, dopo
l'insurrezione della sua citt contro il Duca Estense e la successiva restaurazione imposta dalle truppe
austriache, deve lasciare Reggio e riparare a Parigi. Ma l'anno seguente, anche per l'intervento di un
gruppo di amici fiorentini il Granduca Leopoldo II lo chiama a Firenze e, nonostante i suoi trascorsi
liberali e repubblicani, lo nomina professore dell'lmperial Regio Museo di Fisica e di Storia Naturale
permettendogli in tal modo di riprendere in pieno la sua attivit di ricerca proprio nel laboratorio del
Museo. Purtroppo passano solo tre anni e si riacutizza un vecchio male da lui contratto durante la
campagna di Russia - fu capitano di artiglieria al seguito di Napoleone - per gli stenti sofferti nella
disastrosa ritirata e soprattutto nella breve ma drammaticha prigionia2. Muore prematuramente il 17
agosto 1835. Viene sepolto in Santa Croce dove sulla sua tomba si pu leggere: "A Leopoldo Nobili...
con alta teoria ed ammirati ritrovamenti della fisica scienza promotore, della metallocromica arte
inventore e maestro ...".
Scrive dunque Nobili nel 1830 [1]: "Scopersi nel 1826 una nuova classe di fatti a cui diedi il nome di
apparenze elettrochimiche. Uno degli esperimenti principali consiste in questo: si dispone una punta
di platino sopra una lamina di questo stesso metallo di modo che ne rimanga distante una mezza linea
circa. La punta insiste verticamente sulla lamina, la quale ha la posizione orizzontale sul fondo di un
vaso di vetro o di porcellana. Si versa dentro questo recipiente una soluzione di acetato di piombo in
guisa che copra non solo la lamina di platino, ma due o tre linee ancora della punta. Si pone alla fine
in comunicazione la punta con il polo negativo di una pila e la lamina con il polo positivo; e si vede,
all'atto istesso in cui si compie il circuito, formasi sulla lastra, precisamente al disotto della punta,
una serie d'anelli colorati consimili a quelli che compariscono in mezzo alle lenti di Newton. Questo
fatto, che sorprende la prima volta chiunque l'osserva, mi condusse alla scoperta di parecchi altri".
A questo punto forse opportuno interrompere il racconto di Nobili per fornire qualche informazione
ausiliaria. Il passaggio di corrente tra due elettrodi metallici immersi in una soluzione di acetato di
piombo produce alla superficie dell'elettrodo positivo, che funziona da anodo, una pellicola di biossido
di piombo che d origine al fenomeno dell'interferenza e quindi sulla superficie appaiono colori diversi
a seconda dello spessore della pellicola. Pertanto se la geometria del sistema utilizzato - e cio

2
Catturato per ben tre volte dai Cosacchi riusc sempre a fuggire. Una volta quasi miracolosamente. Ricordo in
proposito il racconto che mi fece il professor Piontelli dellultima sua cattura. Nobili viene fatto prigioniero al
passaggio della Beresina alla fine di novembre del 1812. Subito si rende conto della terribile sorte che lo
aspetta. I prigionieri vengono infatti denudati , legati alla coda di un cavallo e trascinati nella neve per un lungo
tratto e quindi abbandonati al loro destino. Quando sta per arrivare il suo turno beve unintera bottiglia di
grappa e cos nudo e ubriaco subisce il trattamento gi toccato agli altri sventurati colleghi. A differenza degli
altri sopravvive.(Altre fonti dicono che, a differenza di quanto ricordava Piontelli il fatto avvenne dopo la
battaglia di Malojaroslavtz. E che la bottiglia non era di grappa ma di rhum. Ma non sar stata di vodka?

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Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
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dell'anodo, del catodo e della cella - tale per cui la corrente risulta distribuita in modo uniforme alla
superficie anodica, si ottiene un film di spessore e quindi di colore uniforme. Se questo non succede,
lo spessore diverso in ogni punto della superficie e varia come la densit della corrente locale. Di
conseguenza variano anche i colori che realizzano in tal modo una mappatura cromatica dello spessore
e della densit di corrente: le apparenze appunto.
Torniamo al racconto di Nobili. "Previdi fin dal primo momento il partito che potevano ricavare le
arti da questo nuovo metodo di colorare i metalli, ma non fu poi che verso la fine del 1827 che
cominciai ad occuparmi seriamente di questa applicazione. Trascorro sui primi tentativi per fermarmi
un momento sui prodotti che ottenni nel corso del 1828 e che presentai in novembre dello stesso anno
all'Istituto di Francia. Consistevano questi in molte lamine colorate che per la bellezza delle tinte, per
la precisione de' contorni e la dolcezza delle sfumature attirarono a s gli sguardi di tutta
quell'illustre assemblea. L'arte era ormai giunta al segno di prender posto fra le altre: le conveniva un
nome per distinguerla; fu scelto quello di metallocromia per consiglio degli stessi dotti dell'lstituto".
La scala cromatica di Nobili
Nobili realizza ben 44 tinte distinte su altrettante lastre metalliche e le dispone la scala cromatica
riportata in Tabella ("il cembalo dei colori" nel suo immaginoso linguaggio).
[Nella scala cromatica] le tinte sono disposte secondo lordine dei veli, o lamine sottili, da cui
derivano. Il colore del velo pi sottile il N. 1, indi vengono man mano i colori prodotti dai veli pi
grossi. Io non posso ingannarmi in questa disposizione perch i veli o lamine sottili da cui nascono i
varj colori, sono tutti applicati con lo stesso processo elettrochimico. La pila, la soluzione, le distanze,
ec. ec. si conservano le medesime; non varia che il tempo dell'azione, il quale brevissimo per il
colore della lastra N. 1, un po' pi lungo per la seconda, e cos via sempre maggiore pe' numeri
successivi. Non mancano inoltre altri criterj per verificare il posto che conviene a ciascuna tinta. [
chiaro], dunque, che questi colori sono prodotti da veli o lamine sottili [proprio come] i colori delle
bolle di sapone e degli anelli osservati da Newton intorno al punto di contatto di due vetri o lenti
leggermente convesse. Lordine dei colori dovrebbe combinare esattamente con quello della mia
scala: combina difatti.
Cos definisce le sue tinte del primo, del secondo, del terzo e del quartordine a seconda che
corrispondano al primo, secondo, terzo o quarto anello di Newton. Poi va oltre. Ricorre alle tavole
dello scienziato inglese per definire gli spessori dello strato di ossido che danno i diversi colori
supponendo che la refrazione dei veli elettro-chimici fosse la medesima di quella dellacqua e li
riporta nella scala, accanto alle varie tinte. Utilizza come unit di misura il milionesimo di pollice
inglese, che corrisponde a circa 25 nanometri e precisa: La nostra scala comincierebbe dunque da un
velo uguale in grossezza a quattro di quelle unit [circa 100 nm], e terminerebbe con uno uguale a
trenta delle stesse unit [circa 750 nm]. Sar probabilmente minore [perch lindice di rifrazione
dellossido maggiore di quello dellacqua]: ad ogni modo giova davere sottocchio quei numeri per
conoscere se non la grandezza assoluta la relativa almeno delle lamine sottili applicate effettivamente
alle lastre dacciaio.
Oggi tutti parlano di nanomateriali. Nobili studiava le propriet dei nanofilm e ne misurava lo spessore
gi prima del 1830 ma nessuno lo ricorda.
Le "apparenze" di Nobili hanno un posto nella storia dell'elettrochimica perch hanno aperto gli studi
sulla distribuzione di corrente nei sistemi galvanici e fornito materia di meditazione a numerosi
matematici ed elettrochimici venuti dopo di lui (e per citare solo i pi illustri: Marianini, Becquerel,
De La Rive, Riemann, Mach, Volterra) interessati alla soluzione di problemi di campo che come
quello elettrico sono retti dall'equazione di Laplace. Le apparenze, infatti, non sono altro che la
soluzione grafica, o per meglio dire cromatica, dell'equazione di Laplace. La sua metallocromia non
invece mai "giunta al segno di prender posto fra le altre arti" come il suo inventore sperava.

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I piccioli numeri tra parentesi sono presi dalla Tavola di Newton, trascurate le frazioni, e sono quelle che
appartengono alle lamine sottili dacqua. Lunit di misura il milionesimo di pollice inglese.
La scala cromatica di Nobili [7].

Bibliografia
L.Nobili, Mmoire sur le couleur en gnral et en particulier sur une nouvelle chelle chromatique dduite de la
mtallochromie l'usage des sciences et des arts, Bibl. Univ., 49 , pp. 337 and 50 pp.35, Genve, 1830 in
italiano in Antologia, Firenze, 39, 117, 1830

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Lettura n.2
Lossidazione anodica del titanio: unavventura tra scienza, tecnologia, forme e colori.
Prolusione per linaugurazione dellanno accademico 2004-05 del Politecnico di Milano.

In ricordo di Bruno Mazza


Il titanio stato uno degli ultimi metalli a trovare impiego nel mondo industriale. Utilizzato dapprima
nel campo aerospaziale per scopi militari, a partire dagli anni 70 trova sbocchi nellindustria chimica,
aeronautica, meccanica, per poi entrare negli ultimi decenni nei settori energetico, biomedico,
architettonico, del restauro, dello sport e del tempo libero. Finora sono state sfruttate le sue
caratteristiche di leggerezza, di resistenza meccanica, di resistenza alla corrosione e di
biocompatibilit. possibile che nei prossimi anni si sviluppino altre applicazioni legate alle propriet
del velo di ossido che si pu ottenere sulla sua superficie e ai colori cui d origine.
Ed proprio del titanio ricoperto da questo velo e delle sue tinte che vogliamo parlare.
Diciamo subito che solo due metalli sono di per s colorati: loro e il rame. Tutti gli altri, una
sessantina, titanio compreso, presentano tonalit tra il grigio e il bianco. Spesso, tuttavia, le loro
superfici appaiono colorate. A volte questo si verifica perch si ricoprono di patine di prodotti di
corrosione; altre volte perch si rivestono di un velo di ossido sottilissimo e trasparente, in grado di
riflettere e rifrangere la luce e quindi di produrre il fenomeno noto con il nome di interferenza.

Potenziale
(volt)
Verde
140
Rosa
120 Verde-giallo
Verde
100
Turchese
80 Violetto
Rosa
60
Giallo
Argento
40
Azzurro
Blu
20 Porpora
Giallo
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Spessore (nm)

Fig. 1. Potenziali, spessori della pellicola dossido e Fig. 2. Linterferenza alla superficie del titanio
colori della prima scala su titanio ossidato.

quello che succede al titanio ossidato. Infatti se alla superficie di questo metallo si produce una
pellicola di ossido, facendo ad esempio passare una corrente continua dal titanio ad un controelettrodo
attraverso una soluzione salina (cio ossidando anodicamente il metallo), la superficie assume colori
che dipendono dallo spessore di questo film il quale, a sua volta, dipende dal potenziale applicato. Pi
precisamente portando questo potenziale da qualche volt a 140 volt, lo spessore passa da qualche
nanometro, cio da qualche milionesimo di millimetro, a pi di 300 nanometri, e i colori cambiano
secondo la sequenza: giallo porpora blu azzurro argento giallo rosa violetto turchese
verde verdegiallo rosa verde con uninfinit di tinte intermedie. Sono colori altrettanto belli di
quelli dei fiori, degli animali, dei minerali o degli spettacoli naturali come larcobaleno, le aurore o i
tramonti.
I film di ossido che danno colori di interferenza non si producono solo per ossidazione anodica, anche
se questa rimane la via maestra per ottenerli. Film di questo tipo si possono produrre anche ad alta
temperatura per reazione con lossigeno; e non solo su titanio ma su molti altri metalli. Sono di
interferenza, ad esempio, le tinte che si vedono spesso in vicinanza delle saldature, sulla superficie dei
trucioli prodotti dalla lavorazione al tornio, sui pezzi sottoposti a trattamenti termici. E, se lasciamo il
campo dei metalli, sono di interferenza anche i colori iridescenti dei film di olio sull'acqua, delle bolle

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di sapone, delle piume di certi uccelli (quelle del pavone ad esempio), delle ali di certe farfalle o del
corpo di certi pesci e insetti.

Il fenomeno dellinterferenza
Vediamo di illustrare il fenomeno che d luogo a questi colori. Lo facciamo molto brevemente per non
correre il rischio di togliere loro incanto o poesia come pare sia successo a Keats quando gli venne
proposta la spiegazione dei colori dellarcobaleno data da Newton.

Quando osserviamo una superficie di titanio ricoperta da una pellicola di ossido, il nostro occhio
raggiunto da due onde luminose sovrapposte: una riflessa dalla faccia superiore del film che a
contatto con latmosfera e laltra dalla faccia inferiore che invece a contatto con il metallo. La
seconda onda luminosa effettua in pi, rispetto alla prima, un doppio attraversamento dellossido. Se
supponiamo che la superficie del titanio sia illuminata con luce monocromatica questonda esce in fase
con laltra solo se tale percorso addizionale contiene un numero intero di lunghezze donda; in caso
contrario risulta fuori fase, oppure, addirittura, in opposizione di fase. Quando fra le due oscillazioni vi
una perfetta sincronia le due onde sovrapponendosi si rafforzano. Quando invece le due oscillazioni
sono in opposizione di fase, sommandosi si annullano. Nelle situazioni intermedie si potr avere, a
seconda dei casi, uninterferenza additiva o invece sottrattiva e quindi rafforzamento o invece
affievolimento di certe bande di colore. Di conseguenza, se illuminiamo la lastra superficie del titanio
con luce bianca, che come noto contiene tutti i colori, le due onde per un determinato colore, cio per
una certa lunghezza donda, arrivano al nostro occhio in concordanza di fase e quindi vi un
rafforzamento, mentre per un altro colore risultano in opposizione di fase e quindi vi estinzione. Per
tutti gli altri colori a seconda dei casi si ha rafforzamento o affievolimento.
Naturalmente al variare dello spessore del film variano sia i colori che si rafforzano sia quelli che si
indeboliscono o addirittura si annullano, e pertanto varia la tinta che losservatore percepisce.
La memoria del titanio
Ritorniamo al titanio. Per ottenere colori intensi e preziosi e per le applicazioni di cui diremo pi
avanti le cose sono un po pi complicate di come le abbiamo esposte sopra. Per chiarirle necessario
ricordare un particolarissimo comportamento di questo metallo. Si tratta di un comportamento che si
ricollega pi al mondo vivente che a quello inorganico e che pu essere visto come una sorta di
imprinting. Come il primo oggetto in movimento che gli anatroccoli di Lorenz vedono appena usciti
dal guscio ne condiziona il comportamento per tutta la vita, cos il valore del potenziale che il titanio
vede negli istanti iniziali della sua ossidazione condiziona le propriet dellossido con cui verr poi
ricoperto. E come quello degli anatroccoli, anche questo imprinting precoce, nel senso che il codice
di comportamento che il potenziale trasmette al metallo pu essere registrato solo nei primissimi
istanti della crescita dell'ossido, anche se manifesta i suoi effetti a crescita ultimata; ed irreversibile,
perch non pu essere variato una volta inserito.
Si possono cos avere tre situazioni a seconda che negli istanti iniziali (cio nei primi millesimi di
secondo) lossidazione si produca a potenziali uguali, superiori o inferiori ad un valore critico che
dipende dallambiente in cui si opera.
Se lossidazione inizia proprio al potenziale critico si ottiene un film il cui spessore cresce con il
potenziale fino a superare i 300 nanometri attraverso tutta la scala dei colori prima descritta. Visti al
microscopio questi colori sono perfettamente uniformi e distribuiti su tutta la superficie. Questa scala
la pi ricca di tinte e presenta le tonalit pi intense, per questo la chiamiamo prima o principale.
Gli spettri di diffrazione ai raggi X e quelli Raman provano che i film di ossido di questa scala hanno
una struttura amorfa come quella del vetro.
Se lossidazione inizia a valori inferiori al potenziale critico solo alcune facce dei grani cristallini che
costituiscono il metallo si ricoprono dello stesso film amorfo. Sulle altre si forma invece un film
bianco di struttura non ben definita. Si ottiene quindi ancora la scala cromatica principale ma pi
sbiadita della precedente e tanto pi sbiadita quanto pi il potenziale iniziale si discosta da quello
critico.

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Infine se lossidazione inizia a potenziali maggiori al potenziale critico si formano ossidi cristallini che
danno luogo ai colori della seconda scala cromatica, meno ricca di tinte della prima, con colori che
passano dal rossastro, al turchese, al bianco per assumere una tonalit marrone oltre i 100 volt.
Dopo listante iniziale, dunque possibile cambiare i colori ma solo allinterno della prima o,
rispettivamente, della seconda scala, ma non possibile passare da tinte delluna a tinte dellaltra
scala. Questo comportamento pu a prima vista sembrare addirittura una limitazione come quella di un
pianoforte che attiva soltanto i tasti bianchi o soltanto quelli neri a seconda che la prima nota sia
prodotta da un tasto bianco o invece nero. Ma non affatto cos. Diverse applicazioni sono basate su
quanto limprinting del titanio preclude non meno che su quanto consente.

Alcune applicazioni ingegneristiche


Prima di illustrare lutilizzazione delle scale cromatiche accenniamo a una serie di applicazioni
ingegneristiche del titanio ossidato anodicamente, sviluppate nel nostro Dipartimento. Alcune si
basano sulla maggior resistenza alla corrosione del titanio ricoperto con film amorfi rispetto al titanio
naturale. Altre sulla maggior durezza e resistenza allusura che si in grado di conferire a questi film
con trattamenti laser. Altre ancora sulle propriet dei film amorfi di trasformarsi in anatasio, una delle
forme cristallografiche del biossido di titanio, in seguito a riscaldamento a 400 C. Per queste ultime
opportuna qualche precisazione in pi.
Dellanatasio sono ben note le propriet catalitiche e le applicazioni nel campo del disinquinamento
ambientale legate alla sua attivit foto-ossidativa soprattutto in presenza di raggi ultravioletti. I primi
nostri risultati, relativi a di titanio ricoperto da film amorfi trasformati in anatasio sono promettenti.
Se lattivit catalitica di questi film risulter stabile nel tempo le applicazioni nel settore del
disinquinamento non mancheranno. Ad esempio una lampada di titanio ossidato, oltre a svolgere la
sua funzione specifica e a presentare un aspetto piacevole, potr anche contribuire a mantenere pulito
lambiente.
Dellanatasio poi nota lattivit antibatterica. Da qui limpiego del titanio ricoperto dal film di
anatasio nel campo biomedicale sia per protesi (ad esempio per impianti dentali osteointegrati per
contrastare ladesione della placca batterica), sia per realizzare ambienti asettici (le pareti di una
camera operatoria ad esempio).
Unultima applicazione riguarda lossidazione anodica ad alti potenziali con produzione diretta di film
di anatasio che inglobano calcio e fosforo. Questi film facilitano losteointegrazione ad esempio di
protesi ortopediche, ed evitano la formazione di tessuto connettivo fibroso allinterfaccia osso-
impianto, condizione necessaria per avere impianti stabili e durevoli.
Negli ultimi due anni il Politecnico ha depositato diversi brevetti su queste applicazioni e ha fatto
nascere una societ spin-off specializzata nella realizzazione di trattamenti di finitura superficiale del
titanio che contribuir alla valorizzazione dei risultati della ricerca sviluppata dal Dipartimento in
questo settore.

Le forme e i colori
La disponibilit dei colori della prima e della seconda scala in una gamma molto ampia di tonalit; la
possibilit di ottenere superfici con colorazioni perfettamente uniformi o con gradazioni continue o, al
contrario, di localizzare l tinte sulla superficie del titanio ad esempio ricorrendo a un pennello
imbevuto di soluzione salina e opportunamente adattato per trasportare la corrente elettrica; fanno s
che lossidazione anodica del titanio possa diventare una tecnica di pittura che potremmo dire
tradizionale, o quasi.
Peraltro il titanio consente di ottenere immagini di origine diversa per definire le quali giusto
ricorrere al nome glorioso di apparenze, introdotto nel 1827 ai primordi dellelettrochimica, da
Leopoldo Nobili, linventore della metallocromia. Queste apparenze mostrano aspetti invisibili di
alcuni fenomeni gi avvenuti o di altri mentre si producono sulla superficie del titanio. Abbiamo
chiamato le prime di campo, le seconde di movimento.
Le apparenze del primo tipo si ottengono quando si ossida il titanio con correnti distribuite in modo
disuniforme. Esse costituiscono la mappa degli spessori degli ossidi prodotti o della carica scambiata.
In condizioni particolari e con qualche approssimazione danno anche la distribuzione della corrente

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sulla superficie del titanio e il campo elettrico nelle sue immediate vicinanze: in questi casi,
rappresentano la soluzione cromatica dellequazione di Laplace relativa appunto al campo elettrico
che li ha generati. Queste apparenze fotografano dunque il paesaggio nanostrutturato degli ossidi e
i vari colori, come le curve di livello, ne danno l'orografia. Possono ovviamente essere variate nelle
forme e nei colori cambiando la distribuzione di corrente, le condizioni operative o quelle al contorno.
Ma sempre portano a paesaggi immobili, eterei, stupefatti. E, anche se descrivono il mondo
infinitamente piccolo e complesso ove operano le nanotecnologie, trasmettono visioni astrali e
sensazioni di levit, di sospensione, di calmo incantesimo come quelle che d la luna quando appare
nei paesaggi notturni di Recanati o dei Promessi Sposi direbbe Calvino.
Le altre apparenze, quelle di movimento si ottengono invece applicando al titanio potenziali oscillanti
mentre il metallo immerso o viene a contatto con una soluzione. Ogni volta che il potenziale si
allontana dalla soglia critica o vi fa ritorno e quindi cambia la scala cromatica, sulla superficie del
titanio rimane impressa la posizione del liquido. Se questo in quiete si ottengono linee orizzontali pi
o meno spaziate a seconda della frequenza degli impulsi e della velocit di immersione. Ma se
mosso, nascono apparenze che danno il fascino e le leggi del moto dei fronti donda nel transitorio
iniziale a pelo libero in cui bagnano la superficie del titanio.
Queste apparenze dipendono dalle modalit con cui hanno luogo movimenti che le generano. Pertanto
possibile variarle curvando e forando le lastre di titanio da trattare; ponendo sulla loro superficie
tessuti o reti o altri ostacoli; variando le modalit di immersione o agitando la soluzione in modo da
creare onde, scie, vortici o increspandone la superficie con tutti i trucchi che abbiamo imparato da
bambini nel giocare con lacqua della vasca da bagno e delle pozzanghere.
Oltre a quelle fluodinamiche, anche possibile ottenere apparenze chimico-fisiche di grande interesse
scientifico ed estetico immergendo nel liquido conduttore il titanio previamente bagnato con un
liquido non conduttore. In questo modo si fissano le successive posizioni del fronte di avanzamento
della soluzione mentre sposta dalla superficie metallica il liquido che la ricopre, lo porta in soluzione,
si miscela o reagisce chimicamente con questo. Anche in questo caso la natura si rivela in un numero
praticamente illimitato di forme, superando con le sue infinite possibilit limmaginazione delluomo.
Proprio come sosteneva Pascal: si stancher prima limmaginazione di creare che la natura di rivelarsi.
(Limagination se lasser plutt de concevoir que la nature de fournir.)
A differenza delle apparenze di campo dove prevalgono i paesaggi fuori dal tempo e dove le
modulazioni dei colori organizzano lo spazio, quelle di movimento raccontano la storia di come
particolari processi idraulici o chimico-fisici si sono prodotti e le discontinuit cromatiche, generate
dal pulsare ciclico del potenziale, scandiscono il tempo, come il ritmo in musica. Verrebbe da dire,
parafrasando Klee, che mentre le prime pongono ordine alla quiete, le seconde lo pongono al
movimento. Le apparenze di campo e quelle di movimento sono dunque diverse e trasmettono
sensazioni diverse. C una cosa per che fanno in egual misura e altrettanto bene. quella di
mostrare che il lato nascosto della natura reso da loro visibile non cede per bellezza a quello che si
offre quotidianamente al nostro sguardo.
A volte chi fa nascere le apparenze, oltre che essere loperatore alla macchina da presa, lo
sceneggiatore e il regista nel senso che dapprima immagina la storia idraulica o chimico-fisica da
mettere in scena, poi la fa avvenire sulla superficie del titanio - sulla ribalta del titanio verrebbe voglia
di dire e ne registra la magia e le modalit evolutive. Il momento pi intenso quello in cui,
immaginato il fenomeno, si accinge a produrlo. Qui inizia lo stato di attesa, la suspense, il segreto
magnetismo che hanno le soglie, i passaggi, lintravedere, il contatto con linconosciuto, per usare le
parole del poeta e collega Giancarlo Consonni, e da questo momento tra operatore e fenomeno
naturale scatta una sorta di comunanza creativa.
Il metodo proposto non quindi soltanto un mezzo per fissare o per svelare e ammirare o studiare un
mondo di fenomeni naturali spesso altrimenti invisibile. anche uno strumento per interagire,
modificare, giocare con questo mondo e per utilizzarlo, attraverso le risorse della fantasia e
dell'inventiva, al fine di crearne un altro fatto di forme che non riproducono pi quelle della natura,
anche se ne rispettano fedelmente le leggi. Insomma un immaginario progettato, scrive Lodovico
Meneghetti, fuori le casuali forme fantastiche della natura, ma dentro le sue regole fenomeniche.
Ma c un altro aspetto intrigante delle apparenze di movimento, legato al fatto che possono cogliere
solo i fronti donda nei loro transitori iniziali ma non i movimenti permanenti. Questa circostanza, fa

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notare il collega Costantino Fass maestro di acque e di dighe, sul piano scientifico forse pu essere
considerata un limite; ma su quello estetico ed emozionale conferisce alle apparenze addirittura una
dimensione faustiana perch consente loro di fissare lo splendore dellattimo fuggente e quindi di
realizzare il sogno appunto di Faust cui Goethe fa dire: Chio possa dire allattimo, fermati perch sei
bello! (Zum Augenblicke drftich sagen: Verweile doch, du bist so shn!)

Altre possibilit
Ci siamo soffermati a lungo sulle apparenze ma unidentica attenzione avremmo potuto dedicarla ad
altri effetti grafici e cromatici che possibile ottenere su titanio. Ci limitiamo a citarne alcuni.
Si pu applicare tra un pennello mosso alla superficie del titanio e la superficie stessa una successione
di impulsi elettrici tali da ottenere un'alternanza di colori della prima e della seconda scala: vengono
cos fissate le successive posizioni del fronte avanzante del pennello con lo stesso ritmo con cui
vengono inviati gli impulsi.
Si possono attaccare selettivamente gli ossidi e quindi i colori della seconda scala e sostituirli con altri
della prima e ottenere cos una sorta di niello elettrochimico: niello come la vecchia tecnica con cui
gli orefici medioevali effettuavano intarsi sulla superficie di oggetti doro e li evidenziavano
riempiendoli con opportune sostanze; elettrochimico perch questa operazione su titanio non si
compie con il bulino ma sfruttando appunto un processo elettrochimico.
Si possono trattare le lastre colorate con soluzioni particolari e passare dal colore al bianco e nero.
Si possono produrre colori perfettamente stabili ed altri invece a decadimento programmato e quindi
passare dalleterno alleffimero.
Infine si possono creare rugosit differenziali oppure zone riflettenti o al contrario opache, e quindi
effetti di profondit, di tridimensionalit e, con illuminazioni che alternano luce bianca e colorata,
giochi cromatici speciali.
Mi fermo qui per non svelare tutti i segreti che ho messo da parte in tanti anni di gioco su titanio.

Conclusioni
Chiudo con alcune brevissime considerazioni.
Abbiamo sopra visto una serie di possibili applicazioni ingegneristiche del titanio ossidato
anodicamente basate sulle propriet del tutto speciali del film di ossido che lo ricopre. evidente che
il titanio che trentanni fa ci ha portato sulla luna, oggi ci sta spingendo nel mondo dei film sottili e
quindi dei nanomateriali.
Ma altrettanto evidente che questo metallo con i suoi colori, le sue apparenze, la sua luce non pu
non interessare anche il mondo dellarchitettura e quello del design in tutte le sue declinazioni,
dallarredamento, ai prodotti, alla comunicazione visiva, alla moda: insomma il mondo del made in
Italy.
Daltra parte, come scrive Consonni, la disponibilit di un materiale straordinario, che permette di
ottenere colori preziosi e forme non imitate ma fatte produrre dalla natura stessa in tutta la loro
perentoria eleganza, non pu che tradursi in una sfida al suo uso artistico.
Spero proprio che qualche nostro studente voglia raccogliere questa sfida.

Bibliografia
P. Pedeferri, Drawing on Titanium, CLUP, Milano, 1981; P. Pedeferri, Colors on Titanium, CLUP,
1982; P. Pedeferri, Movements on Titanium, CLUP, 1984; P. Pedeferri, Imagination on Titanium,
CLUP, 1987; P. Pedeferri, Titaniocromia (e altre cose), Interlinea Edizioni, Novara, 1999.

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Capitolo 16

Controllo dell'ambiente - Inibitori

16.1 Controllo dellambiente


La prevenzione della corrosione si pu effettuare attraverso controlli o correzioni della
composizione ambientale (con riduzione al di sotto di limiti accettabili o viceversa aggiunta di
alcune specie chimiche) e attraverso l'eliminazione delle disuniformit presenti nell'ambiente.
Correzione del pH. Tra le correzioni di pH pi frequenti ricordiamo l'alcalinizzazione delle
acque di caldaia per favorire la formazione di un film di magnetite; le variazioni del pH per
modificare il potere incrostante delle acque, l'aggiunta di sostanze alcaline per evitare
condense acide. Con riferimento a quest'ultimo trattamento ricordiamo che la presenza di
sostanze acide come CO2, HCl, che allo stato vapore secco non danno luogo a problemi di
corrosione, rende invece le condense molto aggressive. In questi casi il controllo dell'acidit si
effettua mediante l'impiego di neutralizzanti quali ammoniaca o ammine varie iniettate nella
corrente di vapore, ad esempio prima di entrare nei condensatori di testa di colonne di
distillazione del grezzo oppure aggiunte all'acqua di alimentazione dei generatori di vapori.
Controllo dell'ossigeno. L'ossigeno viene eliminato dalle soluzioni aggressive in tutti quei
casi in cui la sua presenza non sia necessaria per far raggiungere al materiale metallico
condizioni di passivit. A questo scopo si utilizzano metodi fisici e metodi chimici. I primi
sono basati sul fatto che la solubilit dei gas diminuisce con la temperatura e che pertanto
dalle soluzioni aerate, mantenute per tempi sufficientemente lunghi alla temperatura di
ebollizione all'interno di adatte apparecchiature dette degasatori, si libera l'ossigeno oltre agli
altri gas eventualmente presenti in particolare l'anidride carbonica.
Nel ciclo di trattamento dell'acqua di alimentazione dei generatori di vapore lo strippaggio
dell'ossigeno avviene in alcuni deareatori operando in controcorrente con vapore in colonne a
piatti; in altri l'acqua viene portata sopra ai 100 C e quindi attraverso appositi spruzzatori
viene frazionata a pioggia in modo da liberare vapore e aumentare la superficie di scambio
acqua-vapore. In dipendenza del tipo di deareatore si ottiene una degasazione pi o meno
spinta fino a tenori di ossigeno residui di 0,015 ppm. Questi tenori sono sufficienti per le
acque di alimentazione di caldaie a bassa o media pressione. Per quelle a pressione elevata
necessario eliminare anche le ultime tracce per cui si ricorre anche a metodi chimici in serie
che possono portare il tenore di ossigeno a valori di un ordine di grandezza inferiore. Le
sostanze pi frequentemente utilizzate a questo scopo sono il solfito di sodio e l'idrazina che
agiscono rispettivamente secondo le reazioni:
Na2SO3 + O2 = Na2SO4
e
N2H4 + O2 = 2H2O + N2
L'idrazina si pu in parte decomporre e dare ammoniaca secondo la: N2H4 = 4NH3 + N2 con
produzione di alcalinit benefica perch su acciaio favorisce la separazione di film protettivi
di magnetite. Un altro vantaggio dell'idrazina rispetto all'iposolfito che quest'ultima non
provoca un aumento della salinit dell'acqua. Tuttavia l'idrazina reagisce con l'ossigeno con
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velocit sensibile solo a partire da temperature superiori a 140C. Problemi di tossicit


peraltro ne consiglierebbero la sostituzione.
Eliminazione delle disuniformit. Le cause che provocano nell'ambiente aggressivo effetti
differenziali di temperatura, agitazione, composizione possono essere di diversissima natura.
Riguardano la smiscelazione o la decantazione di fluidi, l'evaporazione o l'assorbimento di
umidit dell'atmosfera, la formazione di condense, la presenza di condizioni di turbolenza o di
geometrie particolari e altro ancora. Vengono eliminate volta a volta ricorrendo ad un
controllo della temperatura, delle condizioni di moto, dell'umidit o a particolari accorgimenti
diversi da caso a caso.

16.2 Inibitori di corrosione

16.2.1 Generalit
Gli inibitori sono sostanze che aggiunte in piccole quantit agli ambienti aggressivi possono
rallentare fino anche ad annullare i processi di corrosione senza modificare la composizione
dellambiente stesso. Le sostanze in possesso di queste caratteristiche sono molto numerose e
di natura assai diversa. In generale comunque la loro azione si esplica tramite modificazione
dello stato di superficie del materiale metallico da proteggere in seguito a processi di
adsorbimento o di reazione che portano a separazione di prodotti alla superficie da proteggere.
Il conseguente aumento della resistenza di reazione ha luogo a volte attraverso un'inibizione
del processo catodico (ad esempio aumentando la sovratensione di idrogeno o impedendo
all'ossigeno di raggiungere la superficie metallica) e/o di quello anodico; altre volte in seguito
all'instaurazione di film di passivit. In Tabella 16.1 sono riportati gli inibitori usualmente
impiegati in alcuni ambienti.
La stragrande maggioranza degli inibitori trova impiego essenzialmente:
in ambienti neutri o leggermente alcalini costituiti principalmente da acque naturali o
industriali di raffreddamento o comunque da soluzioni con un pH compreso tra 5 e 9;
in ambienti acidi quali quelli tipici dei processi di decapaggio e dei trattamenti di
pulitura chimica o di disincrostazione di apparecchiature varie;
nei processi di estrazione e di raffinazione del greggio;
nel calcestruzzo che si prevede possa venire inquinato da cloruri.
Nei casi in cui si a pH per i quali possibile la formazione di un film di ossido alla
superficie metallica, l'inibitore contribuisce a rendere il film gi esistente pi robusto e
perfetto e a fare in modo che rimanga tale nel tempo. Nei casi invece in cui i valori di pH
escludono che si possano formare film di ossidi, 1'inibitore stesso che deve adsorbirsi alla
superficie e dare corpo al film protettivo. Gli inibitori per ambienti acidi in generale non
hanno effetto quando sono usati in soluzioni neutre e viceversa.
L'impiego degli inibitori pur costituendo un ottimo e collaudato metodo per prevenire la
corrosione pu presentare effetti secondari negativi non trascurabili, quali la contaminazione
dei prodotti, l'inquinamento ambientale (cromati, fosfati, nitriti1), il danneggiamento di parti
diverse da quelle protette. Ad esempio alcuni inibitori che proteggono una parte di un
impianto possono risultare aggressivi nei confronti di un'altra parte oppure possono annullare
la corrosione ma, nel contempo, infragilire il materiale.
1
Anche se la tendenza attuale quella di usare formulazioni di inibitori a bassi tenori di specie inquinanti e di
introdurre composti biodegradabili.

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Tabella 16.1 Tipici inibitori impiegati in alcuni settori industriali

Ambiente Esempio di inibitore impiegato


Acque
Potabili Deposizione di CaCO3, silicati, polifosfati, sali di zinco
di raffreddamento Cromati, nitriti (3-400 ppm), polifosfati di calcio (15-37 ppm), silicati (20-40
Circuiti di raffreddamento ppm)
delle automobili Borace, fosfato di sodio, mercaptobenzotiazolo, benzotriazolo
Vapore condensato

Salamoie e acqua di mare Neutralizzanti; ammoniaca, morfolina, cicloesammina, benzilammina, ammine di


lunghe catene alifatiche
Soluzioni acide decapanti Salamoie negli impianti di raffreddamento: cromati (2000-3000 ppm), acqua
Acido solforico salmastra: nitrito di sodio (3-10%); salamoie bollenti miscele di cromati e fosfati
Acido cloridrico (50-100ppm)
Industria del petrolio
Estrazione Feniltiourea, ortotoluentiourea, mercaptani, solfuri (0,003-0,01%)
Raffinazione Piridina, chinolina, ammine varie, feniltiopurea, dibenzilsolfossidi
Calcestruzzo Ammine varie
(inquinato da cloruri) Imidazolina e derivati

Nitrito di calcio, inibitori organici, ammine, sali carbossilati

16.2.2 Classificazione degli inibitori


Gli inibitori possono essere classificati:
in relazione alla loro natura chimica (inibitori organici, inorganici, ecc.);
in dipendenza dello loro utilizzazione (inibitori per acqua di alimentazione di caldaia,
per decapaggio, disincrostazione, imballaggi);
a seconda delle condizioni di impiego (inibitori in soluzione o in fase a vapore);
a seconda che la loro aggiunta porti comunque ad una diminuzione dell'attacco (inibitori
"safe") oppure ad un aumento qualora sia effettuata in tenori insufficienti o in presenza
di particolari specie chimiche (inibitori "unsafe" o "pericolosi").
Noi li classificheremo secondo il meccanismo elettrochimico con cui operano, illustrato in
Fig. 16.1, distinguendo tra: inibitori catodici, inibitori anodici (ossidanti o non ossidanti) ed
inibitori misti (o ad azione multipla).
L'inibitore catodico provoca un aumento della sovratensione catodica e quindi una
diminuzione del potenziale di corrosione; l'inibitore anodico provoca invece un aumento della
sovratensione anodica e quindi un aumento del potenziale di corrosione. Nei casi in cui
l'inibitore agisce sia sul processo anodico che su quello catodico possibile che all'effetto di
inibizione non si accompagni a sensibili variazioni del potenziale.2 In tutti i casi comunque

2
In casi molto particolari e rari pu succedere che l'inibitore abbia un effetto accelerante su un processo
elettrodico e inibente sull'altro. Ad esempio pu succedere che ad una riduzione della velocit del processo
anodico si accompagni un'accelerazione del processo catodico. In questi casi si possono misurare riduzioni (o
aumenti) del potenziale senza riscontrare apprezzabili variazioni della velocit di corrosione.

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leffetto di un inibitore quello di ridurre la velocit di corrosione (da da icorA a icorB in Fig.
16.1).

E E

Inibitore

EcorB
B A
EcorA
A B
EcorA
EcorB

Inibitore

icorB icorA log i icorB icorA log i

Inibitore anodico Inibitore catodico


E

Inibitore
Fig. 16.1 Meccanismo di protezione degli
inibitori catodici, anodici e misti.
EcorA B A
A: punto di funzionamento in assenza di inibitore
EcorB
B: punto di funzionamento in presenza di inibitore
Inibitore

icorB icorA log i

Inibitore misto

16.2.3 Inibitori catodici


Soluzioni acide. Nel caso in cui la reazione catodica sia quella di sviluppo di idrogeno
agiscono da inibitori tutte le sostanze che ne aumentano la sovratensione. Si comportano in
questo modo alcuni composti inorganici (sali di arsenico, antimonio, bismuto, zolfo, ioni
alogenidrici, ecc.) e molte sostanze organiche la cui azione spesso multipla nel senso che si
esplica anche sul processo anodico. Si ricorda che nel caso questi inibitori dovessero bloccare
il processo di ricombinazione dell'idrogeno atomico potrebbero insorgere negli acciai ad alta
resistenza problemi di infragilimento da idrogeno.
Soluzioni neutre o leggermente alcaline. Tra gli inibitori efficaci per questi ambienti
ricordiamo le sostanze disossidanti ed i correttori di pH (cui si gi accennato) e quelle che
danno luogo a separazione di idrossidi o sali alla superficie metallica e tra queste ultime i sali
di metalli tipo zinco, magnesio, manganese, nichel ed i sali solubili di calcio che possono
separare idrossidi o carbonati soprattutto in corrispondenza alle aree catodiche ove si
producono aumenti di pH. Poich spesso le aree anodiche e catodiche sono intimamente
mescolate i sali che si separano nelle aree catodiche interagiscono con i prodotti della
reazione anodica per cui si forma una miscela compatta costituita ad esempio da carbonati
basici di ferro e calcio.

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16.2.4 Inibitori anodici


Gli inibitori di questo tipo intervengono anzitutto aumentando la sovratensione del processo
anodico al solito favorendo la formazione di film superficiali. Questi inibitori si possono
dividere in: inibitori non ossidanti e inibitori ossidanti , detti anche passivanti.
Inibitori anodici non ossidanti. Gli inibitori anodici non ossidanti modificano elusivamente
la caratteristica anodica. Nel caso di un materiale a comportamento attivo la trasformano in
una tipica di un materiale passivo; nel caso di una materiale attivo-passivo ne migliorano la
caratteristica accrescendo la passivabilit del materiale - ad esempio allargandone l'intervallo
di passivit oppure abbassando la corrente critica di passivazione primaria o riducendo la
corrente di passivit. Tra questi inibitori ricordiamo la soda, i borati, i fosfati, i polifosfati, i
silicati, i benzoati.

EcorB B

Inibitore

A
EcorA

icorB icorA log i

Fig. 16.2 Meccanismo di azione di un inibitore non ossidante

compito delle specie ossidanti presenti nell'ambiente o aggiunte di proposito quello di


portare il potenziale del materiale a valori compresi nell'intervallo di passivit. In assenza di
specie ossidanti questi inibitori non funzionano perch il punto di funzionamento rimaner
sempre A. Infatti come esemplificato in Fig. 16.2 il raggiungimento delle condizioni di
passivit (punto B) ottenuto, oltre che dall'azione dell'inibitore non ossidante sul processo
anodico, anche dall'azione nobilitante esplicata da specie ossidanti (dall'ossigeno ad esempio)
presenti in soluzione.
Inibitori anodici ossidanti. Questi inibitori esplicano un'azione duplice: da una parte
modificano la caratteristica del processo anodico, dall'altra fungono da reagenti catodici
fornendo un processo catodico sufficientemente nobile per portare il materiale in condizione
di passivit (Fig. 16.3). Tra gli inibitori di questo tipo ricordiamo i cromati, i nitriti, il
permanganato, i molibdati, i tungstati ecc., oltre, ovviamente all'ossigeno. (Ricordiamo che i
cromati sono in fase di eliminazione in molti paesi perch cancerogeni). In molti casi pu
risultare utile l'impiego di miscele costituite da inibitori passivanti (che, ad esempio,
contribuiscano a ridurre la corrente critica di passivazione).

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Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004- 05

E E

EcorB B
Inibitore
1 effetto
B
2 effetto
Inibitore

EcorC
EcorA
A A C
EcorA

icorA log i icorB icorA icorC log i

Fig. 16.3 Azione di un inibitore passivante Fig. 16.4 Inibitore passivante ("unsafe") in
concentrazione corretta e in tenori insufficienti

Gli inibitori anodici ossidanti funzionano solo se per loro natura, tipo di materiale e
condizioni ambientali (in particolare di pH) possono instaurare alla superficie metallica
condizioni di passivit. Inoltre questi inibitori funzionano solo se sono presenti in tenore
superiore ad un valore di soglia in modo che il sistema possa raggiunge il punto B (Fig. 16.4.)
In caso contrario possono addirittura accelerare la corrosione perch ad esempio viene
raggiunto solo il punto C. Per questo motivo questi inibitori sono detti "unsafe" Sono invece
detti "safe" gli inibitori quando la loro aggiunta anche in tenori insufficienti non porta mai ad
accelerazione della velocit di corrosione.
Un pericolo nell'impiego di questi inibitori costituito dalle variazioni di composizione
dell'ambiente aggressivo in particolare per aumento locale del tenore di agenti depassivanti
(tipo cloroioni) che modificano le caratteristiche anodiche, e dal fatto che le condizioni di
passivit non siano raggiunte in qualche parte della superficie metallica perch l'inibitore
risulta localmente presente in tenore insufficiente. Il verificarsi di queste circostanze che si
possono produrre specialmente in presenza di fessure, spazi morti, schermi isolanti, soluzioni
stagnanti, ecc., pu dar luogo addirittura ad una accelerazione dell'attacco nella forma pi
pericolosa, perch localizzata.
Una volta raggiunte le condizioni di passivit la velocit di riduzione dell'inibitore, e quindi il
suo consumo, dell'ordine della corrente di passivit e quindi dipende da tutti i fattori (in
particolare: temperatura, pH, tenore di cloroioni) da cui quest'ultima grandezza viene
influenzata. Il consumo di un inibitore che blocca efficacemente la corrosione molto ridotto.
Se invece l'inibitore funziona male anche il suo consumo elevato.

16.2.5 Inibitori misti


Sono a comportamento misto gli inibitori di adsorbimento, quelli in fase vapore e quelli da
imballaggio. In Fig. 16.5 sono riportate le strutture chimiche di alcune delle principali
sostanze organiche impiegate.
Inibitori di adsorbimento. Utilizzati normalmente in ambiente acido (per soluzioni
decapanti, disossidanti per la conservazione di soluzioni acide, ecc.) sono costituiti da:
sostanze che contengono elementi del quinto e sesto gruppo del sistema periodico come N, P,
As, S, O, con coppie di elettroni liberi; composti organici con doppi o tripli legami; composti
ad alto peso molecolare come le proteine e i polisaccaridi (tra queste famiglie di composti
figurano anche sostanze che inibiscono solo il processo catodico o solo quello anodico e

216
Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004- 05

quindi non andrebbero inquadrate tra gli inibitori misti). Grazie a questi gruppi funzionali
questi inibitori vengono adsorbiti alla superficie metallica dove tendono a formare uno strato
monomolecolare protettivo.
CH3 NH2 CH3 CH2 CH3 (CH2)9 NH2 CH3 CH2
NH2 O NH2
CH3 CH2
CH3 CH2
Metilammina Dietilammina n - Decilammina Morfolina

H2C CH O
C
H2CNH2 ONa

N N
Allilammina Piridina Quinolina Benzoato di sodio

N CH2 NH CH2 SH
N
R C
N CH2 N
N NH
R'
Imidazolina Imidazolo Benzotriazolo Benzilmercaprano

NH CH2 (CH2)2 O
C S NH HO C NH HNO2

NH2 CH2 (CH2)2

Feniltiourea Esametilenimmina - m - Dicicloesilammina Nitrito


Nitrobenzoato

H2C N H2S O
CH CH2
H2C C C18H37 H2S S S
N H2S
CH2 CH2 NH2 CH CH2
H2S
1-Etilammino-2- Di-sec-butilsolfuro Difenilsolfossido
Ottadecilimidazolina

Fig. 16.5 Specie organiche frequentemente impiegate come inibitori di corrosione


Inibitori in fase vapore. Sono sostanze volatili caratterizzate da elevata tensione di vapore
(in genere tra 10-2 a 10-7 mmHg) per cui passano facilmente nell'atmosfera o nel vapore per
poi adsorbirsi sui materiali con cui queste vengono a contatto. Sono impiegate per eliminare la
corrosione atmosferica in spazi chiusi (ad esempio all'interno di contenitori di plastica), per
proteggere pezzi durante il magazzinaggio o la spedizione. Gli inibitori di questo tipo a volte
sono messi vicino ai pezzi da proteggere, altre volte sono spruzzati direttamente o se ne
imbevono le carte che li avvolgono. Tra questi inibitori, molto usati per la prevenzione della
corrosione atmosferica e di quella dei generatori di vapore, ricordiamo le ammine (in
particolare la morfolina, la cicloesilammina o la benzidina).

217
Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004- 05

Tabella 16.2 Tipici inibitori di corrosione per i materiali di maggior impiego in diversi ambienti

Inibitori da imballaggio. Tra gli inibitori da imballaggio, oltre agli inibitori volatili, vanno
ricordati quelli costituita da oli o grassi o cere spesso addizionate con piccoli tenori di inibitori
organici.

16.3 Efficacia degli inibitori


L'efficacia degli inibitori dipende dalla loro natura e concentrazione e dalla natura del
materiale metallico in relazione a tutta una serie di circostanze che includono la composizione
qualitativa e quantitativa dell'ambiente aggressivo, la natura del materiale metallico, il suo
stato di superficie, la temperatura ed in genere tutti i fattori che possono influenzare l'apporto

218
Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004- 05

di inibitori alla superficie metallica (agitazione, forma della struttura da proteggere, presenza
di fessure, ecc.). Il cattivo uso di questi inibitori in relazione alle circostanze suddette pu nel
caso che gli inibitori siano del tipo cosiddetto sicuro ("safe") non permettere il
raggiungimento dell'obbiettivo di ridurre in maniera soddisfacente la corrosione, nel caso in
cui gli inibitori siano cosiddetti pericolosi ("dangerous" o "unsafe") addirittura di accelerare
l'attacco (Fig. 16.6).

Vcor Vcor

Vo Vo

Vinib Concinib Vinib Concinib

Cmin Cmin
Inibitore safe Inibitore unsafe
Fig. 16.6 Effetto della concentrazione nel caso degli inibitori safe e unsafe.

16.3.1 Concentrazione
Per svolgere la loro azione gli inibitori non devono essere presenti in tenori inferiori ad un
minimo in genere pi basso per gli inibitori ossidanti (indicativamente 10-3 mol/L) e pi
elevato per gli altri che spesso devono agire anche da correttori di pH. La concentrazione
minima dipende comunque dalle condizioni superficiali (superfici lisce e pulite necessitano
tenori molto pi bassi di quelle porose o ricoperte da prodotti di corrosione o da scaglie varie),
dalla composizione dell'ambiente (la concentrazione degli inibitori va aumentata in presenza
di specie che tendono a contrastarne l'azione).
Tale valore minimo deve essere superato ovviamente su tutta la superficie metallica e per
l'intera sua vita operativa. Pertanto gli inibitori devono essere reintegrati per compensare le
perdite chimiche e quelle meccaniche. Soprattutto nel primo periodo di funzionamento di una
apparecchiatura il consumo di un inibitore (e quindi il reintegro) pu essere elevato in quanto
questo pu reagire con contaminanti presenti alla superficie metallica, essere inglobato nei
film protettivi che si vanno formando, ci possono essere perdite meccaniche, ecc. quindi
buona norma, mantenere la concentrazione pi elevata nella fase di avviamento degli
impianti. Se l'inibitore anodico la concentrazione necessaria per portare il materiale in
condizione di passivit maggiore di quella richiesta per mantenerlo. Spesso si impiregano
miscele di inibitori.
In ambienti stagnanti ed in presenza di scaglie non aderenti o comunque difettose, di depositi,
di rivestimenti con vernici porose, in corrispondenza agli interstizi comunque formatisi tra
metallo e metallo, tra metallo e scaglia o nei pori del rivestimento, la concentrazione
dell'inibitore alla superficie metallica esposta potrebbe risultare insufficiente, proprio a causa
delle sfavorevoli condizioni di apporto, e non assicurare un'efficace protezione dalla
corrosione. Ne deriva che, tutte le volte che si paventino le circostanze suddette, devono

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Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004- 05

essere migliorate le condizioni di apporto oppure deve essere notevolmente aumentato,


rispetto al valore normalmente consigliato, il tenore di inibitore.

16.3.2 Natura del materiale metallico


L'azione di certi inibitori si esplica solo nei confronti di alcuni specifici materiali metallici.
Ad esempio il benzotriazolo ed il mercaptobenzotiazolo sono inibitori specifici per il rame e
le sue leghe, i benzoati per gli acciai, i fluoruri per il magnesio, i silicati per il ferro, lo zinco e
il magnesio, i polifosfati per l'acciaio e lo zinco. Solo i cromati in ambiente neutro o
leggermente alcalino presentano un'azione inibente abbastanza generale. In tabella 16.3
riportato il comportamento dei principali inibitori.
Tabella 16.3 Efficacia di vari inibitori in soluzioni vicine alla neutralit nei confronti di diversi materiali
metallici

Metallo Cromati Nitriti Benzoati Borati Fosfati Silicati Tannino


Abbastanza Abbastanza
Acciaio dolce Efficace Efficace Efficace Efficace Efficace
efficace efficace
Abbastanza Abbastanza
Ghisa Efficace Efficace Inefficace Variabile Efficace
efficace efficace
Zinco e sue Abbastanza Abbastanza
Efficace Inefficace Inefficace Efficace -
leghe efficace efficace
Rame e sue Parzialmente Parzialmente Abbastanza Abbastanza
Efficace Efficace Efficace
leghe efficace efficace efficace efficace
Alluminio e Parzialmente Parzialmente Abbastanza Abbastanza
Efficace Variabile Variabile
sue leghe efficace efficace efficace efficace
Piombo e leghe Abbastanza Abbastanza
- Aggressivo Efficace - -
da saldatura efficace efficace

Nel caso di apparecchiature costituite da materiali diversi si ricorre perci a miscele di


inibitori. Nella formulazione di queste miscele bisogna tener presente che alcuni inibitori
deprimono l'attacco corrosivo su alcuni materiali mentre su altri lo possono stimolare.
Ad esempio per l'inibizione del liquido di raffreddamento delle automobili si deve tener
presente che questo viene a contatto almeno con parti di acciaio, ghisa, alluminio, rame e sue
leghe. Queste miscele (a base di glicol etilenico e acqua in rapporto 1 a 3) contengono fosfati,
benzoati, nitriti e borati per proteggere i materiali ferrosi3 e l'alluminio; mercaptobenzotiazolo
o benzotriazolo per proteggere parti in rame. E' curioso notare che in assenza dell'inibitore del
rame il danno pi grave subito dalle parti in alluminio in quanto il rame, passato in
soluzione, si rideposita per reazione di spostamento con l'alluminio dando luogo su questo
metallo a intensi attacchi localizzati.

16.3.3 Condizioni ambientali


Gli inibitori possono portare ad effetti negativi se usati in condizioni ambientali non adatte. Si
gi detto della pericolosit dell'impiego degli inibitori ossidanti in ambienti contenenti
specie depassivanti tipo i cloruri. Considerazioni analoghe valgono per il loro impiego in
intervalli di pH non corretti. Ad esempio gli inibitori per soluzioni neutre o alcaline diventano
inefficaci al di sotto di certi pH il cui valore, che dipende anche dalla concentrazione

3
Non si possono usare i cromati perch questi ossidano il glicole e si riducono a Cr3+ che non ha propriet
inibenti.

220
Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
a.a. 2004- 05

dell'inibitore e della presenza o meno di specie particolarissime, indicativamente vale 5 per i


nitriti, 6 e rispettivamente 7,2 per i benzoati ed i fosfati. I cromati presentano un intervallo di
impiego pi ampio ma la loro azione pi efficace si esplica a pH 8-8,5.
Per quanto concerne l'influenza della temperatura si osserva di solito che il tenore necessario
di inibitore aumenta con questa. Alcuni inibitori a certe temperature critiche perdono la loro
efficacia. E' il caso ad esempio dei polifosfati utilizzabili in acqua solo al di sotto di 80C.
Ricordiamo infine ancora una volta che diversi inibitori impiegati in passato (ma in parte
ancor oggi in uso) come i cromati o i nitriti sono nocivi. .

221
Capitolo 17
Protezione Catodica

La protezione catodica1 una tecnica di controllo della corrosione cui si fa ricorso per
prevenire la corrosione di strutture interrate (gasdotti, oleodotti, acquedotti, serbatoi, ecc.),
oppure marine (strutture portuali o off-shore, carene delle navi), o alle superfici interne di
apparecchiature chimiche o di scambio termico (scambiatori di calore, condensatori, ecc.)
spesso in contatto con acqua di mare, opere in calcestruzzo armato inquinate da cloruri.
Si attua facendo circolare una corrente continua fra un elettrodo (anodo) posto nell'ambiente e
la superficie della struttura da proteggere (catodo). Questa circolazione di corrente riduce la
velocit di corrosione, fino, eventualmente, ad annullarla.
Alimentatore
I - + I
Conduttore metallico

Anodo Dispersore
Struttura galvanico Struttura anodico
metallica metallica
a) b)
Fig. 17.1 Principio della protezione catodica: a) ad anodi galvanici; b) a corrente impressa

La modalit con cui si realizza la circolazione di corrente definisce i due tipi di protezione
catodica: ad anodi galvanici (o sacrifiziali) e a corrente impressa.
Il primo tipo, illustrato in Fig. 17.1-a, attua la protezione mediante laccoppiamento galvanico
della struttura con un metallo meno nobile. Ad esempio, per la protezione dell'acciaio
vengono usati l'alluminio e lo zinco nell'acqua di mare, il magnesio nei terreni e nelle acque
dolci. Per la protezione delle leghe di rame o degli acciai inossidabili si impiega di solito il
ferro.
Il secondo tipo, illustrato in Fig. 17.1-b, utilizza un generatore di forza elettromotrice il cui
polo positivo collegato a un opportuno dispersore di corrente costituito da anodi
generalmente insolubili (o quasi) quali ad esempio, ghisa al silicio, grafite, titanio attivato,
mentre il polo negativo collegato alla struttura da proteggere.
1.0 Potenziale di protezione
In termini generali, si pu affermare che la riduzione o l'annullamento della velocit di
corrosione dovute alla protezione catodica si basano su due effetti distinti:
uno termodinamico, connesso con la riduzione o lannullamento del lavoro motore
1
Questo capitolo estratto dal testo: L. Lazzari, P. Pedeferri, Protezione catodica, Ed. McGraw-Hill, Milano,
2000 cui si rinvia per approfondimenti.
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

(causato dallabbassamento del potenziale);


uno cinetico, legato allaumento delle resistenze di reazione, provocato
dallabbassamento del potenziale o dalla conseguente circolazione di corrente.

Effetti di tipo termodinamico. Se il potenziale del metallo viene portato a valori inferiori a
quello di equilibrio, (E < Eeq) il metallo non ha alcuna tendenza a passare alla forma ossidata
e quindi a formare prodotti di corrosione: anzi, sono questi che, se presenti, tenderebbero a
ridursi a metallo. Questa condizione detta di immunit termodinamica. In Tabella 17.1 sono
riportati i valori dei potenziali di equilibrio di diversi metalli a contatto con soluzioni
contenenti loro ioni in concentrazione pari a 10-6 moli/L che possono essere assunti come
potenziali di protezione per immunit.

Tabella 17.1 Potenziali teorici di protezione per immunit uguali ai potenziali di equilibrio Eeq.

Potenziale di protezione per immunit


(V SHE a 25 C)
Metalli pH = 0 pH = 7 PH = 14
Argento +0,44 +0,44 +0,32
Rame +0,14 +0,14 -0,38
Piombo -0,31 -0,31 -0,74
Ferro -0,62 -0,62 -0,92
Alluminio -1,6 -1,6 -1,9

Se l'abbassamento del potenziale E rispetto a Ecor non sufficiente per annullare il lavoro
motore (cio Ecor > E > Eeq) la velocit di corrosione viene ridotta, ma non annullata. Dal
punto di vista ingegneristico, sono importanti le condizioni dette di quasi immunit che si
raggiungono quando il potenziale portato a valori vicini a quelli di equilibrio tanto da
rendere il lavoro motore molto piccolo e quindi la velocit di corrosione trascurabile.
Le strutture in acciaio interrate o in acqua di mare, che vengono protette catodicamente
imponendo potenziali pi negativi di -0,85 V CSE (vs CSE: Copper Sulphate Electrode +318
V vs SHE) o di -0,95 V in presenza di batteri solfato- riduttori, operano in condizioni di
immunit o di quasi immunit.
Tabella 17.2 Potenziali pratici di protezione nei terreni e in acqua di mare

Terreni Acqua di mare


Materiali metallici
V CSE V AAC V Zn
Acciai al carbonio:
- condizioni normali -0,85 -0,80 +0,25
- condizioni anaerobiche -0,95 -0,90 +0,15
- nel calcestruzzo -0,75 -0,70 +0,35
Rame e sue leghe -0,45 -0,60 -0,50 +0,55
Piombo -0,50 -0,65 -0,45 -0,60 +0,60
Zinco -1,00 -1.10 0
Alluminio -0,8 -0,9 +0,15
Acciai inox -0,40 -0,50 +0,55

228
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

Effetti di tipo cinetico. Gli effetti di tipo cinetico non sono direttamente connessi con la
riduzione del lavoro motore, che pure si verifica, ma con il fatto che l'abbassamento del
potenziale provoca un aumento della resistenza della reazione di corrosione. Ci avviene in
particolare quando l'abbassamento del potenziale porta il materiale metallico in condizioni di
passivit.

Criteri di protezione.
Una struttura da considerare protetta quando il suo potenziale portato a valori inferiori o
uguali al potenziale a cui corrispondono velocit di corrosione accettabili. Questo potenziale
detto potenziale di protezione (Epro). Alcuni valori di potenziale di protezione pratici sono
riportati in Tabella 17.2.
Alcuni di questi potenziali sono di quasi immunit (Fig. 17.2-a). Altri sono potenziali che
riportano i materiali metallici in condizioni di passivit (Fig. 17.2-b). Su quest'ultimo tipo di
protezione ritorneremo nel capitolo 21.
E E
O2 + O2 +
H2 O H2 O
+ 4e - + 4e -
4 4OH -
OH -

Ecor
ipro
Epro
Ecor -
e 2+ + 2e
Epro Fe F ipro 2H + 2H +
+2 + 2e
2+
-
+2
MM
e - e -
Eeq ipro icor iL H Eeq
2
H
2

icor log i ia icor log i

a b
Figura 17.2 Condizioni elettrochimiche in presenza di una corrente esterna. a) materiale attivo; b)
materiale attivo-passivo.

2.0 Densit di corrente di protezione


Per realizzare le condizioni di protezione necessario inviare unadeguata densit di corrente,
detta densit di corrente di protezione, alla superficie della struttura da proteggere; il suo
valore dipende dal processo catodico e quindi dall'ambiente.
Ricordiamo (vedi par. 8.5) che alla superficie di una struttura investita da una corrente
catodica si stabilisce la reazione:
i = ic - ia
Man mano che la corrente esterna (i), cio la differenza tra le velocit con cui si producono i
processi catodici e anodici (ic - ia) cresce, diminuisce il potenziale e la velocit di corrosione
(ia). Per i = ic la velocit di corrosione si annulla.
Al valore della corrente esterna che realizza alla superficie della struttura condizioni tali per
cui la velocit di corrosione si porta al di sotto di valori accettabili si d il nome di corrente di
protezione o di densit di corrente di protezione se ci si riferisce a un'area unitaria.

229
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

Essendo i = ic - ia, la corrente di corrosione ia diviene trascurabile quando la corrente esterna i


diviene praticamente uguale alla velocit dei processi catodici al potenziale di protezione per
cui ipro ic. La densit di corrente di protezione ipro dipende quindi, come la ic, dalle
condizioni ambientali. Ad esempio, se il processo di corrosione ha luogo, come avviene negli
ambienti naturali come i terreni e le acque, in condizioni di controllo diffusivo di ossigeno, la
corrente di protezione dipende da tutte le condizioni che definiscono la velocit limite di
apporto di ossigeno e cio dal tenore di ossigeno disciolto, dallo stato di agitazione
dell'ambiente, dalla temperatura, dalla presenza di depositi o di rivestimenti.
In acqua di mare, ad esempio, la densit di corrente di protezione, al variare dell'agitazione,
della temperatura e del tenore di ossigeno, pu passare da 10 mA/m2 richiesti per proteggere
strutture immerse nel fango del fondo marino, ai 50-70 richiesti in acque calde e stagnanti, ai
100-200 mA/m2 in acque fredde e agitate ai 1000 mA/m2 e pi, necessari per proteggere parti
scoperte di navi vicino alle eliche, cio nelle condizioni di massima agitazione e
ossigenazione. In Tabella 17.3 sono riportati i valori di densit di corrente impiegati nelle
applicazioni industriali.
Una riduzione della corrente di protezione, che si verifica soprattutto nelle acque naturali,
quella dovuta alla precipitazione di carbonati e di prodotti di corrosione sulla superficie
metallica, in seguito allalcalinizzazione causata dal funzionamento catodico, oppure ai
rivestimenti protettivi, ad esempio pitture, strati bituminosi, calcestruzzo. In questi casi, la
corrente di protezione risulta solo una piccola percentuale di quella richiesta dal metallo non
rivestito, perch serve solo per la protezione delle parti rimaste scoperte.
Tabella 17.3 Valori indicativi delle densit di corrente di protezione in ambienti naturali.

Densit di corrente di
Ambiente
protezione (mA/m)
Metallo nudo
Terreno neutro aerato 20 - 30
Terreno bagnato 5 - 20
Terreno (tubazioni calde) 30 - 60
Calcestruzzo secco (in aria) 5 - 15
Calcestruzzo saturo d'acqua 0,2 - 2
Acqua dolce 30 - 160
Acqua calda 50 - 160
Acqua di mare 50 - 1000
Ambienti chimici (acidi) 50 - 1.500
Metallo rivestito
Terreno 0,01 - 1
Acqua di mare 0,1 10

3.0 Le reazioni elettrodiche che avvengono allanodo


Le reazioni elettrodiche che avvengono allanodo dipendono dal tipo di anodo e
dallambiente.
Anodi galvanici. La reazione anodica costituita dalla dissoluzione dei metalli di cui fatto
lanodo (zinco, magnesio, alluminio) cui possono far seguito fenomeni di idrolisi con
separazione in fase solida degli idrossidi e conseguente acidificazione dell'ambiente; ad
esempio: Al = Al3+ + 3e- cui segue Al3+ + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+. Questi aumenti di acidit

230
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

possono giocare un ruolo importante nell'evitare fenomeni di passivazione dell'anodo,


soprattutto nel caso di anodi di alluminio.
La composizione chimica degli anodi molto importante. Ad esempio: nel caso degli anodi di
zinco la presenza di alcuni costituenti, ad esempio ferro in tenori superiori ai 50 ppm, pu
portare alla passivazione degli anodi oppure pu ridurne il rendimento; nel caso degli anodi di
alluminio, impurezze di ferro o di rame sono comunque nocive; la presenza di altri elementi,
quali indio, mercurio o stagno, invece necessaria per mantenerli attivi.
Anodi inerti. Nei sistemi a corrente impressa, dove vengono impiegati anodi inerti, cio
insolubili, la reazione anodica in generale costituita da sviluppo di ossigeno: 2H2O = O2 +
4H+ + 4e-. Ad essa si affianca, in presenza di cloruri, fino a divenire prevalente nel caso
dell'acqua di mare, la reazione di sviluppo di cloro: 2Cl- = Cl2 + 2e-. Lo sviluppo di ossigeno
provoca un'acidificazione della regione anodica che pu accrescere notevolmente
l'aggressivit ambientale nei confronti del materiale anodico.

4.0 Rivestimenti e strati protettivi


In presenza di un rivestimento isolante la corrente di protezione diventa una percentuale anche
bassissima di quella richiesta dal metallo nudo, perch si scambia solo sulle zone non
ricoperte dal rivestimento (pori, difetti, danneggiamenti). Perci, la densit di corrente
proporzionale alla frazione di superficie non rivestita. Si pu in generale scrivere:
iR = io (1 - )
dove: io la densit di corrente di protezione del metallo nudo, iR la densit di corrente di
protezione della struttura rivestita, l'efficienza del rivestimento definita come la frazione
unitaria di superficie ricoperta.
Lefficienza di un rivestimento varia nel tempo; ad esempio, per tubazioni interrate non
soggette a manutenzione pu passare al 90% dopo 10-20 anni. L'invecchiamento ancora pi
accelerato per strutture a contatto con acqua di mare; ad esempio, sulla carena di una nave ben
rivestita (5 strati di pittura) l'efficienza del rivestimento pu passare nel primo anno dal 99,9
al 99% e successivamente, nonostante si effettuino operazioni di manutenzione, anche al di
sotto del 98%.
Le strutture metalliche protette catodicamente in acqua di mare si ricoprono di uno strato
protettivo costituito in gran parte da carbonato di calcio e idrossido di magnesio,
comunemente chiamato deposito calcareo. La sua formazione riduce di un ordine di
grandezza la corrente di protezione.
Il deposito calcareo costituisce una barriera che limita la diffusione di ossigeno e quindi la
corrente di protezione. Il grado di protezione tanto pi elevato quanto pi bassa la porosit
del deposito, quanto pi elevata la sua aderenza e quanto maggiore il suo spessore. Le
buone qualit del deposito dipendono soprattutto dalla composizione dellacqua di mare, dalla
densit di corrente, dalla durata della polarizzazione e dalle azioni meccaniche (abrasioni e
vibrazioni). Allorch viene interrotta la protezione, il deposito calcareo inizia a sciogliersi, e
in poco tempo pu scomparire, seguendo la sequenza inversa a quella di formazione.

5.0 La distribuzione di corrente


La corrente erogata dagli anodi deve essere distribuita su tutta la superficie catodica cos da
ottenere condizioni di protezione su tutta la struttura e per tutta la vita operativa senza che

231
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

insorgano condizioni di sovraprotezione che rendono possibili fenomeni di infragilimento,


disbonding catodico.
Lottenimento di una buona distribuzione di corrente pu costituire un problema di difficile
soluzione con strutture a geometria complessa specialmente nel caso di elevate correnti di
protezione, alta resistivit dell'elettrolita ridotta distanza anodo-catodo, ecc. o geometrie
lineari come quelle relative alle tubazioni interrate.2 I metodi di progettazione usualmente
impiegati si basano su criteri empirici che prescindono dal problema della distribuzione del
campo elettrico. Questi metodi, sebbene collaudati per alcune tipologie di strutture, non
forniscono il grado di affidabilit adeguato nel caso di strutture complesse, quali l'interno di
apparecchiature o i nodi delle piattaforme petrolifere. D'altra parte, la risoluzione analitica del
campo elettrico, regolato dallequazione doi Laplace3, possibile solo per geometrie molto
semplici e con drastiche ipotesi semplificatrici (ad esempio, elettrolita omogeneo e
sovratensioni trascurabili o crescenti linearmente con la corrente). Una via, seguita in passato
per la soluzione del problema, quella dei modelli elettrochimici; anche questo metodo non
ha validit generale proprio in presenza di apprezzabili sovratensioni, poich vengono meno
in tali condizioni le leggi di similitudine su cui si fonda. (Nobili ad esempio aveva dato una
soluzione cromatica allequazione di Laplace, vedasi, ad esempio, la prima lettura del
capitolo15)
Negli ultimi due decenni, il ricorso ai metodi di calcolo numerico, e tra questi, ad esempio, il
metodo degli elementi finiti ha permesso di superare queste difficolt e dare una soluzione
numerica allequazione di Laplace

Riquadro 17.1 Modellazione matematica dei sistemi di protezione

Il metodo di calcolo numerico pi utilizzato in questo campo quello degli 'elementi finiti' che stato
sviluppato alcuni decenni fa soprattutto nel campo dell'ingegneria strutturale per risolvere problemi di
analisi delle sollecitazioni e delle deformazioni e poi esteso anche alla soluzione di una gran variet di
problemi fisici, detti di campo, connessi con il flusso di qualche grandezza (come calore, massa,
corrente, ecc.) sotto l'azione di un gradiente di potenziale (che a seconda dei casi assume il significato
di temperatura, pressione, potenziale elettrico, ecc.). Sono problemi riguardanti la trasmissioni del
calore, la diffusione attraverso mezzi porosi, la lubrificazione idrodinamica, i campi elettrici, e
magnetici, e quindi finalmente anche la protezione catodica, caratterizzati dall'essere regolati da leggi
derivabili dall'equazione 'quasi armonica'. Nel caso della protezione catodica dallequazione di
Laplace che definisce il campo di potenziale nel conduttore elettrolitico (2E = 0 ).
Ricorrendo al metodo degli elementi finiti il problema di risolvere l'equazione di Laplace si affronta
dividendo il sistema globale in un numero finito di elementi d dimensioni finite ciascuno dei quali
interagisce con quelli contigui attraversi i punti del suo contorno detti nodi. I valori della funzione E
nei nodi sono le incognite del problema discretizzato. Il sistema algebrico la cui soluzione d i valori
di queste incognite generato dall'operazione di definizione del comportamento dei singoli elementi
finiti, quindi da quella ricomposizione (assemblaggio) del mezzo discretizzato e, finalmente,
dall'impostazione delle condizioni al contorno.
Il sistema algebrico la cui soluzione d i valori di queste incognite generato dall'operazione di
definizione del comportamento dei singoli elementi finiti quindi da quella ricomposizione
(assemblaggi) del mezzo discretizzato e, finalmente , dall'imposizione delle condizioni al contorno.

2
I tre casi limite, che si incontrano nella pratica, sono quelli in cui si riscontra una notevole caduta ohmica nella
struttura ( il caso delle strutture lunghe), elevata caduta ohmica nell'elettrolita con sovratensioni trascurabili ( il
caso delle strutture in calcestruzzo armato), elevate sovratensioni d'elettrodo e cadute ohmiche trascurabili ( il
caso delle strutture off-shore).
3
La risoluzione generale del problema viene fornita dallequazione di campo Laplace, 2E = 0 con le seguenti
condizioni al contorno: i = f() sugli elettrodi, i = 0 sulle superfici isolanti; Em = costante (elettrodi
equipotenziali) o dEm = r Ix dx (nel caso di cadute ohmiche non trascurabili nella struttura metallica o
nell'anodo).

232
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

6.0 Applicazioni della protezione catodica tradizionale


La applicazioni pi comuni della protezione catodica riguardano strutture poste negli ambienti
naturali.
Gli anodi galvanici sono impiegati negli ambienti aventi elevata conducibilit, ad esempio in
acqua di mare, e in qualche caso possono essere convenienti quando sono richieste piccole
correnti anche negli ambienti con bassa conducibilit, come nei terreni e nella prevenzione
catodica del cemento armato.
I sistemi a corrente impressa sono necessari negli ambienti resistivi, come i terreni e il
calcestruzzo e sono preferiti per la protezione di strutture estese, quando richiesto un
limitato numero di anodi. Un notevole vantaggio dato dal fatto che il sistema presenta una
grande flessibilit di esercizio, potendo variare e regolare la corrente erogata. Vantaggi e
limiti delle due applicazioni sono riportati in Tabella 17.4.
Tabella 17.4 Vantaggi e limiti dei due metodi di protezione catodica.
ANODI GALVANICI CORRENTE IMPRESSA
Non richiede un generatore Pu essere progettato per un ampio
Non richiede regolazione di corrente intervallo di tensioni e correnti
V
Facile installazione Ogni anodo o letto di posa pu erogare una
A Non danno problemi di interferenze elevata corrente
Il numero degli anodi pu essere aumentato Si possono proteggere con una sola
N
dopo la messa in opera installazione superfici molto grandi
T Non ha costi di manutenzione La tensione e la corrente possono essere
A Permette di ottenere una buona distribuzione variati
di corrente uniforme Pu essere utilizzato in ambienti ad alta
G L'installazione degli anodi non costosa se resistivit
G effettuata durante la costruzione o la posa in efficace per la protezione di strutture nude
opera o malamente rivestite
I Non ci sono problemi di diritto di uso di
aree intorno alla struttura

Lavoro motore modesto Causa problemi di interferenza


Corrente erogata modesta Soggetto a rotture del generatore e a
L
L'installazione pu essere costosa se vandalismi
I effettuata dopo la messa in opera Richiede ispezioni periodiche e
Le strutture nude o male rivestite richiedono manutenzioni
M
molti anodi Richiede un generatore di corrente
I Inefficace negli ambienti a elevata resistivit Ha un costo di esercizio
T Possono instaurarsi condizioni di
sovraprotezione con danni ai rivestimenti o
I con infragilimento da idrogeno
I cavi e le connessioni cavo-anodo sono
soggetti a rotture

1.0.0 Sistemi ad anodi galvanici


Gli anodi galvanici vengono impiegati per la protezione di piattaforne offshore e di sealines,
di superfici interne di apparecchiature: dai serbatoi per di acqua calda per uso domestico, agli
scambiatore di calore dell'industria chimica o petrolchimica o ai condensatori di centrali, alla
superficie esterna o ai doppi fondi di navi, all'interno di serbatoi e via elencando.
La protezione con anodi galvanici teoricamente pu essere realizzata con un qualsiasi
materiale metallico, purch il suo potenziale pratico sia meno nobile di quello del materiale da

233
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

proteggere. In pratica per le strutture in acciaio al carbonio si ricorre solo a leghe a base di
alluminio, magnesio e zinco.
Due parametri caratterizzano un anodo e ne stabiliscono il successo: il potenziale di lavoro e
la capacit di corrente. Dal potenziale di lavoro dipende la corrente erogata da un anodo e
quindi il numero minimo necessario per ottenere la protezione. La capacit di corrente, cio la
carica erogata per unit di peso, definisce il consumo degli anodi e ne determina quindi il peso
necessario per assicurare la durata della protezione.
Capacit di corrente. Quando l'anodo lavora, cio eroga corrente, si consuma a seguito della
sua reazione elettrodica: M Mz+ + ze- dove M il generico materiale anodico e z la
valenza degli ioni prodotti. La massa di metallo che passa in soluzione ricavabile in base
alle leggi di Faraday cio proporzionale, attraverso il suo equivalente elettrochimico, alla
carica che eroga. Per ogni materiale anodico quindi definibile il consumo teorico, cio la
massa che passa in soluzione per unit di carica prodotta. Di solito il consumo teorico si
esprime in kg/Aanno. Di fatto si riscontra un certo consumo dell'anodo anche per corrosione
per cui il consumo pratico maggiore di quello teorico. Si ottiene infatti moltiplicando quello
teorico con il rendimento dell'anodo che per gli anodi di zinco e alluminio pari a circa il
95% per quello del magnesio pari al 50%.
Si definisce capacit teorica la grandezza inversa del consumo teorico; essa esprime la carica
che un metallo in grado di erogare per unit di massa. In genere si misura in Ah/kg. Anche
qui si definisce una capacit pratica legata a quella teorica dal rendimento dell'anodo. La
relazione che lega la capacit teorica al consumo teorico la seguente: consumo (Kg/Aanno)
x capacit teorica (Ah/Kg)=8760Nella Tabella 17.5 sono riportati i consumi e le capacit
teoriche di Al, Zn e Mg.

Tabella17.5 Propriet fisiche ed elettrochimiche di magnesio, zinco e alluminio

Mg Zn Al
Peso atomico 24,32 65,38 26,97
Peso specifico a 20C(g/cm) 1,74 7,14 2,70
Peso equivalente 12,16 32,69 8,99
Consumo teorico
- Kg/A anno 3,98 10,69 2,94
- dm/A anno 2,3 1,5 1,1
Capacit teorica Ah/g 2200 820 2980
Potenziale E(V SHE) -2.363 -0.762 -1.662

Erogazione di un anodo. La corrente erogata da un anodo galvanico di facile calcolo. Con


riferimento allo schema elettrico equivalente (Fig. 17.3) la corrente erogata da un anodo
data dalla legge di Ohm: I = E / R dove E il lavoro motore, cio l'energia disponibile per
vincere le cadute ohmiche, ottenuto sottraendo dalla FEM del sistema bielettrodico le
sovratensioni agli elettrodi (a e c), e R la resistenza totale del circuito, esprimibile come:
R = Ri + Rcavi dove Ri la resistenza ohmica dell'elettrolita e Rcavi quella del circuito
metallico, di solito trascurabile. La resistenza dellelettrolita Ri si riduce spesso alla sola
resistenza localizzata all'anodo che viene calcolata con formule empiriche e che comunque
proporzionale alla resistivit dell'ambiente che circonda l'anodo (Tabella 17.6). Al fine di
diminuire la resistenza allanodo, si costruiscono anodi di forma opportuna (soprattutto per le
applicazioni off-shore) oppure, nel caso di terreni, si circondano gli anodi con un opportuno
letto di posa che ha la funzione di diminuire la resistivit dell'ambiente circostante.

234
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

FEM
I Rcavi


c a

IR
Anodo
Catodo

FEM -( + ) = E = IR
c a

Figura 17.3 Schema elettrico equivalente di funzionamento del sistema ad anodi galvanici

Tabella. 17.6 Distribuzione del potenziale della corrente e resistenza dell'anodo per geometrie semplici

DISTRIBUZIONE
GEOMETRIA POTENZIALE CORRENTE CADUTA
OHMICA

Catodo
SFERICA Uniforme R = (1/ra - 1/rc)
(Sfere Concentriche) E(r) = I (1/ra 1/r) ia = 1/(4ra); / 4
ra ; rc = raggio delle / 4 ic = 1/(4rc)
due sfere; R / 4 ra
Anodo
r = distanza dal centro (se ra << rc)

Catodo
CILINDRICA Uniforme
(cilindri coassiali E(r) = I/2L ia = I/[2Lra]; R = ln ( rc/ra)/
Anodo
nL >> rc) ln( r/ra ) ic = I/[2Lrc] 2L

L
Y
PIANO INFINITO NON uniforme (valore
(catodo) E(x,y) = Ec (r) = ic,max = I/2d2 approssimato)
ANODO puntiforme P(x,y) = I/{[(d2+r2)-0,5 -
distante "d" e posto (d2-r2)-0,5 ]4} ic= ic,max R2/d
sullasse z X
E(z) = Ea (z) = = [d/(d2+r2)-0,5]3
r = distanza del punto d
Z I / {[(z2-d2)-0,5 -
P(x,y) dalla proiezione Catodo Anodo (z2+d2)-0,5 ]4}
anodo
Catodo
DISCO PIANO Ec = I / 4 ro NON uniforme
R = / 4ro
ro
(catodo raggio ro) E(d) = Ec ro / d
ANODO posto a d Con ro << d i = I {[(1- ro2 )/
distanza infinita d = distanza dal ro2]0,5} / 2ro2
P(d) disco

Il lavoro motore E dato dalla differenza tra il potenziale pratico dell'anodo (Ea), detto
anche potenziale di lavoro, che noto per ogni tipo di anodo negli ambienti pi comuni, il
potenziale di protezione (Ec). Ad esempio, per strutture in acciaio, il lavoro motore E
assume un valore di 250 mV con anodi di zinco, di 300 mV con quelli di alluminio e di 800
mV con anodi di magnesio.4

4
Questo vale a temperatura ambiente. Ad alta temperatura le cose cambiano soprattutto per lo zinco. Ad esempio

235
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

Scelta dell'anodo. A parit di configurazione geometrica e di materiale metallico,


l'erogazione di corrente dipende dalla resistenza del circuito elettrico e in particolare dalla
resistivit dell'ambiente. In Tabella 17.7 sono indicati i tipi di anodo da impiegare in funzione
della resistivit dell'ambiente.
Tabella 17.7 Anodi galvanici per acque naturali e terreni al variare della resistivit
Materiale anodico Resistivit (Ohm.m)

Acque Terreni
Alluminio (-1,15 SCE) Fino a 1,5 Non usato
Zinco( -11,1 SC E) Fino a 5 con backfill fino a 15
Magnesio Oltre 5 Non usato
Magnesio (-1,5V CSE) con backfill Fino a 40
Magnesio (-1,7V CSE) con backfill Fino 4060

Quando possibile, cio in pratica solo nei terreni, si cerca di variare le caratteristiche
ambientali nelle immediate vicinanze dell'anodo mediante un letto di posa, in modo da creare
le condizioni migliori per un buon funzionamento. In particolare, il letto di posa permette il
raggiungimento di un potenziale pi negativo e pi stabile, poich diminuisce le sovratensioni
e impedisce l'insorgenza dei fenomeni di passivazione5; inoltre aumenta l'efficienza degli
anodi perch ne limita l'autoscarica e ne favorisce una dissoluzione uniforme 6.
In particolari applicazioni, la scelta del materiale anodico dettata da criteri di sicurezza. Ad
esempio, il magnesio e in misura minore l'alluminio, possono provocare scintille per urto con
una superficie di acciaio arrugginita (per reazione con la ruggine) con rischio di deflagrazioni
se sono presenti vapori di idrocarburi. Per questo motivo, all'interno di petroliere o di navi
cisterna adibite al trasporto di prodotti infiammabili, solo l'impiego di anodi di zinco
consentito senza limitazioni, mentre quello di anodi di magnesio sempre escluso e per
lalluminio occorre osservare particolari direttive.
Dal punto di vista economico le leghe di alluminio sono quelle pi convenienti; infatti, il
costo per produrre la stessa carica, tenendo conto del consumo pratico e del costo medio per
unit di peso, , posto 100 per l'alluminio, 300 per lo zinco e 750 per il magnesio.
Calcolo del numero di anodi. Per la protezione di una struttura necessario stabilire: il tipo
di materiale anodico; il numero e peso degli anodi e la loro distribuzione. Non esiste una sola
soluzione: il numero di anodi, infatti, pu variare in funzione del tipo di anodo scelto, della
durata della protezione, del tipo di struttura. La soluzione da ricercare quella pi economica.
Si pu commettere un errore grave se il numero degli anodi calcolato semplicemente
dividendo il peso totale degli anodi (calcolato sulla base della durata) per il peso di un singolo
anodo scelto da un catalogo, senza verificarne la capacit di erogazione. In questo caso,
infatti, la massa anodica totale sufficiente per la durata prevista della protezione, ma
potrebbe non essere in grado di fornire la corrente necessaria per la protezione, che non
dipende dal peso, ma dalla superficie dellanodo. In altre parole, necessario ottimizzare il
rapporto peso/superficie degli anodi per assicurare sia la protezione, sia la sua durata. La

a 70 C il potenziale di questo metallo uguaglia quello del ferro e a termperature pi alte si pu avere un
ribaltamento di polarit.
5
Ad esempio, gli anodi di zinco si possono passivare in presenza di solfuri, quelli di ferro in presenza di fosfati,
quelli di alluminio in tutti gli ambienti che non contengono cloruri.
6
Il letto di posa di solito costituito da una miscela di gesso, bentonite e solfato di sodio, nel rapporto (in peso)
di 70:20:10. Il gesso (CaSO4) ha soprattutto la funzione di mantenere attivo l'anodo e di consentirne un consumo
uniforme; la bentonite di assorbire l'umidit del terreno circostante e di conservarne una buona percentuale anche
nei periodi di siccit; il solfato di sodio (Na2SO4) di diminuire la resistivit.

236
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

procedura generale di calcolo si articola nei seguenti passaggi:


calcolo della corrente totale di protezione (superficie totale da proteggere per la densit di
corrente di protezione);
calcolo del peso totale degli anodi (corrente totale per il consumo anodico per la durata);
scelta di un anodo e calcolo della sua resistenza anodica (da formule empiriche del tipo
riportato in Tab 17.5 che contengono sempre la conducibilit dell'elettrolita che circonda
l'anodo) ;
calcolo della corrente di erogazione di un anodo (lavoro motore diviso per la resistenza
anodica);
calcolo del numero di anodi (peso totale diviso per il peso di un anodo);
calcolo della erogazione richiesta da un singolo anodo (corrente totale diviso per il
numero di anodi);
verifica della capacit di erogazione dellanodo (confronto del punto (d) con il punto (f));
ripetizione del calcolo con un anodo diverso se la verifica non soddisfatta.

2.0.0 Sistemi a corrente impressa


Le protezione con correnti impresse viene utilizzata soprattutto nel caso di strutture interrate,
ma anche per serbatoi d'acqua, tubazioni, grandi condensatori o scambiatori di calore,
dissalatori, o grandi navio strutture in c.a.. Nei sistemi a corrente impressa, la corrente
fornita da un generatore esterno di corrente continua, mediante un dispersore che in grado di
erogare corrente nellambiente.
Materiali anodici. Lo scambio di corrente tra dispersore e ambiente avviene attraverso una
reazione anodica, che dipende dal materiale anodico e dallambiente. Ad esempio, nel caso di
anodi di acciaio al carbonio, la reazione anodica quella di dissoluzione del ferro, con
consumo dell'anodo; per gli anodi cosiddetti insolubili, ad esempio il titanio platinato, grafite,
ecc., le reazioni possono essere di sviluppo di ossigeno o di sviluppo di cloro a seconda
dell'ambiente e della densit di corrente di erogazione. In Tab. 17.8 sono riportate le
composizioni commerciali, i consumi e le condizioni di lavoro dei principali materiali
anodici.
Tensione di alimentazione. Poich impiegato un generatore di corrente, la progettazione
deve innanzitutto prevedere il calcolo della minima tensione di alimentazione, la quale, da
considerazioni elettriche ed elettrochimiche, pari alla cosiddetta tensione di cella, data da:
Vmin = * + I Rtot
dove I la corrente totale di protezione che circola nel circuito elettrico, ed un dato di
progetto; Rtot la resistenza totale del circuito (calcolata o imposta); * rappresenta la somma
dei contributi termodinamici e cinetici delle reazioni elettrodiche (Fig. 17.4). Quest'ultimo
termine rappresenta il tributo che necessario pagare perch possa essere realizzata la
protezione, prima ancora di considerare le cadute ohmiche nel circuito elettrico. Esso
trascurabile, se si usano anodi solubili di ferro, vale 2-3V nel caso di anodi inerti.
Tipi di dispersori. In acqua di mare e all'interno delle apparecchiature, gli anodi sono
impiegati senza alcun letto di posa, cio esponendo il materiale anodico direttamente
all'ambiente. Gli anodi possono avere forme diverse a seconda delle esigenze particolari,
soprattutto per le apparecchiature. In questi casi il disegno della struttura anodica
condizionata, oltre che dalle esigenze di erogazione di c orrente, da considerazioni di tipo
meccanico, ad esempio il tipo di fissaggio alla struttura.

237
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

Tabella 17.8 Principali anodi insolubili

MATERIALE DESCRIZIONE E Acqua Acqua di


Terreno Fango
ANODICO COMPOSIZIONE dolce mare
Ferro Acciaio o ghisa 5 NR NR NR
Grafite impregnata con olio, 2,5/10
Grafite 2,5 20 2,5
resine o cera (*)
Lega in getti con 14% Si, 0,75%
Ferro silicio 10 10 NR NR
Mn, 0,95 C, Fe rimanente
Lega come sopra con l'aggiunta
Ferro silicio cromo 10 10 15 NR
di 4,5% Cr
Piombo argento Pb con 2% Ag NR NR 32-65 NR
Piombo argento
Pb, 1% Ag, 6% Sb NR NR 50-200 NR
antimonio
Magnetite Fe3O4 non stechiometrico 20 20 60 20
Deposito di platino o sue leghe, 100
Platino su Ti 150 500 NR
su titanio (*)
Deposito di platino niobio 100
Platino su Nb 150 500 NR
come metallo base (*)
Polimeri caricati, eventualmente
Anodi a supporto
rivestiti da uno strato 0,5 0,5 NR NR
plastico
conduttivo elettrocatalitico
Deposito di miscele di ossidi
50/100
DSA (titanio attivato) di metalli nobili su titanio 150 600 100
(*)
come metallo base

NR = non raccomandato; (*) = con backfill di carbon coke

Alimentatore
I Rcavi


c a

IR
Anodo
Catodo
(Dispersore)
+ =
c a

Fig. 17.6 Schema elettrico equivalente di funzionamento del sistema a corrente impressa

Nei terreni, invece, il dimensionamento del dispersore determinato in primo luogo


dall'esigenza di ottenere una bassa resistenza anodica, in genere inferiore a 2 , anche in
relazione ai limiti imposti, per ragioni di sicurezza, alla tensione di alimentazione, che di
norma non deve superare il valore di 50 V. Per conseguire questo obiettivo, si ricorre
all'impiego di letti di posa (backfill), costituiti da polvere di carbone, allo scopo di aumentare
le effettive dimensioni del dispersore e quindi diminuirne la resistenza. In pratica, nei terreni,
si utilizzano tre tipologie di dispersori: orizzontale; verticale superficiale (o a pettine);

238
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

verticale profondo. Nel medesimo dispersore possono essere collocati uno o pi anodi, sulla
base di due requisiti: la durata e la resistenza.
Schema di calcolo. Il dimensionamento ha lo scopo di fornire tipo e dimensioni dei dispersori
e le caratteristiche dell'alimentatore. Spesso, condizioni esterne impongono la soluzione
tecnica da adottare: ad esempio per quanto riguarda il tipo di dispersore, in aree urbane
preferibile impiegare dispersori verticali profondi, che non richiedono permessi di uso di aree.
La procedura generale di calcolo si articola nei seguenti passaggi:
calcolo della corrente di protezione come prodotto della superficie totale da proteggere per
la densit di corrente di protezione;
scelta del dispersore e calcolo della sua resistenza verso terra Ra (resistenza anodica);
calcolo della resistenza totale Rtot come somma delle resistenze: ohmica dei conduttori,
anodici e catodici, localizzata al catodo e allanodo;
calcolo della tensione minima di alimentazione V = I Rtot + *, dove * il contributo
termodinamico e I la corrente di protezione massima richiesta;
verifica dell'erogazione anodica e della durata.

7.0 Monitoraggio della protezione catodica


Il monitoraggio della protezione catodica comprende tutte le operazioni che hanno lo scopo di
verificare, in modo diretto o indiretto, il grado di protezione delle strutture. A questo riguardo,
necessario tenere presente che esso legato alle condizioni che si instaurano localmente e
non ai parametri globali. In questa sede accenniamo solo alle misure di potenziale che sono le
pi impiegate.
1.0.0 Misure di potenziale
Il criterio universalmente impiegato per la verifica della protezione catodica di una struttura
basato sulla misura del potenziale. Essa eseguita secondo lo schema riportato in Fig.17.7
mediante un elettrodo di riferimento posto a contatto con il mezzo (terreno, acque, elettroliti,
ecc.) in cui immersa la struttura.
La misura eseguita con un voltmetro a elevata impedenza (almeno superiore a 106 ohm): il
polo positivo collegato alla struttura e quello negativo all'elettrodo di riferimento. Questo
criterio, corretto dal punto di vista teorico, ha anche il vantaggio di essere semplice sotto ogni
punto di vista: tipo di misura, strumentazione necessaria e interpretazione. In talune
circostanze, la misura del potenziale pu, per, essere affetta da "errori" che debbono essere
eliminati.

E
E

elettrodo di elettrodo di
riferimento riferimento

tubazione
piattaforma

Fig.17.7 Misura del potenziale di strutture interrate e in mare

239
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

Voltmetro Elettrodo di
riferimento
E

Elettrodo di RI
riferimento
I'
s
Eeq
Struttura I
metallica

Terreno (o un electrolita)

Fig. 17.8 Misura del potenziale di strutture e significato della misura

Nella Tabella 17.9 sono elencati gli elettrodi di riferimento di solito impiegati sia in
laboratorio sia in campo, per la misura del potenziale. In protezione catodica si usano:
l'elettrodo Ag/AgCl/acqua di mare (AAC) l'elettrodo Zn/acqua di mare (ZN) in acqua di mare,
e quello Cu/CuSO4 saturo (CSE); l'elettrodo al biossido di manganese MnO2 (MNO) e di
titanio attivato (TIO) nel calcestruzzo.

Significato della misura. Il potenziale misurato mediante un elettrodo di riferimento


funzione della posizione di quest'ultimo rispetto alla struttura.
Il valore misurato E somma di tre contributi, come schematizzato in Fig. 17.8: E = Eeq + S
+ IR dove: Eeq potenziale di equilibrio del metallo rispetto all'elettrodo di riferimento usato;
S la sovratensione (misurata rispetto al potenziale dequilibrio), rappresenta il contributo
dovuto alle sovratensioni di reazione (sovr) che si producono sulla superficie metallica e di
polarizzazione di concentrazione (conc) nelle sue immediate vicinanze. E' questo il contributo
che d la "polarizzazione" della struttura, cio il vero grado di protezione. IR la caduta
ohmica che dipende dalla posizione in cui posto l'elettrodo di riferimento rispetto alla
struttura: dipende, perci, dalla geometria del sistema, dalla conducibilit dell'ambiente e
dalla corrente circolante ed biondi un termine che sporca la misura. la somma (Eeq + S)
che d potenziale vero.
Tecniche per eliminare il contributo di caduta ohmica. Il potenziale della struttura in
condizioni "ON" quello misurato mentre la corrente circolante e che perci comprende il
contributo di caduta ohmica. La sua misura, sebbene utile, non sufficiente per la corretta
misura del livello vero di polarizzazione. Nonostante questo limite, la misura del potenziale
EON la tecnica maggiormente impiegata, non solo in acqua di mare, dove i contributi di
caduta ohmica sono trascurabili, ma anche nei terreni, dove non lo sono. Infatti, in ogni caso,
il rilevamento di valori di potenziale EON pi negativi del potenziale di protezione (-0,85 V
CSE) hanno il significato che comunque una "corrente catodica" arriva sulla struttura, con un
effetto di protezione. In definitiva, la semplice verifica per cui la protezione catodica
applicata, anche se non a livello adeguato, sufficiente per ritenere che la velocit di
corrosione sia stata in qualche misura ridotta.

240
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

Tab. 17.9 Elettrodi di riferimento


TIPO DI SIGLA POTENZIALE IMPIEGO / NOTE
ELETTRODO [a 25C (V vs SHE)]
(Reazione elettrodica)
Calomelano E=0,2676-0,0591log a Cl- Usato in laboratorio e
(Hg/Hg Cl ; Cl-) ;
2 2
SCE KCl saturo E=0,244 come elettrodo di riferi-
Coeff. di temp. = -0,65 mV/C mento campione per gli
Hg2Cl2+2e = 2Hg+2Cl- elettrodi impiegati in
campo
Mercurio/Solfato E=0,6151-0,0295log a SO4 2- Usato in laboratorio
mercuroso (K2SO4 saturo E=0,710)
(Hg/Hg2SO4; SO4 2-) ; SSE
Hg2SO4+2e = Hg+ SO4
2-

Argento/cloruro E=0,2224-0,0591log a Cl- impiegato soprattutto in


d'argento Coeff. di temp. -0,6 mV/C acqua di mare anche come
(Ag/AgCl, Cl-) ; 0,1 MKCl E=0,288 elettrodo fisso, sebbene sia
sensibile all'inquinamento
AgCl+e = Ag+Cl- 1M KCl E=0,222
e di stabilit limitata.
AAC Acqua di mare E=0,250
Di solito ottenuto per Richiede periodiche
via elettrolitica in una rigenerazioni. In acque
soluzione di NaCl, salmastre bisogna
dove il filo di argento calcolare il valore del
fiene fatto funzionare potenziale.
da anodo.
Rame/solfato di rame Usato soprattutto nei
(Cu/Cu SO4 ; Cu+2) ; E=0,340+0,029log a Cu2+ terreni. Facile da
Cu+2+2e = Cu CuSO4 saturo E=0,318 preparare, anche molto
costituito da una Elettrodi di uso pratico E=0,3 stabile. La presenza di
barretta di rame cloruri lo inquina: ne
immersa in soluzione perci sconsigliato l'uso in
satura di solfato di CSE acqua di mare. Usato
rame; il contatto anche come elettrodo fisso
elettrolitico nei terreni.
assicurato mediante un
ponte salino di legno o
ceramico.
Zinco/acqua di mare Potenziale di corrosione usato in acqua di mare
Reazione di corrosione ZN E=-0,80 come elettrodo di
riferimento fisso E usato
anche nel terreno.
Biossido di E = +0,35 V vs SHE usato come elettrodo di
manganese MNO riferimento fisso nel
MnO2. Biossido MnO2 calcestruzzo
in KOH (elettrolita) a
pH 13.
Ti attivato E = +0,30 V vs SHE immerso in usato nel calcestruzzo e
Titanio ricoperto di calcestruzzo. nei terreni come elettrodo
ossidi di metalli nobili, di riferimento fisso,
quali Iridio e Rutenio. TIO incapsulato in elettrolita
Elettrolita basico a pH invariante. Se il pH
e contenuto di ossigeno costante pu fungere da
costanti. elettrodo di misura del
contenuto di ossigeno.

241
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

A E

disco di acciaio

setto
poroso

tubazione elettrodo di
riferimento

Fig. 17.9 Sonda fissa con elettrodo di riferimento incorporato.

Elettrodo di riferimento locale. Se l'elettrodo di riferimento avvicinato alla struttura, il


contributo di caduta ohmica diminuisce fino quasi ad annullarsi. Per le strutture nude, il
metodo efficace e riduce il termine di caduta ohmica a pochi mV. usato nella pratica in
acqua di mare: il caso delle piattaforme dove facile posizionare l'elettrodo di riferimento
nel punto desiderato della struttura. Per le strutture interrate necessario limpiego di elettrodi
di riferimento fissi interrati e posti vicino alla struttura.
Se le strutture sono rivestite, questo metodo poco praticabile. Per conoscere il vero
potenziale della superficie di un difetto necessario porre l'elettrodo di riferimento in
corrispondenza dello stesso: ci possibile o introducendo dei difetti artificiali nel
rivestimento e in corrispondenza collocare un elettrodo di riferimento fisso, oppure mediante
l'impiego di una sonda, schematizzata in Fig. 17.7, che simula un difetto ed dotata di
elettrodo di riferimento incorporato. In ogni caso, le cadute ohmiche non vengono
completamente eliminate negli ambienti molto resistivi (terreni e calcestruzzo), ma ridotte a
valori accettabili.

Tecnica ON-OFF. Si basa sul seguente fatto sperimentale: se si apre il circuito, cio se si
interrompe la corrente di protezione, il contributo di caduta ohmica si annulla in un tempo
molto breve, dell'ordine di 10-6 secondi.
E (V vs CSE)

-0,85

Eoff
-1,00
Eon
-1,15
tempo
-100 0 100 ms 10 s

Fig. 17.8 Esempio di registrazione del potenziale nella tecnica ON-OFF.

242
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

Il contributo di sovratensione si annulla in tempi pi lunghi: per la precisione quello relativo


alle sovratensioni d'elettrodo sovr in un tempo dello stesso ordine delle cadute ohmiche, ma
sono molto piccole e quindi trascurabili; le sovratensioni di concentrazione conc, che sono
quelle preponderanti, in un tempo variabile dai millisecondi ai giorni. In Fig. 17.8 riportata
una tipica registrazione del potenziale, ottenuta con un'opportuna strumentazione (acquisitore
ad alta frequenza di campionamento, almeno 20 Hz), dopo interruzione della circolazione di
corrente. Il valore del potenziale registrato subito dopo l'interruzione della corrente, detto
potenziale off, EOFF rappresenta il potenziale "vero" della struttura ed questo che deve
risultare < -850 mV vs SCE. Altre applicazioni

8.0 Alcune applicazioni


Delle applicazioni pi importanti della protezione catodica: quelle relative alle strutture
interrate, alle strutture marine e alle armature nel calcestruzzo parleremo nei capitoli relativi
ai terreni, allacqua di mare e al calcestruzzo. Qui di seguito ne illustriamo alcune altre.
Serbatoi di stoccaggio. Il fluido contenuto nel serbatoio greggio petrolifero con contenuti
variabili di acqua salata. La fase acquosa presente sia in forma emulsionata, sia libera che si
stratifica sul fondo. A causa della elevata salinit, mediamente 150 g/L, la temperatura superiore a
quella ambiente e la presenza di specie aggressive (ossigeno disciolto, zolfo e suoi composti) la fase
acquosa piuttosto aggressiva nei confronti dellacciaio al carbonio. La corrosione riguarda solo il
fondo del serbatoio, perch le pareti sono a contatto con la fase idrocarburica. I metodi di prevenzione
della corrosione sono le pitture e in molti casi labbinamento con la protezione catodica. Poich per
ragioni di sicurezza non possono essere impiegati sistemi a corrente impressa, la protezione catodica
realizzata con anodi di Zn o di Al installati sul fondo del serbatoio.
I parametri di progetto si riducono allefficienza del rivestimento e alla densit di corrente di
protezione. Il primo di solito preso intorno al 90% come valore iniziale e ratei di degrado del 2%
annuo; la densit di corrente di protezione, i cui valori sono dipendenti soprattutto dalla temperatura e
variabili in un ampio intervallo, da 50 a 150 mA/m2. Il potenziale di protezione quello degli ambienti
anaerobici 0,9 V vs AAC.
Gli anodi, di forma allungata, sono fissati sul fondo del serbatoio; quando sono previsti quantitativi di
fase acquosa separata molto modesti e tali da formare strati aventi spessore di qualche centimetro,
conveniente usare anodi a forma di barra sottile o di rete a maglia larga, fissati sul fondo.

Serbatoi per acqua. A differenza dellapplicazione precedente, la protezione catodica interessa


lintera superficie del serbatoio, con implicazioni diverse sul numero e sulla disposizione degli anodi
al suo interno. Ad esempio, non sufficiente fissare gli anodi sul fondo del serbatoio, perch si
avrebbero condizioni non uniformi di protezione, ma dovranno essere distribuiti al suo interno; una
soluzione tipica quella che impiega gli anodi sospesi o fissati su una fune tensionata. In assenza di
rivestimenti, la densit di corrente di protezione varia da 30 a 100 mA/m a seconda delle
caratteristiche del film calcareo che si forma sulla superficie metallica. Esse dipendono dalle propriet
incrostanti dellacqua, ma anche dalle condizioni in cui operano i serbatoi. Ad esempio, quando sono
spesso svuotati o riempiti, le caratteristiche protettive dei film calcarei vanno in parte perse, e le
densit di corrente di protezione tendono ai valori massimi.
Nel caso di serbatoi chiusi, invece, in cui lacqua non viene praticamente ricambiata (ad esempio,
serbatoi antincendio), la densit di corrente di protezione va diminuendo nel tempo man mano che
lossigeno consumato e pu portarsi anche a valori pi bassi di quelli sopra indicati. In genere la
protezione catodica effettuata su superfici rivestite con pitture, ad esempio epossidiche, viniliche,
epossifenoliche, con densit di corrente di protezione di 0,1-0,2 mA/m di superficie del serbatoio e a
seconda dellefficienza della pittura.
Sono utilizzati i sistemi a corrente impressa per proteggere grossi serbatoi, mediante anodi inerti, ad
esempio di Fe-Cr-Si, magnetite, titanio attivato; pi raramente trovano impiego gli anodi galvanici (di

243
Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

magnesio per acque dolci, di zinco o alluminio per quella di mare) direttamente applicati alla
superficie da proteggere.

Serbatoi per acqua calda per uso domestico. La protezione effettuata con anodi di magnesio7. La
scelta di questo materiale praticamente obbligata perch lalluminio non in grado di operare in
campo attivo a contatto con acqua dolce e lo zinco a temperatura attorno a 60-70C si passiva con
inversione di polarit rispetto al ferro. Il magnesio produce una piccola quantit di idrogeno che per
non comporta alcun pericolo.
La densit di corrente necessaria per portare lacciaio nudo al potenziale di protezione attorno ai -0,9
V vs SCE (in acqua fredda e calda) varia con la tendenza incrostante dellacqua e quindi dipende
soprattutto dalla sua durezza; orientativamente essa assume valori compresi tra 70 e 100 mA/m per
acque dure, cio con pi di 100 ppm di CaCO3, fino a valori di 250-300 mA/m per durezze inferiori a
20 ppm di CaCO3. Questi elevati valori sono giustificati dallelevato contenuto di ossigeno,
continuamente rimpiazzato, e dalla elevata turbolenza; nel primo periodo di funzionamento quando lo
strato calcareo non si ancora formato, le correnti di protezione sono ancora pi elevate.
Per ridurre il consumo degli anodi e nel contempo migliorare il potere penetrante, si applicano dei
rivestimenti organici o vetrosi.

Cisterne per acqua di zavorra (tanker). La protezione delle cisterne delle petroliere, sia per acqua di
zavorra sia per uso alterno con idrocarburi (o altri liquidi), e dei serbatoi di zavorra delle navi presenta
alcuni aspetti particolari. Per motivi di sicurezza non possono essere usati i sistemi a corrente impressa
e gli anodi di magnesio; quelli di alluminio possono essere usati con una restrizione: laltezza massima
di fissaggio nel serbatoio deve produrre unenergia di impatto inferiore a 28 - 30 kg.m.
Le cisterne delle petroliere sono riempite in genere con acqua di mare (pi raramente con acqua dolce
o salmastra) che rimane nei serbatoi per tempi pi o meno lunghi (da uno a parecchi giorni) fino a
quando vengono svuotati per far posto al greggio. A differenza della protezione di serbatoi riempiti
solo con acqua di mare, che richiedono densit di corrente di protezione dellordine dei 30 - 40
mA/m, sono richieste densit di corrente di circa 100 mA/m per serbatoi riempiti e svuotati ogni 5
giorni e valori maggiori o minori del 10 - 20% quando i tempi che intercorrono tra un carico e laltro si
accorciano o invece si allungano.
Le cisterne e i serbatoi di zavorra presentano una geometria complessa per la presenza di pareti
separatrici, travi di sezione irregolare, spazi ristretti. Per migliorare luniformit di distribuzione della
corrente si devono usare molti anodi piccoli

Scambiatori di calore. Nellindustria chimica e petrolchimica sono presenti molti scambiatori di


calore dove il fluido di raffreddamento lacqua di mare; negli impianti di dissalazione, oltre allacqua
di mare sono presenti soluzioni concentrate (salamoie). Si tratta, perci, di fluidi molto corrosivi nei
confronti dellacciaio al carbonio e di altre leghe. Per questo, gli scambiatori sono fabbricati con
materiali resistenti a corrosione, spesso in combinazione con la protezione catodica. Anzi, si possono
incontrare varie soluzione tecniche: dallacciaio al carbonio pitturato ad accoppiamenti di diversi
materiali, dove i possibili problemi di corrosione per contatto galvanico sono evitati ricorrendo alla
protezione catodica.

Lettura.
Davy e la protezione catodica
Estratto dal libro: Titaniocromia (e altre cose), Ed Interlinea, Novara, 1999

Nel 1824 Davy presenta alla Royal Society una memoria in cui mostra che il rame in acqua di mare
diviene immune da corrosione quando reso leggermente negativo mediante collegamento con
7
Sono presenti sul mercato sistemi a corrente impressa che utilizzano anodi filiformi di titanio attivato,
alimentati da piccole unit che entrano automaticamente in funzione con lo scaldabagno.

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Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 17 a.a. 2004-05

masse di ferro o di zinco. il principio su cui si basa la protezione catodica. Davy intuisce
limportanza pratica della scoperta e quindi propone alla marina inglese di proteggere in questo modo
le sue navi. O meglio le lamiere di rame che coprivano gli scafi di legno delle navi del tempo.
La marina inglese accoglie il suggerimento e lanno seguente (1825) fa montare su tre navi quattro
elementi (oggi useremmo il termine che qualche anno dopo avrebbe coniato Faraday e diremmo
anodi ) di ghisa e di zinco. E precisamente di ghisa sulla fregata HMS Samarang, appena varata, di
zinco sulla nave da carico Carneba Castle e sullo yacht Elisabeth del conte di Darley. Questi ultimi
cessano di funzionare dopo breve tempo. Gli anodi di ghisa montati sulla Samarang, invece, bloccano
completamente la corrosione delle lamiere di rame. Purtroppo, in questo modo viene meno anche
l'azione tossica dei prodotti di corrosione sugli organismi vegetali ed animali (fouling) che,. di
conseguenza, si sviluppano rigogliosamente sulle lamiere protette e creano problemi. La fregata, ormai
partita dal porto di Plymouth per il suo viaggio inaugurale alla volta delle Indie, davanti alle coste del
Portogallo non riesce pi a muoversi agevolmente proprio a causa del fouling, per cui deve far tappa
a Lisbona per togliere gli anodi. Alleggerita degli anodi e liberata dal fouling la Samarang riprende il
viaggio per le Indie.
Ironicamente si potrebbe dire che la tecnica di protezione inventata da Davy deve essere abbandonata
proprio perch funziona. Daltra parte meglio una nave che si corrode, purch giunga a destinazione,
che una che non lo fa ma poi ha difficolt a muoversi. Purtroppo nel momento stesso in cui gli anodi
vengono smontati dalla Samarang, crolla la credibilit della nuova tecnica - ci vorr quasi un secolo
per recuperarla - e svanisce la certezza di Davy di avere un nuovo successo. Anzi, per lui c' di peggio.
Quello che oggi considerato un suo grande titolo scientifico, cio linvenzione della protezione
catodica, si tramuta in uno terribile smacco personale. La comunit scientifica inglese lo critica.
Lamarezza di Davy enorme. Tenta di capire perch in laboratorio la protezione catodica funziona e
nel mare no. Ma non ci riesce. Oggi sappiamo che lo zinco in acqua di mare cessa di erogare corrente
dopo qualche tempo se contiene impurezze di ferro perch si passiva. Evidentemente lo zinco
utilizzato da Davy in laboratorio era pi puro di quello montato sulle navi. E sappiamo anche che il
rame protetto catodicamente si ricopre di fouling a causa della carica biologica presente nellacqua di
mare naturale ma non in quella artificiale e per di pi acidificata che Davy a Londra ha usato per i suoi
esperimenti.
Da questo insuccesso Davy non si riprende. Nel 27 costretto a dimettersi da Presidente della Royal
Society. Bench non abbia ancora 50 anni interrompe la sua attivit scientifica e lascia lInghilterra.
Anche la salute lo abbandona. Allinizio del 29, a Roma, ha un primo infarto. Si riprende nel giro di
qualche mese e, ad agosto, tenta di ritornare in patria. Raggiunge Ginevra, ma qui, colpito da un
secondo infarto, muore. La citazione pi frequente che si trova di Davy la seguente: The most
important of my discoveries has been suggested to me by my failures. Per lui, purtroppo, la frase
potrebbe essere rovesciata: Il pi grande dei miei insuccessi stato prodotto da una mia grande
scoperta.

245
Capitolo 18
Protezione anodica

La protezione anodica, realizzata per la prima volta nel 1954 (C. Edeleanu) consiste nel
portare il materiale metallico da proteggere nel campo passivo, facendolo funzionare
anodicamente. Si realizza facendo circolare corrente tra la struttura da proteggere e un catodo
posto nella soluzione, con modalit di controllo del potenziale che deve rimanere
nell'intervallo di passivit (Fig. 18.1).

Potenziostato
+
I
-

Elettrodo di
riferimento

Catodo

Fig. 18.1 Rappresentazione schematica della protezione anodica di


un serbatoio di acciaio inossidabile per acido solforico.

E E

Etr Etr

i = ia - ic
Ep Ep

Epp Epp

ip ic icorr ia icp log i ip icorr icp log i

Fig. 18.2 Schemi di principio della protezione anodica.


Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 18 - a.a. 2004-05

Il principio del metodo illustrato in Fig. 18.2-a. Un materiale metallico a comportamento


attivo-passivo posto in un ambiente aggressivo (ad esempio acciaio inossidabile in acido
solforico) si trova a operare sul ramo attivo in corrosione (punto A). Mediante una
polarizzazione anodica, a partire dal valore Ecorr, circola una corrente esterna (i = ia - ic) via
via crescente, che inizialmente provoca un aumento della velocit di attacco, espressa da ia,
finch raggiunto il potenziale di passivazione primaria Epp, diminuisce bruscamente (e con
essa ia) perch alla superficie metallica intervengono condizioni di passivit). Per giungere
alla condizione di protezione (punto P) necessario che la corrente esterna raggiunga un
valore critico, che in prima approssimazione pari alla corrente critica di passivazione icp.
In generale, si possono avere due casi, illustrati in Fig. 18.2 a e b: il primo dove le condizioni
di passivit, una volta instaurate, permangono anche senza l'intervento di sorgenti esterne; un
secondo caso, in cui l'azione protettiva cessa se si interrompe la corrente esterna. Come
appare evidente, si deve evitare che il potenziale imposto al materiale metallico sia troppo
elevato per non portare il materiale stesso in condizioni di transpassivit, oppure in condizioni
in cui, ad esempio per presenza di cloruri, intervengono fenomeni di rottura dei film protettivi.

1.0 Reazioni elettrodiche


La circolazione di corrente ha luogo grazie alle reazioni elettrodiche che avvengono sui due
elettrodi. Sul catodo si possono avere le reazioni catodiche gi viste, e cio la riduzione di
ossigeno e lo sviluppo di idrogeno. In generale, in ambienti neutri o alcalini prevale la
riduzione di ossigeno, mentre in ambiente acido, come nel caso della maggioranza delle
applicazioni, si ha la riduzione di ossigeno (se presente) e soprattutto lo sviluppo di idrogeno1.
Le reazioni anodiche (nel caso M sia un metallo bivalente) sono principalmente la reazione di
mantenimento del film di passivit: M + H2O = MO +2H+ +2e- con eventuali reazioni
concorrenti, come ad esempio la reazione di sviluppo di ossigeno: 2H2O = O2 +4H+ +4e-.
Le reazioni anodiche provocano negli ambienti neutri o alcalini un'acidificazione alla
superficie del metallo2, che di solito molto modesta rispetto agli aumenti che si verificano
nella protezione catodica, perch la corrente circolante piccola.

Tabella 18.1 Tipici sistemi di corrosione per i quali viene applicata la protezione anodica
Materiale metallico Ambiente aggressivo
Acciaio al carbonio Oleum, acido solforico, acido fosforico, soluzioni
acquose di ammoniaca e nitrato d'ammonio e urea
Acciaio inossidabile Acido solforico, miscele di acidi solforico e nitrico,
acido fosforico, soluzioni acquose di nitrato
d'ammonio, soluzioni acquose di solfato d'alluminio,
soda caustica, acidi solfonici, acido ossalico, acido
solfammico
Titanio Soluzioni cloridriche acide, industria del rayon, cloruri
di Cr2+ e Cr3+

1
In qualche caso si producono altri processi, diversi a seconda delle specie presenti nell'ambiente aggressivo in
grado di fungere da reagente catodico, con formazione di specie non sempre tollerabili.
2
Questo il motivo per cui si effettua la polarizzazione anodica nel titanio in acqua di mare. Per questo metallo
infatti, una polarizzazione anodica, inutile dal punto di vista corrosionistico in questo ambiente, consente
modificazioni superficiali di pH tali da inibire la crescita di organismi vegetali o animali.

268
Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 18 - a.a. 2004-05

2.0 Applicazioni della protezione anodica


La protezione anodica ha trovato svariate applicazioni per controllare la velocit di corrosione
di materiali diversi: acciai al carbonio, inossidabili, ghise, titanio, posti in ambienti in genere
fortemente aggressivi (acidi, basi, soluzioni saline (Tabella 18.1). Il campo di maggiore
interesse pratico quello relativo allo stoccaggio di acido solforico concentrato.
In particolare la protezione applicata ai serbatoi in acciaio al carbonio consente di ridurre
anche di due ordini di grandezza sia la velocit di corrosione generalizzata, e di conseguenza
l'inquinamento in ferro dell'acido stesso, che la quantit di idrogeno prodotto e quindi i
relativi pericoli di scoppio.
Sempre nel caso di acido solforico concentrato, la protezione anodica ha trovato applicazione
nella prevenzione della corrosione-erosione che ha luogo per elevata turbolenza locale nei
tubi di raffreddamento e negli scambiatori di calore in AISI 316L. Questi attacchi che si
manifestano in forma particolarmente intensa (con velocit di penetazione dell'ordine di
diversi mm/anno) sono dovuti alla relativa instabilit meccanica del film di prodotti di
corrosione costituiti da solfati di ferro, cromo e nichel che in quest'ambiente ricoprono
l'acciaio inossidabile e che solo in assenza di moti turbolenti sono in grado di garantire la
protezione. L'applicazione della protezione anodica trasforma questi film in altri costituiti
essenzialmente da ossidi con migliori caratteristiche meccaniche e tali da metterli in grado di
sopportare i moti turbolenti e quindi di annullare di conseguenza gli effetti corrosivi e
consente di operare a temperature pi elevate.

3.0 Comportamento attivo-passivo e protezione anodica


La possibilit di effettuare la protezione anodica, la facilit con cui la si pu realizzare e la sua
efficacia dipendono dalla caratteristica anodica potenziale/densit di corrente, e in particolare:
dal valore della densit di corrente critica di passivazione (icp), cio dalla corrente che il
sistema di protezione deve essere in grado di erogare per portare il materiale in condizioni di
passivit; da quello della densit di corrente di passivit (ip), che misura la velocit di attacco
una volta raggiunte queste condizioni; dall'intervallo di passivit Ep - Et, che definisce i valori
di potenziale entro cui la superficie del materiale deve operare. Il titanio, ad esempio, nella
stragrande maggioranza degli ambienti presenta migliori propriet rispetto agli acciai,
anzitutto perch possiede bassi valori di icp e ip. Cos pure gli acciai inossidabili austenitici, e
in particolare tra questi i tipi con molibdeno, si prestano meglio ad essere protetti nei
confronti dei ferritici perch presentano in genere una icp pi bassa.
Sia la densit di corrente di passivit ip che quella critica di passivazione icp dipendono
ovviamente, oltre che dal materiale metallico, anche dall'ambiente in relazione alla sua natura,
composizione, temperatura (Tabella 18.2). Anche il tenore dei costituenti secondari presenti
nell'ambiente e quindi la purezza dei prodotti trattati importante. Ad esempio la presenza di
cloruri nell'acido solforico concentrato, anche in basse percentuali, fa variare anche pi di un
ordine di grandezza i valori di icp e ip degli acciai al carbonio e inossidabili.
Per quanto riguarda il limite superiore nell'intervallo di passivit, nel caso dei titanio esso
varia con le condizioni ambientali, ma sempre dell'ordine di parecchi volt, tanto che in
pratica non viene mai raggiunto. Anche per l'acciaio al carbonio in acido solforico concentrato
esso elevato (ad esempio passa da circa 2 a 5 V quando la concentrazione dell'acido cresce
dal 67 al 96%) mentre basso nel caso degli acciai e delle leghe inossidabili. L'intervallo di
passivit di questi materiali non supera in genere 1 V.

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Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 18 - a.a. 2004-05

Tabella 18.2 Variabili operative per la protezione anodica di materiali diversi in diverse condizioni
ambientali

Temperatura ddc critica ddc di passivit


Materiale Ambiente
(C) (mA/m2) (A/m2)
H3PO4 (115%) 24 0,15 1,5
H3PO4 82 0,3 1,5
H3PO4 177 650 22.000
HNO3 (80%) 24 25 310
AISI 304
HNO3 82 120 3.100
H2SO4 (67%) 24 5.100 930
H2SO4 82 46 2.900
NaOH (50%) 25 9 4,4
H3PO4 (75-80%) 104 - 140.000
H3PO4 121 - 350.000
H3PO4 135 - 440.000
AISI 316
H2SO4 (67%) 24 5.000 100
H2SO4 66 40.000 300
H2SO4 93 110.000 900
Oleum 25 1,1 44106
H2SO4 (96%) 27 - 1,1104
Acciaio al C
H2SO4 49 - 1,2105
H2SO4 93 - 1,1106
Lega 20 H2SO4 (50%) 120 - 1104
Titanio H2SO4 (40%) 60 200 200

4.0 Potere penetrante


Il potere penetrante della protezione anodica risulta in generale superiore rispetto a quella
della protezione catodica (almeno una volta che siano state raggiunte le condizioni di
passivit) per i seguenti motivi: le correnti in gioco sono modeste; la conducibilit degli
ambienti aggressivi elevata; la resistenza dei film superficiali anodici in generale notevole.
In Tabella 18.3 sono riportati i valori delle ip e delle resistivit del film per una serie di
accoppiamenti materiale-ambiente. Si pu osservare che in genere le due grandezze sono
legate tra loro, tenendo a crescere l'una quando diminuisce l'altra.

Tabella 18.3 Densit di corrente necessaria per mantenere le condizioni di


passivit e resistenza del film per alcuni materiali in acido solforico al 67%

ddc di passivit Resistivit del


Materiale
(mA/m2) film ( m)
Acciaio al C 150 260
AISI 304 22 5103
AISI 310 5 2,1104
AISI 316 1 1,8105
Titanio 0,8 1,8105
Lega 20 0,3 4,6105

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Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 18 - a.a. 2004-05

Il potere penetrante della protezione anodica tale che, in pratica, consente di passivare tutta
la superficie dellapparecchiatura con differenze di potenziale, fra i diversi punti della
superficie, contenute all'interno di qualche decina di mV anche quando, per la loro complessa
geometria, la distribuzione primaria di corrente risulta notevolmente disuniforme. Cos, ad
esempio, nel caso di tubazioni in acciaio al carbonio in cui scorre acido solforico concentrato
(nonostante questo accoppiamento materiale/ambiente sia caratterizzato da valori di ip
abbastanza elevati e di resistivit dell'ossido relativamente bassi) possibile raggiungere con
la protezione anodica distanze dall'imbocco dei tubi rispettivamente di 3-5-9 m per diametri di
25, 50 e 150 mm.
Non invece sempre soddisfacente il potere penetrante della protezione anodica nella fase
iniziale in cui il materiale non ancora stato passivato, soprattutto in presenza di fessure,
tanto che, nel caso di sistemi materiale/ambiente caratterizzati da elevate icp, il
raggiungimento di valori di densit di corrente sufficienti per passivare il materiale in
presenza di fessure non sempre pu essere assicurato. Ad esempio, se confrontiamo gli
andamenti dei potenziali e delle correnti all'interno di una fessura a diversi potenziali esterni
imposti, di un acciaio inossidabile AISI 304 e del corrispondente tipo per getti CF-8 in acido
solforico concentrato, che hanno valori di icp molto diversi si nota che l'AISI 304, avente
bassa icp, si passiva perfettamente all'interno della fessura anche per valori di potenziale
esterno di +0,2 V SCE, mentre l'acciaio CF-8, avente elevata icp, non solo non si passiva
completamente alle stesse condizioni, ma neppure a potenziali esterni pari a +0,8 V SCE, cio
ai valori massimi di potenziale applicabili per non portare le superfici esterne in condizioni
transpassive. Questo comportamento dovuto al fatto che il potere penetrante della protezione
anodica risulta scarso finch non si supera, all'interno della fessura, il valore critico icp. Infatti,
mancano due delle tre condizioni necessarie: elevata densit di corrente e bassa resistenza del
film. In pratica, pertanto, in presenza di fessure, la possibilit di ottenere protezione legata,
oltre che alla geometria della fessura e al valore del potenziale applicato esternamente, alla
densit di corrente critica di passivazione icp. Di conseguenza per materiali e ambienti cui
corrispondono icp molto elevate sconsigliabile effettuare la protezione anodica nel caso non
sia possibile escludere la presenza di fessure. A meno che non si voglia ricorrere a
pretrattamenti di passivazione, condotti in ambienti opportuni, che assicurino anche nelle
regioni schermate, il raggiungimento delle condizioni di passivit.

5.0 Sistema di alimentazione


La corrente necessaria per instaurare la protezione (proporzionale a icp) e quella che serve per
mantenerla (proporzionale a ip) sono molto diverse. Dai dati riportati in Tabella 13.1 si ricava,
ad esempio, che il sistema di protezione di un serbatoio in acciaio inossidabile tipo AISI 304
contenente acido solforico concentrato (67%) deve essere in grado di erogare una corrente
pari a 5.000 mA/m2 per portare il serbatoio stesso in condizioni di passivit ed invece di 1
solo mA/m2 per mantenercelo.
Per non dover immobilizzare apparecchiatura di elevata potenza che rimarrebbero poi
inutilizzate, si pu ricorrere, a seconda dei casi, a prepassivazioni ad esempio in ambienti
diversi, per natura o concentrazione, caratterizzati da valori pi bassi di icp (ad esempio,
passando da acido solforico a acido fosforico ip diminuisce anche di due o tre ordini di
grandezza); oppure nello stesso ambiente mediante aggiunta di inibitori anodici (per cui la
corrente i, necessaria per la passivazione risulta ridotta rispetto ad icp di un valore pari alla
velocit, con cui al potenziale Epp sono in grado di ridursi gli inibitori aggiunti i = icp - ic),
oppure a temperatura pi bassa, o infine mediante passivazione progressiva delle diverse parti
della superficie realizzata in tempi successivi (ad esempio, nel caso di un serbatoio,

271
Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali
Capitolo 18 - a.a. 2004-05

passivandolo progressivamente man mano che riempito).


In genere il tempo necessario per il raggiungimento delle condizioni di passivit molto
breve, cio dell'ordine dei minuti; in qualche caso sono invece richiesti tempi molto pi
lunghi soprattutto per la formazione e l'assestamento dei film superficiali. Ad esempi, nel caso
della protezione di un contenitore in ghisa (di 20 m2 di superficie) contenente acido solforico
concentrato bollente (75-96% a 310C) la passivazione iniziale viene effettuata (per abbassare
la corrente allo spunto) partendo con acido a 60C e aumentando la temperatura di 20C
all'ora. La corrente applicata, inizialmente pari a 130 A, dopo 24 ore (cio una volta raggiunte
per quanto riguarda la temperatura le condizioni di regime) passa a 30, dopo una settimana a 5
e dopo un anno a 3 A.

1.0.0 Interruzioni della protezione


Interruzioni della forza elettromotrice portano il sistema in condizioni di corrosione libera,
con la possibilit di reinstaurare nuovamente condizioni di attivit. Nei casi in cui la
protezione anodica stata installata, come ad esempio nei casi di serbatoi per acido solforico
concentrato, su materiali di per s discretamente resistenti all'ambiente aggressivo, non allo
scopo di proteggere i contenitori, ma per ridurre l'inquinamento del contenuto, se
l'interruzione di corrente di breve durata i danni prodotti possono risultare anche limitati.
Nel caso, invece, in cui alle condizioni di corrosione libera corrispondono elevate velocit di
attacco, le conseguenze dell'interruzione della forza elettromotrice possono risultare anche
catastrofiche: pertanto, qualora non fosse possibile assicurare la continuit di funzionamento
dell'alimentatore, diventa necessario ricorrere ad altri metodi di protezione.

6.0 Confronto tra protezione anodica e catodica


Un confronto tra protezione anodica e catodica riportato in Tabella 18.4. Oltre alle
considerazioni ivi contenute, va sempre tenuto presente che mentre una protezione catodica
imperfetta non quasi mai pi dannosa dell'assenza di protezione, una protezione anodica
solo se ben realizzata determina effettivamente una forte riduzione della velocit di attacco;
ma se male attuata pu comportare forme di attacco disastrose di gran lunga pi gravi di
quelle corrispondenti all'assenza di protezione.
Tabella 18.4 Confronto fra la protezione anodica e quella catodica
Protezione anodica Protezione catodica
Solo materiali metallici a Tutti i materiali metallici, nudi o
Materiale Metallico comportamento attivo-passivo. rivestiti. Alcune riserve per quelli
Solo materiali non rivestiti anfoteri, passivabili e poco nobili
Da debolmente a altamente Debolmente o moderatamente
Ambienti
aggressivi aggressivi
Scarso tranne che con materiali
Potere penetrante Elevato rivestiti e basse correnti di
protezione
Corrente di Proporzionale alla velocit di Dipende dallambiente e
protezione corrosione dallefficienza del rivestimento
Parametri