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DIFRAO DE RAIOS X
1 INTRODUO
Figura 1 Estrutura cristalina do NaCl mostrando arranjo regular dos ons Na+1 e Cl-1.
direita cristais de NaCl, cuja morfologia externa est relacionada ao arranjo da estrutura
cristalina
Considerando-se dois ou mais planos de uma estrutura cristalina, as condies para que
ocorra a difrao de raios X (interferncia construtiva ou numa mesma fase) vo depender da
diferena de caminho percorrida pelos raios X e o comprimento de onda da radiao incidente.
Esta condio expressa pela lei de Bragg, ou seja n = 2 d sen (Figura 2), onde
corresponde ao comprimento de onda da radiao incidente, n a um nmero inteiro (ordem de
difrao), d distncia interplanar para o conjunto de planos hkl (ndice de Miller) da estrutura
cristalina e ao ngulo de incidncia dos raios X (medido entre o feixe incidente e os planos
cristalinos).
A seleo do tipo de nodo est relacionada principalmente com a natureza do material a ser
analisado, buscando-se sempre a conjugao nodo / amostra que apresente o menor coeficiente
de absoro de massa, alm da relao resoluo X intensidade dos picos do difratograma. J a
seleo do tipo de tubo e do foco a ser empregado (linha ou ponto) est relacionado aplicao a
ser efetuada.
2.2 Mtodo do p
Esta tcnica, introduzida na segunda metade da dcada de 1910, foi bastante empregada at
os anos 80. Sua utilizao hoje bastante restrita, estando limitada a situaes em que critica a
disponibilidade de amostra (<100mg) e estudos de amostras monocristalinas.
L fonte de raios X
G - fendas soller
B fenda divergente
C - amostra
D fenda receptora
E fendas soller
F fenda de espalhamento
T detector de RX
A partir da fonte, os raios X atravessam a fenda Soller ou colimadores paralelos (G), a fenda
de divergncia (B) e irradiam a superfcie da amostra (C). Os raios difratados em determinado
ngulo 2 convergem para a fenda de recepo (D). Antes ou depois da fenda de recepo pode
ser colocado um segundo conjunto de colimadores (E) e uma fenda de espalhamento (F). Um
monocromador do feixe difratado pode ser colocado aps a fenda de recepo, na posio da
fenda de espalhamento.
Figura 9 - Difratograma de
uma amostra de talco (em
vermelho); picos difratados
so assinalados em cor azul
POR INCIO
MTODO INCIO
COMPOSTO
HANAWALT
ORDENAR OS
VERIFICA PICOS POR
PADRO DO INTENSIDADE;
COMPOSTO SELECIONAR O
PRIMEIRO
SELECIONE OUTRA
LINHA DENTRE AS
No MAIS INTENSAS
CONFERE?
No
Sim SELECIONE O
EXISTEM PICOS Sim PRXIMO PICO
SUBTRAI O
NO UTILIZADOS? MAIS INTENSO
PADRO
NO UTILIZADO
Sim PICOS
RESTANTES? No DEMAIS PICOS
CONFEREM?
No
Sim
RESULTADO
FINAL SUBTRAI O
PADRO
onde,
I(hkl)J intensidade integrada;
Ke constante para um equipamento particular;
P(hkl) fator de multiplicidade;
VJ volume da cela unitria;
F(hkl)J fator estrutura;
LP(hkl) fator Lorentz-polarizao;
fJ frao volumtrica da fase J na amostra;
coeficiente de absoro linear da amostra.
mtodo do padro interno (Alexander e Klug, 1948, apud Klug e Alexander, 1974);
mtodo do padro externo, com sobreposio de picos (Copeland e Bragg, 1958, apud
Klug e Alexander, 1974);
mtodo da adio-difrao (Klug e Alexander, 1974; Smith et al., 1979b, apud Snyder
e Bish, 1989);
outros, como o mtodo da diluio (Clark e Preston, 1974), mtodo de clculo direto
(Hooton e Giorgetta, 1977), mtodo de anlise quantitativa sem padro (Zevin, 1977,
apud Pawloski, 1985), mtodo da razo de intensidade e mtodo do padro externo
(Goehner, 1982, apud Pawloski, 1985).
A quase totalidade destes mtodos utiliza comparaes com amostras de referncia. Por
razes diversas, estes padres no so disponveis comercialmente, devendo ser preparados caso
a caso. Adicionalmente, outros fatores, como orientao preferencial, microabsoro e
granulao da amostra, dentre outros, propiciam substanciais dificuldades adicionais para se
obter resultados quantitativos dentro de intervalos de preciso e exatido aceitveis, fazendo com
que as tcnicas de anlises quantitativas por difrao de raios X no sejam amplamente
utilizadas.
Este procedimento pode ser efetuado tanto por mtodos manuais para cristais de elevada
simetria (sistemas cbico, hexagonal e tetragonal), como mais facilmente a partir de diversos
programas de computador, que permitem um rpido processamento para cristais de qualquer
sistema cristalino, independentemente de sua complexidade.
alta detetor
temperatura
tubo RX
Figura 16 - Acessrio para a difrao de
raios X em alta temperatura (ambiente a
bomba de 1400C)
vcuo
Uma das formas mais comuns para se avaliar a orientao preferencial consiste na
determinao da figura de polo referente a uma dada direo cristalogrfica, ou seja, as medidas
de intensidade de uma linha particular de difrao plotadas em funo da orientao
tridimensional da amostra. Para esta determinao utiliza-se um acessrio especfico, Figura 17,
que permite a rotao da amostra em todas as direes ( Phi - rotao e Psi - inclinao),
paralelamente s medidas de intensidade difratada para uma condio fixa de e 2; os
resultados so apresentados atravs de uma projeo estereogrfica (2D), denominada figura de
polo (Figura 17).
amostra
Figura 17 - Acessrio para determinao de orientao
preferencial textura e figura de polo obtida para plano
311 (hkl) do cobre
K
= (3)
( B - b ) cos
Tenso em um material pode causar dois efeitos distintos sobre o difratograma. Se a tenso
corresponder a um esforo uniforme, compressivo ou distensivo, tambm chamado de
macrotenso (macrostress), as distncias da cela unitria dos cristais vo, respectivamente,
diminuir ou aumentar, ocasionando um deslocamento na posio dos picos difratados, conforme
exposto na Figura 18.
MACROTENSO MICROTENSO
d d
esforo
sem no
esforo esforo
esforo uniforme
compressivo distensivo
uniforme uniforme
d d< d>
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
Bish, D. L.; Reynolds, R. C. Sample preparation for X-ray diffraction. In: Modern Powder
Diffaction. Mineralogical Society of America, Washington, D.C., 1989, Cap.4, p.73-97.
(Reviews in Mineralogy, V.20).
Jenkins, R. JCPDS - International Centre for Diffraction Data - Sample Preparation Methods in
X-Ray Powder Diffraction. Powder Diffraction, 1986, Vol.1, No 2, p.51-63.
Klug, H. P. & Alexander, L.E. X-ray diffraction procedures for polycrystalline and
amorphous materials. 2.ed. John Wiley & Sons, 1974, 996p.
EXERCCIOS
1. Assinalar verdadeiro ou falso
2. Correlacionar:
(1) identificao de fases (4) tamanho de cristalitos
(2) anlises quantitativas (5) macrotenso
(3) resoluo ou refinamento de estrutura (6) microtenso
cristalina (7) alta temperatura