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1.

DIFFRAZIONE DI RAGGI X DA POLVERI:


CENNI DI TEORIA
1.1 Figura di Diffrazione di un Campione Policristallino
La Figura 1.1a mostra il reticolo cristallino di un cristallo singolo (supposto
bidimensionale per semplicit di rappresentazione) avente orientazione casuale rispetto al
sistema di assi di laboratorio (xy): ad esso corrisponde il reticolo reciproco bidimensionale
rappresentato in Figura 1.1b.

Figura 1.1: a) Reticolo cristallino associato ad un cristallo singolo avente orientazione casuale nel sistema di
laboratorio xy. b) Reticolo reciproco associato, nello spazio reciproco hk, al reticolo cristallino
riportato in (a).

Nello spazio reciproco bidimensionale hk di cui in Figura 1.1b, ogni nodo P univocamente
individuato da una coppia di indici di Miller, hP e kP, proiezioni di P sugli assi h e k
rispettivamente. Un vettore dP* descrive la posizione di P all'interno dello spazio hk. Si
supponga ora di sottoporre il cristallo (i.e. il reticolo cristallino) ad una generica rotazione
rispetto agli assi del sistema di laboratorio: si osserva, come conseguenza, una rotazione del
reticolo reciproco nello spazio reciproco. In seguito alla rotazione, il nodo P comunque
identificato dalla coppia (hP kP); il vettore dP* conserva lo stesso modulo ma ha diversa
orientazione rispetto al sistema di assi reciproci hk. Per comprendere meglio quanto asserito,
si consideri la Figura 1.2 ove sono schematizzati 3 reticoli reciproci, acquisiti ponendo il
cristallo in 3 orientazioni distinte nel sistema di laboratorio. In evidenza, per ogni reticolo, la
posizione di uno stesso nodo e lorientazione del corrispondente vettore d*.

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Al limite, ad un campionamento statistico ideale delle possibili orientazioni del cristallo,
corrisponde, nello spazio reciproco, una distribuzione radiale dei vettori d* associati ad ogni
nodo: gli archi in Figura 1.2 descrivono una porzione di tale distribuzione.

Figura 1.2: Reticoli reciproci acquisiti


ponendo un cristallo singolo in orientazioni
distinte nel sistema di laboratorio. In
evidenza, per ogni reticolo, la posizione del
medesimo nodo e lorientazione del
corrispondente vettore d*.

Si noti che i 3 reticoli rappresentati in Figura 1.2 non differiscono in quanto a simmetria
cristallografica, poich ottenuti dalla stessa specie cristallina.

Cosa accade qualora l'esperimento di diffrazione venga condotto, non gi su di un cristallo


singolo, ma su di un campione policristallino? Ogni cristallita un cristallo singolo e, come
tale, presenta al proprio interno una disposizione periodica degli atomi. Ad ogni cristallita
pertanto associato, nello spazio reale, il reticolo cristallino caratteristico della specie in esame.
Come gi per un cristallo singolo, al reticolo cristallino di ogni cristallita corrisponde il
reticolo reciproco.
La Figura 1.3a rappresenta i reticoli cristallini di 4 cristalliti orientati in modo casuale nel
sistema di laboratorio xy: ciascuno di essi da luogo ad un pattern di diffrazione caratteristico
della specie in esame ma orientato, nello spazio reciproco hk, in ragione dellorientazione del
cristallita nel sistema di laboratorio. Il pattern di diffrazione complessivo, dovuto alla
diffrazione contemporanea dei 4 cristalliti, la 'composizione' della figura di diffrazione di
ognuno di essi (Figura 1.3b). Richiamando quanto esposto in merito alla Figura 1.2, appare
chiaro che il pattern di Figura 1.3b sarebbe ottenibile anche mediante un cristallo singolo,
acquisendo sequenzialmente la sua figura di diffrazione nelle 4 orientazioni e 'sommando' le 4

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acquisizioni. Avere m cristalliti orientati in modo casuale corrisponde dunque a 'comporre' i
patterns di diffrazione di un unico cristallo acquisiti nelle diverse m orientazioni.

Figura 1.3: a) Reticoli cristallini di 4 cristalliti orientati in modo casuale nel sistema di laboratorio xy. b)
Reticoli reciproci associati, nello spazio reciproco hk, ai reticoli cristallini riportati in (a): il pattern
di diffrazione dovuto alla diffrazione contemporanea dei 4 cristalliti la 'composizione' della figura
di diffrazione di ognuno di essi. c) Tracce della distribuzione radiale dei vettori d* in condizioni di
campionamento statistico ideale dellorientazione del particolato.

Nello spazio bidimensionale, per ogni cristallita il nodo P definito dalla medesima coppia
(hP kP), i.e. ha associato un vettore dP* di eguale modulo, ma di orientazione connessa a
quella del cristallita stesso. Quanto pi numerosi i cristalliti in orientazione casuale, tanto pi
numerose le possibili orientazioni di dP*. Al limite, per un campionamento statistico ideale
delle orientazioni dei cristalliti, il vettore dP* ha una distribuzione radiale, i.e. descrive una
circonferenza centrata nell'origine dello spazio reciproco e di raggio uguale al modulo del
vettore stesso (Figura 1.3c).

Nello spazio tridimensionale, il nodo P definito da una terna di indici di Miller (hP kP lP): per
un campionamento ideale delle orientazioni dei microcristalli, il vettore dP* descrive una sfera
centrata nell'origine dello spazio reciproco e di raggio pari al modulo del vettore (Figura 1.4a,
in cui = dP*). Questultima intercetta la sfera di Ewald definendo un cono di semiapice 2P
concentrico al raggio primario, definito cono di Scherrer (Figura 1.4a).
Per il singolo nodo P, la radiazione diffratta assume, rispetto al raggio primario, un'unica
direzione angolare 2P, ma tutte le orientazioni consentite dalla superficie del cono: una
pellicola fotografica posta ortogonalmente al raggio primario registra, quale figura di

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diffrazione, una circonferenza. Allo stesso modo, al nodo Q definito, dalla terna (hQ kQ lQ),
associabile un cono di diffrazione di semiapice 2Q, a cui corrisponde, sulla pellicola, una
circonferenza di raggio rQ. Generalizzando, una distribuzione ideale di cristalliti, investita da
un fascio di raggi X, 'genera', nello spazio reale, un certo numero di coni concentrici di
diffrazione (Figura 1.4b), ciascuno associato ad un nodo del reticolo reciproco. Sulla pellicola
fotografica, la loro traccia consta di una serie di cerchi concentrici.
Figura 1.4: a) Definizione del cono di Scherrer di semiapice 2, relativo al nodo P del reticolo reciproco, come

intersezione tra la sfera di Ewald e la sfera descritta dal vettore (dP* nel testo) per un
campionamento ideale delle orientazioni dei microcristalli. b) Coni di diffrazione associati ad
alcuni nodi del reticolo reciproco, nelle ipotesi di distribuzione ideale delle orientazioni in un
campione policristallino investito da un fascio di raggi X.

Il pattern di diffrazione di un campione policristallino bidimensionale, i.e. definito


dall'intensit del raggio diffratto in funzione dell'angolo di diffrazione. Ad ogni circonferenza
(hP kP lP) campionata dunque associata una coppia 2P-IPTOT (o, analogamente, dP*-IPTOT).
All'intensit della circonferenza individuata da dP* concorrono tutti i cristalliti in condizioni
di diffrazione per lo specifico nodo P. Le intensit IP di ogni cristallita 'convergono' in un
unico dato sperimentale, IPTOT.

Poich ad ogni circonferenza associato un solo nodo, il


campionamento del reticolo reciproco implica uno spostamento
lungo una linea radiale alle circonferenze (Figura 1.5).
Ci si realizza:

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i) registrando le tracce dei coni di diffrazione su di una pellicola cilindrica, come accade
con gli strumenti (camere) che si avvalgono di metodi fotografici (Figura 1.6)

Figura 1.6: Schema di una camera di Debye-Scherrer. Una sorgente di raggi X emette radiazione policromatica
non collimata verso un filtro, che la rende monocromatica, ed un collimatore, che seleziona un
pennello sottile. Il campione, in un capillare normale al fascio incidente, al centro della camera,
centro focale dellottica strumentale. Le pareti interne della camera sono ricoperte da pellicola
fotografica, che registra simultaneamente lintensit della radiazione diffratta dal campione per
ogni angolo 2.

ii) effettuando una scansione lungo 2 con un detector posto su di un braccio


goniometrico, come avviene utilizzando i diffrattometri automatici (Figura 1.7): anche
in questo caso si campiona una porzione del cono di Scherrer di ogni nodo del reticolo
reciproco.

Figura 1.7: Rappresentazione schematica di un diffrattometro


automatico a geometria Bragg-Brentano: per i dettagli in merito
a tale strumentazione si rimanda alle descrizioni riportate nel
Capitolo 2.

Lo spettro di diffrazione raccolto mediante un diffrattometro automatico (Figura 1.8) uno


'squeezing' del reticolo reciproco tridimensionale nello spazio monodimensionale 2. Si noti
che ci non comporta perdita di informazioni, ma ne rende l'accesso decisamente meno
immediato.

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Figura 1.8: Interpretazione dello spettro raccolto mediante un diffrattometro automatico come 'squeezing' del
reticolo reciproco tridimensionale nello spazio monodimensionale 2.

Ogni picco dello spettro la traccia di un nodo del reticolo reciproco, i.e. possibile
associarvi una terna di indici di Miller. La bont della traccia strettamente connessa alla
qualit del campionamento delle orientazioni dei cristalliti. Generalmente, non tutte le
orientazioni sono rappresentate in modo statisticamente significativo. In questo caso, le
intensit dei picchi possono non essere completamente affidabili (i.e. i cerchi di diffrazione di
cui in Figura 1.3 sono discontinui e di intensit non uniforme, quindi non ideale). Questa
difficolt pu essere diminuita aumentando il numero di cristalliti o ruotando il campione, in
modo che ogni cristallita assuma pi orientazioni rispetto alla radiazione incidente. La
necessit di campionare adeguatamente le orientazioni dei cristalliti appare evidente qualora si
consideri che, in condizioni sperimentali ordinarie, ad ogni cerchio di diffrazione ne
contribuisce un numero esiguo, i.e. soltanto quelli la cui orientazione soddisfa la relazione di
Bragg:

n = 2 d sin() (1.1)

Si faccia riferimento alle Figure 1.9. La Figura 1.9a riporta il pattern di diffrazione di 40
cristalliti. Lo spettro corrispondente mostrato, in blu, nella Figura 1.9c: contrariamente alle
attese (derivanti dalla conoscenza, a priori, di uno spettro di elevata qualit!), alcuni picchi
sono completamente assenti, mentre altri hanno unintensit scorretta. 40 cristalliti sono in
effetti insufficienti a garantire un campionamento adeguato. La Figura 1.9b mostra il pattern
bidimensionale di 200 cristalliti (comunque in numero esiguo!), a cui corrisponde il profilo
rosso in Figura 1.9c: le intensit sono rappresentate in modo decisamente pi adeguato.

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Figura 1.9: a) Acquisizione, mediante pellicola fotografica, della figura di diffrazione restituita da 40 cristalliti.
b) Acquisizione, mediante pellicola fotografica, della figura di diffrazione restituita da 200
cristalliti. c) Acquisizione, mediante diffrattometro automatico, delle figure di diffrazione restituite
da 40 e 200 cristalliti (profili blu e rosso, rispettivamente).

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