Solubilidade Precipitao

CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O(l) Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq)

JRM2015 1

Ag+

CrO42- Cl-

AgCl........1,56x10-10
Ag2CrO4....8,8x10-12 Ag+ + Cl- AgCl(s)
Solubilidade Precipitao

CrO42- + 2Ag+ Ag2CrO4(s)

Determinao quantitativa de com Cl-
Ag e utilizando CrO4 como indicador
+ 2-
2
JRM2015

JRMatos 2014 1
 EFEITO DE OUTROS ONS NA SOLUBILIDADE

Ex. 1- Determine a solubilidade molar do PbCl2 (Ks = 1,6x10-5)

a) H2O pura ; b) Em soluo que tem Pb(NO3)2 0,1 mol/L.

a) H2O pura: Ks = [Pb2+][Cl-]2 = (S)x(2S)2 = 4S3 1,6x10-5

3
S = 1,6x10 /4 S = 1,6x10-2 mols/L
-5

b) PbCl2 Pb2+ + 2 Cl-

Incio 0 0,1 M 0
Adio (PbCl2) S 2S S <<<0,1 M
(0,1+S) 2S

Ks = [Pb2+][Cl-]2 = 1,6x10-5 = (0,1+S)x(2S)2 = (0,1)x(2S)2 = 0,4S2

S = 6,0x10-3 mols/L
JRM2015 3

Ex. 2- A solubilidade molar do CaF2 1,89x10-4 mol/L em H2O

pura a 25oC. Calcule a solubilidade molar do CaF2 em soluo
de NaF 0,1 mol/L 25oC. Dado: Ks = 2,7 x10-11

NaF(s) H 2O Na+ + F-
(completa)
0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L

Ks = [F-]2x[Ca2+]
CaF2 Ca2+ + 2 F-
S <<<0,1 mol/L
Incio 0 0 0,1
Adio de CaF2 S 2S
Ks = (0,1+2S)2x(S)
S (0,1 + 2S)

~0,1
(0,1)2x(S) = 2,7 x10-11

S = 2,7 x10-9 mol/L

4
JRM2015

JRMatos 2014 2
 A solubilidade do CaF2 diminui
quando um on comum (F-)
adicionado soluo.

10-3

Solubilidade Molar do CaF2 / mol L-1

H2O pura
10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

10-9

0 0,05 0,10 0,15 0,20

[NaF] / mol L-1
5
JRM2015

FORMAO DE PRECIPITADOS A PARTIR DE SOLUES

Ex. 1- 100 mL de soluo de Na2SO4 0,00075 mol/L misturado

com 50 mL de soluo de BaCl2 0,015 mol/L. Ocorrer a formao
de um ppt.? Dado: Ks (BaSO4) =1,1 x10-10
a) Qual o nmero de mols de cada soluto?
b) Qual a [ ] de cada espcie no momento da mistura?

= M x V(L) = 0,00075 x 0,1 = 7,5x10-5 mols

Na2SO4

= 0,015 x 0,05 = 7,5x10-4 mols

BaCl2

7,5x10-5 mols
[Na2SO4] = = 5x10-4 mol/L
0,15 L
7,5x10-4 mols
[BaCl2] = = 5x10-3 mol/L
0,15 L

JRM2015 6

JRMatos 2014 3
 100%
Na2SO4 2 Na+ + SO42- Para que ocorra a pptao
H 2O
5x10-4 2x5x10-4 1x5x10-4 necessrio que o produto
BaCl2
100%
Ba2+ + 2 Cl- das [ ]s (Qs) das espcies
H 2O
envolvidas seja > que o Ks.
5x10-3 1x5x10-3 2x5x10-3

Qs = 5x10-4 x 5x10-3 = 2,5 x10-6 Qs > Ks Logo, ocorrer

a pptao do BaSO4
Ks (BaSO4) =1,1 x10-10

BaSO4

JRM2015 7

Ex. 2- Qual a [Ba2+] necessria para iniciar a pptao do BaSO4

numa soluo que 0,0015 mol/L em Na2SO4?
Dado: Ks (BaSO4) =1,1 x10-10

A pptao do BaSO4 ocorre a partir do momento em que:

Qs seja exatamente igual a Ks

1,1 x10-10
[Ba2+] [SO42-] =1,1 x10-10

1,1 x10-10 1,1 x10-10

[Ba2+] = = = 7,3 x10-8 M
[SO42-] 0,0015 M
Satisfaz o Ks

Ento para iniciar a pptao do BaSO4 necessrio que:

[Ba2+]seja > 7,3 x10-8 mol/L

JRM2015 8

JRMatos 2014 4
 CONCENTRAO DE ONS APS PRECIPITAO
Em anlise quali ou quantitativa considera-se que uma
precipitao foi completa qdo a Cfinal do on, que est sob
determinao, atingir 10-5 10-6 mol/L ou tambm qdo
Cfinal 0,001Cinicial. Em outras palavras, 99,9% da
quantidade original do referido on deve estar no
precipitado.

Se Cfinal 0,001Cinicial
precipitao completa

Ex. 1. A [Ag+] numa soluo era 1x10-2 mol/L aps precipitao com Cl-
foi reduzida a 1x10-6 mol/L. Qual a % de Ag+ permaneceu em soluo?

[Ag+]final 10-6
%Ag+soluo = x100 %Ag+soluo = X 100 = 0,01%
[Ag+]inicial 10-2

JRM2015 9

Exemplo 2. Um frasco possui certa quantidade de gua do mar

que apresenta em mdia 2,95 g/L de NaCl. Qual a [Ag+] que
deve ser adicionada em soluo para iniciar a pptao do AgCl e
para que os ons Cl- estejam completamente precipitados?
Ks AgCl = 1,59x10-10 Massa Molar: Na...23; Cl 35,5.

Incio da pptao. Produto das [ ]s deve ser = ao Ks

Pptao. Total [analito]soluo deve ser reduzida a 1/1000,

(completa ou ou seja , pelo menos 99,9% est no pptdo.
quantitativa)

JRM2015 10

JRMatos 2014 5
 Ex.: Tem-se dois frascos (A e B) contendo 100 mL de
Mg2+ 0,1 mol/L cada. Ao frasco A foi adicionado 100 mL
de NaOH 0,202 mol/L e ao frasco B foi adicionado 100 mL
de NH4OH 4 mol/L. Pergunta-se: a precipitao do
Mg(OH)2 foi completa?

100 mL de NaOH
0,202 mol/L Qual a [Mg2+] e a [OH-] aps a
mistura (antes da precipitao)?
frasco A

0,1 mol/L x 100 mL

100 mL Mg2+ [Mg2+] = = 0,05 mol/L
200 mL
0,1 mol/L
0,202 mol/L x 100 mL
[OH-] = = 0,101 mol/L
200 mL

JRM2015 11

Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2 Ks = 1,8x10-11

inicial 0,05 mol/L 0,101 mol/L
Reage/forma 0,05 mol/L 0,100 mol/L 0,05 mol/L
final ? 0,001 mol/L

Ks = 1,8x10-11 =[Mg2+] [OH-]2

Exc.

1,8x10-11
[Mg2+] = = 1,8x10-5 mol/L
(0,001)2
Ento, aps a mistura estar em soluo 1,8x10-5 mol/L de Mg2+.
Para que a pptao seja completa a [Mg2+]inicial (0,05 mol/L) deve
ser reduzida em 1/1000, ou seja:
Cfinal 0,001Cinicial = 0,001x0,05 = 5x10-5 mol/L.
Como a [Mg2+] = 1,8x10-5 mol/L , ela < 5,0x10-5 mol/L, ento:

a pptao foi completa.

ou seja, Qual a %Mg2+ na soluo?

1,8x10-5
x100 = 0,036% 12
JRM2015 0,05

JRMatos 2014 6
 100 mL de NH4OH
4 mol/L

Qual a [Mg2+] e a [NH4OH] aps a

frasco B
mistura (antes da precipitao)?

100 mL Mg2+ 0,1 mol/L x 100 mL

[Mg2+] = = 0, 05 mol/L
0,1 mol/L 200 mL

4 mol/L x 100 mL
[NH4OH] = = 2 mol/L
200 mL

Porm, a [OH-] depender da dissociao do NH4OH ento:

NH4OH OH- + NH4+ Kb = 1,75x10-5

inicial 2 mol/L
Reage/forma x x x [OH-] = [NH4+] = x
final 2-x x x
[OH-]2
Kb = 1,75x10-5 = [OH-] = 5,9x10-3 mol/L antes da
2
pptao.
[Mg2+]antes = 0,05 mol/L
JRM2015 13

NH4+
Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2 (Ks = 1,8x10-11)
Antes da pptao: 0,05 mol/L 5,9x10-3 mol/L (limitante) A medida que ppta.

1 mol 2 mols
[NH4+]soluo e reprime
a dissociao da base.

Reage/forma y = 2,95x10-3 mol/L 5,9x10-3 mol/L 2,95x10-3 mol/L

(0,052,95x10-3)mol/L
final
0, 04705 mol/L [Mg2+]livre =Cfinal > 0,001Cinicial

Q = [Mg2+][OH-]2 = (0,05)x (5,9x10-3)2 = 1,74x10-6 > Ks

Ocorre precipitao, porm

ou seja, Qual a %Mg2+ na soluo? Precipitao

0,04705 incompleta
x100 = 94,1%
apenas 5,9%
0,05
precipitou.

JRM2015 14

JRMatos 2014 7
 Compare a Keq de formao do Mg(OH)2 a partir da reao do
Mg2+ com NH4OH e com OH-. O que se pode concluir?

2(NH4OH OH- + NH4+) (Kb)2

Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2 1/Ks

Mg2+ + 2 NH4OH Mg(OH)2 + NH4+ Keq = (Kb)2/Ks

[NH4+] (1,75x10-5)2
Keq = (Kb)2/Ks = = = 17
[NH4OH]2 [Mg2+] 1,8x10-11

2 Na+OH- 2OH- + 2Na+

2 OH- + Mg2+ Mg(OH)2 1/Ks

Keq = 1/Ks = 5,56x1010

JRM2015 15

AgCl AgBr AgI

Adio lenta Ks 1,6x10-10 5x10-13 8,5x10-17
de Ag+

a) Calcule a [Ag+] necessria para iniciar a pptao de cada AgX.

b) Calcule a % de I- ppt ao se atingir o Ks do AgBr.

c) Calcule a % de I- e de Br- ppt. ao se atingir o Ks do AgCl.

Cl- 0,001 M
Br- 0,001 M
I- 0,001 M

a) [Ag+] necessria para iniciar a pptao de cada X- ser:

i) Cl- [Ag+] 1,6x10-7

[Ag+] = Ks/[X-] ii) Br- [Ag+] 5x10-10

iii) I- [Ag+] 8,5x10-14

JRM2015 16

JRMatos 2014 8
 b) % de I- ppt. ao se atingir o Ks do AgBr

Para atingir o Ks do AgBr a [Ag+] = 5x10-10 M

[I-]soluo = Ks/[Ag+]Br = 8,5x10-17/5x10-10

[I-]soluo = 1,7x10-7 M, portanto,

[I-]soluo 1,7x10-7 x100 0,017% I- no pptou.

%Isoluo = =
[I-]inicial 0,001 ou est na soluo

c) %I- e a %Br- ppt ao se atingir o Ks do AgCl

JRM2009
Ao atingir o Ks do AgCl a [Ag+] = 1,6x10-7 M.

Usando o mesmo raciocnio: %I-soluo = 0,000053%

%Br-soluo = 0,31%

JRM2015 17

EFEITO DO pH DA SOLUO NA PRECIPITAO

A) Precipitao de hidrxidos metlicos moderadamente solveis
Como o agente pptante o on OH- o
incio e a completa pptao f([OH- ]

Ento pode-se calcular o valor de pH para que

a pptao do hidrxido se inicie e finalize.

1) Considere o Mg(OH)2 Ks = 1,81x10-11 e [Mg2+] = 0,01 mol/L

i) Incio da pptao:

[Mg2+][OH-]2 = Ks = 1,81x10-11

[OH-] = Ks/[Mg2+] = 4,25x10-5 mol/L

pOH = -log 4,25x10-5 M = 4,37

pH = 9,63 (onde inicia a pptao.)

JRM2015 18

JRMatos 2014 9
 ii) Para pptao completa: Cfinal = 0,001Cinicial

[Mg2+]final = 10-5 M , logo: [OH-] = Ks/[Mg2+]final = 1,34x10-3 M

pOH = -log 1,34x10-3 M = 2,87
pH = 11,12 (onde a pptao completa)
Se o pH 11,12 o Mg(OH)2 precipita completamente.
Para pH entre 11,12 e 9,63 a pptao ser incompleta.
No h pptao se o pH 9,63.

2) No caso do Fe(OH)3 (Ks = 3,2x10-38) ; [Fe3+] = 0,01 mol/L

i) Incio da pptao:
pOH = 11,83
3,2x10-38 = [Fe3+][OH-]3 [OH-] = 1,47x10-12 ; pH = 2,17

ii) Para pptao completa: Cfinal = 0,001Cinicial [Fe3+] = 10-5 mol/L

[OH-]3 = 3,2x10-38/10-5 = 3,2x10-33 [OH-] = 1,47x10-11 ;
pOH = 10,83 ; pH = 3,17
JRM2015 19

B) Precipitao de sais poucos solveis derivados de cidos fracos

HyA yH+ + Ay- (Ka) ; XyAb yXb+ + bAy- (Ks)

i) O pH necessrio para garantir a pptao total depende

primeiramente do Ks do sal.

Por exemplo: CdS (Ks = 8x10-27) ; MnS (Ks = 2,5x10-13)

[H+]2[S2-] [Cd2+] = 0,01 mol/L

Ka = = 1,1x10-21 Considere:
[H2S] [Mn2+] = 0,01 mol/L
[H2S] = 0,1 mol/L

a) Para iniciar a pptao do CdS, tem-se:

CdS Cd2+ + S2- [S2-] = 8x10-27/0,01 = 8x10-25

Ka = 1, 1x10-21 = [H+]2 8x10-25/0,1 [H+] = 11,72 M pH = -1,07

Para completa pptao do CdS, tem-se:

[Cd2+] = 10-5 M [S2-] = 8x10-27/10-5 = 8x10-22
Ka = 1,1x10-21 = [H+]2 8x10-22/0,1 [H+] = 0,3708 M pH = 0,43

20
JRM2015

JRMatos 2014 10
 b) Para iniciar a pptao do MnS, tem-se:
MnS Mn2+ + S2- [S2-] = 2,5x10-13/0,01 = 2,5x10-11

Ka = 1,1x10-21 = [H+]2 2,5x10-11/0,1 [H+] =2,1x10-6 M pH = 5,68

Para completa pptao do MnS, tem-se:

[Mn2+] = 10-5 M [S2-] = 2,5x10-13/10-5 = 2,5x10-8
Ka = 1,1x10-21 = [H+]2 2,5x10-8/0,1 [H+] = 6,63x10-8 M pH = 7,18

Qto Ks a qtidade do agente precipitante para exced-lo,

portanto, ser o pH da soluo para que isso ocorra.

Precipitao Fracionada
Cd2+ Mn2+ Ba2+ HCl / H2S
0,01 mol/L 0,1 mol/L
CdS Mn2+ Ba2+ H+/H2S
NH4OH/(NH4)2S (pH~9)
MnS Ba2+ NH4OH/(NH4)2S
HCl e (eliminar S2- como H2S)
Ba2+ H+
SO42-
BaSO4

JRM2015 21

Equilbrios simultneos
envolvendo a precipitao
e a dissoluo

JRM2015 22

JRMatos 2014 11
 MeS Ks
Precipitao [H+]2
CuS 10-36 Keq =
Zn2+ + S2- ZnS 1/Ks [Me2+][H2S]
ZnS 10-21
H2S 2H+ + S2- Ka Ka
Keq =
Zn2+ + H2S ZnS + 2H+ Ks

Ka [H+]2
= (1,1x10-21)(10-3)(0,1)
Ks [Me2+][H2S] [H+]2 = = 1,1x10-4
(10-21)

[Zn2+] = 10-3 mol/L [H+] = 10-2 mol/L

Ka = 1,1x10-21
[H2S] = 0,1 mol/L

Dissoluo
Ks [Me2+][H2S]
ZnS Zn2+ + S2- Keq =
[H+]2
2H+ + S2- H2S 1/Ka
Ks
ZnS + 2H+ Zn2++ H2S Keq =
Ka

Ks [Me2+][H2S] Ka [Me2+][H2S]
= [H+]2 =
Ka [H +]2
JRM2015 Ks 23

MeS Ks
Precipitao [H+]2
CuS 10-36 Keq =
Cu2+ + S2- CuS 1/Ks [Me2+][H2S]
ZnS 10-21
H2S 2H+ + S2- Ka Ka
Keq =
Cu2+ + H2S CuS + 2H+ Ks

Ka [H+]2
= (1,1x10-21)(10-3)(0,1)
Ks [Me2+][H2S] [H+]2 = = 1,1x1011
(10-36)

[Cu2+] = 10-3 mol/L

Ka = 1,1x10-21 [H+] = 3,3x106 mol/L
[H2S] = 0,1 mol/L

Dissoluo
Ks [Me2+][H2S]
CuS Cu2+ + S2- Keq =
[H+]2
2H+ + S2- H2S 1/Ka
Ks
CuS + 2H+ Cu2++ H2S Keq =
Ka

Ks [Me2+][H2S] Ka [Me2+][H2S]
= [H+]2 =
Ka [HJRM2015
+]2
Ks 24

JRMatos 2014 12
 Calcule a concentrao de S2- em pH 5 necessria para iniciar a
pptao do ZnS a partir de uma soluo 0,1 mol/L em Zn2+.

MeS Ks Ka = 1,1x10-21 pH = 5 [H+] = 10-5

ZnS 10-21 [Zn2+] = 0,1 mol/L

Incio da precipitao [H+]2

Keq =
Zn2+ + S2- ZnS 1/Ks [Me2+][H2S]
H2S 2H+ + S2- Ka Ka
Keq =
Zn2+ + H2S ZnS + 2H+ Ks

Ka [H+]2 Ks [H+]2 1x10-21 x 1x10-10

= [H2S] = = = 10-9 mol/L
Ks [Zn2+][H2S] Ka [Zn2+] 1,1x10-21 x 0,1

[H+]2 [S2-]
H2S 2H+ + S2- Ka =
[H2S]

1,1x10-21 x 1x10-9
[S2-] = = 1,1x10-20 mol/L
1x10-10

JRM2015 25

Considere: [Me ] = 10 mol/L e que [H2S]

x+ -3 [H+]2[S2-]
mantida cte. em = 0,1 mol/L Ka = = 1,1x10-21
[H2S]

Preencha as lacunas da tabela indicando os valores corretamente

MeS Ks Solubilidade Incio da pptao Pptao completa

[S2-] [H+] [S2-] [H+] KEQ
HgS 4,0x10-53 6,3x10-27 4x10-50 5,2x1013 4x10-50 5,2x1013
2,7x1031

Sb2S3 5,0x10-51

Ag2S 6,3x10-50

CuS 6,3x10-36

SnS 1,0x10-28

ZnS 1,0x10-21

FeS 6,3x10-18

MnS 2,5x10-13
JRM2015 26

JRMatos 2014 13
 Dissoluo de Precipitados
BaCO3 Ba2+ + CO32- Ks Ks = 5,1x10-9 K2 = 4,7x10-11

H+ + CO32- HCO3- 1/K2

Ks
BaCO3 + H+ Ba2+ + HCO3- Kdissoluo =
K2

5,1x10-9 = 11,7
Kdiss.=
4,7x10-11

BaSO4 Ba2+ + SO42- Ks = 1,1x10-10 K2 = 1,2x10-2

Ks
H+ + SO42- HSO4- 1/K2
Ks
BaSO4 + H+ Ba2+ + HSO4- Kdissoluo =
K2

1,1x10-10 = 9,2x10-9
Kdiss.=
1,2x10-2

JRM2015 27

Exerccios: 1)
a) Qual a [CO32-] quando cada ction (Ag+, Ba2+ e Sr2+):
Adio lenta i) Comea a precipitar?
de Na2CO3
ii) est completamente precipitado?
b) Qual dos ctions est completamente separado dos
outros por pptao fracionada e quais no esto?

Ag2CO3: Ks = 8,1x10-12
[AgNO3] = 1,0x10-3 M BaCO3: Ks = 5,1x10-9
[Ba(NO3)2] = 4,0x10-5 M SrCO3: Ks = 1,1x10-10
[Sr(NO3)2] = 3,5x10-2 M

a) [CO32-] necessria para iniciar a pptao de cada ction:

Ag2CO3: Ks = 8,1x10-12 = [Ag+]2 [CO32-] = (1,0x10-3)2[CO32-]

[CO32-] = 8,1x10-6 M

BaCO3: Ks = 5,1x10-9 = [Ba2+] [CO32-] = 4,0x10-5 [CO32-]

[CO32-] = 1,3x10-4 M

SrCO3: Ks = 1,1x10-10 = [Sr2+] [CO32-] = 3,5x10-2 [CO32-]

[CO32-] = 3,1x10-9 M 28
JRM2015

JRMatos 2014 14
 b) [CO32-] necessria para a pptao completa de cada ction
(substitua Cfinal = 0,001Cinicial na expresso do Ks):

Ag2CO3: Ks = 8,1x10-12 =[Ag+]2 [CO32-] = (1,0x10-6)2 [CO32-] [CO32-] = 8,1 M

BaCO3: Ks = 5,1x10-9 = [Ba2+] [CO32-] = 4,0x10-8 [CO32-] [CO32-] = 0,13 M
SrCO3: Ks = 1,1x10-10 =[Sr2+] [CO32-] =3,5x10-5 [CO32-] [CO32-] = 3,1x10-6 M

Como a [CO32-] , o SrCO3 ppta. 1o qdo [CO32-] = 3,1x10-9 M e a

pptao ser completa qdo [CO32-] = 3,1x10-6 M. A [CO32-]
continua a e, [CO3 ] = 8,1x10-6 M, o Ag2CO3 comea a pptar,
2-

mas a pptao no se completa at [CO32-] = 8,1 M . No entanto, o

BaCO3 ppt. e sua pptao se completa qdo a [CO32-] = 0,13 M.
Dessa forma, apenas o Sr2+ separado completamente e os ons
Ag+ e Ba2+ no podem ser separados um do outro.

JRM2015 29

Precipitao em meio homogneo usando ureia ou tioacetamida

UREIA
NH2
O=C + H 2O 2 NH3 + CO2
NH2

H2O + NH3 NH4OH NH4+ + OH-

H2O + CO2 H2CO3 HCO3- + H+

Ao se aquecer uma soluo de Fe3+ com ureia ocorre a precipitao do Fe(OH)CO3

Fe3+ + O=C(NH2)2 + 3 H2O Fe(OH)CO3 + 2NH4+ + H+

TIOACETAMIDA
S
CH3-C + 2H2O H2S + CH3-COO- NH4+
NH2
Ao se aquecer uma soluo de Zn2+ com tioacetamida ocorre a precipitao do ZnS

Zn2+ + S=C-CH3(NH2) + 2 H2O ZnS + CH3-COO- NH4+ + 2 H+

JRM2015 30

JRMatos 2014 15
 Por qu o Mg(OH)2 no ppta com NH4OH na presena de NH4Cl?

Adio de NH4OH
a) Adio de NH4Cl 0,1 mol/L
0,1 mol/L b) com NH4OH 0,1 mol/L
----- ppt? -----
------- ------- ppt?
-------- [Mg2+] = 0,01 mol/L -------- [Mg2+] = 0,01 M

a) Numa soluo NH4OH 0,1 mol/L qual a [OH-]? (Kb =1,75x10-5 Ks =1,8x10-11)
NH4OH NH4+ + OH-
Incio 0,1 0 0
[OH-] = [NH4+] = x
Dissocia/forma x x x

0,1 x x x [NH4+] [OH-]

Kb =
[NH4OH]

pOH = pKb + log[NH4OH]/[NH4+] [OH-]2

Kb =
[NH4OH]
pOH 2,88; pH = 11,12
[OH-] = 1,32x10-3

[OH-]2 [Mg2+] = (1,33x10-3)2 (0,01) = Qs = 1,7 x 10-9 Ks (h pptao)

JRM2015 31

b) Na adio de NH4Cl 0,1 mol/L ento a [OH-] nessa soluo tampo ser:

NH4OH NH4+ + OH-

Incio 0,1 0 0
[NH4+] [OH-]
Dissocia/forma x x x Kb =
[NH4OH]
Adio de NH4+ 0 0,1 0

Reage/forma y y y [NH4OH] = [NH4+] = 0,1M

0,1x+y 0,1-x+y x-y

[OH-] = Kb
~0,1 ~0,1

[OH-] = 1,76x10-5
pOH = pKb + log[NH4OH]/[NH4+]

pOH = pKb + log 1 pOH = 4,75; pH =9,25

[OH-]2 [Mg2+] = (1,75x10-5)2 (0,01) = Qs = 2,96 x 10-12 Ks

( no h pptao)

JRM2015 32

JRMatos 2014 16
 Ampliao de
Equilbrios de
Complexao

JRM2015 33

Elementos de transio na Tabela Peridica

bons cidos Lewis

d5 d7 d8 d9 d10 Cu(H2O)62+: absorve

[Co(H2O) 6]2+
[Fe(H2O) 6]3+

[Cu(H2O) 6]2+

[Zn(H2O) 6]2+
[Ni(H2O) 6]2+

luz na regio laranja,

H2 O com mx = 51014 s-1
base de ou 600 nm. A luz
Lewis transmitida
predominantemente
azul
JRM2015
34

JRMatos 2014 17
 [Co(SCN)4(H2O)2]2- [Co(SCN)4]2- complexo
complexo octadrico tetradrico

H2O 2- SCN-
2-
SCN-
SCN-
Co2+ Co2+
acetona SCN-
SCN-
SCN-
SCN-
Solvente com cte.
SCN-
baixa dieltrica ()
H2O

on central Co2+ on central Co2+

Ligante SCN- e H2O Ligante SCN- e H2O
NC 6 NC 6
Nome Tetratiocianodiaquo Nome Tetratiociano
cobalto (II) cobalto (II)
H2O = 80 acetona= 21

JRM2015 35

Um agente quelante muito importante o etilenodiaminotetraacetato

(EDTA4-).

O EDTA usado em produtos de consumo para complexar os ons

metlico que catalisam reaes de decomposio.

EDTA: cido etilenodiaminotetraactico = LIGANTE HEXADENTADO

O O
- -
O C CH2 .. .. CH2 C O
- N CH 2 CH 2 N -
O C CH 2 CH 2 C O
O O

JRM2015 36

JRMatos 2014 18
 EDTA HOOC COOH
CH2 CH2

N N

H2C M CH2
O O
O C C O
Representao esquemtica do quelato formado de EDTA e um ction bivalente (M)

EDTA o acrnimo em ingls:

EthyleneDiamineTetrAcetic acid.(cido etilenodiamino
tetra-actico).
um composto orgnico que age como ligante
polidentado, formando complexos muito estveis com
diversos ons metlicos.
JRM2015 37

O EDTA ocupa 6 stios de coordenao, por exemplo, [CoEDTA]- um

complexo octadrico Co3+.

Tanto os tomos de N como os tomos de O coordenam-se ao metal.

on central Co3+
Ligante EDTA (etilenodiaminotetraacetato)
NC 6
Nome - etilenodiaminotetraacetato cobalto (III)

JRM2015 38

JRMatos 2014 19
 Aplicaes dos complexos

Qumica

Produtos de limpeza O EDTA um agente

complexante capaz de formar quelatos com metais
como Ca2+ , Mg2+, criando um complexo inico solvel
evitando a fixao clcio em tubulaes e materiais.

Limpar ferrugem o oxido de ferro insolvel em

gua, mas dissolvese na presena de cido oxlico
dando origem ao on complexo trioxalato ferrato (III)
[Fe(C2O4)3]3 solvel ou ao [FeF6]3-

JRM2015 39

Metalurgia

Processos de extrao de metais nobres , prata e

ouro , a partir do minrio

4 Au(s) + 8 CN(aq) + O2(g) 4 [Au(CN)2]( aq) + 4 HO (aq)

Zn(s) + 2 [Au(CN)2]( aq) [Zn(CN)4]2( aq) + Au0(s)

JRM2015 40

JRMatos 2014 20
 Medicina

Um dos complexos de maior sucesso

na rea da teraputica a cisplatina
[Pt(NH3)2Cl2]

cisplatina [Pt(NH3)2Cl2]

Este complexo tem a capacidade de se introduzir nas

cadeias de DNA do ncleo das clulas. Como
consequncia desta introduo anmala na cadeia DNA,
a clula deixa de se replicar o que permite que a
cisplatina seja um instrumento eficaz na cura do cncer.
injetada nas clulas tumorais o que as impede de se
replicarem.

Possui no entanto grandes efeitos secundrios a nvel renal

JRM2015 41

Medicina
EDTA um composto orgnico que age como ligante
polidentado, formando complexos muito estveis com
diversos ons metlicos. Porisso, usado como preservante
do sangue, pois "inativa" os ons Ca2+, que promovem a
coagulao sangunea.

Esta habilidade de complexar e

assim "inativar" ons metlicos
tambm usada como antdoto para
envenenamento por chumbo

JRM2015 42

JRMatos 2014 21
 Medicina

Complexos de gadolnio utilizam se

na Imagiologia Mdica formando o
complexo DOTA

DOTA cido 1,4,7,10 tetraazaciclododecano-1,4,7,10-

tetraactico gadolnio , que actua como agente de
contraste na ressonncia magntica nuclear - RMN

JRM2015 43

Indstria

Complexos de eurpio podem ser usados em

sistemas luminescentes

Complexos de eurpio e trbio so usados em

pigmentos para tintas

JRM2015 44

JRMatos 2014 22
 Bioqumica

A molcula de hemoglobina
(C2952H4664O832N812S8Fe4) um complexo
de ferro , podendo ser dividida em mais
de 500 aminocidos. A parte principal da
molcula um anel heterocclico
contendo um tomo de Fe. Este tomo
de Fe o responsvel por manter o O2
ligado molcula e assegurar o seu
transporte no sangue .

JRM2015 45

APLICAES EM QUMICA ANALTICA

QUALITATIVA Dissoluo de precipitados por efeito de

complexao - auxlio na separao e identificao de ction e
nions.

QUANTITATIVA Desenvolvimento de mtodos analticos para

determinao quantitativa de metais. Neste caso o principal
agente complexante o EDTA, cuja seletividade de complexao
pode ser controlada por variao de pH.

JRM2015 46

JRMatos 2014 23
 Reaoes de ctions
usuais com base forte
(OH-) e base fraca
(NH4OH) precipitao e
eventual redissoluo
com formao de
complexos

De acordo com os produtos

formados em cada caso,
como equacionar
corretamente as equaes
de reao?

S.L.T.I. = soluo lmpida,

transparente e incolor

I.E. = Insolvel no excesso

Aplicao: Como separar e

identificar os ons
presentes na mistura
formada pelos sais: AgNO3,
CdCO3, Al2(SO4)3, Fe2O3 e
Zn(NO3)2? Escreva
asequaes das reaes JRM2015 47
envolvidas.

Constante de Formao

A reao entre um on central e ligantes para formao de

um on complexo denominada reao de formao de on
complexo.

Ag+(aq) + 2 NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq)

A constante de equilbrio para a reao de formao

denominada de constante de formao, Kf

[Ag(NH 3 ) 2 ]
Kf 2
1,7 x107
[Ag ][ NH3 ]

JRM2015 48

JRMatos 2014 24
 Etapas de substituio das molculas
de H2O por NH3 no M(H2O)42+.

NH3

M(H2O)42+ 3 NH3

M(H2O)3(NH3)2+

M(NH3)42+
JRM2015 49

Kf = Constante de Formao ou de Estabilidade

M+ + L - ML

[ML]
Kf =
[M+][L-]

Kd = Constante Dissociao ou de Instabilidade

ML M+ + L -

1
Kd =
Kf

JRM2015 50

JRMatos 2014 25
 Complexao de ons Ag+ por NH3. constante de estabilidade
ou de formao
Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ K1
[Ag(NH3 )]+ + NH3 [Ag(NH3)2 ]+ K2
constante de estabilidade
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2 ]+ K1 x K2 = 2 = global de formao

[Ag(NH3)2+]2eq
2 = = 1,6x107
[Ag+]eq[NH3]2eq

Para fins analticos, considera-se sempre a formao do complexo com a

entrada do ltimo ligante, condio de maior estabilidade. Geralmente, se
trabalha com excesso de ligante, o que garante a formao do complexo.

Considerando o equilbrio inverso podemos escrever:

[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3

[Ag+]eq[NH3]2eq
1/ 2 = constante de instabilidade
[Ag(NH3)2+]2eq
JRM2015 51

Valores de constante de formao de alguns ons complexos

[Co(SCN)4]2- [Fe(SCN)6]3- [FeF6]3-

JRM2015 52

JRMatos 2014 26
 Ex. 1 200 mL de 1.5 x 10-3 mol/L de Cu(NO3)2 misturado com 250
mL de 0,20 mol/L de NH3. Qual a [Cu2+] no equilbrio?

Escrever a reao de formao e a expresso de Kf.

Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq)

[Cu(NH3 )42 ]
Kf 2 4
1.7 1013
[Cu ][NH3 ]
Determine a concentrao das espcies na soluo diluda.

1.5 10-3 mol

0.200 L
[Cu 2 ] 1L 6.7 10 4 mol/L
0.200 L 0.250 L

2.0 10-1 mol

0.250 L
[ NH3 ] 1L 1.1101 mol/L
0.200 L 0.250 L
53
JRM2015

Ex. 1 200 mL de Cu(NO3)21.5 x 10-3 mol/L misturado com 250 mL

de NH3 0,20 mol/L. Qual a [Cu2+] no equilbrio?

Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) Cu(NH3)42+(aq)

[Cu2+] [NH3] [Cu(NH3)42+]

Incio 6,7x10-4 0,11 0

Reage/forma -6,7x10-4 -4(6,7x10-4) + 6,7x10-4

Equilbrio x 0.11 6,7x10-4

Visto que Kf grande e assumindo que todos os ons Cu2+ so convertido

ao complexo, ento o sistema retorna ao equilbrio.

JRM2015 54

JRMatos 2014 27
 Ex. 1 200 mL de Cu(NO3)21.5 x 10-3 mol/L misturado com 250 mL
de NH3 0,20 mol/L. Qual a [Cu2+] no equilbrio?

Substituindo os valores das [ ]s das espcies na expresso de K f e

resolvendo, pode-se encontrar o valor de x

Kf
[Cu(NH3 )42 ]
1.7 1013 1.7 1013
6.7 10
4

[Cu 2 ][NH3 ]4 x 0.114

x
6.7 10 4
2.7 1013
1.7 10 0.11
13 4

Observe que a aproximao vlida porque o x pequeno.

2.7 x 10-13 << 6.7 x 10-4

JRM2015 55

EX. 2. Qual a composio da soluo resultante da adio de

10 mL de AgNO3 0,1 mol/L a 10 mL de amnia 1 mol/L?

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 2 = 1,6x107 Vtotal = 20 mL

10 x 0,1
[Ag+]soluo = = 0,05 mol/L
20
Mesmas unidades mL
10x 1
[NH3]soluo = = 0,5 mol/L
20

Assumindo que todos os ons Ag+ so convertidos ao complexo, Ento:

[Ag(NH3)2 +]soluo = 0,05 mol/L

[NH3]equilbrio = 0,5 mol/L - [NH3] utilizada para formar complexo

[NH3]equilbrio = 0,5 - (0,05x2) = 0,4 mol/L

Qual [Ag+]equilbrio = ?
56
JRM2015

JRMatos 2014 28
 EX. 2. Qual a composio da soluo resultante da adio de
10 mL de AgNO3 0,1 mol/L a 10 mL de amnia 1 mol/L?

Substituindo os valores das [ ]s das espcies na expresso de K f e

resolvendo, pode-se encontrar o valor de x

[Ag(NH 3 ) 2 ]
Kf 2
1.6 107
[Ag ][ NH3 ]

0,05
1,6x107 = [Ag+] 2,6x10-8 M
(0,4)2x[Ag+]

[Ag(NH3)2]+ = 0,05 mol/L

Composio da soluo final:
[NH3]equilbrio = 0,4 mol/L

[Ag+]equilbrio = 2,6x10-8 mol/L

JRM2015 57

Equilbrios Simultneos de Precipitao e de

Solubilidade com Formao de Complexo

AgCl [Ag(NH3)2]+

NH3

AgCl [Ag(NH3)2]+ 58
JRM2015

JRMatos 2014 29
 Equilbrios Simultneos

Escrever, separadamente, a equao da reao

de solubilidade e de formao do complexo.
Indique cada constante.

AgCl(s) Ag+ + Cl- Ks = 1,6 x 10-10

Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ Kf = 1,6 x 107

AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- Keq = Ks x Kf

Keq = Ks x Kf =(1,6x10-10)x(1,6x107) = 2,56x10-3

JRM2015 59

AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- Keq = Ks x Kf

NH3(aq)

AgCl(s)

Ag(NH3)2+(aq)

Cl-(aq)

60
JRM2015

JRMatos 2014 30
 Ex 3. Qual a [NH3 ] necessria para solubilizar, completamente,
0,1 mol de cada haleto de prata (AgCl; AgBr e AgI) em 1 L de
H2O?

AgX Ag+ + X- Ks
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2 ]+ 2 = 1,6x107

AgX + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + X- [Ag(NH3)2]+ [X-]

Keq = = Ks. 2
0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,1 mol/L [NH3]2

[NH3]total = [NH3] + [NH3]usado para formao do complexo

0,1x2 = 0,2 M

Ex. Para o AgCl (Ks = 1,6x10-10)

0,1x 0,1
= 1,6x10-10x1,6x107 =2,56x10-3
[NH3]2

[NH3] = 1,98 mol/L Ento, [NH3]total = (1,98+ 0,2) = 2,18 mol/L

Faa o mesmo para AgBr e AgI e compare os resultados

JRM2015 61

Equilbrios Simultneos de Precipitao e de

Solubilidade com Formao de Complexo

AgX Ag+ + X- Ks [Ag(NH3)2]+ [X-]

Keq = = Ks.Kf
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ Kf [NH3]2

AgX + 2NH3 [Ag(NH3)2 ]+ + X-

Solubilidade de AgCl (mol/L)

H2O pura

Concentrao do NH3 (mol/L)

JRM2015 62

JRMatos 2014 31
 Equilbrios de on Complexo e Solubilidade

HCl dissolve ... para formar

Al(OH)3 ... [Al(H2O)6]3+ Al(OH)3 + 3H Al3+ + 3H2O
branco incolor

Al(OH)4-

Solubilidade de Al(OH)3 (mol/L)

HCl Al3+
2 mol/L

OH- dissolve ... para formar

Al(OH)3 ... [Al(OH)4]-
Al(OH)3

pH

NaOH
Al(OH)3 + OH- [Al(OH)4]-
2 mol/L
branco on aluminato
(incolor)

JRM2015 63

EXERCCIO 4

a) Explique como possvel identificar num mesmo tubo de ensaio os

ons Fe3+ e Co2+, usando HCl, SCN-,F- e acetona? Em que se baseia tal
identificao?
b) Por qu na oxidao de Cr3+ a CrO42- por PbO2 em meio fortemente
alcalino no ocorre a precipitao de Pb(OH)2? Escreva as equaes das
reaes envolvidas.

c) Na identificao de NO3-, de uma soluo colorida, com Al0 em meio

alcalino h liberao de NH3. Por qu no ocorre a precipitao do
Al(OH)3? Escreva as equaes das reaes envolvidas.

d) Escreva as equaes de reao para obteno do sal complexo

Na3Co(NO2)6?

e) possvel armazenar NO empregando uma soluo de Fe2+. Equacione

f) Calcule a [NH3]total necessria para dissolver 0,001 mol/L dos AgX

(X = Cl-, Br- e I-)

g) O Ks do Al(OH)3 1,3x10-33 enquanto o Kf do Al(OH)4- 2,5x1033

A partir desses valores pode-se dizer que a formao do aluminato
favorvel? Escreva as equaes dos equilbrios envolvidos.
JRM2015 64

JRMatos 2014 32
 h) Dissolve-se 0,2 mols de CuSO4 num litro de uma soluo
1,20 mol/L de NH3. Qual a concentrao de Cu2+ livre em
soluo? Dado. Kf [Cu(NH3)42+] = 5x1013

Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 4 = 5x1013

incio 0,2 M 1,2 M
Reage/forma 0,2 M 0,8 M 0,2 M
final x 0,4 M 0,2 M

[Cu(NH3)42+]
A constante de formao : Kf =
[Cu2+] [NH3] 4

0.2
K f 5 1013
x0.44
x 1.6 1013 mol / L ~ 0

A concentrao praticamente nula!

JRM2015 65

Cor
A cor de uma substncia resulta do fato de absorver luz numa
faixa especfica de na regio do espectro eletromagntico
correspondente ao visvel (400 a 700 nm)

d5 d7 d8 d9 d10
[Cu(H2O) 6]2+
[Ni(H2O) 6]2+
[Co(H2O) 6]2+
[Fe(H2O) 6]3+

[Zn(H2O) 6]2+

Cu(H2O)62+: absorve luz na regio laranja, com mx = 51014 s-1

ou 600 nm. A luz transmitida predominantemente AZUL

JRM2015 66

JRMatos 2014 33
 Relao entre a cor e o

Comprimento de onda absorvido Cor observada

(/nm)
400 (violeta) Amarelo-esverdeado
450 (azul) Amarelo
490 (verde-azulado) Vermelho
570 (verde-amarelado) Violeta
580 (amarelo) Azul escuro
600 (cor de laranja) Azul
650 (vermelho) Azul-esverdeado

JRM2015 67

Solues de complexos de Co (II) e Co(II) ordenadas de acordo

com a srie espectroqumica dos ligantes : (a) CN, (b) NO2, (c)
phen, (d) en, (e) NH3, (f) gly, (g) H2O, (h) ox2, (i) CO32.

a) Hexacianocobaltato(III) [Co(CN)6]3
b) Hexanitrocobaltato(III) [Co(NO2)6]3
c) Tris(1,10-fenantrolina)cobalto(III) [Co(phen)3]3+
d) Tris(etilenodiamina)cobalto(III) [Co(en)3]3+
e) Hexaamincobalto(III) [Co(NH3)6]3+
f) Triglicinatocobalto(III) [Co(gly)3]
g) Hexaaquocobalto(II) [Co(H2O)6]2+
h) Trioxalatocobaltato(III) [Co(ox)3]3
i) Tricarbonatocobaltato(III) [Co(CO3)3]3
JRM2015 68

JRMatos 2014 34
 h) Foram misturados 0,1 mol de AgCl com 1 mol de NH3 em um litro de
soluo. a) Qual a % de AgCl que ainda permanece no precipitado? b)
Qual a [NH3] necessria para a dissoluo completa.
Dados: Kf [Ag(NH3)2+] = 1,6x107 ; Ks (AgCl) = 1,6x10-10

AgCl Ag+ + Cl- Ks = 1,6x10-10

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ Kf =1,6x107

AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-

incio 0,1 M 1M
Reage/forma xM 2xM xM xM
final 0,1-x 1-2x xM xM

[Ag(NH3)2]+ [X-] x.x

Keq = = Ks.Kf
=2,56x10-3 = 1,0102x2 2,56x10-3= 0
(1-2x)2
[NH3]2
1,0102 x2 - 2,56x10-3 = 0

x = 0,0503 mol/L = [AgCl]reagiu Logo, sobrou 0,1 - x de AgCl sem reagir

Ento, sobrou 0,0497 mol/L sem reagir, ou seja, 100 x 0,0497/0,1 = 49,7%

JRM2015 69

Para a dissoluo completa de 0,1 mol/L de AgCl, deve-se considerar a

Quantidade de NH3 suficiente para converter o AgCl em Ag(NH3)2]+Cl-
E satisfazer a constante de equlbrio envolvida na reao, ou seja,

AgCl Ag+ + Cl- Ks = 1,6x10-10

Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2 ]+ Kf =1,6x107

AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-

incio 0,1 M
Reage/forma 0,1 x 0,1 0,1
final ~0 x 0,1 0,1

[Ag(NH3)2]+ [X-] (0,1)2

Keq = = Ks.Kf
=2,56x10-3 = x = 1,98 = [NH3]
(x)2
[NH3]2

[NH3]total = [NH3] + [NH3]no complexo

1,98 mol/L 0,1 x 2 = 0,2 mol/L

[NH3]total = 2,18 mol/L

JRM2015 70

JRMatos 2014 35