El presente ejercicio consta de cinco preguntas, cada una de las cuales contribuye con

un 20% a la calificacin total.

DURACIN: 2 horas.
Material didctico autorizado: ninguno.

1. Explicar brevemente los siguientes apartados.

a) Orden de basicidad de las siguientes aminas (pensad en las estructuras

resonantes):

NH2 NH2 O NH2

CH3

OCH3
La basicidad de las aminas es la capacidad que presentan para capturar un protn con el par de electrones no
compartido que posee el tomo de nitrgeno.

R-NH2 + H2O R-NH3+ + HO-

Las anilinas pueden tener deslocalizado el par de electrones en el ncleo bencnico por lo que la disponibilidad
para capturar el protn en menor que en las aminas alifticas.
Las estructuras resonantes de la anilina son:
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

El par de electrones del nitrgeno se encuentra deslocalizado en los carbonos 2, 4 y 6 del ncleo bencnico.
(Estas posiciones que presentan mayor densidad electrnica son las que atacaran preferentemente los
reactivos electrfilos, lo pongo para que entiendan la orientacin en la sustitucin electrfila).

Los sustituyentes con efecto electrnico +M como es el caso del grupo CH3O-, va a competir con sus
estructuras resonantes y el par de electrones del nitrgeno se deslocalizar peor en el anillo bencnico,
aumentando as su basicidad.
NH2

OCH3
Los sustituyentes con efecto electrnico -M como es el caso del grupo CH3CO, especialmente si est en las
posiciones 2,4,6 (donde se localiza la carga negativa) puede contribuir a la deslocalizacin del par de electrones
disminuyendo la basicidad.
NH2 O NH2 O NH2 O

CH3 CH3 CH3

Por lo tanto el orden de basicidad ser:
NH2 NH2 NH2 O

CH3
> >

OCH3

Tambin se puede explicar en base a la estabilidad del catin anilinio, sus estructuras resonantes son:

NH3 NH3 NH3 NH3 NH3

Si tenemos el grupo metoxi, la carga positiva puede deslocalizarse con el tomo de oxgeno presentando la
siguiente estructura adicional:
NH3 NH3

OCH3 OCH3
Por el contrario el grupo COCH3 desfavorece que la carga positiva se site sobre el tomo de carbono en el que
est sustituido
NH2 O

CH3

b) Orden de reactividad frente a nuclefilos de:

F3C-CO-CF3, CH3-CO-CH3 y CCl3-CHO

Va a depender de la electrofilia del grupo carbonilo, Los grupos CF3 y CCl3 presentan efecto I y acentan la
electrofilia del carbono (el efecto es mayor cuanto ms electronegativo es el halgeno), el grupo CH3 presenta
efecto +I por lo que disminuye la electrofilia del carbono, por lo tanto el orden es:

F3C-CO-CF3 (aunque es una cetona lleva dos grupos CF3 que son electronegativos) > CCl3-CHO > CH3-CO-
CH3

c) Razonar qu sntesis es ms adecuada para obtener m-nitroclorobenceno:

NO2

1) Cl2 / Fe 1) HNO3 / H2SO4

2) HNO3 / H2SO4 2) Cl2 / Fe

Cl

La sntesis ms adecuada es la de la derecha, en primer lugar se realiza la nitracin ya que aunque el grupo
NO2 es ms desactivante que el Cl es meta dirigente. En la sntesis de la derecha se obtendran o- y p-
nitroclorobenceno.
2. Escribir los productos que se forman en las siguientes reacciones:

a) Anilina con anhdrido actico seguido de tratamiento con mezcla sulfontrica y

posterior hidrlisis en medio cido.

b) 2-metilciclohexanona con fenilhidracina. Puede presentar algn tipo de

isomera el compuesto obtenido?

c) o-Nitroanilina con nitrito sdico y cido clorhdrico a 0C y posterior tratamiento

con fenol.

d) Benzaldehdo con acetona en medio bsico (NaOH).

a)
NH2 HN COCH3 HN COCH3 NH2

(CH3CO)2O HNO3 / H2SO4 H2O, H+

A B C
NO2 NO2
b)
O N NH-C6H5
NH-C6H5
C6H5-NH-NH2
N N

D NH-C6H5

El doble enlace C=N puede presentar isomera

E/Z como ocurre con los enlaces C=C

c) NO2 NO2 NO2

NH2 N2+Cl- OH N N OH
NaNO2
HCl
E F

d) CHO HO CH CH2-CO-CH3 HC CH-CO-CH3

HO- -H2O
+ CH3-CO-CH3
G H

H H H CO-CH3
C C C C
CO-CH3 H
Z E
3.
a) Sintetizar cido 2-metil-butanoico por sntesis malnica.
CH2(CO2C2H5)2 H3C CH2 CH CO2H Fragmento que procede del malonato
CH3

CH3-CH2O-Na+ Br-CH3
CH2(CO2C2H5)2 CH(CO2C2H5)2 CH(CO2C2H5)2
CH3

1) CH3-CH2O-Na+

2) Br-CH2-CH3
1) NaOH, H2O
2) H+
3) Calor
H3C CH2 CH CO2H H3C-H2C C(CO2C2H5)2
CH3 CH3

b) Sintetizar alanina (cido 2-aminopropanoico) a partir de acetaldehdo.

NH2 NH2
O NH3 NH HCN H 3O +
H 3C H3 C H 3C CN H3 C COOH
H H
H H

4.
a) Representar las estructuras de la D-glucopiranosa en proyeccin de Fischer y en
proyeccin de Harwort. Representar los dos anmeros en la conformacin de
silla ms estable. Qu anmero es ms estable?

CHO HO CH HC OH
H OH H OH H OH
HO H HO H HO H
H OH H OH H OH
H OH H O H O
CH2OH CH2OH CH2OH
D-Glucosa
CH2OH CH2OH
O OH O

OH OH

OH OH
OH
OH OH

CH2OH
OH
OH OH CH2OH
O OH
OH O O
HOH2C O OH OH
OH
HO HOH2C OH
OH OH HO
OH OH OH
Ms estable porque todos
los sustituyentes estan en
posicion ecuatorial
 b) Escribir la estructura del dipptido ala-gli (alanina: cido 2-aminopropanoico,
glicina: cido 2-aminoactico). Indicar sobre la estructura el enlace peptdico y el
aminocido N-terminal. Describir los pasos a seguir en su sntesis partiendo de
los dos aminocidos.
Aminocido N-terminal Aminocido C-terminal
NH2 O
H3C CH C O
N CH2 C
H OH

Enlace peptdico

La secuencia de sntesis seria:

Proteccin del grupo amino de la alanina (por ejemplo con cloroformiato de bencilo,
benciloxicarbonilo)
Activacin del grupo carboxilo del derivado obtenido anteriormente (transformar el OH en un
buen grupo saliente, por ejemplo con diciclohexilcarbodiimida DCC)
Proteccin del grupo carboxilo de la glicina (por ejemplo, esterificacin)
Reaccin de los dos compuestos para formar el dipptido
Desproteccion de los dos grupos protegidos anteriormente.

5.
a) Escribir el mecanismo de la reaccin de butanona con bromo en medio bsico
(reaccin del haloformo).

Ver pgina 474 del texto base

b) Completar la siguiente secuencia de reacciones

(C6H5)3P=CHCH2CH3

B
BrCH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2Li
(C6H5)3P (C6H5)3P-CH2CH2CH3 Br (C6H5)3P-CHCH2CH3
A
Reaccin de formacin de iluro de fsforo fosforano
CH3CH2COCH3

C2H5 C2H5
C2H5 C2 H5
H C2 H5 CH3
C2 H5 C2 H5 CH3
(C6H5)3P O
C2 H CH3 H CH3 (C6H5)3P O
5
C + D Betaina
Oxafosfetano

Si no ponen los dos ismeros y me ponen (C6H5)3P=O puntuo igual. La betaina y

oxafosfetano no los pido