Junio 2010 - 2 semana

QUMICA ORGNICA I y QUMICA ORGNICA (Adaptacin)

Material Didctico autorizado: NINGUNO
Este examen consta de cinco preguntas y cada una contribuye con un 20% a la calificacin

1.- a) Explicar las posiciones ms activadas para la sustitucin electrfila aromtica de p-

metoxitolueno, m- metoxitolueno y o-nitrotolueno.
CH3
CH3: activante, posiciones orto
* * OCH3: activante, posiciones orto
La activacin con OCH3 es mayor que con CH3. Por lo tanto estarn
* * ms activadas las posiciones orto respecto al grupo metoxi (*)
OCH3
CH3 CH3: activante, se activan las posiciones orto y para
OCH3: activante, se activan las posiciones orto y para
** ** Las posiciones activadas lo estn por los dos sustituyentes. Pero la
posicin 2 aunque est activada presenta impedimento estrico.
OCH3
*
*
CH3
CH3: activante, se activan las posiciones orto y para
** NO 2 NO2: desactivante, desactiva especialmente la posiciones orto
y para, por lo que la menos desactivada es la posicin meta.
El ataque se producir preferentemente en la posicin que no
* tiene impedimento estrico (la enmarcada)
*
b) Predecir el producto mayoritario que se formar con el benceno y los siguientes reactivos
en condiciones de alquilacin de Friedel Crafts.
i.- 2-cloro-2-metilpropano ii.- 1-cloro-2-metilpropano iii.- propeno
Va a depender de la estabilidad de los carbocationes que se generan

i.- CH3 CH3

H3C C CH3 H3C C CH3
Cl
Carbocatin terciario
2-Cloro-2-metilpropano Terc-butilbenceno

ii.- CH3 CH3 CH3

H3C C CH2Cl H3C C CH2 H3C C CH3
H H
Carbocatin terciario
1-Cloro-2-metilpropano Carbocatin primario que
experimenta una transposicin
para generar un carbocatin
ms estable
iii.-
H3C CH CH2 H3C CH CH3
Propeno
Carbocatin secundario
Isopropilbenceno
c) Representar en proyeccin de Fischer las siguientes aldotetrosas.
H CHO
OH
H OH
H CHO H OH
OH
CH 2OH
CH 2OH

HO
HO H CHO
CHO HOH 2C CHO
H HO HO H
CHO
H H H H HO H
HOH 2C OH giro de 180 HO CH 2OH
OH CH 2OH

2.- a) Completar la siguiente secuencia de reacciones:

1) LiAlH4 OH
H3C C CH 2 NH 2 B
OH 2) H2O, H+
NaCN CH 3
CH 3-CO-CH 3 H3C C CN
H+ CH 3 H2O, H + OH
H3C C COOH C
A CH 3

b) Escribir los carbaniones que se forman con los siguientes compuestos e indicar su
estabilidad relativa. Justificar brevemente.
i.- Acetona ii.- 1-cloroacetona iii.- 2,4-pentanodiona
O O O
H3C C CH3 H3C C CH2 H3C C CH2

O O O
El tomo de cloro al poseer
H3C C CH2Cl H3C C CH2 H3C C CH efecto -I estabiliza el carbanin
Cl formado
Cl
O O
O O O O H3C C CH C CH3
H3C C CH2 C CH3 H3C C CH C CH3
O O
H3C C CH C CH3

O O O O
H3C C CH C CH3 > H3C C CH2 > H3C C CH2 Estabilidad relativa

Cl

3.- Formular los productos que se obtienen en las siguientes reacciones

a) Cloruro de benzoilo con agua
COCl COOH
H2O
cido benzoico
b) Ciclopentanocarboxaldehdo con exceso de hidrazina
H
NH2-NH 2
CHO C
N
NH2
c) Bromuro fenilmagnesio con propanal segudo de hidrlisis
OH
MgBr CH-CH2-CH3 CH=CH-CH3
1) CH 3CH2CHO
2) H 2O
1-fenilpropanol 1-fenilpropeno

d) Tratamiento de butanal con una disolucin amoniacal de nitrato de plata

Ag+, NH3, H2O
CH3-CH2-CH2-CHO CH3-CH2-CH2-COOH
e) Ciclohexilamina con exceso de bromuro de etilo
NH2 N(C2H5)3
CH 3CH 2Br
Br Bromuro de trietilciclohexilamonio

f) cido benzoico con anilina

NH2 COOH

+ CO-NH

g) cido 4-cloropentanoico con una disolucin diluida de NaOH

H3C O O
CH3-CH-CH2-CH2-COOH
Cl
h) 1,3-Difenil-1,3-propanodiona con hidracina
NH2-NH2 C 6H 5
+
N
O O C 6H 5 N
C 6H 5 C 6H 5 H

i) D-Gliceraldehdo con cido cianhdrico

CN CN
CHO HCN H OH HO H
H OH +
H OH H OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
j) cido 2-cloropropanoico con dos moles de amoniaco
2 NH3
CH3-CH-COOH CH3-CH-COOH + NH4Cl
Cl NH2
4.- a) Escribir el mecanismo de la reaccin de la ciclopentanona con etxido sdico y
benzaldehdo en etanol.
Se trata de la reaccin de un carbonilo con hidrgenos en posicin (es del que se forma el
carbanin) y otro sin hidrgenos en y es al que va a atacar el carbanin generado.
O O O
C2H5O Na
H
H
H H
Carbanin Enolato

O H O O O O
H H2O
H H
O OH
H H H

b) Explicar porqu las aminas alifticas son ms bsicas que las anilinas.
La basicidad de aminas es debida al par de electrones sin compartir del tomo de nitrgeno, si la
amina lleva sustituyentes con efecto +I, como por ejemplo los grupos alquilo, la basicidad aumenta
porque se estabiliza el cido conjugado que es un catin (sal de amonio), de esta forma en estado
gaseoso que solo se tienen en cuenta los efectos electrnicos el orden de acidez de aminas alifticas
es: terciarias > secundarias > primarias.
Kb
R-NH2 + H2O R-NH3 + HO
Ion amonio
En aminas aromticas el par de electrones est deslocalizado en el anillo lo que impide su reaccin
con un cido disminuyendo as la basicidad respecto a las aminas alifticas.

Anilina

NH2 NH2 NH2 NH2

5.-
a) Escribir la estructura de los dipptidos que se pueden formar con la serina (cido-2-amino-
3-hidroxipropanoico) y la leucina (cido-2-amino-4-metilpentanoico).

b) Sintetizar propanonitrilo a partir de propanol

Na2Cr2O7 1) SOCl2
CH3CH2CH2OH +
CH3CH2COOH CH3CH2CONH 2
H 2) NH 3

PCl5 POCl3
CH3CH2CN

c) Sintetizar cido-3-fenilpropanoico por sntesis malnica

 C6H5-CH2-CH2-COOH Fragmento que procede del malonato

CH 3-CH 2O Na C6H5-CH 2-Br

CH2(COC 2H5)2 CH(COC 2H5)2 C6H5-CH2-CH(COC 2H5)2

1) NaOH, H2O
2) H+
3) Calor

C6H5-CH2-CH2-COOH
d) Sintetizar 1-fenil-1,4-pentanodiona a partir de acetilacetato de etilo
C6H5-CO-CH 2-CH2-CO-CH 3 Fragmento que procede acetilacetato de etilo

CH 3-CH 2O Na C6H5-CO-CH 2-Br

CH3-CO-CH 2-COOC 2H5 CH3-CO-CH-COOC 2H5

1) NaOH, H2O
CH3-CO-CH-COOC 2H5 2) H+
C6H5-CO-CH 2-CH2-CO-CH 3
CH2-CO-C 6H5 3) Calor