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Escudero Fierros Yair de Jess

Ingeniera Qumica 5to semestre

yair_41995@hotmail.com

Depuracin de efluentes del curtido de pieles empleando el cido tnico como compuesto modelo
en soluciones acuosas utilizando catalizadores de TiO 2

Profa. Dr.-Ing. Mara del Carmen Durn-Domnguez-de- Walther Daro Bejarano Pea
Baza
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Depuracin de efluentes del curtido de pieles empleando el cido tnico como compuesto modelo
en soluciones acuosas utilizando catalizadores de TiO 2
Resumen: Los polifenoles vegetales o taninos se clasifican, de acuerdo con su estructura, en dos
grupos: hidrolizables y condensados. Los taninos condensados son polmeros aromticos
multihidroxilados compuestos por una unidad flavonoide de 15 carbonos. Los efluentes de la
industria curtidora requieren de un tratamiento previo ya que su DQO es de 6000-12000 mg O 2/L,
aportada por compuestos orgnicos, tienen pH cido, entre 4.5 y 5.5, slidos en suspensin y
polifenoles, tartratos, etc. La presencia de polifenoles en las aguas residuales puede traer
problemas en las plantas de tratamiento, en especial en la etapa de depuracin biolgica ya que
son capaces de inhibir el crecimiento de microorganismos (DBO 5/DQO = <0.196-0.236>, ya que
son compuestos recalcitrantes. Las aguas residuales son altamente coloreadas, lo cual es muy
difcil de eliminar por mtodos comunes. El objetivo general de la investigacin es evaluar la
degradacin del cido tnico en solucin acuosa utilizando fotocatlisis con TiO 2. En la estancia se
construyeron las curvas de calibracin del cido tnico utilizando la ley de Behr y la del perxido
de hidrgeno, se analizaron los complejos formados al mezclar disoluciones de cido tnico y
nitrato de hierro y se hicieron experimentos preliminares de degradacin de cido tnico con
Degussa P25.

IQ 6 (74). Opinin de la estancia: Fortalec el trabajo llevado a cabo en un laboratorio, ya que es

un panorama distinto a lo que anteriormente he trabajado. Aprend a relacionarme con personas
nuevas no limitndome a estar con amigos o conocidos y acoplarme a la forma de trabajo.
Adems, mis habilidades para manipular los materiales y aparatos en el laboratorio aumentaron
considerablemente. En mi opinin, esta estancia ayuda mucho a que los alumnos adquieran
nuevos conocimientos. Siembre hubo disposicin por parte de mis compaeros en el laboratorio
por ayudar a realizar el trabajo lo mejor posible.
IQ 6 (74). Aportacin personal a la investigacin: descripcin breve del trabajo realizado en el
proyecto: Se aprendi a utilizar la instrumentacin necesaria para la degradacin fotocataltica de
compuestos recalcitrantes en efluentes acuosos. Se construyeron curvas de calibracin
empleando un espectrofotmetro UV-Vis, tanto para cido tnico (disolucin de 3000 ppm y
diluciones) como para perxido de hidrgeno resolviendo problemas tcnicos que mejoraron el
mtodo. Se realizaron experimentos de degradacin de cido tnico grado reactivo en agua
destilada empleando un catalizador de TiO2 (Degussa P25).

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a. Introduccin
Los polifenoles son compuestos bio-sintetizados por las plantas. La principal caracterstica
estructural de los polifenoles es poseer uno o ms grupos hidroxilo (-OH) unidos a uno o ms
anillos bencnicos y son responsables de la mayor parte de la actividad antioxidante de las frutas
y verduras. Existen diversos tipos de polifenoles, entre ellos se encuentran los flavonoides, los
cidos y alcoholes fenlicos; pueden ser encontrados en algunas especies vegetales tales como,
semillas de uva, manzana, cacao, corteza de pino, frutas como albaricoques, cerezas, arndanos,
granadas y en bebidas como en el vino tinto. De igual manera estn presentes en los frutos secos,
la canela, el t verde, el chocolate y en diversas semillas de leguminosas. (Vzquez-Flores y col.,
2012).

Los polifenoles vegetales o tambin llamados taninos, se clasifican de acuerdo con su estructura
en dos grupos; taninos hidrolizables y taninos condensados. Los taninos condensados son
polmeros aromticos multihidroxilados compuestos por una unidad flavonoide de 15 carbonos.
Estos taninos, abarcan ms de un 90% de la produccin mundial y son usados para la preparacin
de adhesivos y resinas, son conocidos por su alta concentracin en la madera y corteza de
muchas especies forestales (Rosales y col., 2002). Los taninos hidrolizables contienen galotaninos
y elagitaninos que, en la hidrlisis con cido, base e incluso ciertas enzimas, los galotaninos se
descomponen en glucosa y cido glico. Los elagitaninos contienen residuos dihidroxidifenilo que
estn unidos adems de con el cido glico y con la glucosa a otros compuestos orgnicos (He y
col., 2007).

Para medir el porcentaje de taninos presentes en los extractos vegetales, se utiliza una tcnica
analtica conocida como mtodo de Stiasny o Nmero de Stiasny, con el cual se estima la
cantidad de compuestos poliflavonoides o taninos condensados. Estos reaccionan con
formaldehdo en medio cido y el valor de Stiasny es directamente proporcional a la concentracin
de dichos compuestos en el extracto. Este mtodo es poco preciso para el contenido de taninos
empleado en el curtido de pieles, por lo que para ese caso se usa el mtodo de los polvos de piel
y mtodos basados en espectroscopia ultravioleta, entre otros (Rosales y col., 2002).

En algunos mtodos para medir el porcentaje de taninos es importante el uso de catalizadores

para poder estudiar las propiedades del experimento de una manera ptima. Por tal motivo es
preciso hablar acerca de la catlisis y los diferentes tipos de la misma. Un catalizador es aquella

2
sustancia que incrementa la velocidad de la reaccin sin alterar la energa libre de Gibbs estndar
de la misma. A ese proceso se le denomina catlisis (Daz-Oliva, 2010).

Las reacciones catalticas se pueden clasificar en (Daz-Oliva, 2010):

1. Homogneas; se producen en una sola fase, gaseosa o lquida (esta ltima es la ms
frecuente) y en ellas el catalizador se encuentra disperso uniformemente.
2. Heterogneas; tienen lugar en sistemas de reaccin polifsicos, donde la reaccin se
produce en la interfase. Normalmente el catalizador es slido y los reactivos gases, vapores
o lquidos.
3. Enzimticas; que ocurren en las reacciones bioqumicas, poseen caractersticas propias de
las dos anteriores aunque se asemejan ms a la catlisis heterognea.

Industrialmente hablando, la reaccin cataltica ms importante es la heterognea (Daz-Oliva,

2010). Generalmente el catalizador es un slido y los reactivos son lquidos o gases, por lo cual la
separacin del catalizador con los productos formados es simple y completa, lo que provoca que
la catlisis sea ms atractiva econmicamente. Tambin si se desea una velocidad de reaccin
alta, es importante disponer de un rea de contacto grande y es en estos casos que los
catalizadores slidos son la mejor opcin. Obviamente, la energa ms barata es la del sol y, por
ello, en esta investigacin se buscar en etapas posteriores usarla (Figura 1).

Figura 1. Proceso de
fotocatlisis heterognea
sobre una superficie de
dixido de titanio
(Cceres, 2002)

b. Justificacin
Los efluentes generados en la industria en general y en la de curtiembre de pieles en particular se
presentan una gran cantidad de contaminantes que hacen que no puedan ser vertidos sin un
tratamiento previo adecuado (Mijaylova-Nacheva y col., 2017; UNIDO, 2010). Generalmente, su
contenido de contaminantes, medido como demanda qumica de oxgeno, DQO, est entre 6000-
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12000 mg O2/L, aportada por compuestos orgnicos, especialmente polifenoles. La mayora de los
compuestos, excepto los polifenoles, son fcilmente biodegradables (He y col., 2007). Por tal
motivo la presencia de polifenoles en las aguas residuales puede traer problemas en las plantas
de tratamiento, en especial en la etapa de depuracin biolgica ya que son capaces de inhibir el
desarrollo de los microorganismos (DBO 5/DQO = <0.196-0.236>, indicando que se trata de
compuestos recalcitrantes (Kalyanaraman y col., 2015). Las aguas residuales generalmente estn
altamente coloreadas, debido a la cantidad de taninos que presentan, lo cual es tambin difcil de
eliminar por mtodos comunes de separacin. La alta carga de taninos vegetales en estas aguas
residuales, es otra dificultad a la cual se enfrentan, ya que pueden dificultar la remocin del cromo
de los efluentes del proceso de curtido, su posterior degradacin a compuestos cancergenos y el
aporte de una elevada carga orgnica (Zywicki y col., 2002). El uso de la catlisis heterognea
activada por la luz solar puede ser muy importante para Mxico (Figura 2).

Figura 2. Distribucin
mundial de la radiacin
solar, kWh m-2 ao-1
(Cceres, 2002)

c. Objetivos
c.1. Objetivo general
Evaluar la degradacin del cido tnico en solucin acuosa utilizando catalizadores de TiO 2
usando radiacin UV tipo A.
c.2. Objetivos particulares
- Realizar y analizar la curva de calibracin del cido tnico utilizando la ley de Beer.
- Realizar la curva de calibracin del perxido de hidrgeno.
- Analizar el complejo formado al mezclar disoluciones de cido tnico y nitrato de hierro.
- Realizar experimentos preliminares de degradacin de cido tnico con Degussa P25.

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d. Hiptesis
Los fotocatalizadores de TiO2 son eficientes en la degradacin (>95%) de cido tnico disuelto en
agua bajo condiciones de radiacin UV-A en intervalos de tiempo menores a seis horas.

e. Metodologa
Los reactivos y materiales usados durante la estancia se presentan en la Tabla 1.
Tabla1: Reactivos y equipos
Reactivos Equipos
cido tnico (grado reactivo) pH-metro
Perxido de hidrgeno estandariado a 33% v/v Vrtex Genie-2 modelo G 560
Agua desionizada Lmpara luz UV-A
cido ntrico 10%* Especrofotmetro UV-Vis Cintra modelo 5
Hidrxido de amonio 10%* Balanzas analticas
Cloruro de hierro (III) hexahidrato Centrfuga Eppendorf modelo 5810R
Solucin amortiguadora de acetato Micropipetas ( 5 y 1 mL)
*Las soluciones al 10% fueron preparadas con los reactivos concentrados

e.1. Preparacin de los catalizadores con el mtodo sol-gel utilizando tetra-isopropxido de

titanio, TIPT (Mahshid y col., 2007)
Los reactivos usados fueron 5 mL del precursor de tetra-isopropxido de titanio (97%) y 15 mL de
isopropanol (99%), que fueron mezclados. Una solucin de agua destilada a valores de pH entre 2
y 10 se prepar a partir de 250 mL de agua, ajustando su pH con HNO 3 al 10% o NH4OH al 10%.
Se adicion por goteo la solucin con el precursor agitando vigorosamente. Se realizaron las
hidrlisis del isopropxido calentando la solucin a temperaturas entre 60-70C durante 21 horas
(peptizacin). Posterior a esto se procedi a la etapa de secado, donde en un horno a 10010C
se dejaron los vasos de precipitado donde fueron preparados los semiconductores hasta masa
constante. El material obtenido se moli en un mortero de crisol y se almacenaron en un
desecador hasta su posterior calcinacin.

e.2. Experimentos de descomposicin fotocataltica del tanino

Para hacer el seguimiento adecuado se mezcl agua destilada con cido tnico. Esta disolucin
se puso en agitacin en la oscuridad y se le agreg TiO 2. Despus de pasados 60 minutos se virti
H2O2 (60mM) y se encendi la lmpara UV tipo A (Figura 3). El seguimiento se hizo durante 6
horas, tomando alcuotas de 7 mL de muestra. Estas alcuotas se centrifugaron en un tubo
Eppendorf durante 7 minutos a 4000 rpm y 24C para luego medir su absorbancia en el
espectrofotmetro. Para analizar la descomposicin del cido tnico, se hizo una curva de
5
calibracin previa mediante el seguimiento de la absorbancia de los complejos formados con Fe
(III). Para ello, se prepar una solucin de FeCl 3.6H2O al 0.005 M, utilizando cido clorhdrico
concentrado para ajustar el pH de las muestras a un valor de 3 (Barrera-Andrade, 2011, 2016). A
5mL de muestra se le agreg 1 mL de solucin amortiguadora de acetato para ajustar el pH a 4 y
maximizar su absorbancia (Khan y col., 2005) y 0.6 mL de solucin de cloruro frrico.
Inmediatamente despus de adicionado el cloruro frrico, se form un precipitado (akar y
zacar, 2016) en la solucin que fue agitada en el vrtex por diez segundos y se procedi a medir
su absorbancia a 590 nm. De esta manera se construy la curva de calibracin, preparando en un
baln aforado de 250 mL una solucin patrn de cido tnico de 3000 ppm y diluyndola en
matraces aforados de 10 mL para alcanzar las concentraciones mencionadas en la Tabla 2.

Figura 3. Sistema
intermitente con un
reactor tipo tanque
continuamente
agitado

f. Resultados
f.1. Estabilidad de los complejos
Las Figuras 4 y 5 mostradas a continuacin indican la estabilidad del complejo de cido tnico
utilizando la solucin de FeCl3. Se elige para el seguimiento de la reaccin aquella con 0.6 mL ya
que tiene una menor formacin de precipitado a altas concentraciones, adems de que posee un
alto valor de absorbancia en soluciones concentradas, dando una mayor sensibilidad a la hora de
construir la curva de calibracin.

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 Figura 4. Formacin de precipitados: FeCl 3 y Figura 5. Formacin de precipitados: FeCl 3 y
cido tnico. Se agreg 0.6 mL de FeCl3 a una cido tnico. Se agreg 1 mL de FeCl3 a una
concentracin de 3000 ppm de cido tnico concentracin de 3000 ppm de cido tnico

f.2. Curva de calibracin

La Figura 6 muestra varios barridos espectrales realizados para los complejos de cido tnico
realizados por triplicado. A pesar de que la curva espectral no es uniforme, los ensayos por
triplicado confirman que los ensayos son reproducibles y que, por ende, no se trata de un factor al
azar de un experimento. Los datos extrados de estos barridos y utilizados para realizar la curva
de calibracin del cido tnico (Figura 7) son mostrados en la Tabla 2.

Tabla 2. Curva de calibracin cido tnico

Concentracin de cido tnico (ppm) Absorbancia (560 nm)
3000 2.849550
2460 2.886057
1920 2.502103
1380 2.788612
840 2.223299
300 1.818128
60 0.366954

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 Figura 6. Absorbancias
caractersticas de los
complejos del cido tnico
con el hierro (III) a
diferentes
concentraciones

Figura 7. Curva de
calibracin de cido tnico

Como era de esperarse, las mayores absorbancias se presentan cuando la concentracin del
cido tnico es mayor. Sin embargo, a pesar de ser reproducibles los ensayos, el ajuste de la
curva no es bueno con todos los datos, por lo que el ajuste lineal se realiza solamente con algunos
puntos ledos en el barrido espectral.

f.3. Preparacin de nanomateriales catalticos

Para la preparacin de los nanomateriales catalticos se utiliz el montaje mostrado en la Figura 8.
Se utiliza un recubrimiento de aluminio en la parte superior, con una pequea abertura por donde
se gotea el tetra-ispropxido de titanio y se permite la salida de vapor de agua generado durante
la reaccin. Con esto se evita la completa evaporacin del fluido dentro del reactor. El goteo debe

8
ser lento de manera que cada gota que caiga de la bureta hasta el reactor tenga tiempo suficiente
para difundirse en la matriz de agua caliente. Desde que inicia el goteo, la reaccin se lleva a cabo
por un periodo de 21 horas 15 min. Aunque este material fotocataltico s se prepar en esta
estancia corta de investigacin ya no se tuvo el tiempo para usarlo ya que requiere de un tiempo
de envejecimiento donde se activan los sitios disponibles para la fotocatlisis (formacin de
cristales denominados anatasa). Por ello, para este informe, es que el experimento fotocataltico
se realiz con el material control de Degussa P25.

f.4. Degradacin del polifenol

Para la degradacin del polifenol, se us el montaje experimental presentado en la Figura 9. Es
necesario recubrir el reactor con algn material que impida la salida de radiacin ultravioleta que
pueda afectar al personal encargado de tomar las muestras del reactor. En este caso el material
no absorbe la luz, sino que la refleja dentro del reactor, maximizando la cantidad de luz irradiada
dentro de la lechada presente en el recipiente.

Figura 8. Montaje de
laboratorio para la
peptizacin del
tetraisopropxido de
titanio (formacin de TiO2
en el laboratorio)

Figura 9. Montaje de
laboratorio del reactor
fotocataltico

La Figura 10 muestra los barridos espectrales en el experimento preliminar de degradacin del

cido tnico con TiO2. En la Figura 10 se presenta nicamente la fase inicial del experimento (fase
de adsorcin del contaminante en el dixido de titanio) y la adsorcin de la lechada luego de
transcurridas seis horas desde que se enciende la lmpara UV-A y se adiciona el perxido. Esto
fue debido a la falta de precisin con las curvas de calibracin construidas para hacer seguimiento
exacto del cido tnico. A pesar de que la curva de calibracin no es la apropiada an para el

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experimento, con estos barridos, es posible ver que una vez transcurridas seis horas bajo
irradiacin, la disminucin del tanino es de alrededor del 80% (basndose en la absorbancia del
complejo a 560 nm). Sin embargo, la curva no disminuye uniformemente hacia el valor de cero de
absorbancia, sino que se mueve hacia la izquierda.

Figura 10. Seguimiento del

cido tnico a diferentes
tiempos

g. Anlisis de resultados
g.1. Anlisis de la curva de degradacin
De acuerdo con la ley de Beer, en un sistema multicomponente no debe de haber interaccin con
la especie que se desea medir, ya que de otra manera no se sabra con exactitud sobre lo que se
mide. Es necesario transformar el cido tnico en otro compuesto diferente ya que su absorcin
de luz ocurre en el ultravioleta, donde sus lecturas van a interferir con las absorbancias del
perxido de hidrgeno que tambin absorbe en el ultravioleta. Para el seguimiento del cido tnico
se tuvo que buscar una disolucin amortiguadora (buffer, en ingls) que formara un complejo con
el cido, ya que ste a concentraciones diluidas interaccionaba con los radicales libres del H 2O2. La
solucin amortiguadora se utiliza ya que los complejos de cido tnico con hierro cambian su
espectro de absorbancia cuando cambia el pH.

El ajuste de la curva no es muy bueno ya que la ley de Beer aplica para soluciones diluidas del
compuesto de inters. Al utilizar soluciones muy concentradas de cido tnico, la linealidad se
pierde rpidamente.

La estabilidad del complejo de hierro que se forma al mezclarse con el cido tnico se da debido a
que el ion Fe3+ interacta con los grupos hidroxilos y oxilos. Estos donan dos pares de electrones al
ion metlico formando compuestos quelantes y liberando dos iones hidrgenos en la solucin. Los
metales forman complejos con los fenoles debido a dos hidroxilos adyacentes y la presencia de un
tercer hidroxilo incrementa la estabilidad del complejo ( akar y zacar, 2016; akar y col., 2016).
10
g.2. Preparacin del fotocatalizador
La formacin de precipitado se puede explicar a partir de la siguiente reaccin:

Ti(OR)4 + 4H2O 2Ti(OH)4 + 4ROH

El Ti(OH)4 es un compuesto slido, este es el precipitado que se forma en esa reaccin.

g.3. Experimentos de degradacin

En las curvas inicialmente se ve que la adsorcin del cido tnico no es mucha o casi nula en el
fotocatalizador. Este fenmeno puede deberse a las diferencias entre el pKa del cido (pKa=4.5) y
el punto de carga cero (pHpcc=6.25) del fotocatalizador. Si el pH de trabajo es menor al punto de
carga cero del nanomaterial, entonces su carga ser positiva en la superficie y si se encuentra por
debajo del valor del pKa, el cido se encuentra en su forma molecular, dificultando posiblemente
su adsorcin en el TiO2. Otra razn por la que esta adsorcin sea tan baja es debido al gran
tamao molecular del cido tnico (Figura 11), dificultando de igual manera su adsorcin en el
nanomaterial (Silva y Faria, 2009).

El desplazamiento de la curva luego de seis horas bajo irradiacin puede ser debida a la
formacin de nuevos productos diferentes al cido tnico. Para verificar la oxidacin total del
compuesto, es necesario realizar anlisis de DQO inicial y final, al igual que de carbono orgnico
total, COT (Barrera-Andrade, 2011, 2016).

h. Conclusiones
A partir de la Figura 10 se concluye que existe una degradacin del cido tnico aunque parece
ocurrir de manera muy lenta. Esto es debido principalmente a sus propiedades antioxidantes. En
esa grfica se puede ver de una mejor manera cmo la degradacin es muy lenta, explicable
porque hasta los primeros 60 minutos el valor de la absorbancia era el mismo para cada longitud
de onda. Pero, al terminar el experimento, esta absorbancia se vio afectada bajando sus valores.
Esto quiere decir que haba poca presencia del mismo en el reactor. Adems, anexo a esto se
concluye que los objetivos establecidos se cumplieron, ya que si alguno de ellos no se cumpla la
degradacin del compuesto poda no haberse llevado a cabo.

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 Figura 11. Ejemplos de
las estructuras de los
taninos (akar y col.,
2016)

Un par de cosas interesantes encontradas en la revisin bibliogrfica son las siguientes:

En un artculo se menciona que las caractersticas de la corriente residual del curtido de pieles y la
calidad final de ellas indica que es posible reutilizar las corrientes salinas usando un tratamiento
electroqumico intermitente (Sundarapandiyan y col., 2010). En estos laboratorios donde se realiz
la estancia corta estn trabajando con la produccin electroqumica de electricidad en sistemas de
humedales artificiales empleando electrodos de grafito (Salinas-Jurez, 2016). Se encontr en ese
artculo revisado (Sundarapandiyan y col., 2010), que una densidad de corriente de 0.024
Amperes/cm2 por un periodo de 2 h a un valor de pH de 9.0 daba los mejores resultados para
reducir la DQO y el nitrgeno total Kjeldhal (un parmetro importante en residuos con
componentes protenicos como las pieles). Ellos realizaron experimentos de reutilizacin de esta
corriente acuosa tratada a escala comercial, usando el agua de la corriente de curtido por tres
veces obteniendo los resultados descritos (buena calidad de las pieles curtidas). Hay aqu un rea
de oportunidad para continuar la investigacin.

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El segundo artculo que ofrece otra rea de oportunidad es el que se refiere al posible uso de los
polifenoles y en lo particular los de origen vegetal es en celdas solares ya que forman un pigmento
fotosensible, por lo que aguas residuales que los contengan como las vinazas de ingenios
azucareros-alcoholeros (que es otra lnea de investigacin de los laboratorios donde se desarroll
esta investigacin) pueden reaprovecharse para producir estos pigmentos fotosensibles ( akar y
col., 2016).

i) Referencias bibliogrficas

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