Monografia, CBPF, v. 1, n. 3, p.

1-30, 2015
dx.doi.org/10.7437/MO2447-1119/2015.03.001

Termodinamica Moderna: Maquinas, Demonios e Nanossistemas

Modern Thermodynamics: Machines, Demons and Nanosystems.

Slvio M. Duarte Queiros

Centro Brasileiro de Pesquisas Fsicas CBPF/MCTI,
Rua Dr. Xavier Sigaud 150, Rio de Janeiro, RJ 22290-180, Brasil

Resumo: Gracas sobretudo ao interesse no comportamento e funcionamento de sistemas nanometricos, sejam

eles de origem biologica ou relacionados com aplicaco es tecnologicas, o estudo de problemas termodinamicos
ganhou um folego adicional nos u ltimos 20 anos, tendo este interesse substitudo em certa medida o foco na teo-
ria de fenomenos crticos e de transico es de fase como um dos assuntos quentes. Tal como e habitualmente en-
sinada nos diferentes cursos de graduaca o, a Termodinamica e um assunto perfeitamente estabelecido e mais do
que testado. A grande diferenca entre a Termodinamica tradicional aquilo que denominarei de Termodinamica
Moderna prende-se com a relevancia das flutuaco es em quantidades como a entropia, o trabalho e a energia do
sistema. Isso significa que a melhor representaca o para essas quantidades em tais condico es e probabilstica ao
inves de uma formulaca o determinista que a Termodinamica oriunda de sistemas macroscopicos nos oferece.
Esta formulaca o probabilista permite clarificar muitas questoes que foram alvo de discussao intensa ao longo
dos tempos, nomeadamente a questao da reversibilidade de um sistema fsico que e intimimamente relacionada
com a nao-negatividade da variaca o total de entropia. Atraves das chamadas relaco es de flutuaca o torna-se
possvel avaliar o quanto um sistema e irreversvel.
Um dos primeiros desafios colocados a` impossibilidade de variaco es negativas de entropia de sistemas iso-
lados em equilbrio veio do Demonio de Maxwell. Contudo, talvez o maior feito do Demonio de Maxwell
tenha sido o estabelecimento de uma ligaca o entre a entropia a equaca o fundamental que define o estado
termodinamico de um sistema com a quantidade de informaca o sobre esse sistema. Essa ligaca o e a base do
Princpio de Landauer que nos permite definir um novo tipo de reservatorio de onde se pode extrair trabalho, o
reservatorio de informaca o. A separaca o da entropia em suas componentes abiabatica e nao-adiabatica permite
a obtenca o novas relaco es de flutuaca o que se traduzem na indicaca o que, na realidade, nao existe um princpio
de Clausius, mas um conjunto de relaco es para cada tipo de entropia envolvida na descrica o do problema.
A introduca o, ainda que breve, de um conjunto de problemas relacionados com esta tematica e o alvo principal
deste documento que nao encontra espaco nos cursos de Termodinamica e de Mecanica Estatstica oferecidos
durante a graduaca o e na maioria dos cursos de pos-graduaca o oferecidos na maioria das instituico es e que
visa estimular graduandos e pos-graduandos no estudo deste tipo de problemas. Ao contrario de um curso
tradicional, varios detalhes a respeito de tecnicas matematicas sao apresentados de forma tao sucinta quanto
possvel de forma a que seja possvel entender-se os resultados que pretendemos obter. Para maiores detalhes
sao disponibilizados ao longo do texto referencia que podem ser consultados.

Palavras chave: Mecanica Estatstica de Nao-Equilbrio, Maquinas Termicas, Relaco es de Flutuaca o, Entropia
e Calor, Transporte de Calor.
CBPF-MO-003/15 1

Abstract: Owing to the interest in the behaviour and modus operandi of nanoscopic systems, whether they are
biological or related to technological applications, the study of fundamental thermodynamic problems gained
an additional boost for the past 20 years and to some extent has replaced the study of critical phenomena and
phase transitions as the hot issue in statistical mechanics. As traditionally taught in undergraduate courses,
Thermodynamics is a well established subject. The greatest difference between what I will call Traditional
Thermodynamics and Modern Thermodynamics relates to the relevance of fluctuations in quantities as entropy,
work and power. This means that the best representation for these quantities in such conditions is probabilistic
rather than the deterministic formulation of Thermodynamics devised for macroscopic systems. This probabilis-
tic formulation clarifies many issues that have been subject to strong debate, namely the issue of the reversibility
of a physical system that is intimately related to the non-negativity of the total variation of entropy. By means of
the so-called fluctuation relations it becomes possible to evaluate how much a system is irreversible. One of the
first challenges for the impossibility of negative changes in entropy of isolated systems came from Maxwells
Demon. However, the greatest achievement of Maxwells demon has been the establishment of a connection
between the entropy the fundamental equation defining the thermodynamic state of a system with the
amount of information about this system. This connection is the basis of Landauer principle that allows us to
define a new type of reservoir from which we can extract work, the reservoir of information. The separation
of entropy into adiabatic and non-adiabatic components allows obtaining new fluctuation relation which are
reflected in the statement that in reality there is no Clausius principle but a set of relationships for each type of
entropy involved in the description. The introduction of a set of problems related to this subject is the primary
aim of this document that does not find space in Thermodynamics and Statistical Mechanics courses offered
during undergraduate and most graduate courses and aims to stimulate undergraduates and graduate students
in the study of such problems. Unlike a standard course, many details regarding mathematical techniques are
presented as short as possible so that it is possible to be understood the physical results. For further details
references worth of consulting are available throughout the text.
Keywords: Non-Equilibrium Statistical Mechanics, Heat Machines, Entropy and Heat, Fluctuation Relations,
Heat Transport.

Sumario 3.1. A relevancia das flutuaco es 6

3.2. Equaco es hidrodinamicas 8
3.2.1. A Primeira Lei da Termodinamica 8
1. Fundamentaca o da abordagem termodinamica 1 3.2.2. A Segunda Lei da Termodinamica 9
1.1. Postulados da Termodinamica 1 3.3. A Expansao de Onsager 10
3.4. As Relaco es de Onsager 11
2. Leis da Termodinamica 2 3.5. Os Efeitos Peltier/Seebeck 12
2.1. A Primeira Lei da Termodinamica 2
2.2. A Segunda Lei da Termodinamica 3 4. Entropia Termica e de Informaca o 13
2.2.1. O Teorema de Clausius 3 4.1. O Demonio de Maxwell 13
2.2.2. Relaca o com Potenciais Termodinamicos 4 4.2. O Princpio de Landauer 14
2.3. A Lei Zero da Termodinamica 5
2.4. A Terceira Lei da Termodinamica 6
5. Um paradigma de nao-equilbrio: o movimento
3. Forcas termodinamicas e as relaco es de Onsager 6 Browniano 15
5.1. A Equaca o de Langevin 16
5.1.1. A Relaca o de Flutuaca o-Dissipaca o 18
5.2. Comportamento termoestatstico do sistema
Monografia resultante do curso ministrado pelo autor durante a X Escola Browniano 19
do CBPF. 5.2.1. Flutuaco es de calor 21
Electronic address: sdqueiro@cbpf.br 5.3. Distribuica o de potencia 22
CBPF-MO-003/15
6. Relaco es de flutuaca o
6.1. Revendo a Segunda Lei da Termodinamica
6.1.1. O Estado Estacionario
6.2. A Relaca o de Crooks
6.3. A Igualdade de Jarzynski
7. Relaco es de Flutuaca o para as Entropias
7.1. Problemas de conduca o de calor
8. Consideraco es finais
1. FUNDAMENTAC DA ABORDAGEM
AO
TERMODINAMICA
E consensual atribuir-se a Kelvin (1854) a primeira
definica o de Termodinamica como sendo o ramo da
filosofia natural que estuda as relaco es entre calor e forcas
agindo sobre partes contguas de corpos assim como da
relaca o entre calor e a acca o electrica. Muito embora o seu
estabelecimento como ramo do conhecimento seja associado
a` apresentaca o da experiencias dos hemisferios de Magde-
burgo por Otto von Guericke em 16561 que depois foi
secundado pelos trabalhos de Boyle & Hooke e Gay-Lussac
que permitiu a determinaca o da relaca o entre a pressao e vol-
ume, pV = const. o seu desenvolvimento esta intimima-
mente relacionado com o objectivo de aprimorar a eficiencia
das maquinas a vapor sobretudo atraves do esforco de Sadi
Carnot no primeiro quartel do seculo XIX.
Nao obstante o trabalho de Carnot marcar o abandono da
teoria calorica (na qual se assumia a existencia de um fludo
sem massa, invisvel e inodoro chamado calorico que fluiria
dos corpos mais quentes para os mais frios) e a assumpca o da
teoria do calor (em que o trabalho e calor sao formas equiv-
alentes de energia), vivia-se ainda num tempo em que varias
descobertas fundamentais para um entendimento fundamen-
tal dos fenomenos termicos estava ainda por atingir. Noutras
palavras, muito embora a hipotese atomica fosse conhecida
desde os tempos de Leucipo e do seu pupilo Democrito, a
teoria reinante era a da continuidade da materia, o que nao
permitia entender a origem efectiva de muitos dos efeitos ter-
modinamicos. Somente no fim do sec. XIX a introduca o
da teoria cinetica por Boltzmann da incio a` construca o
dessa ponte. Devemos lembrar que sendo o mundo mi-
croscopico eminentemente quantico, muitos dos efeitos
e.g., calor especfico dos solidos apenas foram entendidos
com a combinaca o da mecanica quantica com a mecanica
estatstica.
Assim, a Termodinamica tem na sua genese um enquadra-
mento fortemente emprico e descrito atraves de relaco es
1 https://youtu.be/luIqVQT4QWs
Em condico es normais de pressao, assumindo vacuo perfeito no interior
das esferas de von Guerick e que estas tem um diametro de 50cm, a forca
necessaria para separar os hemisferios (circa 20kN) e equivalente a` forca
necessaria para icar 33 pessoas com peso medio.
1
23 analiticamente simples, porem plenas de informaca o rele-
25 vante.
25 Qual foi entao a linha de raciocnio percorrida na estab-
26 elecimento do formalismo termodinamico? Primeiramente,
27 devemos classificar o sistema no que concerne a` sua estru-
tura. Assim devemos comecar por estabelecer:
27 qual a parte do aparato experimental/observacional
28 que e objecto da nossa analise: o sistema e tudo o
resto: o entorno;
29 a forma como o sistema se caracteriza relativamente a`
contiguidade com o entorno. Se o primeiro se encontra
perfeitamente isolado de tal maneira que e impossvel
qualquer tipo de interacca o entre as duas partes, o sis-
tema e classificado como fechado, caso contrario o sis-
tema e aberto.
No u ltimo caso devemos especificar qual e o tipo de
separaca o existente entre o sistema e o entorno.
Paredes transmeaveis que permitam a troca de
materia entre o sistema e o entorno, permitem a
realizaca o(extracca o) de trabalho qumico;2
Paredes flexveis que impliquem a variaca o de vol-
ume do sistema permitem a realizaca o(extracca o) de
trabalho mecanico sobre(a partir) (d)o sistema;
As paredes que separam o sistema do entorno po-
dem permitir ou nao trocas de calor; paredes que
aas impedem sao denominadas adiabaticas e paredes
que permitem trocas de calor sao denominadas por
diatermicas.
Nas situaco es em que o entorno (ou a parte especifi-
camente em contacto com o sistema) e insensvel a` s
variaco es das quantidades que lhe e permitido trocar
com o sistema, deve usar-se a expressao reservatorio
em vez do termo simples de entorno.
1.1. Postulados da Termodinamica
Como recorrentemente acontece, a introduca o de con-
ceitos parte de analogias que somos capazes de desenvolver
entre problemas que ja conhecemos e aqueles que pretende-
mos estudar. A ` e poca, a descrica o quantitativa de um sis-
tema fsico era ja feito (pelo menos) a` luz da mecanica La-
grangiana;3 torna-se assim tentador transportar o esprito de
uma descrica o mecanica para a descrica o termodinamica.
A caracterizaca o do estado mecanico de um sistema,
que e feita atraves da definica o dos seus graus de
liberdade (posica o, velocidade, momento angular),
tem como analogo termodinamico um conjunto de
variaveis que desempenham a funca o de coordenadas
2 Este tambem pode ocorrer por simples reacca o qumica entre os elemen-
tos existentes no sistema.
3 Referimo-nos aqui a` formulaca o de Clausius e seguintes que discutiremos
posteriormente.
2 Slvio M. Duarte Queiros
termodinamicas, que definem o estado termodinamico
de um sistema. Como exemplos de coordenadas ter-
modinamicas podemos referir a temperatura, T , o
potencial qumico, , e outras coordenadas associ-
adas a trabalho tais como a pressao, p, (variaco es
de volume), tensao superficial, tensao linear, campo
electromagnetico, etc..
Um sistema termodinamico evolui atraves de
transformaco es termodinamicas levadas a cabo por
processos termodinamicos, atingindo o chamado
estado de equilbrio quando as suas coordenadas
termodinamicas nao variam no tempo (apos ter sofrido
uma transformaca o termodinamica).4 Neste caso,
as coordenadas termodinamicas podem relacionar-se
entre si atraves de uma funca o denominada equaca o
de estado,
f (T, p, . . .) = 0,
de tal forma que o numero de coordenadas ter-
modinamicas independentes reduz-se de um. Ou seja,
de todo um espaco acessvel de valores das coor-
denadas, para um sistema especfico, a condica o de
equilbrio restringe os valores possveis das coorde-
nadas termodinamicas a um determinada superfcie de
espaco acessvel de coordenadas. Um dos exemplos
mais simples e reconhecveis e a equaca o do gases per-
feitos, pV = N kB T .
As transformaco es termodinamicas que levam um sis-
tema de um estado de equilbrio a outro podem ser
realizadas de forma tao lenta que permitem que, a
cada passo da trajectoria, o sistema possa considerar-
se em equlbrio e por isso essas transformaco es sao
denominadas de quase-estatcas. Concomitantemente,
as transformaco es sao reversveis se o estado ter-
modinamico do sistema poder ser reproduzido por
revisitaca o da sua historia no tempo.
No espaco das coordenadas, {c}, podemos encontrar a
conjugaca o entre coordenadas termodinamicas inten-
sivas e uma quantidade extensiva, Oi , tal que o pro-
duto de Oi pela coordenada intensiva conjugada, ci ,
apresenta dimensao fsica de energia. Ao somatorio
ci Oi podemos ve-lo como um Lagrangeano do sis-
tema. Destas quantidades extensivas e possvel estab-
elecer uma funca o que caracteriza o sistema, que as-
sume a forma de equaca o fundamental a que daremos
o nome de entropia,
S = S (E, {O }) ,
que devera ser uma funca o homogenea de primeiro
grau (extensiva), contnua, diferenciavel e monotona
crescente na energia, E.
4 Num sentido estrito, as coordenadas termodinamicas como temperatura,
pressao e potencial qumico so podem ser definidas quando o estado de
equilbrio e atingido.
N.B.: A extensividade tende a ser sistematicamente con-
fundida com a aditividade. A propriedade de extensivi-
dade caracteriza-se pelo facto de ao calcular-se a entropia
por partcula S/M verificar-se que este valor tende para
um valor constante, limN S/M = s. A propriedade de
aditividade afirma que a entropia de um sistema composto
por N partes e igual a` soma das entropias de cada parte
do sistema S = N i=1 si . Por exemplo, suponha uma sala
em que conseguimos dividir numa serie de regioes, i, cada
uma com um numero grande de moleculas, Mi . Tratando-se
de um gas real, por conta das interacco es existentes (fun-
damentais na equilibraca o do sistema) entre as moleculas,
a entropia da sala e nao-aditiva S 6= N
i=1 si ; contudo, ela
e extensiva de tal forma que, se Mi temos si /Mi =
Ni=1 si / Ni=1 Mi = s. Apenas quando o sistema e composto
por partes independentes tem-se que a propriedade de exten-
sividade e de aditividade coincidem.
A entropia contem toda a informaca o necessaria para
o total conhecimento termodinamico do sistema de tal
forma que qualquer alteraca o dos parametros do sis-
tema fara o sistema evoluir para um novo estado (de
equilbrio) de tal forma que a entropia seja maxi-
mizada. Podemos assim estabelecer uma analogia en-
tre a acca o no caso da mecanica classica e a entropia,
ambas devem ser optimizadas ao longo de uma dada
trajectoria.
O valor da Equaca o fundamental sera nulo quando,
E
= 0,
S
que correspondera a` versao de Nernst da terceira lei da
termodinamica.
2. LEIS DA TERMODINAMICA
Tendo apresentado as definico es basicas e possvel re-
tomar a questao fundamental explicitada na propria definica o
de termodinamica: o estabelecimento de relaco es entre ener-
gia, trabalho e calor em sistemas macroscopicos.
2.1. A Primeira Lei da Termodinamica
A primeira lei da termodinamica resulta acima de tudo do
trabalho sobre a equivalencia mecanica do calor de Joule,
muito embora estudos de Sadi Carnot realizados cerca de
25 anos antes apontarem ja na mesma direcca o. Joule
demonstrou que uma unidade de trabalho corresponde a uma
unidade de calor. Usando a experiencia de Joule sabe-se que,
para que um sistema isolado sujeito a um potencial altere a
sua energia e necessario que uma forca (externa) actue sobre
este.1 Dada a condica o de isolamento tem-se todo o trabalho,
1 https://youtu.be/MBrTDKc9YZ0
CBPF-MO-003/15
W , realizado convertido em energia. Considere-se agora que
a situaca o isolamento e relaxada na vertente adiabatica, per-
mitindo ao sistema trocar de calor, Q. Nesta situaca o, a igual-
dade e quebrada e a diferenca entre o trabalho realizado e a
variaca o de energia e entao definida como o calor que o sis-
tema absorve do ambiente, Q = E W . Escrito de outra
forma,
dE = dQ + dW, (2.1)
onde os diferenciais de calor e trabalho deixam de ser exactos
e claramente existe uma dependencia da trajectoria.
A Eq. (2.1) tem uma leitura muito pratica, nao e possvel
uma variaca o espontanea de energia interna de um sistema.
Ou seja, para que a energia interna de um sistema varie e
necessario que pelo menos seja realizado trabalho so-
bre este, ou que troque calor com o seu entorno. A energia E
nao variara por obra e graca do Esprito Santo.
2.2. A Segunda Lei da Termodinamica
Numa ordem cronologica, esta foi de facto a primeira lei a
ser formulada por Carnot aquando do seu estudo a proposito
da eficiencia de maquinas. A primeira lei da termodinamica
diz-nos que nao existem almocos gratis ou numa linguagem
termodinamica que nao existem de maquinas perpetuas de
tipo I. Podemos contudo colocar as questoes: todas van-
tagens sao possveis de obter atraves de um almoco? Ou
e possvel obter um almoco simplesmente dando uma van-
tagem? E neste contexto, porem numa perspectiva muito
mais formal que a segunda lei da termodinamica se move.
Voltando entao a` questao fsica, e facil de entender que e seria obtida para qualquer temperatura q desde que a tem-
possvel gerar calor a partir de trabalho (e.g., arrastar um
bloco numa superfcie abrasiva) mantendo (praticamente)
fixa a temperatura, no entanto de acordo com o estudo de
Carnot sobre maquinas, nao era possvel converter calor
em trabalho sem que existisse uma variaca o de temper-
atura (deslocamento entre estados). Por conseguinte, para
que essa conversao ocorra um outro processo (no entorno)
tem obrigatoriamente de acontecer. Estas observaco es rela-
cionam de forma directa com a formulaca o de Kelvin da
segunda lei da termodinamica,
Nao e possvel definir-se uma transformaca o
termodinamica cujo u nico efeito seja a con-
versao total de calor de um reservatorio em tra-
balho.
Consideremos a situaca o em que o sistema recebe trabalho
e calor ao mesmo tempo retira calor do banho. Isso poderia
pemitir uma situaca o em que seria posvel fazer com que, nao
realizando trabalho, ainda existisse transferencia de calor de
um corpo frio para um corpo quente, o que vai contra o es-
perado pelo senso comum. Daqui pode retirar-se uma forma
alternativa de se expor a segunda lei da termodinamica, tal
como colocado feito por Clausius:
Nao e possvel definir-se uma transformaca o
termodinamica cujo u nico efeito seja a trans-
ferencia de calor de um corpo para outro mais
quente.
3
Em qualquer livro-texto sobre termodinamica e possvel
demonstrar que as duas formulaco es sao equivalentes. A
segunda lei termodinamica impede assim a existencia de
maquina perpetuas de segundo tipo.
Salienta-se que em ambas as formulaco es, a palavra-chave
e unico. Por exemplo, imagine um gas ideal que e ex-
pandido de forma quase-estatica de tal maneira que a
transformaca o termodinamica pode considerar-se reversvel
e isotermica. Mediante o isotermismo, o sistema nao tem
alterada a sua energia interna. Segundo a primeira lei da ter-
modinamica temos entao a conversao de calor em trabalho.
Todavia, este nao e o u nico efeito, pois se houve expansao
do gas, houve uma modificaca o de volumes.
A segunda lei da termodinamica abre o caminho para que
se comprove a impossibilidade de eficiencia completa de
uma maquina. Para tal, e possvel comprovar que o ciclo
de maior eficiencia e o ciclo de Carnot ciclo reversvel2
e tem o seu valor dado por,
Qc
= 1 ,
Qa
onde Qa e Qc representam o calor absorvido e cedido, re-
spectivamente.
A eficiencia apenas depende da diferenca de temperaturas
entre as quais o ciclo opera. Consequentemente, a eficiencia
pode ser utilizada para estabelecer uma escala de temper-
atura, ,3
q f
= .
q
Note-se que a eficiencia plena de uma maquina de Carnot
peratura mais baixa fosse f = 0. Contudo, a terceira lei da
termodinamica indica, que esse zero e inatingvel.
2.2.1. O Teorema de Clausius
Ate agora falamos de situaca o em que definimos variaveis
conjugadas intensivas e extensivas relacionadas com tra-
balho, ou seja, temos a variaca o de uma dada observavel por
acca o da uma forca (que pode assumir o papel de coordenada
termodinamica). Olhando a` primeira lei da termodinamica e
a` possibilidade de transformarmos trabalho em calor (e vice-
versa), e natural pensar-se num binomio equivalente para o
calor. Esse binomio e introduzido no teorema de Clasius,
Para qualquer transformaca o cclica, seja ela
reversvel ou nao, verifica-se a desigualdade,
dQ
I
0,
T
correspondendo a igualdade a um ciclo re-
versvel.
2 Um ciclo e considerado reversvel se for composto por transformaco es
termodinamicas reversveis podendo ser operado de modo complementar
por alteraca o do sentido de todos os fluxos de entrada e sada.
3 Na forma de motor (produtor de trabalho).
4 Slvio M. Duarte Queiros

Se para a igualdade estamos numa situaca o de reversibil- Vale no entanto lembrar que, desde o fim do sec. XIX,
idade, podemos depreender que a integraca o dQ a descontinuidade da materia se tornou prevalecente, com
R
T , pode ser
escrita como uma funca o dos pontos de inicial e final. A essa o comportamento dos seus constituintes basicos regido por
funca o dar-se-a o nome de entropia, que nao e mais do que a leis de simetria temporal donde se constroi a teoria cinetica,
equaca o fundamental que definimos anteriormente, particularmente o teorema H que se relaciona com a puta-
Z B
tiva inevitabilidade do crescimento da entropia no tempo.5
dQ Erroneamente, e sistematicamente assumido que o teorema
S (B) S (A)
A T H nao respeita essa reversibilidade temporal; um argumento
apresentado por K. Huang no seu livro Statistical Mechan-
Considere-se entao um ciclo em que o sistema varia irre- icsmostra que tal nao e exactamente assim. Alem do mais,
versivelmente entre A e B e e trazido novamente a A por meio a verificaca o do crescimento de entropia e feito sob um con-
de uma transformaca o reversvel. Este caminho implica, junto de permissas, nomeadamento o estado de caos molec-
ular,6 que nao devem ser negligenciadas quando retiramos
dQ
I
0 conclusoes assentes na aplicaca o da teoria de Boltzmann.
T Outro facto importante, e que temo-nos referido ate aqui a
Z B
dQ
Z A
dQ sistemas macroscopicos; nesse prisma o crescimento de en-
+ 0 tropia deve ser entendido como um comportamento medio do
A T B T
sistema, media esta que se torna tanto mais robusta, quanto
Z B
dQ maior for o numero de elementos do sistema. No entanto,
S (B) S (A) , a situaca o altera-se quando o sistema e pequeno o suficiente
A T
de tal forma que as flutuaco es passam a ter um papel rele-
ou na forma diferencial, vante. Parte dos problemas que trataremos nestas lico es estao
relacionadas com este tipo de situaco es e focar-nos-emos na
dQ quantificaca o da probabilidade de eventos out of the box.
dS .
T
Ou seja, numa situaca o adiabatica,

S (B) S (A) 0,
de tal forma que, para um sistema isolado que tenha atingido
o seu estado de equilbrio, a entropia atingiu o seu valor
maximo. Assim verificamos que, para alem da eliminaca o
das denominadas maquinas de movimento perpetuo de se-
gundo tipo a segunda lei da termodinamica donde o teo-
rema de Clausius tem origem tem uma relaca o ntima com
o seta do tempo ja que estabelece uma condica o de evoluca o
para o equilbrio.4
2.2.2. Relaca o com Potenciais Termodinamicos
A equaca o fundamental, S , depende da definica o do es-
tado macroscopico do sistema, nomeadamente da sua ener-
gia, d-volume, quantidade de materia. Da forma diferen-
cial do teorema de Clausius junto com a primeira lei da ter-
modinamica retira-se equaca o,

1 i 1
T d S = dE dW dS = dE d Oi dS = dE 0i d Oi
T i T T i

dE = T d S + dW dE = T d S + i d Oi
i

Isto e , a` equaca o fundamental na forma da entropia, corre- representaca o de entropia, 0i ,

sponde uma equaca o fundamental na forma de uma outra
variavel extensiva, nomeadamente a energia. E
i
Oi
E/ S T
= =
Oi /S 1/0i

= T 0i .

Intermezzo: Claramente existe uma forma de transcrever as

forcas generalizadas nas duas representaco es. As forcas general-
izadas, i , na representaca o de energia e as forcas generalizadas na
CBPF-MO-003/15
Estas variaveis extensivas podem ser transformadas por
via de transformadas de Legendre7 definindo uma serie de
potenciais termodiamicos, tais como a energia livre,
F E T S,
que sera funca o de todas as quantidades extensivas que de-
terminam a energia do sistema menos a entropia que e sub-
stituda pela sua conjugada intensiva, a temperatura,
5
2.3. A Lei Zero da Termodinamica
Temos ate aqui feito menca o sistematica a` temperatura
como uma coordenada termodinamica. Com ela estabele-
cemos uma definica o de eficiencia de um ciclo de Carnot e
atraves do teorema de Clausius verificou-se que essa quan-
tidade relaciona o calor com a equaca o fundamental do sis-
tema na forma da entropia. A lei zero foi de facto a u ltima
a ser estabelecida, mas dado ser de tal forma basilar foi-
 lhe atribudo um ordinal mais baixo, tambem por ser aquela
S  1 que mais apela ao senso logico. Porem, vai alem disso
= .
E {O } T
Os potenciais qumicos tem um papel relevantssimo na
descrica o termodinamica do sistema.8 Por exemplo, sendo
que a energia livre F se define em funca o da temperatura,
este potencial termodinamico e importante na determinaca o
da capacidade de um sistema realizar trabalho. Para tal
recupere-se, a desigualdade de Clausius,
dQ
dS . pode ser representada por uma mudanca numa das suas co-
T
Usando novamente a primeira lei da termodinamica tem-se,
que o trabalho realizado sobre o sistema numa transformaca o
entre dois estados de equilibrio A e B em que existe uma
troca de calor Q,
W E T S
(2.2)
W F,
onde a igualdade e obtida para uma situaca o de
transformaca o reversvel. Alternativamente, sendo W 0
o trabalho realizado pelo sistema,
W 0 F.
Isto significa que para situaco es em que o sistema nao re-
aliza trabalho e e sujeito a uma transformaca o isotermica,
F 0,
indicando que o sistema procurara um mnimo de ener-
gia potencial. Note-se que tambem esta desigualdade esta
intimamente relacionada com o segundo princpio da ter-
modinamica e portanto vinculada aos seus princpios de val-
idade.
Alem disso, a partir da mecanica estatstica e possvel en-
tender o seu papel de funca o geradora dos cumulantes de
grandezas termoestatsticas.
7 Tal como a passagem da representaca o Hamiltoniana para a Lagrangeana.
8 Caso se utilize a representaca o de entropia da equaca o fundamental e
tambem possvel definirem-se transformadas de Legendre conhecidas
como funco es de Massieu. Apesar do seu significado termodinamico ser
reduzido, estas funco es sao importantes quando se leva a cabo o estudo
da teoria de grandes desvios. Mais detalhes a este proposito podem ser
visto em
expressando-se atraves da seguinte proposica o transitiva,
Se dois sistemas, A e B, estao separadamente em
equilbrio com um outro sistema, C, entao A e B
tambem estao em equilbrio entre si.
Assumamos que os tres sistemas sao termodinamica-
mente descritos pelo conjunto de coordenadas {A1 , A2 , . . .},
{B1 , B2 , . . .} e {C1 ,C2 , . . .}. Se o sistema A esta em equilbrio
com C, isso significa que qualquer alteraca o em A que
ordenadas termodinamicas, e.g., A1 implica no ajuste
das restantes coordenadas, quer de A quer de C. Usando
a formulaca o de equilbrio apresentada na incio da lica o,
temos
fAC ({A1 , A2 , . . . ;C1 ,C2 , . . .}) = 0.
Do mesmo modo, a condica o de equilbrio impoe uma
relaca o semelhante entre B e C,
fBC ({B1 , B2 , . . . ;C1 ,C2 , . . .}) = 0.
Sendo fAC e fBC funco es de estado e possvel definir uma das
coordenadas como funca o de todas as outras9 . Das equaco es
anteriores tem-se, para a coordenada C1 ,
C1 = CAC ({A1 , A2 , . . . ;C2 , . . .}) ,
C1 = CBC ({B1 , B2 , . . . ;C2 , . . .}) .
Obviamente C1 tera que ser igual e por conseguinte,
CAC ({A1 , A2 , . . . ;C2 , . . .}) = CBC ({B1 , B2 , . . . ;C2 , . . .}) .
Desta relaca o e possvel obter uma equaca o que permita es-
crever a coordenada Bi como funca o das coordenadas ter-
modinamicas de A eliminando a dependencia de coorde-
nadas {C1 ,C2 , . . .} e da ter uma funca o,
fAB ({A1 , A2 , . . . ; B1 , B2 , . . .}) = 0,
que estabelece o equilbrio entre A e B.
A relaca o pode ser escrita de outra forma. Caso se impon-
ham fixas as coordenadas termodinamicas de C, as funco es
C.C sao independentes de C donde e possvel escrever,
A (A1 , A2 , . . .) = B (B1 , B2 , . . .) ,
9 A anteriormente mencionada reduca o de volume a superfcie.
6 Slvio M. Duarte Queiros
que e claramente uma equaca o de estado. A ` funca o
que descreve a existencia de equilbrio termodinamico pode
ser designada de temperatura e a imposica o da condica o
A (A1 , A2 , . . .) = , estabelece o conjunto de isotermas do
sistema. Resiste contudo uma questao, como na pratica
traduzir ? Por razoes historicas, relacionadadas com a sua
importancia e universalidade utilizou-se a temperatura do gas
ideal para exprimir essa escala de temperatura, ja que tabalho
laboratorial indica que para um gas ideal o produto do vol-
onde a energia do sistema, ER , pode ser vista como uma (pe-
quena) perturbaca o da energia do reservatorio, que basica-
mente representa o sistema total. Usando o postulado funda-
mental da mecanica estatstica, a probabilidade do sistema se
encontrar num estado j, com energia E j e proporcional a,1
P (E j ) R (E0 E j ) . (3.1)
Expandindo ln P (E j ) tem-se,
ume pela presao permanece constante. 
ln R (E) 
ln Pj = ln R (E0 ) + (E j )
E 
E=E0
2.4. A Terceira Lei da Termodinamica 1 2 ln R (E) 

+ (E j )2 + . . . .
2 E 2 
E=E0
Embora nos temas a abordar nao esteja includa uma
analise relativamente ao problema da terceira lei da ter- Por inerencia, um reservatorio encontra-se num estado
modinamica e ao estado fundamental, aproveita-se esta supremo tal que,
ocasiao para esclarecer um ponto que se tem tornado opaco.
E habitual encontrar-se ou ouvir-se dizer que a terceira lei da
 
ln R (E)  1 SR (E)  1
termodinamica impoe que no zero absoluto a entropia tem = = ,
E 
E=E0 ER kB E 
E=E0 ER kBT
que ser nula. Essa contudo nao e a formulaca o introduzida
por Nernst. Originalmente apenas se impoe que no zero ab- (3.2)
soluto, a entropia do sistema devera ser uma constante e sendo R um reservatorio termico, o seu estado nao devera
universal, que podera ser feita igual a zero. modificar-se por conta das flutuaco es de energia,

2 ln R (E) 
  
1
= = 0.
E 2 
E=E0 E kB T
3. FORC
AS TERMODINAMICAS E AS RELAC
OES DE
ONSAGER Por conseguinte, a probabilidade de um sistema se encon-
trar um estado j, caracterizado por uma energia E j quando
Como ja referenciamos, sob um ponto de vista ter- em contacto com um reservartorio termico a temperatura T ,
modinamico, um sistema termodinamico e descrito atraves
de um macroestado definido pela Energia, Volume, Quan- 1
Pj = exp [ E j ] , (3.3)
tidade de materia. A este macroestado corresponde uma Z
serie de configuraco es ao nvel dos elementos do sistema, em que,
configuraco es essas que denominados de microestados. O
trabalho de Boltzmann sobre o ensemble microcanonico Z = exp [ E j ] , (3.4)
em que se consideram as propriedades termoestatsticas j
de um sistema fechado mostra que todos os estados mi-
croestados compatveis com o dado macroestado definido corresponde a` soma sobre todos os estados, denominada de
pela equaca o fundamental S = S (E, {O }) sao igualmente funca o de partica o e = (kB T )1 o factor de Boltzmann.
provaveis, donde se tem a famosa equaca o de Boltzmann, Verificamos assim atraves do ensemble canonico que a tem-
peratura pode ser vista como a escala tpica do sistema (em
S = kB ln ,
unidades kB ).
em que representa o numero de estados microscopicos O objectivo da mecanica estatstica e introduzir uma
acessveis (conhecido como o postulado fundamental da fundamentaca o a` termodinamica. Podemos entao colocar a
mecanica estatstica). Sendo o sistema equiprovavel tem-se seguinte questao: como se liga o ensemble canonico com a
P = 1 , termodinamica?
A Eq. (3.4) pode ser reescrita trocando a soma sobre
S
 
P = exp . estados do sistema por uma soma na energia levando em
kB consideraca o a degenerescencia de cada cada valor de E.
Essa degenerescencia nao e mais do que o numero de es-
tados, (E). Logo,
3.1. A relevancia das flutuaco es
Z = (E) exp [ E] , (3.5)
Retirando a condica o de sistema fechado, pode colocar- E
se o sistema em contacto com um reservatorio com o qual
troca calor. Naturalmente, o conjunto reservatorio+sistema e
considerado isolado de tal forma que,
1 Por simplicidade ignoramos a dependencia do numero de estados nas
E0 = ER + ES , restantes quantidades extensivas.
CBPF-MO-003/15 7

que pode escrever-se como Fazendo e x E temos entao estabelecida uma relaca o
directa entre F e a funca o geradora dos cumulantes assim como de
Z = exp [ (kB T ln (E) +U)] Z com a funca o geradora dos momentos.
E
= exp [ (E T S )] A condica o de sistema aberto podera ser relaxada de difer-
E entes formas induzindo flutuaco es numa outra observavel
(extensiva) Oi . Consequentemente, ter-se-a para cada caso
onde facilmente se identifica a energia livre de Helmholtz
um potencial termodinamico, obtido por transformaca o de
F = E T S . Na situaca o de equilbrio, o potencial ter-
Legendre, associado a` conversao da dependendia de uma
modinamico atinge o seu valor mnimo, ocorrendo flutuaco es
variavel extensiva em intensiva que realizara o papel de
estatisticas em torno desse valor que se tornaram tanto mais
funca o geradora dos cumulantes da distribuica o dessa mesma
pequenas quanto maior for o sistema. Logo, no limite ter-
quantidade extensiva.2
modinamico e possvel utilizar uma aproximaca o chamada
Por definica o, os cumulantes sao quantidades extensivas,
de ponto de sela,
i.e., crescem proporcionalmente com o aumento da quanti-
h i dade de materia existentes no sistema. Consequentemente,
Z ' exp min (E T S (E, {O })) pode verificar-se que, a magnitude das flutuaco es (de en-
E
(3.6) ergia) normalizada pelo valor esperado evoluira de acordo
1 com,
F (T, {O }) = ln Z (T, {O }) ,
q
ou Z (, {O }). Tem-se entao que a Eq. (3.3) escreve-se, 2E 1
= . (3.10)
E N
Pj = exp [ (F E j )] , (3.7)
No incio definimos a termodinamica como o estudo das
A partir desta equaca o determina-se o valor dos momentos relaco es entre quantidades como calor, energia e trabalho
da energia donde se retira que o valor medio e dado por, em sistemas macroscopicos, donde a expressao limite ter-
modinamico se origina. E nesse limite, no qual se define o
( F) equilbrio, que podemos definir a coordenada termodinamica
E . (3.8)
que define o estado do sistema. Logo, essa coordenada
nao deve alterar-se.3 Ao modificarmos a coordenada ter-
Se

2falamos de valores medios existem flutuaco es, 2E modinamica de um sistema significa que alteramos o seu
2

E E , macroestado termodinamico. O impacto no sistema por via
da alteraca o da sua coordenada termodinamica e definida
E 2 ( F) pela funca o de resposta,
2E = . (3.9)
2
Oi
As Eqs. (3.8) e (3.9) demonstram o caracter de funca o ger- i j
cj
adora dos cumulantes de um potencial termodinamico.
Atraves de uma delas, o calor especfico (a volume con-
Intermezzo: E algumas vezes menosprezado o papel da funca o stante),
de partica o, chamando-a de factor de normalizaca o. Na realidade, 
Z (T ) tem um papel equivalente a um funca o geradora dos mo- E 
CV
mentos momentos, hexp [ E]i. Podemos verificar isto de duas T V
formas,
A primeira, algo imediata permite-nos verificar que P (E) e possvel relacionar variaco es de energia, com variaco es de
(E) e por isso, temperatura. Assumindo, entao uma qvaricaca o da ordem do
desvio padrao do sistema tem-se, 2E = CV T e E T ,
hexp [ E]i (E) exp [ E] = Z.
E
verifica-se que para um sistema em equilibrio ter-se-a,4

A segunda, parte da energia livre F = kB T ln Z . Atraves das T 1

. (3.11)
Eqs. (3.8) e (3.9) vimos que o cumulante de ordem n, n , da en- T N
ergia e dado pela derivada de ordem n da energia livre. Tal funca o
corresponde a` funca o geradora dos cumulantes, Temos entao que, nesse limite termodinamico, N , as
flutuaco es serao desprezaveis.

1
Gx () ln hexp [ x]i = n! n n ,
n=1
2 Assim temos a Entalpia: H E + pV ; a Energia livre de Gibbs: G
que corresponde ao logaritmo da funca o geradora dos momentos,
E T S + pV e o grande potencial termodinamico: E T S N.
3 Tal condica o ja foi utilizada para determinar a distribuica o de equilbrio.

1
Mx () hexp [ x]i = n! hxn i n . 4 O mesmo se pode verificar com as restantes coordenadas (forcas general-
izadas) termodinamicas.
n=0
8 Slvio M. Duarte Queiros
E exactamente por conta da insignificancia
das flutuaco es no limite termodinamico que em
termodinamica as relaco es sao apresentadas
fazendo referencia directa a` s quantidadades, ao
passo que usando a mecanica estatstica (um
formalismo de origem microscopica) as mes-
mas relaco es sao recuperadas, mas levando em
conta os valores medios das mesmas.
Uma parte dos temas que abordamos neste curso estarao
significativamente fora do limite termodinamico e por con-
seguinte trataremos uma termodinamica de flutuaco es, ou
termoestatstica, que e por natureza e de acordo com os
princpios da termodinamica uma situaca o de nao-equilbrio.
3.2. Equaco es hidrodinamicas
3.2.1. A Primeira Lei da Termodinamica
Tendo entao definido o que e o estado de equilbrio e
quais sao as condico es que o caracterizam, podemos partir
para o estudo de sistemas que nao respeitam essas condico es.
Levaremos a cabo um estudo generico no que diz respeito a`
sua evoluca o temporal. Ou seja, nao colocaremos condico es
sobre o facto de o sistema atingir ou nao o estado esta-
cionario, sendo no entanto esta a situaca o mais frequente-
mente estudada. Sob o ponto de vista probabilista, a
obtenca o de um estado estacionario corresponde a` obtenca o
de uma situaca o em que as distribuico es de probabilidade sao
independentes no tempo, logo e facil constantar que ao atin-
gir esse estado o sistema nao produzira globalmente entropia.
Note-se no entanto que, se o estado e de nao-equilbrio, essa
nao produca o global de entropia sera completamente difer-
ente daquilo que acontece de equilbrio.5
As restrico es que aplicaremos no nosso estudo estao em
primeiro lugar relacionadas com o quao diferente o sis-
tema em analise esta de um sistema em equilbrio. Para
tal, consideraremos somente pequenos afastamentos que po-
dem ser analisados atraves de um tratamento equivalente
a uma perturbaca o linear. Noutras palavras, o sistema es-
tara globalmente fora de equilbrio, no sentido em que ex-
istem flutuaco es de temperatura (e outras coordenadas ter-
modinamicas) relevantes em diferentes regioes do espaco ao
longo do tempo. Contudo, a natureza dessas flutuaco es e de
grande comprimento de onda, , de forma a que localmente
as condico es de equilbrio da termodinamica podem ser as-
sumidas, inclundo o limite termodinamico. Isso implica
que, para uma dada densidade de partculas, n0 , as flutuaco es
deverao ter uma escala caracterstica tal que n0 3  1. Con-
comitantemente, e tendo em conta a teoria cinetica, essa es-
cala devera ter como correspondente uma outra escala de
tempo superior a` escala de tempo das colisoes, mas inferior
a` escala de tempo de evoluca o global do sistema. Daqui se
pode depreender que a evoluca o do sistema sob um ponto de
5 No Apendice e feito um tratamento alternativo do problema atraves da
equaca o mestre onde distinguir as duas situaco es.
vista global ocorrera de forma lenta, isso inclui que forca
externas devem ser suaves o suficiente para nao destruir o
equilbrio local.
Assuma-se entao um sistema que ocupa um determinado
volume V sobre a qual efectuamos medico es de uma quanti-
dade fsica O . A evoluca o temporal dessa quantidade e dada
pela equaca o de balanco,
dO
Z Z
= O dV J~O u dS, (3.12)
dt
em que u representa o versor director da superfcie S no
ponto ~r, O a taxa de criaca o da quantidade O (por unidade
de volume) e J~O o fluxo dessa quantidade atraves da su-
perfcie que contem o volume V .6 Sendo O extensiva, o seu
valor no instante t sera dado por,
Z
O= n (~r,t) f (~r,t) dV, (3.13)
onde f (~r,t) e uma funca o que liga O com a quantidade de
materia [n (~r,t) representa a densidade de massa]. Por ex-
emplo, se O for a energia cinetica, f (~r,t) = 21 [v (~r,t)]2 . In-
serindo a Eq. (3.13) na Eq. (3.12) e aplicando o teorema da
divergencia, a relaca o integro-diferencial pode ser transfor-
mada numa relaca o diferencial pura,7
[n (~r,t) f (~r,t)] + J~O = O , (3.14)
t
que nao e mais do que uma equaca o de continuidade.
Analisem-se entao alguns casos particulares para a Eq.
(3.12):
Se O for a quantidade de materia (massa), tem-se
f (~r,t) = 1. Assumindo um sistema que nao tem
nenhuma fonte ou sorvedouro de partculas teremos
conservaca o total de materia no sistema. Nesse caso,
o fluxo8 vale J~O n (~r,t)~v (~r,t) e a Eq. (3.14) fica,
n (~r,t) + [n (~r,t)~v (~r,t)] = 0 (3.15)
t
n (~r,t) + n (~r,t) [ ~v (~r,t)] +~v (~r,t) n (~r,t) = 0
t
Considere-se a notaca o hidrodinamica de Euler de tal
forma que a derivada total vale,
d . .
= +~v . (3.16)
dt t
Se consideramos o nosso sistema como incom-
pressvel9 a derivada total devera anular-se e da se re-
tira,
~v (~r,t) = 0. (3.17)
6 A variaca o da quantidade e dada pela soma daquilo que e criado/destrudo
com aquilo que entra/sai.
7 N.B.: De acordo com a Eq. (3.13), ao fazer-se a integraca o sobre as
variaveis espaciais anula-se qualquer tipo de dependencia em ~q. Logo a
deriva total vale simplesmente a derivada parcial.
8 Facil de analisar por analise dimensional.
9 Na abordagem de Euler, o referencia acompanha a trajectoria cen-
trando atenca o num volume infinitesimal em torno de cada ponto dessa
tajectoria. Permitir uma derivada nao nula implicaria que se modificou a
quantidade de materia na nossa regiao ou uma modificaca o do volume de
referencia, situaco es estao colocadas de parte pelas condico es do calculo.
CBPF-MO-003/15 9

Juntando todos estes factores e possvel estabelecer num gradiente de um potencial que por simplicidade
para uma qualquer quantidade, O , nos casos em que consideraremos independente do tempo,
nao existe troca de materia,
~F (~r) = (~r) .
d f (~r,t)
n (~r,t) = [n (~r,t) f (~r,t)] + [n (~r,t) f (~r,t)~v (~r,t)] Naturalmente a variaca o de energia potencial sera lev-
dt t
h i ada a cabo pelo trabalho realizado pela forca que e
= O J~O n (~r,t) f (~r,t)~v (~r,t) . traduzida na forma de uma potencia,

Sendo que estamos a falar de dinamica e o nosso
sistema e classico o problema e regido pela lei de
Newton, da devamos olhar ao comportamento do mo-
mento linear. Nao e difcil verificar que Eq. (3.12)
contem a segunda lei de Newton,
d~v (~r,t)
n (~r,t) = n (~r,t) ~F (~r,t) P,
dt
onde ~F (~r,t) representa uma densidade de forca por
unidade de massa10 e P o tensor das pressoes (ou das
tensoes dependendo do sistema em causa). Abrindo a
derivada total e levando em conta que a derivada total
da densidade e nula,
[n (~r,t)~v (~r,t)] =
t das moleculas, energia de vibraca o entre outras formas.
= [P + n (~r,t)~v (~r,t)~v (~r,t)] + n (~r,t) ~F (~r,t) .
Para concluir temos a u ltima equaca o de conservaca o
tradicional (materia, momento e energia). Separando
as contrapartes temos que para a energia cinetica,
1 n o
n (~r,t) [ v (~r,t)]2 =
2 t
n (~r,t) [~v (~r,t)]2 [~v (~r,t)]2 n (~r,t)
= +
2 t 2 t
Usando a relaca o para o fluxo de partculas,
n (~r,t)
(~r) + [n (~r,t) (~r) ~v (~r,t)] =
t
= n (~r,t) ~F (~r,t) ~v (~r,t) . (3.20)
Juntando as equaco es de evoluca o da energia cinetica com
a energia potencial nao se verifica conservaca o de energia, a`
qual corresponde a equaca o de continuidade,
(3.18)
[n (~r,t) (~r,t)] + J~ = 0, (3.21)
t
Tal apenas faz sentido se tivessemos forcas externa apli-
cadas. O deficit de energia corresponde a` energia associ-
ada a` interacca o entre as partculas (na escala que e dec-
imada em teoria cinetica, mas que e fundamental para os
fenomenos de nao-equilbrio que levam o sistema energia ao
equilbrio) e graus de liberdade internos tais como a rotaca o
Temos assim que a energia total e dada pela sobreposica o
de tres contribuico es,
1
n (~r,t) (~r,t) = n (~r,t) [ v (~r,t)]2 +n (~r,t) (~r)+n (~r,t) u (~r,t) .
2
Somando as Eqs. (3.19) e (3.20) pode entao encontrar-se a
equaca o de evoluca o de energia interna,
n (~r,t)
. (~r) + [n (~r,t) (~r) ~v (~r,t)] =
t
n (~r,t) ~F (~r,t) ~v (~r,t) . (3.22)

1 n o (h )
n (~r,t) [ v (~r,t)]2 = 1 n o 1
2 n (~r,t) [ v (~r,t)]
2
2 t n (~r,t) [ v (~r,t)]2 + =
2 t + P )]~v (~r,t)
n (~r,t) [ v (~r,t)]2 [ v (~r,t)]2
= [n (~r,t) ~v (~r,t)] . = n (~r,t) ~F (~r,t) ~v (~r,t) + P ~v (~r,t) . (3.23)
2 t 2
d~v (~r,t) 1 2
= n (~r,t)~v (~r,t) n (~r,t) [ v (~r,t)] ~v (~r,t) Juntando todas as equaco es pode entao chegar-se a uma
dt 2
Equaca o diferencial da termodinamica
usando conservaca o de momento para o primeiro
termo do lado esquerdo chega-se a, du dq dn1 1
= p [P I] ~v (~r,t) , (3.24)
dt dt dt n
n (~r,t) [ v (~r,t)]2 ~v (~r,t)
 1 
1 n o
n (~r,t) [ v (~r,t)]2 + 2 = onde q representa o calor trocado por unidade de massa e n1
2 t + P ~v (~r,t)
h i corresponde ao volume por unidade de massa.
= n (~r,t) ~F (~r,t) +P ~v (~r,t) . (3.19)

Relativamente a` energia potencial assumiremos que as 3.2.2. A Segunda Lei da Termodinamica

forcas a que o sistema se encontra sujeito tem origem
10 ~F (~q,t) tem unidades de aceleraca o.
Falamos anteriormente, aquando da introduca o da se-
gunda lei da termodiamica, que a entropia de um sistema
isolado nao pode decrescer. Nao obstante, quando o sis-
tema se encontra em contacto com um reservatorio externo
10 Slvio M. Duarte Queiros

a interacca o entre o sistema e esse reservatorio externo concentraca o (a corrente de partculas pode ser obtida por
pode levar a uma diminuica o de entropia do sistema. A intermedio de um gradiente de potencial qumico).11 Por
sobreposica o dos dois efeitos e entao definida por, conseguinte, pode pensar-se que cada fluxo J~i pode ser es-
crito numa primeira aproximaca o como o resultado de uma
dS = dSint + dSext . combinaca o linear das forcas generalizadas que actuam so-
bre o sistema,
No entanto, considerando o sistema em estudo junto com o
reservatorio como um sistema isolado temos que a entropia
J~i = Li j F j , (3.29)
total da composica o nao pode decrescer no tempo o que im- j
plica a condica o de continuidade,
conhecida como expansao de Onsager.
[n (~r,t) s] + J~s = s , (3.25) Inserindo a Eq. (3.29) na Eq. (3.28) temos,
t
onde o gerador de entropia obedecera a` condica o s 0. s = Fi Li j F j 0. (3.30)
Pela primeira lei da termodinamica (e dn/dt = 0) temos ij
obrigatoriamente,
Isto significa que a matriz L devera ter Lii 0. Apesar de
ds du dn1 nao fazermos restrico es relativamente a` estrutura de L, que
T = +p .
dt dt dt pode ser escrita como a soma de uma parte simetrica e de
uma parte antissimetrica, a Eq. (3.30) indica-nos que ape-
Como n2 dn 1
dt = n ~
v (~r,t), pode junto com a Eq. (3.24),
nas a parte simetrica contribuira no calculo da entropia. Pela
ds condica o de nao-nulidade da entropia estabelece-se a relaca o
n = [n (~r,t) s] + [n (~r,t) s~v (~r,t)] = entre os elementos diagonais e nao-diagonais de L:12
dt t
(3.26)
1
1 ~ 1 Lii L j j (Li j + L ji )2
= Jq [P I] ~v (~r,t) . 4
T T
Da comparaca o de Eq. (3.25) com Eq. (3.27) reconhece-se, Chamemos a` colaca o as equaco es dinamicas de ener-
gia interna e entropia que ja determinamos. Uma simples
1 inspecca o permite verificar que existem forcas generalizadas
J~s = n (~r,t) s~v (~r,t) + J~q
T descritas por tensores de diferentes ordens. Por exemplo, a
(3.27) Eq. (3.27) tem T 1 que e um tensor de ordem 1 ao passo
1 1 que ~v (~r,t) ja corresponde a um tensor de ordem 2. Como
s = J~q [P p I] ~v (~r,t) . entao reflectir esta situaca o na matriz dos coeficientes de On-
T T
sager? A resposta e dada pelo Princpio de Curie:
Ve-se entao que a corrente de entropia tem duas
contribuico es: um primeiro termo convectivo que se
relaciona com o deslocamente de materia e uma outra Um efeito macroscopico nao pode ter um
contribuica o relacionada com correntes de calor. A origem numero de simetrias superior ao numero de
dual estende-se a` s fontes de produca o de entropia no sistema simetrias que o causa.
e encontram-se relacionadas com a existencia de um gradi-
ente de temperatura (claramente definidor de uma situaca o No presente caso isso simplesmente traduz-se no facto de
fora do equilbrio) e dos termos nao-diagonais do tensor das forcas generalizadas que correspondem a um tensor de or-
pressoes que correspondem aos termos de atrito. dem n apenas podem originar fluxos de ordem menor ou
igual a n, e.g., ~v (~r,t) poderia gerar uma corrente de
partculas, mas T 1 nao pode estar relacionado com o
3.3. A Expansao de Onsager tensor das pressoes, P0 P p I, responsavel pelo atrito.
(Curies Principle; A. F. Chalmers; The British Journal
Olhando a` Eq. (3.27b) verifica-se que s pode ser escrito for the Philosophy of Science; Vol. 21, No. 2 (May, 1970),
como a soma do produto de um fluxo pelo gradiente de uma pp. 133-148) Uma analise mais acurada do princpio sep-
dada quantidade. Temos assim uma estrutura semelhante a arando os tensores em parte simetrica e antissimetrica tem
um potencial cujo gradiente origina uma forca correspon- como corolario que para um sistema isotropico (tal como
dente, Fi , donde, temos considerado) nao existe qualquer relaca o entre cor-
rentes e forcas generalizadas que sejam tensores de ordem
s = J~i Fi 0 (3.28) diferente.
i

Todavia, o nosso senso (mais ou menos) comum indica-

nos que, e.g., uma diferenca de temperatura induz uma cor- 11 Outros exemplos de natureza mais experimental podem ser mencionados
rente de calor que nao e mais do que a Lei de Fourier tal como os Efeitos de Peltier, de Seebeck.
ou a lei de Fick que relaciona a difusao de partculas com a 12 Esta relaca o pode ser verificada por meio de uma matriz simples 2 2.
CBPF-MO-003/15 11

3.4. As Relaco es de Onsager um dependencia temporal, em regras de simetria temporal,

nomeadamente para a media e variancia,
A Termodinamica oferece-nos uma descrica o de estado
de equilbrio no qual a equaca o fundamental Entropia hoi (t + )i = hoi (t )i , (3.33)
(ou Energia Interna) atingiu um valor o ptimo13 . Com a
descrica o hidrodinamica fizemos um tratamento de granula- e,
mento grosso, no qual consideramos o sistema numa situaca o


de equilbrio local de forma a obtermos a dinamica do sis- oi (t) o j (t + ) = oi (t + ) o j (t) . (3.34)
tema das quantidades termicas. Alternativamente, podemos
Considerando a construca o na funca o de estado na entropia,
pensar a situaca o em que o sistema tem as suas observaveis
a probabilidade de se ter um flutuaca o {o} vem dada por,
 Oi , afastadas
extensivas que definem a equaca o fundamental,
do conjunto de variaveis de equilbrio Oeq . Expandindo  
S
entao a funca o de estado, usando o estado de equilbrio como h ({oi }) exp .
o estado de referencia tal que oi Oi Oi,eq , kB

Substitundo pela forma de S dada pela Eq. (3.32), percebe-

1 2 S 
 
S 
S ({oi }) = S (0)+ oi + oi o j +. . . se que {o} segue uma distribuica o normal muitivariavel
oi oi =0 2 oi o j o =0 onde,
i( j)
(3.31)

Como as derivadas sao calculadas a flutuaca o nula (no oi o j = kB /Si j
equilbrio), o segundo termo devera ser zero14 . Ou seja,
temos uma variaca o de entropia,

oi Fj = kB i j
1 2 S 

S = oi o j . Ou seja, em media, flutuaco es numa determinada quanti-
2 oi o j o =0
i( j) dade apenas podem estao relacionadas com a forca general-
izada associada a essa mesma quantidade.
Recuperemos a Eq. (3.28); s devera ter unidades de en-
Com base nestas consideraco es podemos tentar estabele-
tropia por unidade de tempo (por unidade de massa). Como
cer uma dinamica para o sistema fora de equilbrio [relembre
a corrente da quantidade i tem unidades da quantidade i por
a Eq. (3.31)]. Por um lado, temos afastamentos relativa-
unidade de tempo, a forca devera ter unidades de entropia
mente ao estado de equilbrio, por outro lado o sistema tende
por unidade da grandeza i,
para esse mesmo estado onde a entropia e maximizada e ate
S S ele e levado pelas forcas generalizadas. No entanto, devido
Fi = = . ao granulamento do sistema existe informaca o que perdemos
Oi oi
e infuencia na trajectoria das flutuaco es. Esses efeitos sobre
Ou seja, usando a segunda derivada, os quais nao temos informaca o completa sao representados
por uma forca termodinamica generalizada de natureza es-
2 S tocastica que permita a obtenca o as condico es estabelecidas
Fi = o j ,
oi o j pelas Eqs. (3.33) e (3.34). Essa dinamica pode ser estab-
elecida atraves da equaca o diferencial estocastica conhecida
= Si j o j . como processo de Ornstein-Uhlenbeck,

donde, d oi
= Li j Fj + i
1 dt
S = Si j oi o j (3.32) (3.35)
2
= Li j S jk ok + i .
1
= Fi o j .
2 Abstemo-nos de desenvolver todos os calculos que podem
ser encontrados por exemplo em C. W. Gardiner: Stochastic
Afinemos um pouco mais o nosso cenario sobre a Methods: Handbook for the Natural and Social Sciences e
descrica o que pretendemos dar ao problema. Termodi- apresentamos a soluca o de imediato,15
namicamente, o sistema e descrito por uma serie de quan-
tidades de natureza extensiva. Assumindo a hipotese Z t
exp Li j S ji t t 0 dt 0 .


ergodica, em que se a estatstica sobre amostras, hxi, o (t) = exp [Li j S ji t] o (0) +
0
das flutuaco esR e equivalente a estatstica sobre o tempo,
x limt 1t 0t x (t 0 ) dt 0 , implica na existencia de esta- Note que segundo a soluca o o sistema relaxa para o
cionaridade no sistema e por conseguinte, introduzindo equilbrio numa escala de tempo da ordem de = (Li j S ji )1 ,

13 No caso da Entropia um m  aximo. 15 A soluca o podera ser melhor entendida quando se estudar a Equaca o de
14 N.B.: OS  = CTi 6= oS  = 0 Langevin.
 
i eq i eq
12 Slvio M. Duarte Queiros

tal corresponde a um processo estocastico de rudo colorido Desta equaca o e possvel relacionar a conductividade elec-
tal que,16 trica e termica com os coeficientes de Onsager.19 Con-
siderando a temperatura e uniforme tem-se,
hoi (t) oi (t + )i = exp [ || /] hoi (t) i2 . (3.36)
e
Do calculo da soluca o temos tambem que, = Lee .
T
hoi (t + ) oi (t)i = (exp [Li j S ji ] 1) hoi (t) i = Ja quando a` conduca o termica sera obtida assumindo a in-
= Li j S ji hoi (t) i + O 2



de corrente e lectrica de forma a eliminar o termo
existencia

 T1 . Da obtem-se,
= Li j Fj . (3.37)
Combinando as Lqq Lee Lqe Leq
= .
2

T 2 Lee
h[oi (t + ) oi (t)] ol (t)i = Li j S ji hoi (t) ol (t)i + O
Ja pelo menos um seculo antes se sabe que os efeitos de

 transporte podem ser cruzados. Tais efeitos encontram-se
= Li j Fj ol (t) (3.38)
trazidos nos trabalhos de Seebeck e de Peltier donde surgi-
ram os respectivos efeitos;
= kB Lil .
o primeiro em que se verificou existencia de uma
Sem grande dificuldade verifica-se que i l e que da Lil = diferenca de potencial (geraca o de um campo elec-
Lli . trico) entre dois materiais (semi)condutores quando
A teoria de processos estocasticos referente a` qual o pro- sujeitos a temperaturas diferentes;
cesso de Ornstein-Ulhenbeck Eq. (3.35) esta associado tem
uma implicaca o importante: as transico es entre os estados e o efeito recproco correspondente ao aparecimento
no equilbrio fazem com que as transico es num sentido do de uma diferenca de temperatura a` introduca o de uma
tempo e no sentido reverso sao equivalentes o que afasta a corrente electrica entre os mesmos materiais. Es-
possibilidade de destruica o de entropia sob tais condico es. tando em presenca de dois materiais diferentes ter-
Resta dizer que as variaveis O sao naturalmente pares por emos diferentes potenciais qumicos para os quais
reversao temporal e naturalmente a entropia17 . original o natural fluxo de carga electrica durante o
nao equilbrio. Cada um destes efeitos acaba por se
mostrar como o caso partcular da situaca o combinada
de uma diferenca de temperatura e diferenca de poten-
3.5. Os Efeitos Peltier/Seebeck
cial qumico que se traduz pelo conjunto de equaco es.

J~e = Lee T1 + Leq T1



No nicio da discussao sobre as relaco es de Onsager fize-
mos menca o ao caso da lei de Fourier como exemplo de uma

. (3.40)
situaca o em que a existencia de uma forca termodinamica ~
Jq = Lqe T1 + Lqq T1


neste caso um gradiente de temperatura induz no sistema
uma corrente de calor, J~q = T . Analogamente, temos a Para o efeito Seebeck, focar-nos-emos na primeira
lei de Ohm que indica que uma corrente de carga electrica e equaca o que se traduz em,
dada por J~e = ~E, onde o campo electrico resulta do gradi-
ente de potencial, 1e V , equivalente ao gradiente do poten- Lee Leq
e V = 2 T,
cial qumico. No entanto, o tratamento que realizamos ate T T
aqui abriu a dependencia a combinaco es lineares de forcas
que permite exprimir o poder termoelectrico de um material,
(expansao de Onsager) desde que estas sejam tensores de or-
dem equivalente.18 dV Leq
A = = .
J~e = Lee T1 + Leq T1 dT e T Lee

~
. (3.39) Para o efeito de Peltier, o foco estara na segunda equaca o

Jq = Lqe T1 + Lqq T1


na qual se relacionara a corrente de calor gerada por uma
corrente electrica. O seu coeficiente relationa a razao entre
o fluxo de calor e a corrente introduzida no sistema tratado
16
isotermicamente. Dadas duas relaco es a gradiente nulo,
O rudo e chamado de colorido, pois quando se realiza a transformada de
1
Fourier tem-se F () ` qual claramente se pode estabelecer
2, a J~q
1+( )
uma frequencia cracterstica 1 . Quando a escala de correlaca o tende = T (B A ) .
a zero, o processo estocastico (rudo) aproxima-se da delta de Dirac, no
J~e
espaco de Fourier lim0 F () constante. Desta forma o espectro de
potencias e independente frequencia, i.e., todas tem o mesmo peso tal
como acontece na luz branca e da o nome de rudo branco.
17 Isso e claro quando se olha o teorema H e se verifica que dH dt 0 (para
19 Vale relembrar que os campos termodinamicos sao dados por S/Oi
t < 0 ). Cx = cx /T . Entao a uniformidade da temperatura nao contem informaca o
18 Onsager foi certamente guiado pelos efeitos Peltier, Sebeck ja conhecidos sobre informaca o sobre os campos termodinamicos, mas a variaca o da
no seculo XIX. temperatura implica variaca o de Cx .
CBPF-MO-003/15
Deixa-se como nota o facto de a partir de Eq. (3.27) se
poder verificar o designado efeito Thomson ligando a cor-
rente de partculas e o gradiente de temperaturas.
Por fim, voltamos a` formulaca o inicial em que con-
stumos um paralelismo entre a descrica o de um sistema ter-
modinamico com a mecanica. Assuma-se que o sistema tem
velocidade nula, mas que devido a` conduca o de calor existe
produca o de entropia. Usando as definico es iniciais temos
que,
1 2
 
dS
Z Z Z
= s dV = J~q dV = Lqq dV.
dt T Analisemos o problema numa perspectiva termica, a
Podemos olhar a entropia como olhamos para a acca o de
um sistema mecanico. Ao minimizar a entropia produzida
S verifica-se que a condica o,
1 ergia, podemos calcular o equivalente entropico, S = /T .
2 = 0,
T
corresponde exactamente a` situaca o de estado estacionario.
Assim se entende que o estado estacionario corresponde a`
situaca o de produca o mnima de entropia.
4.
ENTROPIA TERMICA E DE INFORMAC
AO
4.1. O Demonio de Maxwell
A questao da compatibilizaca o entre a reversibilidade das
equaco es de movimento microscopicas com a irreversibili-
dade macroscopica dos sistemas celebrada pela segunda lei
da termodinamica e pelo teorema H foi durante muito tempo
alvo de profunda discussao. Diversos cenarios foram pro-
postos visando violar a segunda lei da termodinamica e por
conseguinte recuperar (de maneira simplista) uma aparente
coerencia entre as duas abordagens. Todavia, algumas dessas
propostas trouxeram contribuico es importantes para o estab-
elecimento da relaca o entre entropia e informaca o.
Uma dessas tentativas foi introduzida por Maxwell, que
da dicotomia macro-micro. Na sua experiencia imaginaria,
Maxwell assume um sistema composto por um recipiente
perfeitamente isolado dividido em duas partes sendo que a
parede divisoria tem uma portinhola (inicialmente aberta)
que pode ser operada sem qualquer custo energetico. No
recipiente e injectado um gas a temperatura T nas duas
camaras. Termodinamicamente, temos um sistema iso-
lado em equilbrio e por conseguinte o valor da entropia e
maximo; alem disso, de acordo com a segunda lei da ter-
modinamica a entropia de um sistema isolado nunca pode
decrescer. Maxwell assume entao um ser, mais tarde denom-
inado por Kelvin como Demonio1 , capaz de aferir as veloci-
dades das moleculas do gas de maneira a que quando uma
1 3
Em vez de Demonio o termo e frequentemente mal traduzido por Di-
abo. Em ingles, a palavra demon para alem do significado de ser per-
versoque tem como sinonimo devil tem tambem significado alguem
altamente virtuoso naquilo que faz, um mestre. E com esse significado
que Kelvin usou esse substantivo.
13
molecula esta proxima da portinhola ele toma a decisao de
a abrir ou mante-la fechada de acordo com o seguinte pro-
tocolo: se a partcula esta do lado esquerdo (lado A) e tem
velocidada elevada ele deixa a partcula passar para a direita
(lado B); na mesma linha, se a partcula esta do lado dire-
ito e tem uma velocidade pequena o Demonio permite que a
partcula passe para o lado esquerdo. Nos restantes casos, a
portinhola mantem-se fechada. Ao fim de um longo perodo
teremos entao a partculas mais lentas do lado esquerdo e a
mais rapidas do lado direito.
actuaca o do Demonio de passar as partculas quentes para
um lado e as partculas frias para o outro corresponde a`
transferencia de uma determinada quantidade de energia, =
m v2 /2, entre subsistemas. Sendo o calor uma forma de en-
Pela propria lei de distribuica o de velocidades, se um (sub-
)sistema e composto por partculas de velocidade mais el-
evada sera um sistema a temperatura mais elevada. Logo,
apesar de existir conservaca o de energia, pois A = B =
(com > 0), sendo TB > TA ,2 temos que em termos
entopicos |SA | > SB /TA > /TB , o que corresponde a
uma variaca o total de entropia do sistema em cada operaca o
(TA TB ) / (TA TB ) < 0.3
Outrossim, olhando ao nosso conhecimento sobre o sis-
tema,4 a entropia do sistema e dada pela soma das entropias
das duas partes, se temos um conhecimento mais agucado da
velocidade do sistema em cada lado, isso implica que a en-
tropia de cada uma parte diminui e se a entropia dos dois la-
dos diminui a entropia total do recipiente apos a operaca o do
Demonio e menor do que a entropia inicial, em clara violaca o
da segunda lei da termodinamica. Podemos entao questionar
se e mesmo possvel bater a segunda lei da termodinamica ou
estamos simplesmente perante um paradoxo? Diga-se que
Maxwell, acreditava na compatibilidade entre a reversibili-
dade macroscopica e a irreversibilidade microscopica.
Como a sabedoria popular costuma dizer, o Diabo neste
caso o Demonio esta nos detalhes. Tal como em am-
bas as formulaco es do segundo princpio da termodinamica a
chave encontra-se na expressao unico efeito, tambem aqui
a capacidade de medica o das velocidades das partculas por
parte do Demonio representa um papel fundamental. Noutras
palavras, aquilo que designamos por sistema isolado, so-
bre o qual definimos a entropia total, nao pode ser consid-
erado apenas pelas moleculas de gas que se dividem pelos
dois compartimentos, mas pela uniao dos subsistemas com o
2 Logicamente assumimos que o sistema se encontra no limite ter-
modinamico de tal forma que a mudanca de uma partcula de um lado
para o outro tem uma influencia desperzavel na distribuica o de veloci-
dades.
Convem nao esquecer que existe o fluxo em sentido contrario, contido
por acca o de Demonio a energia tpica que passa de B para A, 0 e menor
do e da que a entropia do gas esteja a diminuir.
4 E importante que os conceitos de entropia e informaca o surgiram algumas
decadas depois da mecanica estatstica.
14
Demonio pois ele tem acca o sobre o sistema,
Stotal = Sgas + SDemonio .
(4.1)
SDemonio Sgas .
Pode contra-argumentar-se que foi estabelecido que o abrir e
fechar da portinhola nao acarreta custos energeticos!
Pois bem, percorramos o caminho das diferentes
explicaco es que foram apresentadas ao longo do tempo ate
chegarmos a` verdadeira explicaca o. Comecemos por men-
cionar um exemplo bem mundando que segue a linha argu-
mentada por Leo Szilard que abordaremos na sequencia; em
operaco es de vigilancia rodoviaria os agentes procuram de-
terminar a velocidade a que os veculos circulam, para obter
essa informaca o e realizado trabalho, por exemplo no car-
regar no botao que acciona o aparelho de radar que emite
radiaca o (energia) que interage com o carro e permite obter
informaca o sobre a velocidade. Em todas estas operaco es ex-
iste dissipaca o de calor que podemos traduzir num aumento
de entropia. Desta forma as diferentes versoes do Demonio
de Maxwell que foram sendo assumidas assumiram que o
aumento de entropia que compensa a diminuica o da entropia
ao colocar moleculas rapidas de um lado e lentas do outro,
tem origem no processo de medica o.
Intermezzo: Especificamente, Szilard considerou um recipiente
de volume V no qual se encontra uma molecula de um gas ideal a
temperatura T . O recipiente possui uma parede que o divide em
duas partes iguais que pode ser colocada/retirada realizando uma
quantidade desprezavel de trabalho e as extremidades sao definidas
por dois pistoes que podem deslocar-se sem atrito. O sistema en-
contra naturalmente com o separador retirado e sempre que se pre-
tende saber em que metade do recipiente a molecula se encontra, a
parede movel separa as duas partes do recipiente e obtem-se uma
indicaca o de onde esta a partcula. Em seguida, o pistao da ex-
tremidade correspondente a` parte vazia e deslocada ate a` parede
movel (Wg 0 = 0 porque estamos a comprimirvacuo) e esta e ter um comportamento equivalente [veja por exemplo Van
as
levantada dando-se incio a um processo de expansao isotermica
( pV = kB T ) em que o trabalho Wgas 6= 0 e convertido em calor
que e transferido para a partcula. Sabendo-se que a energia in-
terna de um gas ideal depende apenas da temperatura temos que
a variancia de energia interna vale zero, Ugas = 0; logo, con-
siderando o ciclo descrito e levando em conta a primeria lei da ter-
modinamica,
Ugas = T Sgas + Wgas = 0
Z V
1
Sgas = kB dV = kB ln 2 < 0
V /2 V por Claude Shannon que definiu a entropia de um sistema
por ciclo, em clara oposica o com o estabelecido pela segunda lei
da termodinamica. Aqui tambem se assumiu que o processo de
medica o envolva uma energia (i.e., um trabalho) de pelo menos
kB T ln 2 de tal forma que o segundo princpio da Termodinamica
seja verificado. Se tivermos em atenca o que esquerda/direita e uma
representaca o binaria podemos identificar kB T ln 2 como o equiva-
lente energetico de um bit de informaca o tal como sugerido poste-
riormente por Leon Brillouin.
Podemos pensar em formas de tentar circunscrever este
problema, no entanto somos sistematicamente confronta-
dos com princpios fundamentais. Por exemplo, a segunda
Slvio M. Duarte Queiros
condica o da Eq. (4.1), pode utilizar-se um mecanismo de
aferica o tal que o calor dissipado no processo de medica o
conduz a um aumento de entropia? Nao, nao podemos. O
motivo encontra-se na radiaca o do corpo negro5 que implica
a existencia de uma radiaca o dominante que se conjuga com
o trabalho de Kirchoff tambem ele relacionado com a se-
gunda lei da termodinamica que indica a necessidade de
contraste para que seja possvel realizar-se uma observaca o,
i.e., nao podemos ver um objecto fazendo incidir sobre este
a mesma luz que emite. Assim colocamos um limite en-
ergetico inferior a` medica o e que acaba por conduzir a um
aumento da entropia global.
Argumentos semelhantes podem ser utilizados em difer-
entes variaco es do demonio. Por exemplo, aqui uti-
lizamos uma representaca o do Demonio mais contem-
poranea, versoes anteriores por Smoluchowski (Demonio
compressor) e Feynman (a catraca que funciona como
guindaste) consideram o papel do Demonio assumido por
aparatos mecanicos. Na interacca o entre as partculas e o
aparato acaba sempre por existir uma transferencia de calor
que faz com que este passe a ter movimento estocastico que
elimina toda a acca o que o Demonio pretende realizar.
Electronicamente, podemos olhar para um dodo como
um Demonio e tentar utiliza-lo como um rectificador, ou
seja, aproveitar o Efeito de Nyquist correspondente
a` determinaca o de uma corrente electrica (aleatoria) por
agitaca o termica dos portadores de carga e obter um
campo electrico constante que possa ser utilizado para re-
alizar trabalho. Infelizmente tambem se gera agitaca o
termica no diodo e a sobreposica o das duas agitaco es con-
duz a uma diferenca de potencial que apenas e em media
diferente de zero quando o diodo funciona a uma temper-
atura diferente.
Para alem do Demonio de Maxwell, trabalho recente per-
mitiu o desenvolvimento de outros mecanismos capazes de
den Broeck C, Meurs P and Kawai R (2005) From Maxwell
demon to Brownian motor. New J Phys 7:10].
4.2. O Princpio de Landauer
Inadvertidamente, Maxwell lancou com o seu Demonio
as bases da ligaca o entre a entropia termodinamica e a en-
tropia como quantidade de informaca o. Essa formulaca o so
foi estabelecida em bases matematicas 70 anos mais tarde
como6
S pi ln pi = pi Si ,
i i
5 Qualquer corpo opaco e nao reflectivo a uma dada temperatura emite
radiaca o com um fluxo definido pela lei de Planck.
6 O nome de entropia para a medida de entropia foi sugerido a Shannon
por von Neuman dizendo-lhe que aquela expressao era conhecida em
mecanica estatstica ha varias decadas.
CBPF-MO-003/15
onde Si ln pi corresponde a` surpresa do evento i.7 Ate
aqui vimos que todas as soluco es que ate agora apresentamos
para resolver o problema da violaca o do segundo princpio da
termodinamica por parte do Demonio passam pelo processo
de obtenca o de informaca o por parte do mesmo.8 Contudo,
e possvel a criaca o de aparatos que nao envolvem realizaca o
de trabalho que levem um aumento de entropia por parte do
Demonio quando este faz a medica o, ergo, a resposta tem
que ser outra. Voltemos a` Eq. (4.1) e ao Intermezzo sobre
a maquina de Szilard (pagina 14). Assumindo que o nosso
sistema total (gas + Demonio) temos,
Sgas + SDemonio 0.
Ja vimos que no processo do ciclo de Szilard o gas tem
uma diminuica o de entropia kB ln 2, que podemos associar
a` passagem de uma situaca o em que o gas pode ocupar um
dos dois estados com igual probabilidade (S = kB ln 2) para
a situaca o em que sabemos onde a partcula esta S = 0, cor-
respondente a um ganho de informaca o. Da temos que na
situaca o limite que,
SDemonio S 0 kB ln 2.
Noutras palavras, se uma variaca o negativa de entropia
corresponde a um aumento de informaca o do sistema, a
diminuica o de entropia encontra-se invariavelmente associ-
ada a perda de informaca o. Neste processo, a perda de
informaca o ocorre quando zeramos o identificador. A quan-
tidade S 0 tem um equivalente energetico que podemos as-
sociar a um trabalho realizado sobre o sistema. E esta
verificaca o que nos conduz ao Princpio de Landauer:
E impossvel eliminar informaca o sem a
realizaca o de trabalho.
Contudo, como veremos, operaco es como a copia de
informaca o sao, segundo Landauer, termodinamicamente
gratuitas. A formulaca o de Landauer parte de concepca o
de hardware9 , sendo um determinado estado de memoria
do sistema (computador) associado a um estado fsico
macroscopico caracterizado por um conjunto de valores de
natureza electromagnetica tais como correntes e campos.
Desse modo, temos a perspectiva termodinamica em que
a eliminaca o de memoria num sistema e mapeada numa
mudanca do estado macroscopico do sistema, o que im-
plica na realizaca o de trabalho mnimo de kB T ln 2 (o que
7
Esta de surpresa denominaca o e facilmente entendvel para os casos lim-
ite. Se a observaca o de um evento i tem probabilidade igual a 1 nao existe
qualquer surpresa (ln 1 = 0). Por outro lado se o evento e altamente im-
provavel, pi = 0+ , a supresa sera total, Si = .
8 Repare que mesmo que inadvertidamente, Maxwell lancou as bases da
ligaca o entre a entropia termodinamica e a entropia como quantidade de
informaca o. Essa formulaca o so foi estabelecida em bases matematicas
70 anos mais tarde por Claude Shannon. O nome de entropia para a
medida de entropia foi sugerido a Shannon por von Neuman dizendo-
lhe que aquela expressao era conhecida em mecanica estatstica ha varias
decadas.
9 Nao fora Landauer pesquisador na IBM.
15
em condico es tropicais T = 303 kelvin vale Wmin = 1.8
102 eV ). Tal como vimos atraves da maquina de Szilard,
ao zerarmos a memoria estamos de certa forma a colapsar
os estados possveis (2 por bin) num u nico estado (no qual
temos certeza total, S = 0). Este decrescimo de entropia tem
de acordo com o segundo princpio da termodinamica que
ser compensado por um aumento de entropia no exterior do
sistema, ou equivalentemente a um geraca o de calor (corre-
spondente a` realizaca o de trabalho sobre o sistema). Daqui
surgem entao duas consequencias importantes:
Sendo a eliminaca o de memoria (o sistema dissipa
calor Q = S / T para o seu entorno) um processo
irreversvel, os operaco es de computacao que nao en-
volvam o zeramento de memoria serao termodinami-
camente reversveis, o que esta na origem da chamada
Computaca o Reversvel. Em Mecanica Estatstica, a
questao da reversibilidade esta relacionada com sime-
tria temporal. Desta forma, suponhamos dois sis-
temas A e B, onde o sistema A contem uma determi-
nada quantidade de informaca o IA que e passada para
o sistema IB . Se nao existe qualquer corrupca o na
informaca o transmitida sera impossvel distinguir de
onde fluu a informaca o, o que equivale a uma simetria
temporal10 . Fica entao demostrado que a realizaca o de
copias nao implica a realizaca o de qualquer trabalho;
Ao perdermos informaca o sobre um dado sistema
perdemos a capacidade de extrair trabalho desse sis-
tema. Esta expressao pode ser bem entendida pela
maquina de Szilard. E o facto de sabermos em que
partica o a partcula se encontra que somos capazes de
faze-la realizar o trabalho de expansao de tal forma
que o ganho de entropia e pelo menos igual ao valor
do trabalho realizado.
5.
UM PARADIGMA DE NAO-EQUIL
IBRIO: O
MOVIMENTO BROWNIANO
O problema do movimento Browniano e tido como o caso
mais emblematico de um sistema fora-de-equilbrio. Emb-
ora o fenomeno de difusao fosse conhecido e relatado desde
ha seculos, a descrica o do botanico James Brown no seculo
XIX diferencia-se pelo caracter da analise ao microscopico
do movimento de partculas de polen em a gua e pela tenta-
tiva (infrutfera) de explicar o fenomeno de difusao que ob-
servava. O problema foi tratado quantitativamente de forma
bem sucedida por Smoluchowski e Einstein (1905) no espaco
das probabilidades e tres anos mais tarde no espaco das ob-
servaveis por Langevin. As duas formulaco es estao lig-
adas e conduzem aos mesmo resultados estatsticos. Aqui
discutiremos sobretudo a descrica o formulaca o dinamica de
Langevin.
Intermezzo: Sejamos um pouco mais especficos (sem que se-
jamos matematicamente formais) sobre o queremos dizer com os
10 Ir de A para B equivale a ir de B para A mas com o filme a passar em
sentido reverso.
16 Slvio M. Duarte Queiros

termos espaco de probabilidades e espaco das observaveis. Numa como v (t). Assumindo entao o teorema central do limite,
descrica o no espaco de probabilidades, estamos acima de tudo in- tem-se normalmente distribudo4 sendo que este processo
teressados em determinar a probabilidade de medirmos um valor estocastico apresenta a funca o de correlaca o,
O + d O , p (O ,t) d O , num determinnado instante de tempo t . A
evoluca o de p (O ,t) e ditada pela designada equaca o mestra, (t) t 0 = t t 0 ,




(5.2)
p (O ,t)
Z
= [W (O | Q ) p (Q ,t) p (O ,t)W (O | Q )] d Q , isto significa que qualquer pancadaaplicada na partcula
t
num instante t e independente do valor da pancadaem qual-
onde representa um probabilidade de transica o por unidade de
quer valor passado ou futuro. A Eq. (5.1) corresponde a`
tempo. Podemos constatar que esta equaca o e absolutamente de-
Equaca o de Langevin e a equaca o de evoluca o da posica o, r,
terminista e assim que resolvidada oferece-nos um conhecimento
e dada por,
pleno da estatstica do problema.
A descrica o no espaco das observaveis indica-nos a evoluca o
(que definiremos de trajectoria) como se comporta o nosso sistema dr
v= . (5.3)
tendo em conta um conjunto de parametros que podemos controlar dt
e elementos estocasticos que representam uma serie de elementos
cujo comportamento desconhecemos ou cuja explicitaca o tornaria Note que (t) e exactamente o termo estocastico que nao nos
o problema absolutamente intratavel. Assim, a introduca o de ele- permite definir de forma determinista a equaca o de movi-
mentos estocasticos tal como acontecera no caso do movimento mento para a partcula focal que e o nosso sistema. Em teo-
Browniano corresponde de alguma maneira ao preco que aceita- ria, poderamos escrever todas as equaco es de movimento
mos pagar para retirar conhecimento(informaca o u til) sobre o com- para todas as partculas do banho junto com a equaca o de
portamento do sistema. A partir da realizaca o de um numero sufi- movimento para a nossa partcula focal. Contudo, e bem
cientemente grande de trajectorias e possvel calcularem-se os mo- facil de antever que tal tarefa herculea seria impossvel de
mentos estatsticos da observavel ou construirem-se histogramas e ser levada a cabo com sucesso. Como ja referimos, e entao
verificar a concordancia entre as duas descrico es. prefervel pagar o preco da perda de informaca o relativa-
mente ao comportamento microscopico do banho e trata-lo
de forma mesoscopica.
5.1. A Equaca o de Langevin Para encontrar a soluca o da equaca o de Langevin isolamos
o termo estocastico dando a` equaca o a forma,
De acordo com a descrica o qualitativa de Brown suponha-
se entao que a partcula de polen de massa m (que designare- dv (t)
+ v (t) = (t) . (5.4)
mos tambem de partcula focal) se encontra num meio aqu- dt m m
oso, composto por partculas de massa, mb , de tal forma que
Multiplicando-a por exp m t verifica-se que esta pode
 
m  mb , com as quais interagira por meio de colisoes.1 Para  ser
um infinitesimo de tempo, tem-se elevado numero de co- simplificada fazendo a mudanca de variavel u = exp m t v.
lisoes entre a partcula focal e as partculas do meio, colisoes Aplicando a formula de Ito,5
essas que apresentam um tempo de relaxaca o extremamente
pequeno2 ; por isso sao assumidas como independentes umas h i
em relaca o a` s outras. Nao e extraordinariamente difcil de du = exp (t t0 ) dWt
m m
entender que existira um maior numero de colisoes do lado (5.5)
correspondente ao sentido de movimento e que causam uma Z t
h
i
diminuica o da energia cinetica da partcula. Alem do mais, u = u0 + exp t 0 t0 dWt 0 ,
t0 m m
quanto mais celeremente a partcula se mover, com mais
partculas colidira. Ou seja, somando todas estas forcas de t
t 0 dt 0 e designado como pro-
R
colisao pode entender-se que existira uma resultante pro- onde W (t) W (t ) + t
6
porcional a` velocidade da partcula,3 que nao obstante cesso de Wiener. Nos calculos que iremos desenvolver a
se comporta de maneira aleatoria; sendo essa forca a principal propriedade a reter do processo de Wiener corre-
sobreposica o de um grande numero de forcas independentes
no tempo tem-se entao a equaca o (em uma dimensao),
dv (t) 4 A constante de proporcionalidade e o seu significado termoestatstico
m = v (t) + (t) , (5.1)
dt sera apresentado mais adiante.
5 A formula de Ito e um resultado de teoria de processos estocasticos
em que (t) e a parte da forca resultante ja expurgada o que indica que uma variavel estocastica f que e transformada de
efeito medio que se descreveu acima e que se quantificou um outra variavel estocastica dx = a (x,t) dt + b (x,t) dWt , tem a
i a o diferencial estocastica d f (x,t) =
hsua dinamica dada pela equac
2 f
a (x,t) xf + 12 [b (x,t)]2 x2
dt + b (x,t) xf dW.
6 Embora seja tentador pensar-se que dW t
dt = t , esta igualdade n
ao faz qual-
1 Por exemplo a razao da massa de uma molecula de a gua para a massa de quer sentido ja que W nao e efectivamente diferenciavel. O integral ap-
uma partcula tpica de polen e de 1 : 104 . resentado na corresponde ao integral de Liebniz, mas sim a um integral
2 Para o problema em causa e da ordem de 108 s. de Stieljiens. Os detalhes matematicos do calculo diferencial estocastico
3 Tal como dado pela lei de Stoke. estao alem do escopo deste curso.
CBPF-MO-003/15 17

sponde a` covariancia do elemento diferencial,7 Por comodidade, assuma-se s = t + (com > 0), tem-se
que o segundo termo valera,
hdWt dWs i = (t s) dt. (5.6)  2 Z t Z t h 
i
t + s0 + t t 0


I = exp
Apos substituica o tem-se para a velocidade, m t0 t0 m
h i Z t h
i hdWt 0 dWs0 i +
v (t) = v0 exp (t t0 ) + exp t t 0 dWt 0 .  2 Z t+ Z t h 
i
m m t0 m exp t + s0 + t t 0


(5.7) m to t0 m
e para a posica o da partcula, hdWt 0 dWs0 i .
Z t h
i
r (t) = r0 + v0 exp t 0 t0 dt 0 (5.8) Nesta equaca o, a segunda parcela anular-se-a dado o ele-
t0 m mento de Wiener dWs0 ser sempre posterior ao elemento
Z Z 0
t t h
i dWt 0 . Juntando todos os elementos tem-se,
+ exp t 0 t 00 dWt 00 dt 0 . h i
m t0 t0 m hv (t) v (s)i = v20 exp 2 (t t0 ) (5.13)
m m
Analisem-se entao os momentos,  2 h iZ t h i
t t 0 dt 0 ,


+ exp exp 2
A media da velocidade e igual a, m m t0 m
h i ou seja,9
hv (t)i = v0 exp (t t0 ) , (5.9)
m
h i
hv (t) v (t + )i = hv (t)i2 exp (5.14)
e a media da posica o, m
2 h i h i
Z t
+ exp 1 exp 2 (t t0 ) .
v t0 dt 0 2m m m


hr (t)i = r0 +
t0
Funca o de correlaca o da posica o,
(5.10)
Z t  Z t
0
r (t) r (s) = r0 + v0 e m (t t0 ) dt 0 + +
h
i
= r0 + v0 exp t 0 t0 dt 0 .
t0 m t0 m
Z t Z t0 
0 00
A equaca o de Langevin e um processo Markoviano8 , + e m (t t ) dWt 00 dt 0
t0 t0
no entao existe uma relaca o entre os valores da ve- (5.15)
locidade em instantes diferentes. A quantificaca o da  Z s
0
relaca o entre essas velocidades e dada pela funca o de r0 + v0 e m (s t0 ) ds0 + +
correlaca o, t0 m
Z s Z s0 
m (s0 s00 ) 0
v (t) v (s) = v20 e m (tt0 ) e m (st0 ) + + e dWs00 ds ,
Z s t0 t0
0
+v0 e m (tt0 ) e m (ss ) dWs0 expandindo,
m t0
Z t Z t
0
0
r (t) r (s) = r02 + r0 v0 e m (t t0 ) dt 0 +

+v0 e m (st0 ) e m (tt ) dWt 0 + (5.11)
m t0 t0
 2 Z t Z s Z t Z t0
0 0 0 00
e m (t t ) dWt 00 dt 0

+ e m (tt ) dWt 0 e m (ss ) dWs0 . + r0
m t0 t0 m t0 t0
Z s Z s Z s0
0 0 00
Aplicando medias, +r0 v0 e m (s t0 ) ds0 + r0 e m (s s ) dWs00 ds0
h i h i t0 m t0 t0
hv (t) v (s)i = v20 exp (t t0 ) exp (s t0 ) (5.12)
Z sZ t h
0
i
m m +v20 exp t 0 t0 s t0 dt 0 ds0 (5.16)
 2 Z t Z s h 
i t0 t0 m m
t t 0 + s s0


+ exp Z Z Z 0
s t t h
0 00
i
m t0 t0 m +v0 exp s0 t0 t t dWt 00 dt 0 ds0
hdWt 0 dWs0 i . m t0 t0 t0 m m
Z Z Z 0
s t s h
0 00
i
+v0 exp t 0 t0 s s dWs00 dt 0 ds0
m t0 t0 t0 m m
 2 Z s Z t Z s0 Z t 0 h
0 00
i
7 Na realidade a representaca o do processo (t) e impossvel, tratando-se + exp t 0 t 00 s s
acima de tudo de uma abstracca o matematica de extrema praticidade e m t0 t0 t0 t0 m m
de grande eficacia quando comparada com resultados experimentais. Em dWt 00 dWs00 dt 0 ds0 .
termos praticos, i.e., em simulaco es computacionais o que se considera
sao pequenos intervalos de tempo para o qual se assume um elemento
estocastico w (t) = W (t) W (t ).
8 Um processo estocastico diz-se Markoviano quando o valor da variavel no
instante t apenas depende do seu valor no instante imediatamente anterior. 9 A funca o de correlaca o sera naturalmente par no time gap .
18 Slvio M. Duarte Queiros

correlaca o apenas dependera da diferenca entre tem-

pos de observaca o, , e podemos por conveniencia as-
No calculo das medias esta equaca o fica, sumir t = 0, de tal forma que,

2
Z t

0
 0 Z s
0
 0
 h i
hr (t) r (s)i = r02 + r0 v t dt + v s ds (5.17) hv (t) v (t + )ies = hv (0) v ()ies = exp
t0 t0 t0 2m m
Z t
i Z s 2
h h
i
+v20 exp t 0 t0 dt 0 exp s0 t0 ds0

2
m m v es = . (5.22)
t0 t0 2m
 2 Z t Z t 0 Z s Z s0 h i h
i
t 0 t 00 exp s0 s00


+ exp
m t0 t0 t0 t0 m m
0 0
hdWs00 dWt 00 i ds dt . 5.1.1. A Relaca o de Flutuaca o-Dissipaca o

Centrando atenco es no u ltimo integral, pois todos os Apesar deste sistema ser um sistema fora de equilbrio,
outros sao deterministas tem-se, no seu sentido mais estreito, ele e sistematicamente
 2 Z s Z t Z t 0 Z s0 h visto como extensao natural de um sistema numa

i
Ir = + exp t 0 t 00 situaca o de ensemble canonico. Consequentemente,
m t0 t0 t0 t0 m podemos entender que o sistema respeita o princpio
(5.18) de equipartica o de energia no qual o valor medio da
energia cinetica tem relaca o directa com o temperatura
h i
s0 s00 s00 t 00 ds00 dt 00 dt 0 ds0 .



exp
m T do banho termico,

Como anteriormente, consideraremos s t, sem qual- 1

2 1
m v es = kB T, (5.23)
quer perda de generalidade, 2 2
 2 Z t+ Z t Z t 0 h
i donde,
Ir = exp t 0 t 00
m m
h 0
t t0 t0
2 = 2 kB T. (5.24)
0 00

i 00 0 0
exp s t dt dt ds
m Esta equaca o estabelece uma relaca o clara entre mag-
(5.19) nitude das flutuaco es da componente aleatoria da forca
mn h i h i
de interacca o da partcula com o banho termico e a
= 2 2 exp (t t 0 ) 1 + exp
3 m m dissipaca o do sistema que ocorre por via do atrito,
2 que nao e mais do que a resultante instantanea da

1 h i  h i
exp 1 + exp 2 (t t0 ) + 2 (t t0 ) . interacca o entre a partcula Browniana e o banho.
2 m m
A Eq. (5.24) corresponde a` relaca o de fluctuaca o-
Usando uma notaca o compacta, dissipaca o. Mormente, a verificaca o de tal relaca o
tem muitas vezes a relevancia de indicar-nos que am-
h i h i bos os fenomenos tem a mesma origem.10 Quando
z = exp , w = exp (t t0 ) , (5.20)
m m tal acontece o reservatorio e definido como interno e
o tipo de energia que ele troca com o sistema e calor.
a covariancia vale, Complementarmente, quando a relaca o de flutuaca o-
m dissipaca o nao e verificada o reservatorio diz-se ex-
hr (t) r (t + )i = r02 + r0 v0 [2 w (1 + z)] (5.21) terno. Geralmente os reservatorios externos sao reser-

 2 vatorios de trabalho ou de informaca o.11
m v0
+ {1 + w [z (1 w) 1]} A Eq. (5.22) mostra o caracter nao estacionario da ob-

servavel posica o, cuja co-variancia depende nao so do
2
 
2m 1 2


intervalo de tempo entre as duas posico es, como do
+2 3 w (1 + z) z 1 + w + 2 (t t0 ) .
2

Avaliem-se estes resultados:

De acordo a Eq. (5.14), considerando que se pas-
sou um tempo muito grande de tal forma que t0
, tem-se a soluca o estacionaria. Como o nome
deixa adivinhar uma soluca o estacionaria nao apre-
senta dependencia temporal e por isso, em proble-
mas estacionarios podemos utilizar a propriedade de
ergodicidade: media sobre amostras sao equivalentes
a medias no tempo. Assim, no estado estacionario a
10 A condica o de que a partcula focal deve ter massa muito superior a` s
partculas do banho pode ser relaxada. Nesse caso o rudo branco
pode tornar-se numa (muito) ma aproximaca o, sendo mais adequada a
utilizaca o de rudos coloridos. Para que o reservatorio continue a ser in-
terno, a dissipaca o tambem R devera ser alterada apresentando um nucleo
de memoria: v (t) tt0 exp [ (t t 0 )] v (t 0 ) dt 0 , em que o espec-
tro das flutuaco es sera igual ao espectro da dissipaca o.
11 Relembre-se que trabalho e calor sao formas de energia, sendo a primeira
vista como uma forma u til de energia. Quanto a` informaca o, esta e me-
dida atraves da entropia, quantidade que podemos relacionar com o calor
atraves do Princpio de Clausius.
CBPF-MO-003/15 19

menor valor do tempo. Para = 0, tem-se a descrica o de probabilidade. Assim, calculando a transformada de Fourier,
da evoluca o da variancia da posica o que cresce linear- p
(,t, x0 , ), da probabilidade conjunta temos,
mente como o tempo, Z
1
p x,t + | x0 ,t ei (xx0 ) p
,t, x0 , d,



2 2
2r (t) r2 (t) hr (t)i2 = 2 (t t0 ) .


(5.25) Z 
1
Z
0
ei (x x ) ei (xx0 ) p x,t + | x0 ,t dx d


=
O crescimento linear com o tempo da variancia da 2
posica o e precisamente a qualidade que caracteriza o 1
Z
0
movimento Browniano, = ei (x x ) +
2
" #

2r (t) = D (t t0 ) , 1
Z
0 n 0



+ 1+ x x p x,t + | x ,t dx d
n=1 n!
a partir da qual e possvel encontrar uma relaca o entre " #
n
a difusao no sistema e a dissipaca o, 1 (i
Z
0 )
ei (x x ) 1 + Mn x0 ,t, d.


=
2 n=1 n!
R i (r r0 )
Usando a propriedade 1
2 e (i )n d =
D = 2 kB T. (5.26)
n (rr0 )
(1)n rn e o facto de (r r0 ) f (r0 ) = (x x0 ) f (x)
Prosseguindo o calculo dos momentos (ou dos cumu- para escrever,
lantes) chegar-se-a a` distribuica o conjunta que vem
1
Z
p x,t + | x0 ,t ei (xx0 ) p ,t, x0 , d,



dada por uma Gaussiana. Isto e , a distribuica o de prob-
abilidade sera dada por, 2
Z 
1
Z
i (x x0 ) i (xx0 ) 0


" # = e e p x,t + | x ,t dx d
1 (r (t) r0 )2 2
p (r,t) = p exp . (5.27) 1
Z
2 D (t t0 ) 2 D (t t0 ) =
0
ei (x x ) +
2
" #
quando se assumue a condica o p (r,t0 | r0 ,t0 ) =
1
Z
0 n 0



(r r0 ), a Eq. (5.27) corresponde a um caso partic- 1+ x x p x,t + | x ,t dx d
ular da Equaca o de Fokker-Planck que e uma equaca o n=1 n!
" #
de difusao;
1 n
Mn ( x,t, ) x x0 .


= 1+ n
p (r,t0 | r0 ,t0 ) 2 p (r,t0 | r0 ,t0 ) n=1 n! x
=D .
t r2 Finalmente, lembrando que p (x,t + ) =
p (x,t + | x0 ,t) p (x,t) dx0
R
e definindo Dn (x,t) =
Prosseguindo o calculo dos momentos da velocidade 1 lim0 Mn ( x,t, ) temos que ate segunda ordem (que e
verifica-se que esta tambem segue uma distribuica o exacta quando o processo tem natureza gaussiana) a Equaca o de
Gaussiana com valor medio pela Eq. (5.9) e variancia Fokker-Planck,
dada por Eq. (5.14).
p (x,t) [D1 (x,t) p (x,t)] 1 2 [D2 (x,t) p (x,t)]
= +
Poderamos calcular a covariancia entre a posica o, mas t x 2 x2
no estado estacionario esta valera zero. Nao e difcil
interpretar esse resultado. Ate o sistema entre numa p (x,t) J p (x,t)
+ = 0.
situaca o estacionaria, i.e., durante o transiente, ele e t x
conduzido para a situaca o o ptima, a partir da o sis- A quantidade J p (x,t) e a corrente de probabilidade. Como nos nao
tema passa a oscilar em torno dessa situaca o o ptima se estamos a destuir nem a criar partculas, se inspeccionarmos todo
R +
existe reversibilidade qualquer velocidade pode estar o espaco deveremos ter a probabilidade P (t) = p (x,t) dx =
associada a qualquer posica o. Caso contrario estari- 1 = const, o que implica dP (t) /dt = 0. As quantidades Mn
amos ainda numa situaca o orientada e por conseguinte e Dn sao os denominados momentos e coeficientes de Kramers-
fora da estacionaridade. Moyal que podem ser determinados atraves da dinamica estocastica
permitindo a ligaca o entre o espaco das observaveis. Em qualquer
Intermezzo: Embora este esteja longe de pretender ser um livro de processos estocasticos se pode encontrar que D1 (x,t) =
curso de processos estocasticos, indica-se que a Equaca o de Fokker-
a (x,t) e D2 (x,t) = [b (x,t)]2 que podemos deixar como ex-
Planck (EFP) representa a evoluca o do sistema no espaco de prob-
erccio.
abilidades e e uma equaca o determinista. Na realidade e um caso
especial da equaca o mestra para aquilo que no jargao probabilista
e designado por transico es contnuas. Apesar de equivocadamente
se assumir muitas vezes como uma equaca o para a funca o de den- 5.2. Comportamento termoestatstico do sistema Browniano
sidade de probabilidade, a EFP descreve o comportamento da prob-
abilidade conjunta; somente apos imposica o de uma condica o ini- Analise-se entao o comportamento do sistema no que diz
cial e possvel obter a equaca o de evoluca o da funca o densidade respeito ao comportamento de quantidades relacionadas com
20 Slvio M. Duarte Queiros

calor e energia. Pela Equaca o de Langevin, tem-se caracter- O mesmo pode ser feito para a parte injectada, originando,
izadas duas forcas; a forca dissipativa a` la Stokes, Z
Jinj () = (t) v (t) dt
fdis (t) = v (t) , (5.28) t0
(5.32)
2
Z Z t
e uma forca que represente injecca o de energia(calor) no sis-
h i
t t 0 dWt 0 (t) dt,


= exp
tema e que garanta a existencia de uma dinamica estocastica m 0 0 m
(difusiva), para as medias,
2 t
Z Z
finj (t) = (t) . (5.29)
h
i
t t 0 hdWt 0 dWt i


Jinj () = exp
m 0 0 m
Preste-se atenca o que fdis (t) e mpar por inversao tem- (5.33)
poral, logo esta associada a um processo irreversvel (como 2 Z Z t h i
t t 0 t 0 t dt 0 dt.



e o processo de dissipaca o) e surge naturalmente pelas = exp
m 0 0 m
consideraco es de granulamento grosso que fazemos sistema
(granulamento grosso perda de informaca o aumento Note que, por conta da Delta de Dirac, o integral e apenas
da entropia) valido no limite da integraca o em dt 0 ; logo, por definica o
esse integral valera 21 ,
A variaca o de energia do sistema neste caso apenas
energia cinetica, K, pois a partcula nao se encontra sujeita
 2 1
a qualquer potencial entre os instantes de tempo t = t0 Jinj () =
m2
e t = , corresponde ao trabalho realizado por estas duas (5.34)
forcas, que definem dois fluxos de energia, que como o reser- kB T
vatorio e interno sao dois fluxos de calor, = .
m
Z Z Adicionando as duas contribuico es,
K () = [ v (t)] v (t) dt + [ (t)] v (t) dt
t0 t0 1 1 kB T kB T
hK ()i = kB T kB T e2 m + .
(5.30) 2 2 m m
= Jdis () + Jinj () . (5.35)

As duas quantidades J sao obviamente estocasticas, e por 1 h

i
= kB T 1 e2 m . (5.36)
conseguinte sao devidamente caracterizadas pelos seus mo- 2
mentos estatsticos (ou cumulantes). Olhe-se primeiramente Olhemos mais atentamente para os resultados anteriores:
o caso do fluxo de calor que e dissipado assumindo t0 = 0 e
para esse instante de tempo v0 = 0 e r0 = 0. Para um tempo muito maior do que m/, que assum-
imos como a escala tpica de relaxaca o do sistema,
Z o sistema apresentara uma energia igual a 12 kB T , tal
Jdis () = v (t) v (t) dt como ja calculado na situaca o estacionaria. No en-
t0
 2 Z Z t Z t tanto, ao contrario do que seria expectavel esse valor
= exp de energia vem pela contribuica o dissipativa;
m 0 0 0
h

i apos o transiente, o sistema continua a dissipar e a
t t0 t s0 dWt 0 dWs0 dt. receber calor a uma taxa media kmB T . Relembrando
m m
que uma energia por unidade de tempo corresponde
Calculando a media, a uma potencia, temos que o valor kmB T corresponde
a` s potencias medias (dissipada e injectadas) no estado
 2 Z Z t Z t
estacionario;
hJdis ()i = exp
m 0 0 0
h
i o sistema produz e dissipa calor ad eternum. Podemos
t t0 t s0


associar cada um desses calores dissipado/injectado a
m m entropias,
hdWt 0 dWs0 i dt
T 1
Sinj () Jinj ()
 2 Z Z t h
i T
= exp 2 t t 0 dt 0 dt (5.37)
m 0 0 m
T 1
(5.31) Sdis () Jdis ()
 2  m 2
 T
m  h i 
= + 2 exp 2 1 de tal forma que,
m 2 4 m

T 
T  kB
1 1 kB T lim Sinj () = Sdis () = . (5.38)
= kB T kB T e2 m . m/ m
2 2 m
CBPF-MO-003/15 21

Ou seja, o atingimento de um estado estacionario, seja desde que a produca o de entropia fosse a mesma. Mas
como e de facto o comportamento estatstico do sistema?
d S T () /d d Sinj

T 
T 
() /d + d Sdis () /d = 0, Calculemos entao as flutuaco es de calor, ou seja,
(5.39) determine-se,
Se na variavel da velocidade a distribuica o de probabilidade Z Z
atinge um estado estacionario, o mesmo nao acontece com a
2
Jdis () = 2

hv (t) v (t) v (s) v (s)i dt ds
posica o ja que a partcula difunde-se sendo a sua distribuica o 0 0
nao-estacionaria. Com a distribuica o da posica o dependente (5.42)
do tempo, a entropia de informaca o de Shannon, e tambem  4 Z Z Z t Z t Z t Z t
dependente do tempo, = 2
m
Z h 0  0 0
0 0 0
i
Sx () = kB w (x, ) Sx (x, ) dx, (5.40) exp t t 0 + t t 00
h  m

i
t s0 + t s00


tal que, exp
m
hdWt 0 dWt 00 dWs0 dWs00 i dt ds.
d Sx () kB
= . (5.41)
d 2 para o fluxo dissipado, e,
As entropias S T () e Sx () tem caracteres completamente
2 Z Z
Jinj () = 2

diferentes: se a entropia S T () se relaciona com fluxos de h (t) v (t) (s) v (s)i dt ds
0 0
calor (como fica demonstrado pela sua natureza termica) a (5.43)
entropia Sx () tem uma natureza convectiva e totalmente
2 t
Z Z h  i
internseca relacionada com o movimento da partcula e a t t 0 + t s0



= exp
respectiva corrente ficando demonstrada a sobreposica o in- m 0 0 m
dicada pelas Eqs. (3.27) e (3.27). Por nao estar directa- (s) (t) dWt 0 dWs0 dt ds,
mente relacionada com trocas de calor podemos considerar
Sx como entropia adiabatica. Ao confinar-se a partcula para o fluxo injectado, respectivamente. Estas equaco es po-
atraves de um potencial12 e possvel obter-se uma soluca o dem ser organizadas de uma forma mais interessante. Isto
completamente estacionaria em que a criaca o de entropia e e ,
nula. Noutras palavras, o trabalho feito por essa forca ate
2  4 Z Z Z t Z t Z t Z t
Jdis () = 2

tempo que e um fluxo de energia corresponde ao
m 0 0 0 0 0 0
integral 0 hx (t) v (t)i dt que dara um termo constante e ter-
R
h 
i
0
t t + t t 00


mos que decaem exponencialmente com , nao originando exp (5.44)
por isso criaca o de entropia diatermica. No entanto, o poten- h m  i
t s0 + t s00



cial gera um termo de entropia convectiva adiabatica, Sx0 (), exp
m
que anulara Sx () para tempos grandes.
0

t t 00 s0 s00 dt 0 dt 00 ds0 ds00 dt ds,





e,
5.2.1. Flutuaco es de calor
 2 Z Z Z t Z s h 
i
t t 0 + t s0

2

Jinj () = exp
Qualquer quantidade estatstica tem necessariamente m 0 0 0 0 m
(s) (t) t 0 s0 dt 0 ds0 dt ds.




flutuaco es e por conseguinte esta relacionada com uma (5.45)
distribuica o de probabilidade. Usando as definico es ap-
resentadas nas Eqs. (5.28) e (5.29), e possvel definir-se O calculo das duas equaco es pode ser levado a cabo por
equaco es diferenciais estocasticas para essas variaveis, es- aplicaco es do teorema de Isserlis-Wick que permite trans-
tipular a respectiva Equaca o de Fokker-Planck e encontrar a formar as medias em produtos de medias de pares.
distribuica o de probabilidades. No nosso caso, prosseguire- Tomando como exemplo o caso do segundo momento do
mos o tratamento do problema no espaco das observaveis que fluxo injectado tem-se,
e absolutamente equivalemente (e igualmente trabalhoso).

(s) (t) t 0 s0 = h (s) (t) i t 0 s0 +





Ja vimos que atingido o estado estacionario por parte do
+ (s) t 0 (t) s0 + (s) s0 (t) t 0









sistema, existe produca o media de calor dissipado e injectado
de forma equivalente. No entanto, a condica o de estacionar- (5.46)
idade nao tem qualquer relaca o com as flutuaco es das duas = (s t) s0 t 0 + t 0 s s0 t + s0 s t 0 t .






quantidades, ou seja, desde que se garanta a igualdade das
medias a equivalencia ou nao das flutuaco es e irrelevante, ou Levando entao a cabo as contas nas quais se tem em atenca o
os limites de integraca o chega-se, no limite em que  m/
a` expressao,
12  2
Isso pode acontecer de forma rudimentar, e.g., considerando que a
() = 2 (kB T )2 +

2 
2 
Jinj () = Jdis kB T .
partcula e ligada a um material perfeitamente elastico ou como acon- m m
tece em sistemas nanometricos atraves de uma armadilha o ptica. (5.47)
22 Slvio M. Duarte Queiros

ou numa linguagem extensiva, de cumulantes, Apos breve a lgebra,

r
m

m

() c = 2 (kB T )2 .

2 
2 
Jinj () c = Jdis (5.48) p (| jdis |) = exp | jdis | , jdis > 0.
m 2T 2 T
Note que os cumulantes sao as quantidades fsicas por na- (5.54)
tureza que devem ser extensivas de forma a respeitarem os que tem a mesma forma de uma distribuica o 2 .
princpios termodinamicos institudos por Carnot. No caso da potencia injectada a conta ja nao e tao sim-
Da determinaca o da variancia fica desde ja sugerido que ples. Caso a velocidade fosse independente do valor do
e altamente provavel que os dois fluxos tenham a mesma rudo a soluca o passaria por calcular a distribuica o da forma
distribuica o. O calculo apresentado pode ser prosseguido seguinte,
para momentos/cumulantes de ordem superior, e.g., Z Z


p (| jdis |) = p finj p (v) jinj v finj dv d finj .
D E
3
() c  = 12 (kB T )3 .

3 
Jinj () =  Jdis (5.49) (5.55)
c m
Contudo, a velocidade e o rudo nao sao descorrelacionados,
Por calculos subsequentes verifica-se que a distribuica o consequentemente no caso estacionario.
para tempos longos e de facto igual para os casos dissipado
e injectado, 2 h i Z t+
v (t + ) [ (t)] = exp
"
2 # m m t0
1 |J| m kB T h i
p (|J|) = exp , (J > 0) . 0 0 0



Z 4 kB T |J| exp t t (t) t dt . (5.56)
m
(5.50)
Note que esta distribuica o parece, mas nao e uma Gaussiana, Aplicando medias,
ja que tem um termo dependente do fluxo no denominador
 2
do argumento! C f v () finj (t) v (t + ) c = +
m
h i tZ h
i
t t 0 t 0 t dt 0


exp exp
m t0 m
5.3. Distribuica o de potencia
(5.57)
1 2 kB T h i k T
B
h i
Como ja dissemos, se a quantidade J representa a quan- = exp = exp [] .
tidade de calor, a sua derivada temporal corresponde a uma 2 m m m m
potencia. De acordo, temos a potencia disipada, Quando e negativo, o valor da correlaca o sera obrigatori-
dJdis amente nulo ja que nao dependera de nada (nem de si).
jdis (t) (5.51) Alem do mais note que o valor da correlaca o e precisamente
dt o valor da potencia media.
Pode entao levar-se a cabo o seguinte cenario; a velocidade
= [v (t)]2 ,
sera proporcional a` velocidade mais um erro, , distribudo
que e nao-positiva por definica o, e a potencia injectada, de forma gaussiana com a mesma largura da velocidade,

dJinj v = c + , (5.58)
jinj (t) (5.52) (= finj )
dt

= (t) v (t) , onde,

C f v ()
que pode assumir qualquer valor real. Contudo, vimos ja que c = lim , 2 = lim 2 T () , +
no longo curso o fluxo total injectado e positivo. Se tal pode 0 2 0
r
a` primeira vista parecer inesperado, a realidade e que a nao- m c2
2 T
negatividade de Jinj esta relacionada com a nao-positividade = 1 , c = 2 = . (5.59)
T 2 m
de Jdis de forma a que a condica o de estado estacionario seja
garantida.
Claramente as potencias jinj e jdis sao estocasticas; por Vem entao que a distribuica o de potencia injectada sera
conseguinte, as duas quantidades tambem sao descritas por igual a,
distribuico es de probabilidade que nao tem qualquer razao
Z Z

para serem iguais a Eq. (5.50). Basta ter em conta o domnio p jinj = p () p () jinj v (v c ) d d.
de valores das duas quantidades. (5.60)
Na situaca o estacionaria, a distribuica o de jdis e calculada O calculo revela entao que a potencia injectada,
sem muita dificuldade por aplicaca o da lei da conservaca o
da medida. A potencia dissipada nada mais e do que uma  "p 2 #
c + 2 2  


2c c
simples modificaca o da varavel, p jinj = exp 2 2 jinj K0 jinj ,
2 2
p ( jdis ) d jdis = p (v) dv. (5.53) (5.61)
CBPF-MO-003/15
onde K0 [] corresponde a` funca o de Bessel de segunda or-
dem, que deca exponencialmente. Esta parte da funca o e
totalmente simetrica, porem reside o factor exponencial que
e dependente do sinal da potencia.
Facamos entao um apanhado da situaca o: o nosso sistema
atinge um estado estacionario para o qual a troca e produca o
de entropia
 deverao equivaler-se, ou em termos de fluxos
Jinj () = hJdis ()i. Desta forma a simetria temporal que
caracteriza um estado estacionario e preservada. Ja se viu
que a potencia dissipada e sempre negativa, mas a potencia
injectada podera assumir qualquer valor real; mais, as duas
distribuico es nao serao iguais. Da que nos possamos per-
guntar: quanto podera existir de potencia negativa injec-
tada por comparaca o com um mesmo valor positivo de tal
forma que
 e m media continuemos a ter, para tempo grande,
jinj () + h jdis ()i = 0? Uma forma de avaliar esta anti-
simetria e atraves do calculo da razao das distribuico es de
jinj . Assim, no estado estacionario,
23
mais precisamente a` discussao sobre conciliaca o entre a
irreversibilidade macroscopica com a reversibilidade mi-
croscopica. Como sabemos, a evoluca o dinamica dos el-
ementos consistuintes de um sistema segue uma lei de re-
versao temporal tal que ao fazer-se evoluir o filme em sen-
tido reverso implica, nomeadamente: uma troca de sinal no
tempo leva a um troca de sinal na velocidade e a preservaca o
do sinal da posica o. Assim sendo, suponhamos que uma
dada partcula, tem num instante de tempo t = 0 posica o e
velocidade definidas por x (0) e v (0), evolui de acordo com
um protocolo especfico, , [e.g., um termo no Hamiltoniano
H (x, p,t) que podemos activar] ate um tempo atingindo
um estado de posica o x (), velocidade v (). Se aplicarmos
um operador de reversao temporal,
O T
O, (6.1)
tal que,1
 
 
p  jinj  c   T
x ( t) = x (t)
 
= exp 2 jinj . (5.62)

p  jinj  f 2 2

Concluamos a descrica o deste caso com duas observaco es: T

v ( t) = v (t)

(6.2)

E importante ter em mente que a potencia dissipada T

( t) =
e uma quantidade proporcional a (t), logo tem uma (t) ,

estatstica singular D E transparece das definico es
tal como deveria ser possvel recuperar toda a trajectoria com proba-
2
na Eq. (5.59), i.e., jinj lim0 (). bilidade 1 nomeadamente, x () = x (0) por conta da
c

natureza determinista das nossas equaco es. Nesse sentido, a
No limite em que = 0 equivalente a uma relaca o observaca o de Lodschmidt e perfeitamente valida. No en-
unvoca entre a velocidade e a forca estocastica , a tanto, seria necessario termos o conhecimento total e com-
integraca o da a mesma forma que a distribuica o da pleto de todas as equaco es de movimento para que fosse
potencia dissipada jdis , possvel passar-se o filme em modo reverso e recuperar a
  equaca o inicial. Por exemplo, no caso da partcula Brow-

r m m niana, em vez de termos o movimento da nossa partcula (fo-
p jinj = exp jinj , (5.63)
2 T jinj 2 T cal) dado pela equaca o de Langevin, necessitariamos de ter a
descrica o completa do fenomeno, o que incluria as equaco es
e a relaca o de flutaca o nao teria sentido. de movimento do meio aquoso, o que levaria o numero de
equaco es para algo da ordem de varias vezes o numero de
A Eq. (5.62) permite-nos avaliar a razao entre a probabil- Avogadro. Como ja discutimos, existe uma parte dos even-
idade de um aumento ou dimiuica o de entropia do sistema tos sobre os quais nao temos interesse efectivo ou sobre os
que se encontra num estado de nao-equilbrio.13 Relaco es quais simplesmente nao temos controlo. E com o intuito de
deste tipo sao conhecidas por relaco es de flutuaca o e tem ultrapassar esse obstaculo que recorremos a consideraco es
um papel crucial na termodinamica moderna e subsequente estocasticas para que o objectivo principal o de fazer uma
caracterizaca o de sistemas fora do equilbrio. Na secca o descrica o quantitativa do comportamento termoestatstico do
seguinte abordaremos com mais detalhe este tipo de relaco es. nosso sistema2 seja sucedido. Noutras palavras, para
conseguirmos tratar o problema que nos interessa pagamos
o preco da perda de informaca o atraves do granulamento
6. RELAC
OES DE FLUTUAC
AO grosso3 de tal maneira que em u ltimo caso teriamos a perda
da propriedade de reversibilidade.
Fizemos ja menca o ao facto de as flutuaco es de relaca o Apesar dessa a perda de reversibilidade parecer um facto
serem uma forma de quantificar a relaca o entre aumento e a incortornavel, podemos colocar-nos a seguinte situaca o:
diminuica o de entropia num sistema. No caso descrito pela Suponhamos que temos um sistema tipo Langevin (em que
Eq. (5.62) essa analise e feita ao longo de uma mesma tra-
jectoria realizada pelo sistema (no nosso caso a partcula).
Isto traz-nos novamente a` segunda lei da termodinamica, 1 A setinha para a esquerda sob as observaveis indica que o tempo e con-
siderado no sentido tradicional e vice-versa.
2 Ou numa linguagem de Carnot, o nosso working body.
3 Perda de informaca o essa que se vai alastrando com o decorrer do tempo
13 j = J/ = j = S T / e que relaciona com o aumento de entropia.
24 Slvio M. Duarte Queiros

parte dos termos colocamos em forma estocastica) que ini- A Equaca o de Langevin e um processo estocastico cuja
ciou com determinadas condico es. Entretanto, por aplicaca o evoluca o apenas depende do valor no instante imediatamente
do protocolo fazemos o sistema a evoluir durante um deter- anterior, essa propriedade e aquela que caracteriza um pro-
minado tempo fazendo-o atingir um determinado n estado
o cesso Markoviano que probabilisticamente se define atraves
O (), tendo para tal realizado uma certa trajectoria O . da chamada cadeia de Markov, de tal forma que,

Nesse instante, revertemos o nosso protocolo fazendo o sis- N
tema evoluir reversamente; se o sistema e determinista, ergo, p (v () , . . . | v (0)) p (v (i t) | v ([i 1] t)) . (6.4)
totalmente conhecido por nos, ele voltar
i=1

na aoo estado inicial
de certeza seguindo a trajectoria reversa O tal como ja o Se assumirmos agora a inversao temporal podemos tambem


discutimos. Porem, havendo um desconhecimento parcial do a probabilidade de termos a cadeia reversa,
comportamento microscopico do sistema, essa probabilidade
e diferente de 1, mas nao e necessariamente igual a zero!4 A p (v () , . . . | v (0)) = p (v (0) , . . . | v ())



questao a colocar e entao a seguinte: Qual a probabilidade N
de (o Universo conjugar a nosso favor) e por aplicaca o re- + p (v ([i 1] t) | v (i t)) . (6.5)
versa do protocolo de evoluca o sermos capazes de percor- i=1

rer a trajectoria reversa? Essa avaliaca o e feita por meio
de uma relaca o de flutuaca o. Pode entao calcular-se a relaca o de flutuaca o,
Para tal vamos voltar a` nossa Equaca o de Langevin e p (v () , . . . | v (0)) N n
modifica-la ligeiramente. Isto e , vamos considerar que o ln
= ln p (v (i t) | v ([i 1] t))
parametro passa a ser uma variavel que se encontra lig- p (v () , . . . | v (0)) i=1



ada ao protocolo do sistema. Desta maneira partimos de o
uma dada distribuica o de probabilidade, pi (O ), e atingire- + p (v ([i 1] t) | v (i t)) . (6.6)


mos uma outra forma final para p f (O ).
Sendo que 2 esta ligado com a temperatura, podemos su- Como t deve ser pequeno,7 podemos expandir as exponen-
por que aplicando um protocolo tal que vamos alterando a ciais oriundas da Eq. (6.3) ate primeira ordem donde se re-
temperatura do meio de maneira pre-estabelecida e ao longo tira,
de um determinado tempo . No tratamento apresentado,
consideraremos o intervalo de tempo fatiado em N seg- p (v () , . . . | v (0)) N
m
mentos tal que no limite podemos considerar N e o in- ln
=
p (v () , . . . | v (0)) i=1 2 kB T (i t)
tervalo de tempo entre t = /N dt. Alem do mais, no h
i
intervalo de tempo t e possvel considerar um parametro. v (i t)2 v ([i 1] t)2 . (6.7)
Ou seja, temos um sistema completamente fora de equilbrio
que e possvel de ser considerado em contacto com um reser- Na equaca o anterior nao e dificil identificar o somatorio
vatorio a temperatura Ti em cada intervalo de tempo e a como sendo a diferenca de energia cinetica no infinitesimo
cada um desses instantes ele entra em equilbrio. Olhando de tempo. Anteriormente, ja vimos que a variaca o de energia
a evoluca o do sistema num intervalo de tempo entre os in- no sistema e causada exclusivamente pelo fluxos dissipado e
stantes (i 1) t e i t. Levando em conta os nossos resul- injectado. Por intermedio das definico es expressas nas Eqs.
tados, nomeadamente Eqs. (5.9) e (5.14),5 a densidade de (5.37) e (5.39) temos entao,
probabilidade de termos um valor v (i t) dado que no sis-
tema evolui de um valor v ([i 1] t) e dada por,6 p (v () , . . . | v (0)) N
J (i t) J ([i 1] t)
ln
=
p (v () , . . . | v (0)) i=1 kB T (i t)
p (v (i t) | v ([i 1] t)) =


(6.8)
1
q (6.3) 1 N
ST (i t) Sext ()
kB T (i t) 
1 exp 2 m t = = ,
 
2 m
kB i=1 kB kB
"   2 #
v (i t) v ([i 1] t) exp m t

onde Sext T representa a quantidade de calor transferida pelo
exp ,
2 kB Tm(i t) 1 exp 2 m t
   meio, que vale ST T , onde ST T e a quantidade de calor
recebida pelo sistema.
onde utilizamos a relaca o de flutuaca o-dissipaca o Eq. (5.24). Porem, a nossa conta nao se encerra aqui. Note-se que
p (v () , . . . | v (0)) nao representa a probabilidade de uma


dada cadeia (neste caso trajectoria); falta amarrar a ponta ini-
cial em ambas as trajectorias atraves da distribuica o de par-
4 Por exemplo, a probabilidade de fazer uma chave vencedora na mega sena tida, p (v () , . . . , v (0)) = p (v () , . . . | v (0)) pi (v (0)). De-
por sorteio aleatorio vale 1/C60,6 = (50 063 860)1 6= 0. vemos lembrar que a distribuica o de partida na trajectoria
5 Neste caso, o instante inicial anteriomente definido por 0 passa a ser
[i 1] t.
6 Esta funca o corresponde ao propagador que e a soluca o da Equaca o de
Fokker-Planck. Mais detalhes podem ser encontrados no livro de C. W.
Gardiner. 7 Lembre-se que procuramos definir uma abordagem de limite diferencial.
CBPF-MO-003/15 25

reversa devera corresponder a` distribuica o de chegada da tra- de extrema simplificaca o e no entanto mais facil calcular a
jectoria para a frente, ou seja, funca o geradora para Stotal . Assim temos,

p f (v () ) = pi (v (0)) . (6.9)    Z
Stotal ()
Z



exp = . . . p (v () , . . . , v (0)) +
kB

Daqui temos que,
p (v () , . . . , v (0))
p (v (0) ) dv () . . . dv (0)
ln
= ln pi (v (0) ) ln p f (v () ) ,

p (v () , . . . , v (0))
p (v (0))



Z
(6.10) = p (v () , . . . , v (0)) dv () . . . dv (0) (6.14)


Sv ()
= ,
kB = 1
onde utilizamos a Eq. (5.40). Tal como acontece com a Sx ()
que calculamos no caso do movimento Browniano a variaca o Daqui podemos ligar os nossos calculos probabilisticos
Sv nao tem relaca o directa (termica) com a interacca o entre com o Princpio de Clausius atraves da desigualdade de
o reservatorio e o sistema, e uma entropia adiabatica que re- Jensen,
sulta da aplicaca o do protocolo e pode asssim olhar-se como
uma variaca o de natureza interna.
    
Stotal () hStotal ()i
Lembrando que por questoes de simplicidade estamos exp exp , (6.15)
kB kB
apenas concentrados na observavel velocidade, podemos
entao verificar que a relaca o entre a trajectoria e a sua contra-
donde,
parte reversa corresponde a` variaca o total de entropia,
p (v () , . . . , v (0)) 1 hStotal ()i = Stotal () 0. (6.16)
ln
= (Sext () + Sv ())
p (v () , . . . , v (0)) kB

Recuperamos assim o princpio de nao-
(6.11) decrescimento da entropia total, mas tal como
Stotal () referido na primeira parte do texto, esta pro-
= .
kB priedade surge como descrica o do comporta-
mento medio de um sistema. Num ensemble
de N copias equivalentes de um sistema no
6.1. Revendo a Segunda Lei da Termodinamica qual aplicamos o mesmo protocolo entre um
tempo t0 = 0 e um instante final existira um
Como ja foi possvel depreender, nomeadamente atraves numero de copias para as quais Stotal () <
das Eqs. (5.37) e (5.50), a variaca o S corresponde a 0; no entanto, esse numero diminuira drastica-
uma quantidade estocastica dependente da trajectoria. Con- mente com o aumento do numero de constitu-
sequentemente, podemos pensar na sua caracterizaca o es- intes do sistema levando em conta que o peso
tatstica, mais precisamente atraves da sua distribuica o de das flutuaco es cai como 1/ N.
probabilidade L (Stotal ). Para tal, a relaca o de flutuaca o Eq.
(6.11) e -nos de extrema valia, pois permite definir de forma
pratica a funca o caracterstica, Noutras palavras, de acordo com as Eqs. (3.10) e (3.11),9
Z com o aumento do numero de partculas as flutuaco es
das quantidades termodinamicas vao tornando-se cada vez
MS () hexp [ S]i = L (S) exp [ S] dS. (6.12)
mais irrelevantes e da se tornar perfeitamente aceitavel a
substituica o da indicaca o de media pela indicaca o da ob-
Pela Eq. (6.11) vemos que,
servavel tout court.

Stotal ()
 p (v () , . . . , v (0))
exp =
. (6.13)
kB p (v () , . . . , v (0))


A ponderaca o sobre os valores de entropia feita pela 6.1.1. O Estado Estacionario
distribuica o L (S) na variavel entropia, tera como contra-
parte do lado direito a ponderaca o feita pela probabilidade Como adenda, podemos ver que quando o nosso sistema se
da trajectoria respectiva,8 p (v () , . . . , v (0)). Por razoes encontra num estado estacionario nao existe produca o global


de entropia (embora exista produca o parcial como ja demon-

8 Nao e dificil compreender que valores de entropia diferentes implicam a

geraca o de trajectorias diferentes. Essa diferenca pode surgir na definica o 9 Aqui consideramos as flutuaco es de temperatura como um sucedaneo de
da trajectoria ou no estado final. flutuaco es de calor que se relaciona com a entropia.
26 Slvio M. Duarte Queiros

stramos) temos entao, Pela Eq. (6.17), obtem-se entao,

p (v () , . . . , v (0)) p (Stotal )| Stotal
 
ln
= 0 p (Stotal )|
= exp
kB
, (6.21)
p (v () , . . . , v (0))


p (v () , . . . | v (0)) pi (v (0) ) que conduz a` funca o geradora Eq. (6.14).

= 1 (6.17)
p (v () , . . . | v (0)) p f (v () )

p (v () | v (0)) pi (v (0) ) = p (v () | v (0)) p f (v () ) .
A relaca o estabelecida pela Eq. (6.17) e frequente-
mente confundida com a relaca o de balanco detalhado.
Por isso varios comentarios cabem a esse respeito; primeira-
mente, a relaca o de balanco detalhado,
p (Oi | O j ) peq (O j ) = p (O j | Oi ) peq (Oi )
e uma equaca o que estabelece a condica o de equilbrio do
sistema. Nomeadamente, a Eq. (6.18) e exactamente a
condica o que emerge da equaca o mestra para anulamento
da produca o/troca de entropia de qualquer especie, i.e.,
dSi /dt = 0 e d Stotal /dt = i dSi /dt = 0, que no mais se en-
contra relacionada com propriedades fsicas do sistema. Isto
significa que nao existe qualquer acca o sobre o sistema. Em
segundo lugar, a condica o de balanco detalhado nao apre-
senta qualquer referencia ao ordenamento temporal, i.e., a
alteraco es ocorridas no sistema nao devem ter dependencia
no tempo. Dito de outra forma, a relaca o de balanco de-
talhado estabelece qual deve ser a relaca o entre todas as
probabilidades de transica o entre estados levando em conta a
sua probabilidade de ocupaca o que seguem o peso de Boltz-
mann. O que na realidade a Eq. (6.17) nos diz e que no es-
tado estacionario as trajectorias devem ser equivalentes
por reversao temporal. Tal propriedade e a assinatura de
estado estacionario.
Como ja referimos, equaco es funcionalmente equivalentes
a` s Eqs. (5.62) e (6.11) sao ubquas em termodinamica mod-
erna. Grande parte dessas relaco es de flutuaca o tem a forma
6.2. A Relaca o de Crooks
Sob a premissa de que a trajectoria por reversao nos deve
conduzir ao equivalente da condica o original, estamos no
fundo a usar consideraco es equivalentes a` s condico es de
estacionaridade em que a forma funcional da distribuica o
permanece constante estabelecidadas pela Eq. (6.17) e
que nos garantem a equivalencia de simetria temporal. Desta
(6.18) forma nao e possvel distinguir trajecorias para a frente no
tempo de trajectorias reversas e os sinais () tornam-se
irrelevantes,
p (Stotal ) Stotal
 
= exp , (6.22)
p (Stotal ) kB
Sendo a entropia uma equaca o fundamental do sistema
termodinamico e possvel retirarmos diversas relaco es de
flutuaca o seguindo as linhas que ja apresentamos. Por ex-
emplo, suponha-se que nos encontramos num estado esta-
cionario, particularmente um estado de equilbrio cuja prob-
abilidade e dada pela Eq. (3.7), e que por acca o de um pro-
tocolo alteramos isotermicamente11 o estado do sistema para
um novo estado de equilbrio de tal forma que esse protocolo
realiza um trabalho W durante essa transformaca o. Usando
as relaco es termodinamicas a variaca o de entropia do sistema
e facilmente determinavel,
W F
Stotal = . (6.23)
T
Inserindo esta u ltima relaca o na Eq. (6.21),
p W TF 


da Eq. (5.62), i.e., reflectem a razao entre as probabilidades
 
W F
de se medirem valores de O e O para uma variavel ter-
 = exp . (6.24)
p W TF  kB T
modinamica numa dada trajectoria definida por meio de uma
variavel {z}. No exemplo da equaca o de Langevin que temos Tenhamos agora em consideraca o as seguintes factos, a tem-
utilizado, {z} corresponde a {v (0) , . . . , v ()}. A probabili- peratura e constante ao longo do processo; por outro lado, a
dade desta quantidade vale, energia livre e uma funca o de estado cuja diferenca apenas e
p (O )| h (x O )i| ; (6.19) independente da trajectoria logo,
 
aqui como na Eq. (6.14), a media sobre amostras corre- p (W )| W F
= exp , (6.25)
sponde a uma media sobre trajectorias, p (W )| kB T
Z
que e conhecida como a Relaca o de Crooks. Ou seja, volte-
p (O )| = p (z (0)) p (z () , . . . , z (0)) (x ({z}) O ) dz.


mos ao caso do sistema paradigmatico do gas perfeito que se
(6.20) permite atingir o equilbrio; sobre esse gas exercemos entao
Se O = Stotal , e possvel utilizar a relaca o de flutuaca o para um protocolo que se traduz na compressao do mesmo por
as trajectorias. Impondo a condica o de equivalencia entre a realizaca o de um trabalho W que leva o nosso sistema a
condica o inicial e a condica o final da trajectoria reversa.10

11 Isso nao estamos a fazer qualquer menca o ao caracter (ir)reversvel da

10 So desta forma e possvel que a variaca o de entropia S valha S na transformaca o. Lembre-se da situaca o experiencia de expansao livre de
respectiva trajectoria reversa (condica o de reversibilidade). um gas.
CBPF-MO-003/15 27

um novo estado de equilbrio dedinido por um novo valor de processo e dessa medida depender da variaca o de ener-
energia livre. Se temos esses dois estados perfeitamente es- gia livre. No entanto, a especificaca o desta quantidade
tabelecidos, podemos saber a variaca o do valor da funca o de nao e uma tarefa simples para a maioria dos sistemas. A
estado. Podemos entao aplicar este protocolo num numero igualdade de Jarzynski foi exactamente derivada tendo em
substancial de vezes de forma a termos um bom resultado conta essa finalidade: determinar diferencas de potencial ter-
estatstico, nomeadamente a probabilidade de ter sido re- modinamico.12 Assim, podemos estabelecer um determi-
alizado um trabalho W (o que nao e experimentalmente nado estado de equilbrio como o nosso estado padrao13 e
difcil) e daqui determinarmos p (W )| . Podemos em apartir deste aplicar um protocolo que nos leve da para um
seguida pensar a situaca o reversa e realizar a experiencia da novo estado de equilbrio relativamente ao qual pretende-
expansao do gas entre os dois estados de equilbrio e determi- mos determinar a sua equaca o de estado por determinaca o
nar qual a probabilidade de o gas realizar um Wg = W , do valor medio de hexp [W / (kB T )]i.
com pexp (Wg ) = p (W )| . Atraves deste procedimento, Note-se que em toda a nossa descrica o nao fizemos qual-
podemos experimentalmente calcular a relaca o de Crooks quer especificaca o do protocolo que aplicamos, apenas nos
para um dado sistema sob determinadas condico es, i.e., a interessa partir de um estado de equilbrio14 e eventualmente
relaca o de Crooks, quantificar a irreversibilidade de um pro- chegar a outro. Consequentemente, podemos aplicar difer-
cesso termodinamico, de tal forma que ambas as probabil- entes protocolos que nos levem sempre de um estado a outro,
idades sao apenas equivalentes quando W = F, o que inclundo aquilos que deslocam o sistema para estados bem
recordando a Eq. (2.2) e apenas possvel quando o protocolo afastados do equilbrio. Ainda sobre a natureza do protocolo,
(transformaca o) aplicado e reversvel. como foi referido, podemos comecar por aplicar um dado
protocolo e a determinada altura interrompe-lo deixando o
sistema evoluir para o equilbrio. Nao existe nada nesta
6.3. A Igualdade de Jarzynski descrica o que leve a` invalidade da igualdade de Jarzynski.
Logo, juntando os elementos apresentados neste paragrafo
podemos entender que a igualdade de Jarzynski e valida para
Da relaca o de Crooks temos entao que, todo o tempo.

F
 
W

p (W )| Como curiosidade devemos referir que embora trabalho
exp exp = anterior de Cohen e Gallavotii na obtenca o de resultados em
kB T kB T p (W )|
mapas deterministas15 , assim como estudos realizados por

F
 
W
 outros pesquisadores, o trabalho de Jarzynski representa um
exp exp = marco a partir do qual varias destas relaco es se sucederam.
kB T kB T
p (W )|
Z
= p (W )| d (W ) (6.26)
p (W )| PARA AS ENTROPIAS
7. RELAC
OES DE FLUTUAC
AO
    
W F
exp = exp ,
kB T kB T A relaca o de Crooks e a igualdade de Jarzynski podem
ser analisadas como resultantes das relaco es que envolvem a
e esta expressao e conhecida como Igualdade de Jarzynski. entropia. Se a relaca o entre a entropia total Stotal e a quanti-
Esta igualdade pode ser escrita de uma outra forma, dade termodinamica O for linear podemos obter relaco es de
flutuaca o sem grande dificuldade.
Z ({O }i , T )
  
W Por exemplo, um sistema padrao para estudar relaco es
exp =  , (6.27)
kB T Z {O } f , T de flutuaca o pode a transformaca o da nossa equaca o de
Langevin numa equaca o de Kramers,
onde Z representa a funca o de partica o que como ja dv (t)
discutmos tem um caracter de funca o geradora. Esta m = v (t) k x (t) k0 [x (t) ` (t)] + (t) , (7.1)
dt
formulaca o tem consequentemente a valia de exprimir a
Igualdade de Jarzynski como uma relaca o entre funco es ger- onde, ` (t) = 0 para t < 0 . Entre t = 0 e t = , ` (t)
adoras. Novamente, podemos considerar a desigualdade de cresce no tempo ate atingir um valor ` () = `. Este cenario
Jensen,
      
W F hW i
exp = exp exp
kB T kB T kB T 12 Tal como indica o ttulo do trabalho original Jarzynski C (1997) Nonequi-
(6.28) librium equality for free energy differences. Phys Rev Lett 78:2690.
13 Da mesma forma que e feito para a entropia, que seguindo o princpio de
hW i F, Clausius nos permite definir diferencas de entropia e a funca o de estado
assumindo um padrao.
Temos entao verificada a segunda lei da termodinamica tal 14 Mostra-se no entanto que e a igualdade de Jarzynski e valida para
como estabelecida originalmente, com a igualdade a ser dinamicas estocasticas de nao-equilbrio que geram situaco es nao esta-
valida quando a nossa transformaca o isotermica e tambem cionarias.
15 Mapas ou sistemas caoticos, e.g., o mapa padrao de Chirikov, sao muitas
feita quase-estaticamente. vezes como representaco es simplificadas de sistemas fsicos onde se po-
Quando analisamos a relaca o de Crooks fizemos re- dem estudar propriedades como produca o de entropia, ergodicidade e en-
ferencia ao facto desta quantificar a (ir)reversibilidade do velhecimento.
28
corresponde a colocar a nossa partcula que anteriormente
vivia solta numa nova situaca o em que a restringimos por
meio de um potencial equivalente a duas molas elasticas. A
determinada altura comecamos a puxar uma delas de maneira
que a sua posica o de relaxamento passa a ser `. Durante esse
intervalo de tempo o calor que o sistema troca com o ambi-
ente continua a ser dado pela Jext = Jdis () + Jinj (). Porem,
o processo de alteraca o do estado do sistema por acca o do
protocolo tem implicaca o na dinamica (e consequentemente
na estatstica do problema). Ou seja, Jext pode ser reescrito
como a soma de contribuico es,
Jext () Qexc () + Qman () .
A primeira prende-se com a evoluca o do sistema na tra-
jectoria definida que acaba por ter uma genese informa-
tiva ao longo da trajectoria que desenvolve denominado
calor em excesso, Qexc (), e uma outra que se prende com a
tentativa de manter numa determinada situaca o estacionaria,
Qman ().
Daqui e como ambas as quantidades estao relacionadas
linearmente com a entropia total, e possvel definir relaco es
para ambas as quantidades conhecidas como relaca o de
Hatano-Sasa:
 
Qexc () Sz ()

exp = 1, (7.2)
kB T kB
e a relaca o de Speck-Seifert,
  
Qman ()
exp = 1. (7.3)
kB T
Da Eq. (7.2), por intermedio da desiguldade de Jensen reti-
ramos uma nova desigualdade,
hQexc ()i T Sz () , (7.4)
com a igualdade (como sempre) a ser valida no caso de um
processo reversvel. Um sistema de nao-equilbrio e por
definica o um sistema que apresenta dissipaca o permanente
e que leva a` quebra de balanco detalhado. No equilbrio,
nao existe dissipaca o, logo Qman () = 0, e por conseguinte
Jext () = Qexc (). De uma maneira extremamente simpli-
ficada Qman () representa o preco energetico de termos de
manter as indicaco es de natureza temporal na Eq. (6.17).
7.1. Problemas de conduca o de calor
Ate este ponto abordamos situaco es em que podemos dis-
cutir o caracter de equilbrio do sistema, e.g., se olharmos o
problema do movimento Browniano como sendo composto
por um sistema composto pela partcula e o meio aquoso
onde o movimento se desenrola, estaremos a falar de um
sistema em equilbrio. Grande parte da confusao gerada
prende-se com a definica o de termostato utilizada e o facto
das distribuico es estacionarias serem equivalentes ao peso
de Boltzmann. No entanto, sob um ponto de vista formal
e dada a permanente dissipaca o de calor por conta da acca o
de forcas de dissipaca o que implica em produca o de entropia
Slvio M. Duarte Queiros
modelos como aqueles que temos estudado pode ser en-
tendidos como extensoes naturais da mecanica estatstica de
equilbrio para situaco es de estado estacionario.
Porem, e possvel pensar em sistemas puramente de fora
de equilbrio, por exemplo um sistema no qual temos partes
do sistema em contacto com regioes a diferente temperatura.
Pela nossa descrica o do pimeiro captulo sabemos ja que a
existencia de diferencas (ou numa formulaca o contnua, um
gradiente) de temperatura gera um fluxo de calor no sistema
definido pela lei de Fourier,
JQ = T,
em que representa a conductividade do sistema.
Partindo da nossa Equaca o de Langevin-Kramers, pode-
mos definir um pequeno modelo de conduca o de calor em
que em vez de uma partcula num banho termico a temper-
atura T , temos duas partculas identicas acopladas, em meios
separados que sao mantidos a temperaturas constantes T1 e
T2 . As nossas equaco es de movimento sao,1
dv
m dt1 = v1 k x1 ka (x1 x2 ) + 1 1 (t)
, (7.5)
dv 2
m dt = v2 k x2 ka (x2 x1 ) + 2 2 (t)
onde 1 = 2 T1 , 2 = 2 T2 e as forcas estocasticas de
tipo rudo branco tambem nao sao correlacionadas entre si,
i (t) j t 0 = i j t t 0 .



(7.6)
Neste caso, temos quatro forcas externas (duas de dissipaca o
e duas de injecca o) e quatro forcas internas sendo que duas
delas acoplam os dois sistemas. Para ka = 0, as duas
partculas sao independentes e o seu comportamento e de-
scrito pelas relaco es que introduzimos anteriormente. A ex-
istencia de acoplamento leva a que cada partcula realize tra-
balho sobre a outra levando a um potencia transmitida entre
ambas,
1 dW12 dW21
J12
2 dt
1
= [F12 v2 F21 v1 ] (7.7)
2
v1 + v2
= (x1 x2 ) .
2
Dito de outro modo, a potencia transferida e igual ao produto
do afastamento entre as partculas pela velocidade do centro
de massa. Com algum trabalho algebrico2 podemos verificar
que,
1 ka2
J hJ12 i = T, (7.8)
2 m ka2 + (k + ka )
1
A dependencia explcita no tempo e deixada cair por questao de pratici-
dade.
2 Detalhes sobre o calculo podem ser encontrados em Morgado WAM and
Duarte Queiros SM (2014) Thermostatistics of small nonlinear systems:
Gaussian thermal bath. Phys Rev E 90:022110
CBPF-MO-003/15 29

onde T = T1 T2 e da Eq. (7.8) define-se a condutancia,3 Para sistemas que incluem dois reservatorios
a temperaturas diferentes sobretudo quando
1 ka2 estes se relacionam com sistemas pequenos e
= .
2 m ka2 + (k + ka ) sempre possvel medir transferencia de calor da
parte fria para a sua parte quente. Com relaca o a`
O fluxo transferido, J12 , e uma quantidade estocastica, por
transferencia da parte quente para a parte fria,
isso calculamos uma media. Devemos assim estabelecer qual
essa probabilidade decresce exponencialmente
e a estatstica ou a forma probablstica. Por exemplo, o
com o aumento da diferenca de temperatura.
calculo da variancia da,
ka2
2J = T2 , Ou seja, e mais uma vez os nossos resultados, nomeada-
m (k + 2 ka ) e f
mente a Eq. (7.9), sugerem que tambem a` lei de Fourier lhe
em que Te f define uma temperatura efectiva para o sis- falta a componente estatstica,
tema Te f (T1 + T2 ) /2. O calculo do valor dos cumulantes
restantes cumulantes permite-nos encontrar a funca o carac- hJQ i = T,
terstica do fluxo,
Da que a Lei de Fourier deve ser escrita da forma acima,
1 apresentando indicaca o de valor medio.
MJ () p , (7.9)
[1 (J + J ) ] [1 (J J ) ]
donde podemos determinar qualquer momento estatstico,
8. CONSIDERAC
OES FINAIS
d n MJ () 

n
hJ i = . (7.10)
dn =0 Neste conjunto de lico es revisitamos as leis da Ter-
modinamica, nomeadamente a segunda lei da termodinamica
Ja vimos que em teoria de probabilidade, a Eq. (7.9) de- e o Princpio de Clausius de forma a enquadra-las em prob-
fine completa e precisamente a distribuica o de probabilidade, lemas contemporaneos frequentemente caracterizados pela
mas nem sempre e possvel a partir desta forma ter uma ideia finitude dos sistemas, que actualmente tem grande relevancia
global da distribuica o da probabilidade, tal como p (J12 ) ja em problemas de nanotecnologia (nanomotores) e biotec-
que MJ () nao e genericamente invertvel.4 Podemos con- nologia, e.g., o transporte intracelular de farmacos. Noutras
tudo tentar entender a sua forma. Olhando para a forma de palavras, a diferenca substancial da termodinamica mod-
MJ () somos capazes de entender que J J representam erna e que esta continua a focar-se nas relaco es entre tra-
os limites do intervalo tpico de valores da potencia trans- balho, energia e calor, mas de sistemas que nao necessi-
ferida. Se T1 = T2 , a potencia media transferida e nula. Neste tam ser macroscopicos e possivelmente bem fora do lim-
caso, a obtenca o da distribuica o e possvel dando, ite termodinamico e que tambem por esse motivo nao
1

|J12 |
 estao num estado de equilbrio. Nestes casos, as flutuaco es
p (J12 ) = K0 , (7.11) sao relevantes. Consequentemente, em vez de assumirmos
J J
uma abordagem completamente determinista das leis da ter-
onde K0 [.] representa a funca o de Bessel de segundo tipo. modinamica, devemos assumir um tratamento probabilista
A partir daqui podemos analisar o caso em que T1 6= T2 de tal forma que as leis da termodinamica tradicionais sao
J 6= 0. Se ambas as partculas estao em contacto com recuperadas quando se nos concentramos numa analise dos
reservatorios a` mesma temperatura sabemos que a potencia valores medios. Dito de outro modo, todo o formalismo
transferida tera que em media ser igual nos dois sentidos. conhecido desde ha cerca de 200 anos mantem-se profun-
Mas, o que acontece quando as temperaturas sao difer- damente valido tal como teria que ser apos quase 200
entes? Sera possvel a` partcula mais fria transferir calor anos de verificaco es experimentais sendo a abordagem
a` partcula mais quente? A resposta quantitativa a esta per- contemporanea uma extensao dos resultados de equilbrio.
gunta pode ser dada analisando a relaca o entre as probabil- Vimos assim que existe de facto a hipotese de se conciliar
idades p (J12 ) e p (J12 ) que pode ser expressa numa a reversibilidade temporal microscopica com a suposta irre-
relaca o de flutuaca o, versibilidade de um sistema macroscopico: quanto o sistema
  e pequeno, as flutuaco es sao muito significativas e entao e
p (J12 ) J possvel encontrarem-se desvios significativos do comporta-
lim = exp 2 2 J12 , (J12 > 0) .
J12 p (J12 ) J mento medio e fenomenos como o decrescimo de entropia
mostram-se verosmeis. Como o aumento do numero de
graus de liberdade o peso das flutuaco es vai decrescendo
e cada vez mais se torna improvavel verificar situaco es
de decrescimo de entropia, ou a reconstruca o de uma tra-
jectoria reversa. Numa perspectiva teorica, podemos recor-
3 Veja que estamos numa situaca o discrita em que nos referimos ao fluxo rer a` teoria cinetica para entender a questao do aumento
entre partculas e nao ao fluxo de calor entre pontos. de entropia recorrendo a` sua interpretaca o de quantidade
4 Alias, existem distribuico es de probabilidade para as quais apenas se con-
hece a forma analtica da sua funca o caracterstica. O exemplo
de informaca o que temos sobre o sistema; pequenos sis-
 mais
famoso e o caso das chamada distribuica o de Levy, Mx () = exp || temas podem ser mais facilmente tratados e fazendo recurso
com 0 < < 2. a um menor numero de operaco es de granulamento grosso
30
ao passo que sistemas macroscopicos envolvem uma maior
perda de informaca o e que basicamente inviabilizam a pos-
sibilidade reverter a trajectoria.
A utilizaca o da entropia para alem de equaca o funda-
mental que nos descreve o estado macroscopico de um sis-
tema ou com o calor trocado pelo sistema com o seu entorno
como uma medida de informaca o do sistema pode ter a
sua origem associada ao Demonio de Maxwell e hoje em
dia e de facto possvel mostrar que ao termos informaca o
num dado sistema podemos extrair dele trabalho. Esta e uma
das formas em que se pode enunciar o Princpio de Lan-
dauer que habitualmente e explicitado na necessidade de re-
alizar trabalho sobre um sistema caso pretendamos eliminar
informaca o que nele exista.
Utilizando um sistema paradigmatico de nao-equilbrio
encontramos relaco es que nos permitem a possibilidade de
reverter a trajectoria bem como de quantificar a possibil-
idade de termos um aumento de entropia por contraponto
a uma diminuica o da mesma. Nas duas situaco es (sendo
que a segunda foi calculada) verificamos que a razao en-
tre probabilidades e igual a` exponencial da variaca o total
de entropia. Como entropia total consideramos as duas
contribuico es a nao-adiabatica (relacionada com as trocas
de calor com o reservatorio) e a abiabatica que tem raz na
mudanca de distribuica o de probabilidades devido o sistema
executar uma dada trajectoria entre um estado inicial e um
estado final. Dessas relaco es podemos determinar a relaca o
de Crooks relativo a` razao entre a probabilidade de se exercer
uma dada quantidade de trabalho W e o sistema realizar um
trabalho W na trajectoria reversa variando o sistema entre
dois estados equivalente a uma variaca o de energia livre F.
A relaca o de Crooks permite entao analisar o grau de irre-
versibilidade do sistema pois quando W = F, temos uma
situaca o de reversibilidade.
A relaca o de Crooks permite-nos entao encontrar a
funca o geradora do trabalho realizado pelo sistema durante a
transica o de potencial termodinamico de valor F. Essa ex-
pressao nao e mais do que a igualdade de Jarzynski que tem
o poder de fornecer informaca o sobre estados de equilbrio
a partir de transformaco es de nao-equilbrio. Da igualdade
de Jarzynski podemos recuperar a mesma desigualdade que
se origina do Princpio de Clausius, hW i F. Mais uma
vez, fica realcado o papel profundamente estatstico da ter-
modinamica com flutuaco es, da que surge o valor medio de
W .
O significado probabilistico das relaco es termodinamicas
estende-se tambem a fenomenos de transporte. Recorrendo
a um pequeno sistema explicitamente fora de equilbrio no
qual existe uma corrente de calor, tivemos a possibilidade de
verificar que tambem os fluxos ou as correntes que podemos
determinar atraves das relaco es de Onsager dizem respeito ao
comportamento medio do sistema. Consequentemente, um
ponto interessante a analisar e verificar como as flutuaco es
se afectam entre si; novamente, isto pode ser feito recor-
rendo atraves de uma descrica o probabilistica em particu-
lar, atraves da funca o geradora ou uma funca o estatstica. flutuaco es de preco em mercados financeiros. Nesse caso
Neste caso particular podemos pensar como flutuaco es do
fluxo de calor e de partculas de relacionam entre si. Este tipo
de estudo e relevante em problemas de nanoelectronica, onde
Slvio M. Duarte Queiros
pretendemos ter fluxos de partculas (corrente electrica), mas
que por via dos efeitos combinados (Seebeck/Peltier) levam
ao desenvolvimento de correntes de calor.
Por fim mencionemos que todo o tratamento que fize-
mos, mesmo que fora de equilbrio, foi feito no a mbito
termico. Isto e , sempre assumimos o nosso sistema com
um reservatorio termico: um sistema macroscopico com o
qual o nosso sistema focal troca calor. Este nao e contudo
o u nico tipo de reservatorio termodinamico. Relembrando
a primeira lei da termodinamica, sabemos que e possvel
transformar energia em trabalho e calor, este u ltimo que
se relaciona com a entropia. Daqui entendemos que pode-
mos ter reservatorios de trabalho, tal como acontece no caso
de varios motores moleculares biologicos; por exemplo, o
mecanismo de locomoca o da cinesina occore por conta do
aproveitamento da energia libertada pela hidrolise do ATP
para se locomoverem. Desta forma, o microtubulo sobre
o qual a cinesina se movimenta funciona como um reser-
vatorio de trabalho (a energia de hidrolise e usada em tra-
balho de locomoca o do transportador). Atraves do princpio
de Landauer vimos que ao termos informaca o a respeito de
um sistema somos capazes de extrair trabalho deste; trabalho
que pode ser transformado em variaca o de energia do sis-
tema e calor trocado por este com o meio envolvente (veja
por exemplo Deffner S and Jarzynski C (2014) Phys Rev X
3:041003). Um outro tipo de reservatorio sao reservatorios
atermicos, como reservatorios de Poisson. Gases granulares
pouco densos i.e., meios em que nao temos um numero
muito grande de colisoes de tal forma que o teorema cen-
tral do limite nao pode ser aplicado sao um bom exem-
plo de reservatorios de atermicos. Para estes reservatorios,
a estatstica da interacca o entre o sistema e o reservatorio
nao e definida por distribuico es Gaussianas, ou seja, a sua
caracterizaca o envolve cumulantes de ordem superior a dois.
Quando os sistemas sao lineares esta propriedade nao tem
impacto significativo na analise do problema. Especifica-
mente, e possvel definir-se uma temperatura canonica para
sistemas atermicos e faze-la equivaler a uma verdadeira tem-
peratura recuperando-se grande parte do formalismo. Con-
tudo, para situaco es em que o sistema e nao-linear esses cu-
mulantes de ordem superior que agora aparecem assumem
um papel semelhante a reservatorios de energia de ordem
superior e efeitos muito curiosos podem emergir, nomeada-
mente a possibilidade de se verificar um fluxo de calor medio
do reservatorio mais frio para o mais quente. Por con-
seguinte, e necessario ter atenca o a` transposica o pura e sim-
ples de conceitos desenvolvidos sobre determinadas premis-
sas para a mbitos nao abrangentes.
Todos estes conceitos termodinamicos podem ser aplica-
dos numa serie de problemas, em particular o conceito de
temperatura; esta pode ser associada a flutuaco es de uma ob-
servavel caracterstica do nosso problema/sistema. Com esta
variavel definida podemos construir uma termodinamicaa
esse sistema estocastico, mesmo ate para casos em que o
sistema e eminentemente nao fsico como acontece com
a volatilidade dos precos (grosso modo o desvio padrao das
flutuaco es de preco) pode ser definida como a temperatura
efectiva do sistema.