DEPENDENCIA DEL CALOR ESTANDAR DE LA REACCION CON

LA TEMPERATURA
CALOR DE REACCIN
Se define como el calor transferido al sistema desde el medio en la transformacin
completa de los reactivos a productos, en las mismas condiciones de presin y
temperatura.
As:

Reactivos Productos
reaccin = qP = H = H(productos) - H(reactivos) (P=cte)

aA + bB cC + dD

H = c H(C) + d H(d) [a H(A) +b H(B)]

H > 0 Reaccin endotrmica
H < 0 Reaccin exotrmica
En muchas ocasiones:
Se dispone del calor de reaccin a una temperatura y se desea su valor a otra o
Se requiere una ecuacin que exprese dicha magnitud en funcin de la temperatura.
Son, precisamente, estos problemas los que pueden ser resueltos mediante el empleo
de la ecuacin de Kirchhoff.
Derivando qreac = H0 =H0(prod) - H0(reac)
Para encontrar la dependencia de esta cantidad con la temperatura derivamos en
funcin de la temperatura
dH0dT= dH0dT(productos) - dH0dT(reactivos)
Por definicin dH0dT= C0 por lo tanto
dH0dT= C0(productos) - C0(reactivos)

-------------------------------------------------
dH0dT=C0 Ecuacin de Kirchhoff
Integrando entre una temperatura fija T0 y cualquier otra temperatura T tenemos:
T0TdH=TTCdT HT0- HT0 = 0 T0TCdT
-------------------------------------------------
HT0= HT00+ T0TCdT
Esta ecuacin puede ser integrada definida o indefinidamente en dependencia de lo
que se desee:
Se integra de manera definida si se desea el valor del calor de reaccin a una
temperatura particular y
De manera indefinida si lo deseado es una ecuacin que exprese el calor de reaccin
en funcin de la temperatura.
En cualquier caso, para efectuar la integracin, se necesita conocer la dependencia
con la temperatura de las capacidades calricas de los diferentes participantes en la
reaccin a presin constante.
Cuando se integra definidamente, la operacin se efecta entre el valor de
temperatura T1, al que se conoce el valor del calor de reaccin, y la temperatura T2, a
la cual se desea dicha magnitud. Al integrar se obtiene la diferencia entre estos dos
calores de reaccin por lo que, para obtener el deseado, es necesario disponer del
otro calor de reaccin (a T1).
Si se integra indefinidamente, aparece una constante de integracin, QUE NO DEBE
OLVIDARSE (aunque los estudiantes la olvidan con una frecuencia mayor de lo que
sera deseable), para cuya evaluacin se necesita el valor del calor de reaccin a una
temperatura.
De este modo, en cualquiera de las dos formas de integracin se necesita la misma
informacin de partida:
El valor del calor de reaccin a una temperatura y
La dependencia con la temperatura de las capacidades calricas de los diferentes
participantes en la reaccin a presin constante.
De estos datos, el valor del calor de reaccin a una temperatura puede calcularse de
la manera usual, a partir de los valores de las entalpas de formacin de las sustancias
participantes en la reaccin, que pueden ser hallados en la literatura.
Con respecto a las capacidades calricas existen varias posibilidades:
Que se disponga de ecuaciones que expresen estas magnitudes como funcin de la
temperatura para los diferentes participantes en la reaccin a presin constante. Tales
ecuaciones, en general de forma lineal, pueden obtenerse de la literatura.
Si el rango de temperatura en que se trabaja no es muy amplio, pueden utilizarse
valores medios de estas magnitudes en dicho rango.
En ocasiones no se dispone ms que del valor de estas magnitudes a una temperatura
y no quedar ms remedio que trabajar con esos valores constantes, obtenindose
resultados aproximados.
La informacin sobre la dependencia de la capacidad calrica con la temperatura

La termoqumica estudia los cambios energticos ocurridos durante las reacciones

qumicas. El calor que se transfiere durante una reaccin qumica depende de la
trayectoria seguida puesto que el calor no es una funcin de estado. Sin embargo,
generalmente las reacciones qumicas se realizan a P=cte o a V=cte, lo que simplifica
su estudio. La situacin ms frecuente es la de las reacciones qumicas realizadas a
P=cte, y en ellas el calor transferido es el cambio de entalpa que acompaa a la
reaccin y se denomina "entalpa de reaccin". La entalpa es una funcin de estado,
luego su variacin no depende de la trayectoria.

Las reacciones donde la variacin de entalpa es positiva (calor absorbido en la

reaccin) son llamadas reacciones endotrmicas, mientras que aquellas cuya
variacin de entalpa es negativa (calor cedido por el sistema durante la
reaccin) son llamadas reacciones exotrmicas.

o Si la reaccin endotrmica se realiza en un sistema de paredes

adiabticas, como consecuencia de la reaccin se produce una
disminucin en la temperatura del sistema. Si la reaccin es exotrmica
y se realiza en un recipiente de paredes adiabticas, la temperatura
final del sistema aumenta.

o Si las paredes del sistema son diatrmicas, la temperatura del sistema

permanece constante con independencia de la transferencia de energa
que tiene lugar debido al cambio en la composicin.
CAMBIOS DE ENTALPIA ESTANDAR DE LA REACCION

Para estudiar desde un punto de vista termodinmico una reaccin qumica, se

considera que el estado inicial lo constituyen los reactivos puros y separados, y el
estado final lo constituyen los productos de reaccin, tambin puros y separados. Las
propiedades termodinmicas de cada sustancia son diferentes, por lo que una
reaccin qumica va acompaada de un cambio en las funciones termodinmicas del
sistema. Para poder evaluar este cambio se tabulan las propiedades termodinmicas
de sustancias individuales (H, Cp, S, G...).Tabla de propiedades termodinmicas.

En general, los valores tabulados de entalpas, se refieren a los valores asignados a

las sustancias qumicas en sus estados convencionales. El estado convencional de
una sustancia se elige arbitrariamente como el estado normal o estndar de la
sustancia a 25C y 1bar.

Estado estndar o normal: El estado estndar de una sustancia, es la forma pura ms

estable de la misma, a la presin de 1 bar y a la temperatura especificada. Si la
sustancia es un gas a esa presin y temperatura, el estado estndar se elige como
aquel en el que el gas se comporta como gas ideal. En el caso de disoluciones
lquidas ideales (o disoluciones slidas ideales) el estado estndar de cada
componente se elige como el lquido (o el slido puro) a la T y P de la disolucin (o a
P=1bar, realmente hay poca diferencia si la presin no es muy alta). En el caso de
disoluciones diluidas ideales el estado estndar del disolvente se elige como el lquido
(o el slido puro) a la T y P de la disolucin, sin embargo el estado estndar del soluto
es un estado ficticio a la T y P de la disolucin, que resulta de extrapolar las
propiedades del soluto en las disoluciones muy diluidas al caso lmite en el que su
fraccin molar fuera 1. En el caso de disoluciones no ideales hay dos convenios
diferentes, uno supone elegir el estado estndar de las disoluciones ideales, y el otro
el de las disoluciones diluidas ideales, (el convenio ha de especificarse, porque en
cualquier caso debe cumplirse que , lo que implica un valor diferente
de i0, de ai y de i).

Para cada valor de temperatura existe un nico estado normal de una sustancia pura

dada, dicho estado se representa por y se lee entalpa molar estndar a la

temperatura T.

Arbitrariamente la entalpa molar de cada elemento a la presin de 1bar y

temperatura de 25C es tomado como cero. Existen elementos como es el
caso del carbono que tienen varias formas alotrpicas, el diamante y el grafito.
Para tales elementos, se toma como sustancia de referencia la forma estable a
25C y 1 bar. En este caso la forma ms estable es el grafito, y su entalpa es
cero, pero no es cero la del diamante. Este convenio arbitrario se aplica a
elementos no a compuestos, excepcin hecha de los gases diatmicos
homonucleares.

Cmo se calcula la entalpa estndar de un compuesto a la temperatura T?

Para poder calcular la entalpa estndar de un compuesto a la presin de 1 bar y
temperatura T, debemos definir la entalpa estndar de formacin de ese compuesto a
dicha temperatura T, y la definimos como: la variacin de entalpa para el proceso en
el que se forma 1 mol de la sustancia en su estado estndar a la temperatura T, a
partir de los elementos que lo constituyen, los cuales se encuentran en sus estados
estndar a la misma temperatura T.

Por ejemplo, cul ser la entalpa estndar del H2O (25C, 1bar) ?.Para determinarlo
debemos considerar que la forma estable del agua a 25C y 1bar es lquida, y que los
elementos que la forman son H2 y O2, que en esas condiciones son gases, por tanto el
proceso de formacin ser:

Por tanto durante esta reaccin el cambio de entalpa ser igual a la entalpa del
estado final menos la entalpa del estado inicial:

Si esta reaccin se pudiera llevar acabo en el laboratorio en esas condiciones, se

medira el cambio de entalpa que se produce y como por convenio las entalpas
estndar de los "elementos qumicos" (H2 y O2) a T=25C son cero, la ecuacin
anterior nos da la entalpa estndar a 25C del H2O, que es su entalpa de formacin a
esa temperatura:

Consideraciones sobre la medida de las entalpas de formacin de

compuestos:

Para calcular la entalpa de formacin de un compuesto a 298 K y P= 1bar se procede

a travs de una serie de pasos

1) Si todos los elementos son gases a 298 K y P=1 bar, se calcula la variacin de
entalpa para la transformacin desde gas ideal a gas real, en las condiciones
expresadas, puesto que en el laboratorio no se manejan gases ideales.

2) Se mide en un calormetro la variacin de entalpa que se produce al mezclar los

elementos puros a 298 K y P=1 bar

3) Si la reaccin no tiene lugar en esas condiciones de P y T, se calcula la variacin de

entalpa del proceso que consiste en llevar la mezcla desde 298K y P=1 bar a las
condiciones en las que se lleva a cabo la formacin del compuesto.

4) Medimos en un calormetro la variacin de entalpa de la reaccin en la que se

forma el compuesto a partir de los elementos, una vez que se alcanzan las
condiciones en las que la reaccin tiene lugar.

5) Y por ltimo calculamos la variacin de entalpa del proceso donde el compuesto se

lleva desde las condiciones en las cuales se ha obtenido en la etapa 4 hasta su estado
estndar a 298 K
La variacin de entalpa de formacin estndar a 298 K es la suma de las 5 etapas
aunque la contribucin ms importante es la que corresponde a la etapa 4. De esta
forma se tabulan los valores de las entalpas de formacin de los compuestos a 298 K.

Reaccin qumica: Para cualquier reaccin qumica se define la "entalpa normal de

reaccin" (o con ms propiedad cambio de entalpa normal de reaccin) como la
variacin de entalpa al transformarse los nmeros de moles estequiomtricos de
reactivos puros, separados y en sus estados estndar a la temperatura T, en los
nmeros de moles estequiomtricos de productos puros, separados, y cada uno en su
estado normal a la misma temperatura T.

Clculo de la variacin de entalpa estndar para una reaccin

Sea la reaccin:
La variacin de entalpa estndar para esta reaccin a una temperatura T vendr dada
por:

Donde los valores de HT son las entalpas molares de las sustancias en su estado
estndar a la temperatura T .
La ecuacin anterior tambin puede sus unidades son
expresarse del siguiente modo: J/mol,

y donde los coeficientes estequiomtricos se consideran positivos para los

productos y negativos para los reactivos.

El calor de reaccin o la variacin de entalpa de una reaccin depende de como

se exprese esta. Por ejemplo:
tiene un calor de reaccin
el doble que la reaccin:

Para calcular el calor de reaccin se siguen las mismas etapas que para el clculo de
las entalpas de formacin de compuestos, con la diferencia de que los reactivos no
tienen por qu ser necesariamente elementos. La medida experimental se realiza en
un Calormetro. La observacin experimental que debe hacerse es medir el cambio
de temperatura producido en el sistema debido al calor transferido en la reaccin. Si la
reaccin tiene lugar en un sistema trmicamente aislado de capacidad calorfica C y la
temperatura cambia en una cierta cantidad, entonces el valor del calor de reaccin se
obtiene del producto de la capacidad calorfica y la variacin de temperatura.
LEYES TERMODINAMICAS

Las entalpas estndar de reaccin se pueden calcular a partir de los valores

tabulados de las entalpas de formacin de los compuestos que intervienen en la
reaccin. Esto se debe a que la entalpa es una funcin de estado, por lo que su valor
es independiente de la trayectoria entre los estados inicial (reactivos) y final
(productos). As, y aunque se formularon de forma independiente, los enunciados de
las leyes termoqumicas son consecuencia del Primer Principio de la Termodinmica:

El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica es de magnitud

exactamente igual pero de signo opuesto al que va asociado a la misma
reaccin cuando se realiza en sentido opuesto (Ley de Lavoassiare y Laplace)

El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica a P o V constante,

es independiente de si la reaccin se produce en una o en varias etapas (Ley
de Hess)

Por ejemplo: Si queremos calcular la entalpa normal de formacin a 298 K del C2H6(g),
se tendr que llevar a cabo la siguiente reaccin:

Sin embargo, a 298 K mezclando C(grafito) e hidrgeno es imposible obtener etano, pero
si podemos medir experimentalmente los calores de combustin a 298 K de los
reactivos y productos de esta reaccin. Las reacciones y sus valores de entalpas son:
Al multiplicar la primera ecuacin por (-1), la segunda por 2 y la
tercera por 3 y teniendo en cuenta:
se obtiene:

Todos los valores de entalpa de los componentes se han tomado a 298 K. Si

sumamos las tres ecuaciones anteriores obtenemos:

Que es el valor buscado de la entalpa estndar a 298 K para el etano, su entalpa de

formacin.

El procedimiento de combinar las entalpas de varias reacciones para obtener el de

una reaccin dada es la aplicacin de las Leyes Termoqumicas enunciadas.

Influencia de la temperatura en las entalpas de reaccin

Muchas reacciones no ocurren a 298 K, por lo que debe analizarse como adaptar los
datos tabulados a otras condiciones. Supongamos que hemos determinado un cierto
calor de reaccin a la temperatura T1 y queremos conocer su valor a la temperatura T2.
Para determinar cmo vara la entalpa de reaccin con la temperatura, manteniendo
la P constante, se deriva con respecto a T la expresin que nos da la entalpa de
reaccin:

se tiene
y como:
que

integrando entre T1 y T2 se Conocida como ecuacin

obtiene de Kirchhoff

Importante

Para poder integrar la ecuacin debemos conocer la dependencia de las capacidades

calorficas de productos y reactivos con la temperatura. Cuando el rango de
temperaturas es pequeo se suele despreciar esta dependencia y podemos sacar
fuera de la integral la variacin de Cpo cuando no es as hay que integrar dicha
variacin con respecto a T

Relacin entre la variacin de entalpa y la variacin de energa interna para una

reaccin
La entalpa est relacionada con la energa interna mediante la ecuacin ,
luego en una reaccin que se realiza a presin constante la variacin de entalpa ser:

Y si la presin es la presin estndar, esta

ecuacin se transforma en

Por otro lado:

Hemos visto con anterioridad como se calcula la variacin de entalpa para una
reaccin, pero cmo se calcula la variacin de volumen molar?. Para calcularlo
vamos a suponer que estamos estudiando la siguiente reaccin:

si despreciamos el volumen de lquidos y slidos frente al de los gases, la variacin de

volumen para esta reaccin a una temperatura T, vendr dado por:
y si los gases se suponen
ideales
por lo que la variacin de volumen de la reaccin vendr dado por la ecuacin:

As la relacin entre la variacin de entalpa y energa

interna para una reaccin es

En muchas ocasiones el segundo sumando, el debido a la variacin de volumen de la

reaccin no es muy grande, especialmente en el caso de que slo intervengan en la
reaccin lquida y slida, por lo que las variaciones de entalpa y de energa interna
son muy parecidas.

Variaciones de entropa y energa libre en una reaccin qumica

Para una reaccin qumica determinada la variacin de entropa estndar a una
temperatura T viene dada por la ecuacin:

Recordemos que la entropa de cualquier

sustancia pura puede calcularse haciendo
uso del Tercer Principio Variaciones de
entropa y energa libre en una reaccin
qumica

de la Termodinmica

A cualquier temperatura la variacin de entropa de la reaccin viene dada por la

diferencia entre las entropas de productos y reactivos, generalmente tabuladas a
298K. Sin embargo, no siempre las reacciones se llevan a cabo a esta temperatura,
para calcular la variacin de entropa a otra temperatura bastar con integrar la
ecuacin anterior entre 298K y la temperatura a la cual se realiza la reaccin (si no hay
cambios de fase en ese rango de temperatura). Para ello ser necesario conocer la
dependencia de la entalpa normal de reaccin con la temperatura:

Del mismo modo que hemos calculado la variacin de entropa estndar de una
reaccin se calcula la variacin de energa libre estndar para la reaccin y se define
como:

Generalmente se tabulan los valores de las energas de Gibbs de las sustancias

qumicas a 298K, pero lo que realmente se tabula es la variacin de energa libre de
formacin de las sustancias a partir de los elementos que los constituyen en sus
estados estndar. Es por esto que la ecuacin anterior puede ser sustituida por esta
otra ecuacin:

Para obtener los valores de energa de Gibbs normal de reaccin, Gio, basta con
considerar que la reaccin de formacin de un
compuesto qumico es un proceso isotrmico e
isobrico, por lo que

NOMBRE:
 YULEISY CORTEZ
QUIONEZ
ASIGNATURA:
TERMODINAMICA
PROFESOR:
ANGEL RECIO
RECIO
ESPECIALIDAD:
INGENIERIA
QUIMICA

FACULTAD:
INGENIERIAS Y
TECNOLOGIAS

UNIVERSIDAD:
 LUIS VARGAS
TORRES