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Studio dei fenomeni di corrosione negli imballaggi

metallici mediante misure elettrochimiche

C. Sinagra
Applicazioni nel packaging rigido
Applicazioni nel packaging semi rigido
Applicazioni nel packaging flessibile
La progettazione di un imballo
metallico
Caratteristiche del prodotto da confezionare

Forma del contenitore e tecnica di formatura (imbutiitura,


trafilatura, estrusione, ecc.)
pH e concentrazione salina dellalimento
Shelf Life del prodotto
Ciclo di riempimento (temperatura, processi speciali quali
grillage, sterilizzazione, pastorizzazione, ciclo di
congelamento ecc)
Sistema di chiusura del coperchio (aggraffatura
meccanica, termosaldatura, rullatura ecc..)
Condizioni di stoccaggio (scaffale, banco frigo, surgelato
ecc.)
La progettazione di un imballo
metallico
Scelta della lega metallica
Scelte del trattamento chimico di
conversione chimica
Scelta del rivestimento a contatto con
lalimento
Coating polimerico

Pretrattamento superficie
Supporto metallico
Corrosione: principi fondamentali

Per lattivazione del processo di corrosione


umida di una superficie metallica,
necessaria la presenza allinterfase
rivestimento di acqua, lelettrolita ed
ossigeno, che devono pertanto diffondere
attraverso il rivestimento protettivo.

La permeabilit della resina allacqua,


allossigeno ed allelettrolita sono dunque
tra i parametri che governano la capacit
del rivestimento di proteggere il metallo.
Corrosione: principi fondamentali

Na+
- O2, H2O
Cl

Rivestimento
Organico

Strato di
conversione

e- Ossido

PIT DELAMINAZIONE
Area Anodica Area Catodica Metallo
Tipologie di corrosione metallica

FLAT MORFOLOGY Environment

Coating

Aluminium
Hydrogen evolution

Environment
Blister due to

200m
Coating

Aluminium
Principi fondamentali della Spettroscopia
dImpedenza (E.I.S.)

Input Output

V( w ) Z ( w) I ( w)

Le analisi si svolgono immergendo il campione da studiare nellambiente


aggressivo e dopo aver letto il potenziale di corrosione spontanea (OCP),
che si instaura una volta raggiunto lequilibrio tra le semireazioni catodica
ed anodica, il sistema viene disturbato con un potenziale sinusoidale, di
ampiezza nota e dipendente dal particolare substrato analizzato.
Il sistema reagir al disturbo con la creazione di correnti le cui densit
saranno tanto pi elevate quanto pi piccole sono le superfici interessate
dalle reazioni anodiche (Me= Me+ + e-) e catodiche .
Tali densit di corrente vengono acquisite da un sistema di elaborazione dati e permettono la
costruzione di una serie di diagrammi (Bode e Nyquist) dalla cui interpretazione si pu stimare la
resistenza a corrosione del campione.

La spettroscopia dimpedenza studia il comportamento a corrosione nel tempo di


un sistema elettrochimico soggetto ad un ambiente aggressivo
Analisi dei dati
Diagrammi di Bode e Nyquist
Con la verifica di un numero limitato di parametri
possibile determinare gli effetti protettivi dello strato di vernice
e la resitenza alla corrosione del substrato.
t t
0 A Rc t
2
log Z Cd l
lo g Z
t Rp
1
a
B Cc

log f lo g f

Rct = Charge Transfer Resistance (Corrosion resistance)


Cdl = Double layer Capacitance (Delamination)
Rp = Pores Resistance (Coating Degradation)
Cc = Coating capacitance (Water Uptake in Coating)
-
ANGOLO DI FASE

Ciascuna interfaccia pu essere


correlata ad un parallelo RC

= 90 Omogeneit del rivestimento polimerico


Ogni cambiamento di concavit corrisponde ad uninterfaccia
= 0 Lelettrolita ha raggiunto il substrato metallico
ed questo a reagire
Soluzioni di prova (tipiche)

Soluzione salina ( sol. 3,5 % di NaCl Areata )


Soluzione salina acidificata ( NaCl + Acido Lattico)
Soluzione L.A.S. (Lattico, salina, acetica)
Soluzione salina ( 0,3 M di Na2SO4 Areata)
Soluzione salina altamente aggressiva
( 0,3 M di Na2SO4 acidificata con H2SO4 a pH = 4 Areata)
Soluzione fortemente acida
( 0,1 M di Tricloruro di Antimonio )
Importanza della scelta della lega: esempio di resistenza alla
corrosione tra un laminato in alluminio lega AA8079 e lega
AA8006

Analisi nel tempo dellandamento della corrosione con EIS


Lega AA8006 Lega AA8079
PRIMO ESEMPIO: Confronto
Comp. Chimica 1.85% Fe, 0.25% Si, e 0.35% Mn
della resistenza alla
Comp. Chimica 1.40% Fe, 0.15% Si
corrosione tra due leghe di alluminio
t, days t, days
0 1 3 7 0 1 3
10 Lega 8006 AA
7

15
7
8006 8006
6 8079
10 Comp. Chimica 1.85%
8079
Fe, 0.25% Si, e 0.35% Mn

2
2

10

, F/cm
R , cm

5
10
Lega 8079 AA
eq

tot
C
4 5
10
Comp. Chimica 1.40% Fe, 0.15% Si
3
10
0 2 4 6 8 10 12 14 0
0 2 4 6 8 10 12 14
t,h t,h

NaCl in soluzione Acquosa Areata 3,5%wt - 25 C - E rcor , Ref. = SCE, Counter = Pt

Laminazione Sottile Group - R&D department


Immagini al SEM

Pitting di corrosione su lega 8006 AA


Nudo per Contenitori Alimentari
Prima dellimmersione Dopo immersione in sol.acquosa
areata di NaCl 3,5%w

Test EIS

-
Immagini al SEM

8079 AA dopo immersione in una sol.


di NaCl al 3,5% in peso areata

Test EIS
Prove di Polarizzazione Potenziodinamica
Potenziale di Libera Corrosione (open circuit potential - OCP)
Sgrassata aerata nuda
-0,6

-0,7

OCP
-0,8
E vs SCE (V)

-0,9

-1

-1,1

-11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3
10 10 10 10 10 10 10 10 10
2
i (A/cm )

Ramo catodico Descrive la velocit dei processi di riduzione sulla superficie del metallo

Uno spostamento del ramo catodico verso valori di densit di corrente pi bassi indice di un rallentamento
del processo di corrosione
Ramo anodico Descrive la velocit dei processi di ossidazione indicativi della cinetica di
dissoluzione del metallo
Lo spostamento del ramo anodico verso valori di densit di correnti pi basse indice di velocit di una
corrosione pi basse e quindi di una maggiore resistenza alla corrosione
Prove di polarizzazione potenziodinamica: protezione di un trattamento di
superficie Cr-free in funzione della grammatura del deposito

Condizioni di prova = aerata; soluzione di NaCl 3,5% wt


Riferimento = elettrodo al calomelano (SCE)
Velocit di scansione = 0,2 mV/s
Polarizzazioni potenziodinamiche
-0,6

-0,65

-0,7
E vs SCE, V

-0,75

-0,8

-0,85 Zirconato 0,4


Zirconato 2,85
Zirconato 5,65
-0,9 Zirconato 8

-0,95

-1
-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4
10 10 10 10 10 10 10
2
i, A/cm
Controllo su scatole rigide (Fish cans) e
contenitori semirigidi per prodotti dolciari
I controlli si possono effettuare sia sui
laminati verniciati piani

Che su campioni che hanno subito


processi di formatura meccanica cos da
valutare eventuali riduzione della
protezione conseguente alla deformazione
plastica dei materiali.
CHROME FREE PROJECT
EIS on food container alloy 3105 temper soft Ecopla Phosphocrom. CHROME FREE PROJECT
test in water areated of NaCl 3.5 % in weight. EIS on food container alloy 3105 temper soft Ecopla Phosphoc.
12
10 test in water areated solution of NaCl 3.5 % in weight
10
11
t = 0 min. 100
10 t = 20 min.
10 t = 1 g.
9
10 t = 3 g. 80
10
8 t = 7 g.
7
10
10
6
60
5
10
4
10 40
3
10
2
10
10
1
20
0
10 -2 -1 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10
f, Hz 0
-2 -1 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10
f, Hz

CHROME FREE PROJECT


CHROME FREE PROJECT
EIS on food container alloy 3105 temper soft Ecopla Chrome free
EIS on food container alloy 3105 temper soft Ecopla Chrome free
test in water areated solution of NaCl 3.5 % in weight.
12 test in water areated solution of NaCl 3.5 % in weight
10 100
10
11
t = 0 min.
10 t = 20 min.
10 t = 1 g.
10
9
t = 3 g. 80
10
8 t = 7 g.
7
10 60
6
10
5
10
10
4
40
3
10
2
10 20
1
10
0
10 -2 -1 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10 0
-2 -1 0 1 2 3 4 5
f, Hz 10 10 10 10 10 10 10 10
f, Hz
Esempio di corrosione 1
PROVE E.I.S. CON ZUPPA DI POMODORO a Ph 4
Esempio di corrosione 2
Bombola con difetto

Particolare della bomboletta prima della verniciatura Immagine al SEM


con presenza di macchie (aloni biancastri)
Na e Cl

Macchia:
presenza
di sali

Microanalisi con sonda EDS


raggi X: rilevati Na, K, Cl,
Ca, Mg, S,
Esempio di corrosione 3

Campione 1 Campione 2
Con difetto di spalmatura Senza difetto
della vernice
Modulo d'impedenza scatola senza difetto in soluzione di
NaCl al 3.5% in peso areata
1010

109
t=0min

108 t=20min

t=1h
107

106

105 Angolo di fase scatola senza difetto in soluzione di


NaCl al 3,5% in peso areata
104
90

103
10-2 10-1 100 101 102 103 104 105
f, Hz 70

50

30

10

10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5

f,Hz
Modulo d'impedenza scatola con difetto in soluzione di
NaCl al 3.5% in peso areata
10 7

t=0min
10 6
t=20min

t=1h

10 5

10 4

Angolo di fase scatola con difetto in soluzione di


10 3
-2 -1 0 1 2 3 4 5 NaCl al 3,5% in peso areata
10 10 10 10 10 10 10 10
f, Hz
90

70

50

30

10

-2 -1 0 1 2 3 4 5
10 10 10 10 10 10 10 10

f,Hz
Conclusioni
I tests elettrochimici consentono di:
1. Scegliere la lega adatta, meno sensibile alla corrosione.
2. Valutare il grado di protezione di un pretrattamento di
superficie.
3. Valutare, in tempi di prova ridotti, il grado di protezione
di un rivestimento.
4. Valutare numericamente i fenomeni di corrosione
5. Usare soluzioni acquose che simulano pH e salinit
dellalimento
6. Comprendere quale componente del sistema da
migliorare e consente di orientare le condizioni di
processo.
Futuri sviluppi: Correlare test elettrochimici
con test di migrazione del metallo nella
soluzione
TEMPO di |Z|0,02Hz I.C.P.(Inductively Coupled
contatto con Plasma) mg/m2 METALLO
soluzione di cm 2
MIGRATO NELLA
prova Modulo IMPEDENZA

SOLUZIONE (elettrolita)
0
20 min
1 ora
1 giorno
3 giorni
NAPOLI DESENZANO DEL GARDA

LITALIA unita dal SAPERE, SAPER FARE e SAPER ESSERE!