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Crollo di una piscina coperta 1985

Tensiocorrosione provocato di cloruri

Corrosione atmosferica Prof. Bernhard Elsener


Tecnologia dei Materiali AA 2015/16

Corrosione atmosferica

Bernhard Elsener
Professore di Scienza dei Materiali
Dipartimento di Chimica Inorganica ed Analitica
Universit degli Studi di Cagliari

http://dipcia.unica.it/superf/
Email: belsener@unica.it

Corrosione atmosferica Prof. Bernhard Elsener


Tecnologia dei Materiali AA 2015/16
1 Definizione di corrosione

Corrosione come propriet di sistema

Composizione chimica
Qualit della superficie

materiali
Film di liquido elettrochimica
- ossigeno - anodica
- pH - catodica
- ossidanti corrosione - corrente
- cloruri
ambiente reazioni

Non esistono materiali resistenti alla corrosione


Corrosione atmosferica Prof. Bernhard Elsener
Tecnologia dei Materiali AA 2015/16

1 Definizione di corrosione

materiali

Corrosione
atmosferica
atmosfera reazioni

Corrosione allatmosfera possibile


solamente in presenza di un film di liquido

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1 Processo di corrosione

metallo superficie elettrolita

ossidazione
elettroni ioni
riduzione

Ossidazione Corrente Riduzione


Meo --> Mez+ + ze- Ioni ed Oxz+ + ze- --> Ox
Anodo elettroni Catodo

Un processo di corrosione consiste in una reazione anodica e una catodica che


avvengono contemporeanamente e con la stessa velocit in superficie.

Per la corrosione atmosferica la reazione catodica la riduzione di ossigeno.

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2 Termodinamica - reazioni catodiche

il potenziale
diminuisce con il pH
1.5
O2 +
2H O
2 + 4e -
=
1
Potenziale (V NHE)

Catodo 4OH -
0.5

EH2 = 0
0
acqua stabile
Anodo ambiente naturale
-0.5
2H + +
2e - =
-1 H2
-1.5
0 2 4 6 8 10 12 14

pH

EH2 = 0 0.059 pH (V) EO2 = 1.23 0.059 pH (V)

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2 Termodinamica - metalli nobili

Cu corroso 2 rame si corrode


in presenza di O2
1.5
O2 +
2H O
2 + 4e -
Potenziale (V NHE)
1
= 4O -
H
0.5 Cu (rame) U = EA + EC
0 rame non si corrode
in acidi
-0.5 2H + +
2e - =
H2
-1

Cu metallico -1.5
0 2 4 6 8 10 12 14

pH

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3 Cinetica riduzione di ossigeno

Effetto della concentrazione di ossigeno

Me --> Mez+ + z e-
Densit di corrente

Variazione col pH
EMe Ecorr
EO2 Potenziale

Corrente limite di diffusione iO2,D


O2 +2H2O + 4e- --> 4OH- c0 - c
i = - nFD

Il tenore di ossigeno determina la velocit di corrosione tenore basso
significa velocit di corrosione bassa (e potenziale Ecorr negativo)

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3 Classificazione degli ambienti

Ambienti e fattori che provocano la corrosione

Allinterno generalmente secco, privo di agenti inquinanti


attento ad effetti specifici (utilizzo, materiali)

Atmosfera aria umida, pioggio, condensa


naturale inquinanti (SO2, NOx, polvere fine)
spruzzi di acqua (di mare, cloruri)

Atmosfere Piscine, gallerie stradali, impianti industriali


speciali Agenti di disinfezione (ozono, cloro, )
Inquinanti (SO2, NOx, polvere fine, fuliggine)

Corrosione possibile solamente in presenza di un film di liquido sulla


superficie del metallo. Molto decisivo sono i fattori che determinano il
microclima (protetto o esposto alla pioggia, accumulo di agenti aggressivi).

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3 Corrosione atmosferica ambiente all interno

All interno in genere secco e privo di sostanze aggressive


ma: corrosione possibile in ambienti specifici
Tempo necessario per
12 Asciugare una piastra di
100% 100%
Feuchtigkeitsgehalt in Vol.-%

Calcestruzzo armato
97% Spessore 12 cm
78 %
8 70% Umidit nel
calcestruzzo
4 35% 36 %
UR
21 %
0
0,001 0,01 0,1 1 10
Tempo per ascigare (anni)

Materiali porosi (pietre, calcestruzzo,) richiedono molto tempo per asciugare

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3 Sali igroscopici

Presenza di sali igroscopici


(formazione di un film di liquido anche in climi secchi)

aria secca (UR ca. 45 %), sale CaCl2

dopo 3 h dopo 6 h dopo 24 h

3d, UR 85 %, sale NaCl Lamine acciaio inox 3d, UR 45 %, sale NaCl


18% Cr, 10% Ni, 2% Mo

> Umidita relativa critica per la formazione di un film di liquido


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3 Sali igroscopici

UR critica (%) per i diversi sali

Corrosione si verifica solamente in presenza di un film di liquido.


Caso speciale FeCl3: Fe3+ un forte ossidante

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Corrosione atmosferica

Problemi di corrosione in presenza di sali (igroscopici)


Trasporte, ambiente marino
I sali sono spersi con i pruzzi di acqua su tutte le superficie...
Se presente CaCl2 corrosione possibile anche in ambienti interni (URcrit 33%)
Facciate:
Aerosol (piccole gioccie) vengono trasportati con il flusso daria e si depositano
ovunque - aumento del tenore di cloruri col tempo. Corrosione possibile.
Atmosfere industriali o in piscina
Aerosol (piccole gioccie) vengono trasportati con il sistema di climattizazione e
si depositano nelle tubature - aumento del tenore di cloruri. In presenza di
ossidanti (disinfezine) il rischio di corrosione molto alto
Gallerie stradali:
Spruzzi di acqua e aerosol spargono I cloruri su tutte le superficie. Aumento del
tenore dei cloruri col tempo. Rischio di corrosione dovuto a inquinanti (SO2
riduce il pH, NOx mezzo di ossidazione) molto alto.
> Corretta scelta del materiale
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3 Inquinanti macro clima

Prove di corrosione all atmosfera


Risultati Inquinanti (ppm)
Diminuzione dello spessore [m]

60

Hrkingen Inquinante SO2 NOx


50
Dbendorf Hrkingen 6 - 87 100 - 800
40
Dbendorf 6 - 47 60 - 730
acciaio
30 Davos Davos 1 - 15 4 - 50
20
La concentrazione degli inquinanti
10
zinco
definisce il macro clima (paese, citt,
0
industria etc.) e dunque la velocit di
0 1 2 3 4 5 corrosione.
tempo (anni)

La velocit di corrosione diminuisce col tempo di esposizione.


Zinco e materiali zincati hanno velocit di corrosione ca. 10 volte inferiore.

M. Faller und P. Richner, Oberflche - Polysurface 3/1998 S. 7 - 11

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3 Inquinanti macro clima
Tenore di SO2 e di polveri fini nell atmosfera
160 zincato
Polveri fini depositati in mg/m2d
Tenore di SO2 nell aria in g/m3

140
120
100
80
60
40
20
0
1970 1980 1990 2000 2003

Andamento del tenore di SO2 e dei polveri fini col tempo (Stoccarda)

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3 Inquinanti macro clima

Corrosione atmosferica all aperto


Velocit di corrosion di alcuni metalli [m/anno]. Metalli passivi

Grazie ai sforzi di ridurre gli inquinanti il tenore di SO2 diminuito di almeno


50%. Dati vecchi sulla velocit della corrosione atmosferica sono troppo alti.

La velocit di corrosione dei metalli all atmosfera diminuisce col tempo di


esposizione.

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3 Inquinanti macro clima

Corrosione atmosferica

Cu Titanio zincato Inox

Corrosione atmosferica dipende dall ambiente (atmosfera, inquinanti) e dal


materiale metallico. Propriet di sistema.

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4 Corrosione atmosferica acciaio

Formazione della ruggine


Il prodotto di corrosione primario Fe(OH)2 viene trasformato col tempo e in
presenza di ossigeno in Fe-oxyhydrato FeOOH. La velocit di corrosione
determinato dal tenore di SO2 nel atmosfera.
Reazione iniziale:
2 SO2 + O2 + 2H2O -> 2H3O+ + 2SO42- formazione acidi
Reazione a catena
2 Fe + O2 + 2H3O+ + 2SO42- -> 2 FeSO4 + H2
2 FeSO4 + 1/2 O2 + 3H2O -> FeOOH + 2H3O+ + 2SO42-
Reazione somma:
2 Fe + 3/2 O2 + H2O -> 2 FeOOH

La presenza di SO2 nellatmosfera un catalizzatore per la formazione della ruggine.

Piogga frequente rallenta la velocit di corrosione perch il solfato di ferro solubile.


Quando viene discolto e eliminato dalla superficie la reazione a catena viene bloccata.
La pioggia elimina anche gli acidi.

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4 Corrosione atmosferica acciaio

Facciata in acciaio
Mostrare la corrosione come processo di invecchiamento stato utilizzato
come concetto architettonico per le facciate di un museo

Deposito del museo federale svizzero, Affoltern (ZH). Le lamine di acciaio sono fissati
sulla struttura.
Importante: la costruzione deve evitare acqua stagnante (cicli di pioggia e secco).
Diminuzione dello spessore ca. 50 m / anno.

M. Lubli, Erwnschte Korrosion einer Fassade, Fassade/Facade 2/2007 S. 79

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4 Corrosione atmosferica acciaio

Nuova facciata ad una casa depoca


Due mosaici in acciaio non trattato simbolizzano landamento del tempo

Lamine tagliate con laser per non lasciare ne impronte ne zone di deformazione a freddo.

R. Pellaton, Zwei Zeugen der Zeit, Metall, Januar 2013 S. 4

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4 Corrosione atmosferica zinco

Zinco viene utilizzato spesso per la protezione contro la corrosione dell acciao.
La velocit di corrosione molto inferiore.

I prodotti di corrosione primarie Zn(OH)2 reagiscono con il CO2 nell atmosfera in


presenza di umidit

5 Zn(OH)2(aq) + 2 CO2 Zn5(OH)6(CO3)2 + 2 H2O

Carbonato di zinco (Hydrozinkit) poco solubile in acqua e evita un ulteriore corrosione


dello zinco quasi completamente.

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4 Corrosione atmosferica

Cinetica della corrosione atmosferica


La velocit di corrosione diminuisce col tempo (legge parabolica)

100
Perdit di peso G = k * tn
Stahl log G = log k + n log t
log Dickenabtrag [m]

10
Hrkingen n per zinco: 0.7 1
Dbendorf
n per acciaio: 0.3 - 0.5
Davos
1 (n = 0.5 legge t)
Zink

Velocit media
0.1
1 10
log vk = log (G/t) = log k + (n-1)log t
log Zeit (Jahre)

Queste formule non sono adatti per corrosione localizzata.

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4 Corrosione atmosferica zinco

Domanda:
Che cosa succede quando zinco in
contatto con materiali sempre umidi
(legno, materiale di isolamento, etc.)

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4 Corrosione atmosferica rame

Su materiali di rame e delle sue leghe si forma uno strato prottetivo (patina).

La patina color verde composto di sali di rame basici (carbonati, solfati).


Anche il rame metallico coperto di uno strato ottilissimo di ossido di rame
(ca. 5 nm).

La velocit di corrosione delle leghe di rame (ottoni, bronzi, ) nell ordine di


pochi m/anno anche in ambienti marini o industriali.

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5 Cinetica - velocit della corrosione

alluminio zinco
Velocita g/m2 d

ferro

pH della soluzione pH della soluzione pH della soluzione

1 tipo H2 1 tipo H2 1 tipo H2


2 tipo O2 2 passivit 2 passivit
3 passivit 3 tipo H2 3 tipo H2

Perch si ottiene condizioni con velocit di corrosione zero ?

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6 Passivazione

Acciai inossidabili (leghe Fe / Cr / Ni)


Vengono utilizzati spesso in architettura, ingegneria civile, chimica per la loro
ottima resistenza contro la corrosione

Laltissima resistenza contro la corrosione ovuto alla formazione spontanea di


un film di ossido prottetivo (film passivo). Il processo si chiama passivazione.

Gli acciaii inossidabili sono un gruppo di leghe molto vato con composizione
chimica e resistenza alla corrosione molto diverso.

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6 Passivazione

Condizione per la formazione spontanea del film passivo


corrente

zona attiva zona passiva

Me --> Mez+ + z e-

icrit
EMe Ecorr

EP EO2 potenziale
icat
O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-

Condizione per la formazione spontanea icat > icrit


In assenza di ossigeno difficile o impossibile
Nota il comportamento di sistema ambiente icat materiale metallico icrit

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Tecnologia dei Materiali AA 2012/13

6 Passivazione acciai inossidabili

Acciai inossidabili in pratica

Museo Paul Klee, Berna Forum Barcelona Politecnico di Zurigo

In ambienti con pochi ioni cloruro gli acciai


18/8 CrNi e meglio sono resistenti alla corrosione
Pioggia e/o pulitura delle superficie migliora
la resistenza alla corrosione

La presenza di ossidi di ferro in superficie


deve essere evitato.

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7 Corrosione localizzata

uniforme corrosione localizzata

crevice pitting intergranulare

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7 Corrosione localizzata

Corrosione localizzata: Distruzione locale del film protettivo


corrente

zona attiva passivit Corrosione


localizzata
Me --> Mez+ + z e-

EMe < 10 m >

EP Epit EO2 potenziale

O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-

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7 Corrosione localizzata - pitting

Resistenza contro la vaiolatora (pitting)


Curve potenziodinamiche, potenziale di pitting
acciai CrNi in 0.1 M NaCl
1.4301 18% Cr, 8% Ni
1.4401 18% Cr, 10% Ni, 2% Mo
i [A/cm2]

1.4439 18% Cr, 13% Ni, 4% Mo


1.4529 21% Cr, 25% Ni, 6% Mo

Wirksumme = %Cr + 3.3*%Mo

Il potenziale di pitting cresce all aumentare del tenore degli elementi Cr e Mo.
Diminuisce all aumentare del tenore di ioni cloruro in soluzione.

La corretta scelta del materials acciaio inox si deve basare sul tenore di cloruri
che si prevede.

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7 Corrosione atmosferica

Acciai inossidabili in pratica


Curve potenziodinamiche, potenziale di pitting
Caso pratico Tenore di cloruri in funzione della distanza
10000
log Chloridgehalt g/m3

1000

100

10

Crevice corrosion e formazione 1


0 0.05 0.4 2.3 5.6 48 86 150
di ruggine ad una ringhiera
Acciaio inox 1.4301 Distanza dal mare (km)
Distanza 70 m dall autostrada
Spesso il tenore di cloruri alto anche in prossimit di strade e autostrade.
Effetti del lavaggio (pioggia) molto importante !

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7 Corrosione atmosferica

Caso pratico universit di Zurigo


Costruito nel anno 1983"
Elementi di facciata in calcestruzzo, 4 m2, spessore 12 cm, peso 1.5 to"
Fissazione normale acciaio 1.4301 CrNi 18/8 "
Dopo 15 anni scoperto che qualche elementi erano storti . Pochi ancoraggi"
Erano fissurati, la maggior parte non dimostrava (ancora) fenomeni di corrosione. "

Corrosione intercristallina agli ancoraggi


Prodotti con saldatura automatica. Un
raffreddamento non controllato favorisce
Formazione di carburo di cromo.
In presenza di cloruri corrosine intercrist.

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6 Corrosione intergranulare

% Cr
Attacco intergranulare
90

18

12
Acciaio 18/8 CrNi
omogeneo, ma..

Formazione di Cr3C Depauperamento


(carburo di cromo) ai in cromo lungo ai
bordi di grano bordi di grano
> corrosione

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6 Corrosione intergranulare

Acciai inossidabili:
Formazione del carburo di cromo a T 450 - 600 C
(trattamento termico o processi di saldatura)
= un problema del materiale

Rimedio:
- evitare intervallo di temperatura critica
- acciai con un basso tenore di carbonio
- leghe stabilizzate con titanio (formazione di carburo di titanio)
1.4301 -> 1.4541 (Ti > 5x%C),
1.4401 -> 1.4571 (Ti > 5x%C)

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7 Corrosione atmosferica

Mikroclima: Gallerie stradali

Alto tenore di cloruri


200 - 3000 g/cm2

Inquninanti (SO2, NOx)


SO2 21900 g/m3,
NOx 12800 g/m3

Film di liquido acido,


Fuliggine, PM10
Non c pioggia (lavaggio)

Sopratutto per elementi di fissazione la scelta del materiale cruciale. Tener conto
che il tenore delle sostanze aggressive aumenta col tempo (accumulo)."
Grande differenza tra le diverse gallerie "

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7 Corrosione atmosferica

Tenore di cloruri nelle gallerie


[g/cm^2] Beleuchtungsarmaturen Tenore dei cloruri (stazione SOS)
10000 Galleria San Bernardino (CH)

Tenore molto alto, omogeneo


200 - 3000 g/cm2
1000

In un film di liquido di 0.1 mm questo


corrisponde a ca. 100 g/l
(acqua di mare 20 g/l)
100
Sd SOS-Stationen Nord

Materiali come acciaio, acciao verniciato, acciao zincato, alluminio etc. si


corrodono con alta velocit. "

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7 Corrosione atmosferica

Acciai inossidabili
Attacco localizzato dopo 2 anni Test di laboratorio in FeCl3

Si nota la grande differenza tra le diverse gallerie


solamente il super acciaio inox 1.4529 (20%Cr, 25%Ni, 6% Mo) resiste

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8 Contatto tra due metalli allatmosfera

Seria galvanica pratica

Potenziali pi positivi (catodo)


Nichel
18/8 CrNi acciaio inox
Ottone
C-Stahl (catodo molto attivo)
Acciaio zincato
Zinco
Al e leghe di alluminio
Mg e leghe di magnesio
Potenziali negativi (anodo)
I potenziali di corrosione all atmosfera possono variare molto (pH, O2).
Questa seria da solo un indicazione

Bei ungnstiger Metallkombination verstrkte Korrosion.

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8 Contatto tra due metalli allatmosfera

Elementi di fissazione Combinazione di materiali

atmosfera
Atmosphre Si vuole un film di liquido in
superficie che si verifica la
Corrosione atmosferica

Blech
lamina
elemento di
Befestigungs-
fissazione
element

Il materiale con il potenziale di corrosione minore (meno nobile) diventa anodo,


il materiale pi nobile diventa catodo.

La velocit di corrosione dipende dal rapporto delle due superfici FA / FC


Anodi piccoli sono a rischio di corrosione.

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8 Contatto tra due metalli allatmosfera

Combinazione dei materiali - sbagliato

Tassello, chiodo o vite (anodo) in una lamina che pi nobile


verstrkte Korrosion

Kathode

Blech
Anode
Befestigungs-
element

All inizio solamente un problema estetico (acqua rugginita, ruggine) ma


lelemento di fissazione si corrode e cade.

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8 Contatto tra due metalli allatmosfera

Werkstoffpaarung - richtig
Edler Dbel, Nagel oder Schraube in unedlem Blech

nur leicht verstrkte Korrosion

Anode

Blech
Kathode
Befestigungs-
element

Verzinkter Stahl befestigt mit CrNi Stahl Schraube

Dauerhafte Lsung, welche die Korrosion von Zink im Bereich des Kontakts
nur unwesentlich beschleunigt (in Meerwasserumgebung nicht anwenden).

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Zusammenfassung

Atmosphrische Korrosion der Metalle luft nur in Gegenwart eines


Flssigkeitsfilms ab (Regen, Tau, Kondensat, hygroskopische Salze).

Der Mechanismus ist gleich wie in Lsungen elektrochemisch, allerdings hat


der Sauerstoff stets guten Zutritt (dnne Flssigkeitsfilme).

Die Korrosionsgeschwindigkeit hngt von der Dauer der Befeuchtung (time of


wetness) und dem pH Wert des Flssigkeitsfilms ab.

Verunreinigungen in der Atmosphre (SO2, NOx, etc.) beschleunigen die


Korrosion (Ansuerung, Oxidationsmittel).

Das Mikroklima (Spalten, hinterlftete Fassaden, Tunnels,...) muss wegen


Aufkonzentrationserscheinung der Schadstoffe (hauptschlich Chloride)
speziell bercksichtigt werden.

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