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COMMISSIONE DELLE COMUNIT EUROPEE

energia

Corrosione di materiali metallici in acido


solforico ad alta temperatura

Ingrandimento derivato da originale in microscheda

1981 EUR 7022 IT


COMMISSIONE DELLE COMUNIT EUROPEE

energia

Corrosione di materiali metallici in acido


solforico ad alta temperatura

F. MAZZA, E. SIVIERI, R. CRISTINA REGGIANI


Universit degli studi di Milano - Milano

Convenzione n. 697-79 EHI

RAPPORTO FINALE

Direzione generale
Riceca, affari scientifici ed istruzione

1981 EUR 7022 IT


Pubblicato dalla
COMMISSIONE DELLE COMUNIT EUROPEE
Direzione generale
Mercato dell'informazione e innovazione
Bt. Jean Monnet
LUXEMBOURG

AVVERTENZA
N la Commissione delle Comunit europee, n alcuna persona che agisca per
conto suo, responsabile dell'uso che dovesse essere fatto delle informazioni che
seguono.

CECA-CEE-CEEA, Bruxelles-Lussemburgo, 1981


INTRODUZIONE

Il programma di ricerca e sviluppo nel settore energetico delle Comunit


europee, approvato dal Consiglio il 22 agosto 1975, rappresenta una delle
azioni con le quali la Comunit ha risposto alla sfida della crisi dei
prezzi energetici.

Tale programma quadriennale, che va dal I o luglio 1975 al 30 giugno 1979,


ha i seguenti obiettivi :

Risparmio di energia
Produzione ed impiego dell'idrogeno
Energia solare
Energia geotermica
Analisi di sistemi ed elaborazione d i modelli

I l programma viene r e a l i z z a t o s o t t o forma di "azioni i n d i r e t t e " , cio


tramite la conclusione di c o n t r a t t i di r i c e r c a a c o s t i r i p a r t i t i t r a la
Commissione d e l l e Comunit europee e l a b o r a t o r i di r i c e r c a , i n d u s t r i e ,
u n i v e r s i t ed a l t r i e n t i degli S t a t i membri.

I r i s u l t a t i dei p r o g e t t i di r i c e r c a e s e g u i t i nel quadro del programma


vengono r i a s s u n t i in una relazione f i n a l e elaborata a l l a f i n e di ogni
c o n t r a t t o , che i s e r v i z i d e l l e Comunit europee d i s t r i b u i s c o n o n e l l a
forma d i q u e s t a r e l a z i o n e .

La presente relazione r i p o r t a i r i s u l t a t i del c o n t r a t t o r e l a t i v o a l l ' o


b i e t t i v o : " P r o d u z i one e i m p i e g o d e l l ' i d r o g e n o " i c u i p r o g e t t i o
a z i o n i p r i n c i p a l i sono :
Progetto A Produzione termochimica dell'idrogeno
Progetto Produzione elettrolitica dell'idrogeno
roget to C Trasporto, immagazzinamento.e impiego

Le conoscenze ottenute tramite l'esecuzione dei programmi sono d i v u l


gate tramite :

seminari in cui si discute e si descrive i l contenuto e i l progresso


dei l a v o r i ;

simposi e conferenze (organizzati o d a l l a Commissione o da t e r z i ) , durante


i quali i l lavoro dei contraenti viene presentato i n " l i b e r a concorrenza"
con documenti s c i e n t i f i c i provenienti dal mondo i n t e r o ;

pubblicazioni in r i v i s t e scientifiche ;

una relazione annuale su t u t t o i l programma energetico.

EUR 7022 3
Tutte le relazioni pubblicate direttamente dalla Commissione vengono elen-
cate nell'indice di "euro-abstracts" e possono venire richieste in extenso
o in microschede da tutti gli interessati rivolgendosi
all' UFFICIO DELLE PUBBLICAZIONI UFFICIALI DELLE COMUNIT' EUROPEE
Boite Postale 1003
LUSSEMBURGO

Ulteriori informazioni su tutto il programma energetico o su uno degli obiet-


tivi principali relativi possono essere richieste alla
COMMISSIONE DELLE COMUNIT' EUROPEE
Direzione generale Ricerca, Affari
Scientifici ed Educazione
200, rue de la Loi
B-1049 BRUXELLES
ABSTRACT

The problem of the corrosion resistance of metallic materials


to sulphuric acid solutions at various concentrations and tem-
peratures is related to the various nature of the cathodic pro-
cess developed by the acid. Hydrogen evolution is the process
mainly promoting corrosion at the lowest acid concentration,
while sulphur containing ions can promote cathodic processes
at more noble potentials. Electrochemical and corrosion rate
measurements indicated that among the commercial alloys, sili-
con/iron materials are the most resistant materials to the hot
concentrated sulphuric acid solutions; active-passive alloys
such as Fe, Cr, Ni and Mo alloys can behave satisfactorily only
in determinated acid concentration depending on the potential
at which the cathodic process occurs. At the higher acid
concentrations molybdenum, as alloying element, plays a bene-
ficial effect.
Polarization resistance method for monitoring the corrosion
rates can give useful and correct informations fox the deter-
mination of the instantaneous corrosion rates.
1 - Introduzione

Il problema della concentrazione dell'acido solforico da


concentrazioni intorno al 50% in peso fino al 98% stretta-
mente connesso con la possibilit di sfruttare alcuni cicli
termochimici per la produzione di idrogeno. Tali cicli infatti,
sono basati sulla decomposizione dell'acido solforico concen-
trato, con produzione di 0, H_0 e SO, e comportano quindi
la diluizione dell'acido che non ha reagito; tale acido deve
essere concentrato e riportato alla temperatura di ebollizione
al fine di essere reimpiegato come reagente nel processo ter-
mochimico. Tale stadio comporta molti problemi dal punto di
vista corrosionistico a causa dell'alta aggressivit dell'am-
biente ed in relazione al fatto che la resistenza alla corro-
sione della maggior parte delle leghe commerciali disponibili
in genere bassa e comunque ristretta ad un limitato campo di
temperature e concentrazioni.
Scopo del presente lavoro la determinazione della resis-
tenza alla corrosione di alcune leghe commerciali in ambiente
di acido solforico a varie concentrazioni, alla temperatura di
ebollizione, lo studio della possibilit di monitorare i fe-
nomeni di corrosione con metodi applicabili anche su scala in-
dustriale, ed infine l'esame del comportamento anodico di ques-
ti materiali, al fine di determinare la possibilit di appli-
cazione di tecniche di protezione anodica.
Il lavoro include lo studio dal punto di vista elettrochi-
mico delle caratteristiche dell'ambiente, per poter interpre-
tare i meccanismi di corrosione delle varie leghe; come primo
stadio lo studio stato limitato a leghe di tipo commerciale,
evitando di proposito materiali sofisticati o preparati appo-
sitamente in laboratorio.
2 - Condizioni ambientali

A) propriet fisiche
In Fig. 1 sono riportati i dati ricavati dalla bibliogra-
fia (1) relativi alla densit ed alla contrazione di volume
di miscele acqua/acido solforico di varie concentrazioni a
25C. Si pu notare come la contrazione di volume sia massi-
ma per valori di concentrazione 65-70% in peso dell'acido;
si nota anche che tale contrazione pu essere imputata alla
formazione dello ione complesso H0. derivante dall'aggre-
gazione dello ione H..0 con tre molecole d'acqua. In Fig. 2
sono riportati i valori, sempre ricavati da dati bibliogra-
fici (2) relativi alla viscosit di miscele acqua/acido sol-
forico negli stessi campi di concentrazione a 25C. Si pu
notare nella figura un andamento esponenziale della visco-
sit, fino ad un valore massimo in corrispondenza di una con-
centrazione 85% in peso dell'acido, corrispondente alla for-
mula H_SO..H~0. L'andamento del valore di viscosit presen-
ta un minimo in corrispondenza del valore di concentrazione
pari a 93% in peso. Dalla figura si pu anche notare come
una variazione di pochi gradi di temperatura, da 25a 30C,
comporti una sensibile diminuzione dei valori di viscosit,
pur restando inalterati i valori di massimo e di minimo. In
Fig. 3 (2) riportato l'andamento della conducibilit elet-
trica di soluzioni comprese tra 0 e 100% in peso di acido
solforico, a 18C; si pu notare, dall'andamento della curva,
come tale propriet sia strettamente legata all'andamento
della viscosit; si nota infatti un valore massimo ad una
concentrazione del 30-35% in peso, ed un secondo massimo re-
lativo in corrispondenza del 93%; fra questi due valori vi
un minimo, allo stesso valore di concentrazione per il quale
l'andamento della viscosit presentava un massimo. Dall'ana-
lisi comparata tra l'andamento della curva della viscosit e
l'andamento della curva della conducibilit, si nota come i
minimi dell'una corrispondano abbastanza fedelmente ai massi-
mi dell'altra; tale comportamento ci permette di ipotizzare
ragionevolmente che la conducibilit delle soluzioni, nel cam
po di concentrazioni da noi considerate, sia dovuta al moto
degli ioni nell'ambito della soluzione piuttosto che a salti
di protoni, conducibilit tipica delle soluzioni ad alto con
tenuto di acqua, dove pi probabile un salto di protoni nel
reticolo tridimensionale di ponti idrogeno. Per le soluzioni
di concentrazione 85% in peso circa, tale reticolo di ponti i
drogeno non compare, e la conducibilit diventa simile a quel
la dei sali fusi. Sono cio gli ioni che trasportano la carica
muovendosi nell'ambito della soluzione, cio in un mezzo vis
coso. La variazione di viscosit del mezzo con la temperatura
dunque in grado di influire sui valori di conducibilit e
lettrica della soluzione. Tale indicazione qualitativa sulla
conducibilit elettrica l'unica possibile considerando la
completa assenza in letteratura di dati sperimentali ad alta
temperatura, a causa di grosse difficolt sperimentali per la
messa a punto di celle in grado di lavorare a tali temperature.
Da estrapolazioni matematiche si pu comunque ricavare che il
valore minimo di conducibilit si ha alla massima concentra
zione dell'acido, con un valore a 25C di 0.0098 1 cm1 ed
ipotizzabile che tale minimo sia dovuto ali'autoprotonazio
ne dell'acido stesso (2).
In Fig. 4 riportato il diagramma di stato (2) dell'equi
librio liquido/vapore per il sistema acqua/acido solforico;
si vede dalla figura come il sistema presenti un azeotropo di
massima per una concentrazione 98.3% in peso, con temperatura
di ebollizione di 335C circa; si vede inoltre come nell'inter
vallo di concentrazioni 070% in peso la presenza dell'acido
in fase sapore sia trascurabile mentre tra 70 e 98.3% diventa
sempre pi significativa, fino a coincidere con la composizio
ne dell'azeotropo. Ci risulta ancora pi evidente dalla Fig.
5 (2) dove riportata per ogni concentrazione la rispettiva
temperatura di ebollizione con le percentuali di acido in fase
vapore.

B) propriet chimiche

Dal punto di vista chimico l'acido solforico risulta per


fettamente stabile in fase liquida, mentre tende a dissociar
si in fase vapore secondo l'equilibrio
H 2 S0 4 5 i S0 3 + H 2 0
Da dati sperimentali (2) risulta che tale dissociazione rag
giunge il 50% per temperature comprese tra 320 e 350C; a tem
perature pi elevate inizia ad aver luogo, con cinetiche lente,
l'equilibrio di dissociazione

2 SO 5= 2 SO + 0
equilibrio che risulta accelerato dai medesimi catalizzatori
che incrementano la cinetica della reazione inversa.
Per quanto riguarda gli equilibri di dissociazione acida in
soluzione, la prima ionizzazione
+
2 4 -*=Z HSOT
SO. 4 + H
risulta pressoch completa a concentrazioni moderate, mentre
la seconda
uso" z=z soT" + H +
4 * 4
risulta molto debole con equilibrio spostato a destra.
Le concentrazioni delle varie specie che partecipano ai due
equilibri suddetti, in funzione delle varie concentrazioni del
l'acido, sono state studiate mediante la spettroscopia Raman,
ed hanno permesso di valutare le varie concentrazioni delle
specie stesse; i dati ottenuti (1) sono riassunti dal grafico
di Fig. 6. Si pu notare come la presenza di acido indissociato
sia misurabile solo a partire da soluzioni di concentrazione
circa 80% in peso; a tal punto la concentrazione dello ione
HSO., che risultava costantemente aumentata all'aumentare del
la concentrazione dell'acido, diminuisce, fino a raggiungere
il valore di zero per l'acido puro anidro. Viceversa la con
centrazione dello ione SO. fa registrare un massimo in cor
rispondenza di una concentrazione 50% in peso, situazione in
cui tutto l'acido risulta dissociato, per poi decrescere ra
pidamente.
La tendenza dell'acido solforico a fornire ossigeno nel
corso della sua decomposizione con il calore, ne fa un ossi
dante, soprattutto ad elevate concentrazioni. L'idrogeno gas
soso riducente nei confronti delle soluzioni di acido di
concentrazioni superiori al 50%, a temperature superiori ai
140160C con formazione di anidride solforosa. La cineti
ca della reazione risulta incrementata dalla temperatura ed
catalizzata dall'oro, dai metalli e dai sali di platino,
mentre risulta fortemente inibita da ossidi di vanadio, mo
libdeno e silicio.
L'acido solforico risulta fortemente aggressivo nei con
fronti di tutti i metalli ad eccezione dell'oro, con forma
zione di solfati ed anche di solfuri, nel caso del rame; il
platino risulta attaccabile solo a forte pressione e ad ele
vata temperatura

C) propriet elettrochimiche
In Fig. 7 (3) riportato il diagramma potenziale/pH re
lativo al sistema zolfo/acqua, che mostra le rispettive zone
di stabilit delle varie specie presenti all'equilibrio: H~S,
HS , S, HSO., S0 4 , SOp . E' noto come tale diagramma sia va
lido per soluzioni contenenti un grammoione di ogni specie
per litro di soluzione, alla temperatura di 25C ed in assenza
di qualunque agente complessante. Dal diagramma si pu vedere
come il campo di esistenza dello zolfo metallico, stretto e
di forma triangolare, sia localizzato a pH acidi nel campo di
stabilita dell'acqua e come lo zolfo, per pH pi alcalini della
neutralit, tenda a dismutarsi in SO. e HS ; se ne pu dedur
re che lo zolfo stabile in soluzioni acide non ossidanti.
Risultano pure parimenti stabili, in diversi campi di pH, le
specie S, HS e S ; risultano poi stabili in soluzioni ac
quose a Lutti i valori di pH i solfati, sia in presenza che in
assenza di agenti ossidanti. Tali considerazioni risultano va
lide a 25C; il nostro problema per richiede la conoscenza
dei campi di stabilit delle varie specie non in una soluzione
in condizioni standard, ma a temperature pi elevate e con
concentrazioni delle varie specie molto differenti da un gram
moione/litro. I diagrammi di stato ad alta temperatura sono
stati studiati da Biernat e Robins (4), pur con la limitazione
di considerare le varie specie presenti ad attivit unitaria;
in Fig. 8-12 sono riportati tali diagrammi per temperature di
100, 120, 150, 200 e 300C. Pur con certe limitazione connes-
se con i metodi di calcolo (4,5), tali diagrammi ci permettono
di individuare un insieme dx equilibri che hanno perlomeno bu-
one probabilit di essere coinvolti nei processi corrosivi che
avvengono nelle nostre condizioni sperimentali.
Osservando tali diagrammi si nota come delle 34 reazioni
possibili per il sistema in esame (4) solo 11 appaiono a rap-
presentare gli equilibri che; si realizzano nel sistema; queste
reazioni possono essere suddivise in tre categorie: a) reazioni
relative alla stabilit dell'acqua, b) reazioni di dissocia-
zione con produzione di ioni H e c) reazioni di ossidoridu-
zione.

a) reazioni relative alla 1) 2 H + + 2e+-H-


stabilit dell'acqua 2) 0 2 + 4 H + + 4e 2H20

b) reazioni di dissocia- 3) H-S *- HS~ + H +


- +
zione con produzione di 4) HS * S + H
idrogenioni 5) HSO~ - SO~~ + H +

e) reazioni di ossidori- 6) SO~~+ 9 H + + 8e *-HS~ + 4H-0


duzione 7) SO~~+ 8 H + + 8e - S ~ ~ + 4 H 2 0
8) S + 2 H + + 2e - H 2 S
9) S + H + + 2e HS~
+
10) HSO~ + 7 H + 6e S + 4H 2 0
11) SO~~ + 8 H + + 6e S + 4H20

Di queste reazioni quelle presenti a pH= - 1 , cio pi o me-


no nelle nostre condizioni operative, sono solo la 1 ) , la 2 ) ,
la 8) e la 1 0 ) . Di queste cercheremo di valutare dai diagram-
mi riportati, il potenziale elettrochimico alle diverse tempe-
rature; in Fig. 13 sono riportati tali valori di potenziale in
funzione della temperatura e della concentrazione dell'acido.
Da tale figura si pu notarei
a) il potenziale di riduzione degli ioni H + (reazione N. 1)
subisce una forte variazione con la temperatura, passando da
50 mV/NHE a 25C a 210 mV/NHE a 300C.
b) il potenziale di riduzione dell'ossigeno (reazione
N. 2) non subisce grosse variazioni al variare della tempe-
ratura, mantenendosi sempre nell'intervallo 1200-1300 mV/NHE.
e) il potenziale della coppia S/HSO. aumenta meno sensi-
bilmente (da 400 a 490 mV/NHE) di quanto non aumenti, all'au-
mentare della temperatura, il potenziale della coppia H-S/S,
che passa da 200 a 330 mV/NHE, con la conseguenza di una di-
minuzione del campo di stabilit dello zolfo.
3 - Materiali

In considerazione dell'importante ruolo svolto dall'acido


solforico nell'industria in generale ed in particolare nel-
L'industria chimica, abbastanza evidente come sia disponi-
ble in bibliografia una forte quantit di lavori diretti al-
La scelta dei materiali che presentano le rese migliori, in
termini di resistenza alla corrosione, in tale ambiente. La
naggior parte di tali lavori considera campi assai limitati di
concentrazioni e soprattutto di temperature; anche le tecni-
che impiegate nei processi industriali di concentrazione, ri-
sultano fondamentalmente diversi per chiari motivi economici;
iella produzione dell'acido concentrato si preferisce infatti
sperare in condizioni di depressione, al fine di diminuire le
temperature di concentrazione, intervenendo anche con insuf-
flazione di SO., per raggiungere le concentrazioni pi elevate.
CI caso del ciclo termochimico per la produzione di idrogeno
parte da premesse ben diverse: si tratta di lavorare su un a-
cido diluito, che potremmo definire sottoprodotto, e di otte-
nere acido concentrato ad alta temperatura, con il minor dis-
pendio possibile di energia, considerando anche che comunque
sarebbe necessario in seguito portare l'acido a temperature
slevate per la decomposizione. Ne scaturusce l'esigenza di o-
perare a pressione atmosferica, di conseguenza a temperature
tra 200 e 330C, con conseguente aumento dell'aggressivit
bell'ambiente. Le informazioni bibliografiche che stato pos-
sibile reperire sono a tale proposito non abbondanti, e comun-
que insufficienti per la risoluzione del problema. Si comun-
que cercato di individuare fra tutti i lavori disponibili,
quelli che analizzavano condizioni ambientali il pi possibile
/icine alle nostre.
Nell'analisi delle informazioni avute da tale parte del pro-
jramma, si seguito il filo logico di vedere, inizialmente, il
comportamento dei materiali pi comuni, per focalizzare poi
L'attenzione sui materiali che meglio si comportavano in acido
solforico alle concentrazioni pi elevate, alla temperatura di
abollizione, nell'ottica di individuare il materiale con le
prestazioni ottimali.
Gli studi di Bishop (6), valutando le velocit di corrosione
da prove di perdita in peso, in acido di concentrazione fino al
70% a temperatura di ebollizione, hanno mostrato come il com
portamento di materiali tradizionali (acciai inossidabili tipo
AISI 304, 316 e 347) sia tale da sconsigliarne l'utilizzazione
gi a concentrazioni intorno al 70%. Tra le leghe studiate dal
lo stesso Autore, l'Hastelloy quella che presenta il com
portamento pi soddisfacente, per lo meno fino ad una concen
trazione del 60% in peso, con velocit di corrosione dell'or
dine di 0.0 5 mm/anno. Lo stesso Autore ha anche eseguito un
considerevole numero di prove su metalli come columbio, mo
libdeno, vanadio, tantalio, titanio, tungsteno e zirconio, a
concentrazioni fino al 96% in peso. Il tantalio presenta ve
locit di corrosione accettabile fino al 80%, per poi corro
dersi drasticamente a concentrazioni pi elevate; analogo com
portamento mostrato da zirconio e molibdeno, fino ad una
concentrazione del 65%; gli altri metalli studiati evidenzia
no prestazioni via via pi scadenti passando dal tungsteno
al columbio, al vanadio ed al titanio.
Faingol'd e Novakovskii (7) nel tentativo di individuare i
campi di temperature e concentrazione entro i quali si potesse
impiegare la protezione anodica su un acciaio al carbonio, han
no ricavato le curve di polarizzazione anodica in soluzioni di
acido al 96%, per temperature variabili tra 60 e 200C. Se ne
ricava che sia la corrente critica che la corrente di passivi
t sono molto elevate, e che quindi tale metodo di protezione
risulta molto poco redditizio. Gli Autori, osservando che la
corrente critica aumenta con l'aumentare della temperatura e
della solubilit del FeSO., deducono che la velocit di corro
sione dell'acciaio in zona attiva risulta limitata dalla dif
fusione del prodotto di corrosione FeSO. nella soluzione. Con
cludono affermando che la protezione anodica su un acciaio al
carbonio proponibile, accettando valori massimi di velocit
di corrosione intorno ad 1 mm/anno, per soluzione di concen
trazione fino a 8085% in peso, per temperature limitate a 60
C. Zucchi e collaboratori (8) hanno esaminato il comportamento
ettrochimico del ferro, del nichel e di loro leghe, in solu-
oni disaerate di acido solforico 2.5-15 M a 25C Essi hanno
sso in luce come da un lato la presenza del nichel nobili-
il potenziale di corrosione, mentre il ferro favorisce, so-
attutto alle pi basse concentrazioni, la diminuzione della
nsit di corrente anodica, sia nella zona di potenziali at-
vi che nel campo di passivit. Attraverso misure di diffra-
one ai raggi X stato dimostrato che il ferro si ricopre di
o strato protettivo in soluzioni 7.5 M, e che tale effetto
otettivo raggiunge il massimo in soluzioni 12.5 M. Per tale
tivo il comportamento, messo in evidenza da curve di pola-
zzazione potenziostatica, di una lega 70Ni/30Fe, si discosta
ttamente da quello del nichel puro, gi in soluzione 10 M.
analisi ai raggi X dimostrano che tale comportamento at-
ibuibile alla formazione di strati filmanti di FeSO. e di
4
NiS0..6H20. Gli ioni ferrosi che passano in soluzione, pre-
pitano come solfati sulla superficie della lega, impedendo
formazione, almeno a queste concentrazioni, di un deposito
otettivo di solfato di nichel.
Tomashov e collaboratori (9), basandosi sul fatto che uno
i metodi principali per ottenere leghe con elevata resisten-
alla corrosione, consiste nell'aumentare la capacit di
ssivazione, hanno studiato l'influenza del palladio aggiun-
a basse concentrazioni ad una lega Fe/Cr. Partendo da dati
perdita in peso per leghe di vario contenuto di cromo con
0.2% di palladio, in soluzioni di acido solforico fino al
% a 100C, hanno osservato che le leghe con relativamente
ssi contenuti di cromo (25%) sono quelle che maggiormente
sentono dell'influsso del palladio. Hanno inoltre indivi-
ato il miglior comportamento nella lega di composizione
Cr-0.17Pd-0.05W-0.025Si-0.005Al-0.009C e Fe a 100, con ve-
cit di corrosione dell'ordine di 0.05 mm/anno. Nelle mede-
rne condizioni, altre leghe generalmente note come resistenti
la corrosione in tali condizioni, hanno mostrato velocit di
rrosione di 0.2 mm/anno (Hastelloy A e B) e di 3 mm/anno
astelloy C ) . L'effetto del palladio come elemento in lega
un acciaio 25Cr-6Ni stato condotto dagli stessi Autori in
condizioni di maggiore diluizione (10-20% in peso) trovando
risultati analoghi (10). Altri Autori (11) hanno studiato le
velocit di corrosione di leghe pi sofisticate, tipo Nb-Ti-Ta
e Nb-Ti-Cr, per concentrazioni dell'acido fino al 75% sempre
a 100C. Essi sono riusciti a mettere a punto delle leghe ca-
ratterizzate da velocit di corrosione dell'ordine di 0.1-0.05
mm/anno, evidenziando che un aumento della percentuale di Ti
nelle leghe Nb-Ti, migliora le propriet meccaniche delle leghe
stesse, diminuendo per contemporaneamente le caratteristiche
di resistenza alla corrosione in ambiente acido. L'aggiunta
di tantalio invece migliora la resistenza alla corrosione,
senza influenzare le propriet meccaniche. Non vengono comun-
que presi in considerazione in questi lavori problemi economi-
ci sulla applicazione di tali leghe. Analogamente agli Autori
precedentemente citati, Druzhinina e collaboratori hanno stu-
diato (12) le propriet di leghe V-Mo, per concenrrazioni del-
l'acido da 10 a 94% in peso, sempre a 100 C Soprattutto nei
campi.di concentrazione pi elevati, il molibdeno manifesta
la sua capacit di elevare la resistenza alla corrosione del
vanadio. Le leghe con molibdeno in concentrazioni superiori
al 30% mostrano in tali condizioni sperimentali velocit di
corrosione intorno a 0.3 mm/anno. Altre fonti (13) evidenzia-
no l'esistenza di leghe Fe-Si con caratteristiche di resistenza
alla corrosione molto buone, in tutti i campi di concentrazio-
ne e temperatura. Le stesse leghe, o leghe di composizione a-
naloga (14) mostrano una minima influenza del Si sulla resis-
tenza alla corrosione per tenori fino al 3%, mentre per te-
nori pi elevati lo stesso elemento sembra giocare un ruolo
fondamentale sulle caratteristiche della lega.
Dai dati reperibili in bibliografia sembra che le leghe
Fe-Si siano i materiali in grado di fornire le migliori presta-
zioni in acido solforico ad elevate concentrazioni e ad ele-
vate temperature. E' possibile operare una distinzione sul loro
comportamento, in funzione del tenore di Si; le leghe con me-
no di 11% di Si mostrano una resistenza alla corrosione non
particolarmente accentuata, mentre per tenori di Si superiori
si registra un notevole incremento della resistenza alla corro-
ione anche nelle condizioni pi drastiche.
Esempi di tali leghe sono alcuni materiali gi entrati nel-
l'uso comune, come il Duriron (14.5S-0.6Mn-0.8C) e il Durichlor
( con in pi il 3% di Mo). Esiste inoltre in commercio una le-
ja denominata Hypersilid (17Si) con comportamento perfetta-
nente analogo; tali leghe hanno propriet molto simili ai ma-
:eriali ceramici (cio elevata durezza, scarsa tenacit e dif-
ficile lavorabilit) dimostrando per nei confronti di questi
aitimi una maggior conducibilit termica ed una pi elevata
resistenza agli shock termici. La struttura metallografica di
ueste leghe formata principalmente di a-silico-ferrite,
iella quale il carbonio presente distribuito sotto forma di
sottili lamine di grafite finemente dispersa. Tali materiali
tossono essere impiegati solo per fusione, escludendo altre
Lavorazioni al di fuori della molatura, riducendo quindi il
Loro campo di applicabilit; inoltre anche i manufatti otte-
luti per colata non sono esenti da difetti (soffiature e ten-
sioni interne) e richiedono quindi prima della messa in ope-
ra controlli non distruttivi accurati. Le buone doti di re-
sistenza alla corrosione di queste leghe sono dovute princi-
palmente alla formazione di un film protettivo di silice;
resta ancora per da dimostrare se tale film eserciti la sua
azione mediante un meccanismo di tipo elettrochimico o di
:ipo puramente meccanico. La difficile lavorabilit di queste
Leghe resta comunque l'ostacolo pi grosso al loro impiego
pratico, peraltro auspicabile, in considerazione delle otti-
rie caratteristiche di resistenza alla corrosione in acido sol-
forico concentrato ad alta temperatura.
Partendo da questa considerazione alcuni Autori (15) hanno
tentato di migliorare le caratteristiche fisico-meccaniche di
ueste leghe, agendo sulla loro composizione chimica, in mo-
lo da renderle lavorabili al taglio; in base alla composizio-
ie essi hanno classificato la leghe studiate nei seguenti
jruppi:

1) leghe al Silicio (Si 14-16%)


2) leghe a basso Silicio legate con Cr, Cu e terre rare
(Si 6%, Cu 5-10%, Cr 4%)
3) leghe a basso Silicio altamente legate con gli stes
si elementi del caso precedente (Si 8%, Cu 10%, Cr 5%;
Mo 2%)
4) leghe al Silicio basso legate (Si 11% Cu 410%)
5) leghe ad alto Silicio alto legate (Si 1314%, Cu 8
15%)
I risultati ottenuti da prove di perdita in peso per con
centrazioni dell'acido da 5 a 98%, ad una temperatura di 80C,
hanno evidenziato come le prestazioni della prima serie di le
ghe siano generalmente buone e comunque migliori di quelle of
ferte da molte leghe speciali di composizione pi sofisticata.
Nelle leghe del secondo gruppo la presenza di elementi leganti
non riesce a supplire al basso tenore di Silicio; il meccanis
mo di protezione non interviene e le velocit di corrosione
risultano particolarmente accentuate soprattutto negli inter
valli di concentrazione 540 e 75'?8% dell'acido. L'effetto
del Molibdeno sulle leghe del terzo gruppo, si esplicita ren
dendo possibili effetti di passivazione per concentrazioni da
25 a 98%; parallelamente, aumentando i tenori di Silicio fino
al 12%, aumenta anche il campo di concentrazioni in cui la ve
locit di corrosione rimane al di sotto di 0.3 mm/anno.
Comportamenti analoghi si riscontrano per le leghe del quarto
e del quinto gruppo; un aumento del tenore di rame al di so
pra di 11% fa registrare generalmente una diminuzione della
resistenza alla corrosione, attribuita 1 alla formazione di
globuli isolati di rame che non si deposita pi intorno ai
grani di silicoferrite e non pi quinei in grado di pro
muovere effetti di passivazione. Da notare che per tenori pi
bassi di 10% il rame, depositandosi sui bordi dei grani di
silicoferrite, conferisce al materiale buone caratteristi
che di lavorabilit all'utensile. Gli stessi Autori conclu
dono quindi che leghe ad alto silicio (tenori superiori al
13%) con rame 810%, possono essere utilizzate in ambiente
di acido solforico caldo a tutte le concentrazioni.
L'influenza del silicio atata studiata anche da B arker
e collaboratori (16), che hanno pensato di aggirare l'osta
colo della bassa lavorabilit, legando tale elemento al nichel
nzich al ferro. Gi era noto che l'aggiunta di silicio (11%)
1 nichel, abbassava notevolmente la velocit di corrosione in
cido solforico di concentrazione superiore al 77%, a tempe-
atura di ebollizione; inoltre era gi noto che il tenore del
ilicio in lega era strettamente connesso con la diminuzione
ella lavorabilit del materiale. In tale lavoro gli Autori
anno studiato sistematicamente l'effetto di altri elementi
ggiunti in lega sulle propriet meccaniche e sulla resistenza
Ila corrosione, nel tentativo di individuare un materiale
he possedesse buone qualit meccaniche e ottima resistenza
Ila corrosione. Il primo passo stato quello di indagare
1 comportamento di leghe binarie nichel/silicio; da misure
i carichi di snervamento e di allungamento, oltre a prove
i corrosione, essi hanno visto che le prestazioni migliori
rano fornite dalla lega Ni90/Si10; aggiungendo a questa le-
a base altri elementi come titanio, vanadio, cromo, manganese,
ame, zirconio, stagno, niobio, molibdeno e tantalio, in per-
centuali diverse, hanno osservato che l'aggiunta di titanio e
iobio incrementa sensibilmente la duttilit del materiale;
'aggiunta di tali elementi in percentuali intorno al 5% in-
rementa inoltre la resistenza alla corrosione a concentrazio-
i dell'acido tra 80 e 94%. Gli stessi Autori hanno poi stu-
iato sistematicamente l'effetto del rame su una lega t e m a -
la (Si10/Ti3/Ni a 100), osservando che tale aggiunta miglio-
a da un lato le caratteristiche di resistenza alla corro-
ione, riducendo per le qualit meccaniche di lavorabilit.
.a quantit ottimale di rame stata valutata intorno al 3%,
ttenendo qualit meccaniche ancora accettabili e buone doti
i resistenza alla corrosione a concentrazioni basse o alte,
on un intervallo critico tra 50 e 65%. L'ulteriore aggiunta
i un 3% di molibdeno abbassa notevolmente la velocit di
orrosione in questo intervallo, portando alla conclusione che
a composizione ottimale di una lega con propriet meccaniche
ccettabili unite a buone caratteristiche di resistenza alla
corrosione di questo tipoi Si 9.25-9.75%, Ti 2.3-3%, Cu 2.0-
3.0%, Mo 2.75-3.0%, Ni a complemento. La velocit di corrosio-
tedia in tutto 11 campo di concentrazioni dell'acido alla tem-
peratura di ebollizione di 0.25 mm/anno, con una punta mas
sima di 0.4 mm/anno alla concentrazione del 55%.
Il comportamento di questa lega stato studiato da Evans
e Hart (17), mediante prove di polarizzazione anodica accop
piate a prove di perdita in peso; stata riscontrata una velo
cit di corrosione media pi elevata che nel lavoro origi
nale (1.65 mm/anno contro 0.4) ed stata appurata la forma
zione di strati di prodotti di corrosione bianchi, amorfi,
composti di silice mista a sali di rame. Le curve di polariz
zazione anodica hanno evidenziato una nobilitazione del po
tenziale di transizione passivit/transpassivit all'aumen
tare della concentrazione dell'acido; avendo trovato del rame
nei prodotti di corrosione, gli Autori hanno cercato di va
lutare l'effetto degli ioni rameici sulla transizione attivo/
/passiva della lega. L'andamento del potenziale di corrosione
nel tempo mostrava un primo arresto a 50100 mV/SCE, dovuto
alla deposizione del rame sulla superficie della lega stessa,
ed un secondo arresto a 250 mV/SCE, riconducibile alla for
mazione di H^S e S. Dai dati in loro possesso gli Autori han
no ritenuto di poter definire il comportamento elettrochimico
della lega in questi termini: in soluzioni di concentrazione
fino al 53%, la reazione catodica determinante la scarica
di , non vi sono prodotti di corrosione e non si hanno fe
nomeni di passivit; per soluzione comprese tra 55 e 75%, si
nota una velocit di corrosione inizialmente elevata, che va
via via diminuendo per stabilizzarsi su valori molto bassi;
questo comportamento sembra essere giustificabile con l'ipote
si di un accumulo di ioni rameosi in soluzione, che rideposi
tandosi, una volta raggiunta la concentrazione critica, sulla
superficie metallica, la nobilitano. Gli ioni rameosi ridotti
sulla superficie del metallo sono in grado di catalizzare la
riduzione dell'acido solforico a H_S e S. Sembra in conclusio
ne che la deposizione del rame sia responsabile di un cambio
di reazione catodica predominante, passando dalla riduzione
degli idrogenioni alla riduzione dell'acido. Per soluzioni di
concentrazione superiore a 75% si registra una immediata pas
sivazione della lega.
4 - Tecniche sperimentali

Il primo approccio sperimentale consistito nella messa a


punto di una cella che fosse in grado di essere utilizzata
alle temperature di ebollizione dell'acido alle varie concen-
trazioni; per basse concentrazioni (e quindi per basse tem-
perature) , cio fino a 80%, risulta pienamente utilizzabile
una cella del tipo di quella descritta da Greene (18): essa
composta da un pallone a cinque coni, destinati a due contro-
elettrodi di platino, un termometro, un gorgogliatore per l'in-
gresso di gas ed un elettrodo di lavoro costituito dal mate-
riale in esame; l'unica modifica rispetto alla versione origi-
nale (Fig. 14-15) consistita nella sostituzione del gorgo-
gliatore con un ricadere a spirale ad alta efficienza, per l'ab-
battimento dei vapori. Il riscaldamento garantito da un man-
tello riscaldante termoregolato da un regolatore di tensione;
per concentrazioni pi elevate (e quindi per temperature pi
elevate) si sono rese necessarie delle modifiche pi consis-
tenti alla versione originale: il problema risiedeva soprattut-
to nelle guarnizioni di Teflon, che garantiscono la tenuta tra
il portaelettrodo, del tipo descritto da Stern e Makrides (19)
e il materiale in esame per l'elettrodo di lavoro, o il plati-
no, nel caso del contrelettrodo. Tali guarnizioni risultano
inutilizzabili per temperature superiori ai 230-240C, come pu-
re risultano inutilizzabili materiali come il Teflon caricato,
l'amianto, il Viton e la lana di caolino pressata; si ricor-
si pertanto ad un portaelettrodo di vetro munito di flangia
smerigliata, che va a fare tenuta direttamente sull'elettrodo,
con l'interposizione di una rondella di mica. La tenuta idrau-
lica, ad evitare infiltrazioni della soluzione, agevolata da
un battente di gas (aria o azoto) tramite un giunto sferico
(Fig. 16-17). Per i controelettrodi di platino si ricorsi
alla soluzione pi semplice di usare una saldatura vetro al so-
dio/platino, eliminando cos problemi di tenuta. Per quanto
riguarda l'elettrodo di riferimento, si preferito evitare
l'utilizzazione di elettrodi stabili ad alta temperatura, pre-
ferendo l'impiego di un elettrodo a calomelano saturo collegato
alla cella da una sonda che va a pescare in un bicchiere
dotato di camicia termostatata a 20C. Gli elettrodi stabi]
ad elevate temperature presentano infatti scarse doti di sta-
bilit nel tempo; la soluzione adottata la pi semplicisti-
ca, ma assicura una buona riproducibilit di dati nel tempo;
il potenziale interliquido che si viene a stabilire risulta
trascurabile (20) e comunque pressoch costante per tutte le
condizioni sperimentali adottate.
Sono state eseguite delle prove potenziodinamiche di pola-
rizzazione catodica su platino, allo scopo di individuare i
probabili processi catodici, verificando cos i dati ricavati
dalla letteratura. Sono poi stati caratterizzati dal punto di
vista elettrochimico, diversi materiali commerciali, tramite
prove potenziodinamiche di polarizzazione anodica. Parallela-
mente sugli stessi materiali sono state eseguite delle prove
in corrosione libera, con determinazioni di perdite in peso,
in fase liquida e in fase vapore. Peir i materiali poi che han-
no dimostrato comportamenti significativi, si determinato
l'andamento della corrente di passivit nel tempo con prove
potenziostatiche. Infine, per un certo numero di materiali,
si studiata la possibilit di monitoraggio dei fenomeni di
corrosione con il metodo elettrochimico della resistenza di
polarizzazione in corrente alternata.

a) prove di polarizzazione catodica


Sono state condotte su elettrodi di platino, lucidati su
carte abrasive ad umido fino al grado 600, in soluzioni di a-
cido solforico per concentrazioni da 50 a 80% in peso, alla
temperatura di ebollizione, a temperatura ambiente e a tempe-
rature intermedie. La strumentazione era costituita da un grup-
po AMEL Mod. 561 Corrograph, composto da una sezione potenzio-
statica, da un elettrometro ad elevata impedenza d'ingresso e
da un registratore Y/tempo. Tutte le prove sono state effettua-
te con scansione di potenziale di 20 mV/minuto, partendo dal po-
tenziale di corrosione dei provini; i valori di corrente, letti a
ciascun potenziale e riferiti all'area del provino, erano plot-
tati su scala semilogaritmica contro i rispettivi potenziali,
ttenendo cos delle curve di polarizzazione. Oltre a determi-
azioni in soluzioni all'equilibrio con l'atmosfera, sono sta-
e condotte prove in soluzioni disaerate per 60' con azoto,
1 fine di meglio valutare l'influenza del tenore di ossigeno
resente.

) prove di polarizzazione anodica


Sono state condotte su provini dei materiali in esame, fa-
llati in lastrine o in cubetti, lucidati su carte abrasive
d umido fino al grado 600, lavati e sgrassati con miscela al
l/etere. La strumentazione e le modalit di misura erano i-
entiche a quelle descritte per le prove catodiche, salvo ov-
iamente che i potenziali imposti erano in campo anodico. An-
ne la trattazione dei dati era analoga al caso precedente;
e soluzioni impiegate erano in un campo di concentrazioni
al 50 al 96%, sempre alle temperature di ebollizione; al fine
i valutare l'effetto della temperatura sono state effettua-
e, per alcuni materiali, anche delle prove a temperature in-
eriori a quella di ebollizione.

) prove di perdita in peso


I provini, ricavati dal grezzo come nel caso precedente,
ucidati, lavati e sgrassati, venivano pesati, dopodich se
e misurava l'area con un calibro; venivano quindi appesi con
anci di quarzo in beute da 1 litro contenenti 500 mi di so-
uzione di acido alle varie concen trazionxi; le beute erano
lantenute alla temperatura di ebollizione da un bagno a sabbia
d erano dotate di un ricadere per l'abbattimento dei vapori;
na parte dei provini era immersa in fase liquida, una seconda
arte era sospesa poco al di sopra della soluzione, al fine di
alutarne il comportamento in fase vapore. Anche qui il campo
i concentrazioni impiegate era tra 50 e 96% in peso; al termi-
e della prova i provini erano lavati e spazzolati; se ne deter-
linava poi il peso che, per sottrazione rispetto al peso ini-
iale, dava la relativa perdita in peso, dalla quale si ricava-
'a, attraverso la densit del materiale, la penetrazione in
im/anno.
d) prove a potenziale costante

Sono state eseguite nelle stesse celle utilizzate per le


curve di polarizzazione; lo scopo era quello di valutare l'an-
damento della corrente di passivit in funzione del tempo, in
funzione cio della resistenza degli strati passivanti. A tal
fine il materiale in esame veniva portato, tramite un poten-
ziostato, ad un potenziale di passivit, il cui valore era
ricavato volta per volta, dalle curve di polarizzazione. Il
valore della corrente era registrato e plottato in funzione
del tempo; esso permette importanti valutazioni sulla natura
dei diversi strati passivanti che si formano sui vari materia-
li.

e) monitoraggio dei processi di corrosione


Il monitoraggio dei processi di corrosione consiste nel
poter determinare la cinetica dei processi stessi in funzione
del tempo, per un dato materiale in condizioni di esercizio.
Le tecniche che vengono abitualmente utilizzate a tal fine
sono molteplici, ed hanno tutte alcuni pregi ed alcuni difet-
ti. In questi ultimi anni l'interesse dei ricercatori si
rivolto, in questo campo, principalmente alle tecniche di tipo
elettrochimico, che hanno dimostrato di essere le pi affida-
bili, le pi sicure, e che hanno dimostrato'di possedere la
maggior latitudine di impiego. Fra tali tecniche (misure di
potenziale, misure di pendenze delle rette di Tafel, misure
di resistenza elettrica, misure di resistenza di polarizza-
zione o di polarizzazione lineare) abbiamo scelto quella che
misura la resistenza di polarizzazione; tale metodo, basato
sulle teorie di Wagner e Traud (21) e sviluppato da Stern e
Geary (22), stato in questi ultimi anni oggetto dell'inte-
resse di numerosi Autori (23-25); esso basa i propri fonda-
menti sul fatto che la risposta, in termini di potenziale,
di un elettrodo che venga sottoposto a polarizzazione inten-
siostatica ( nell'ambito della linearit dello curve di Tafel),
strettamente legata alla sua velocit di corrosione istan-
tanea secondo la relazione
corr = DR j
dove R = Ai

. .
c

In tale relazione il termine connesso alle pendenze del
rette di Tafel secondo la relazione

b b
= c
a
2.3(b c+ b a )

dove b e b sono le pendenze anodica e catodica delle rette di Tafel


c
a c
ilativamente al sistema in esame. Tale misura viene oggi industrial
nte realizzata mediante l'impiego di sonde a due elettrodi
ientici (costituiti del materiale in esame) o a tre elettrodi
lue del materiale in esame ed uno diverso, detto di riferi
nto) tra i quali viene fatta passare una piccola corrente Ai
iell'ordine di qualche wA); dalla differenza di potenziale
ie si instaura tra due elettrodi (o tra gli elettrodi ed il
Lferimento nel caso della sonda a tre elettrodi) si ricava
R , che tramite il fattore B, permette di ottenere la i ,
r
corr
illa quale tramite la legge di Faraday si pu risalire a dei
iti di perdita in peso o di penetrazione. Tale sistema sta
ll ampiamente utilizzato in campo industriale, con risultati
Desso soddisfacenti; tuttavia non esente da critiche, so
rattutto per il fatto che il suo impiego in continuo "on line"
importa una serie continua di polarizzazioni degli elettrodi
2lla sonda, uno in campo anodico, l'altro in campo catodico.
Lo si traduce, con l'andare del tempo, in uno sbilanciamento
sila sonda che, ad evitare grossolani errori di valutazione,
ve essere periodicamente sostituita, o per lo meno revisio
ita. Nel nostro laboratorio gi da qualche tempo si sta stu
Lando una soluzione alternativa a questo metodo, che appare
romettere risultati soddisfacenti; anzich applicare tra i due
Lettrodi una corrente costante, si pensato di utilizzare
ia corrente alternata secondo un'onda quadra, imponendo cos
L due elettrodi, alternativamente, una polarizzazione anodica
i una polarizzazione catodica; il risultato non solo un mi
er sbilanciamento della sonda, ma anche una minor perturba
zione dei parametri elettrochimici del sistema, con minor pro
duzione di prodotti di corrosione e, quindi, in ultima analisif
una maggior possibilit di ottenere dati attendibili ed affi
dabili. Il grosso problema di questa metodologia risiede prin
cipalmente nella risposta dell'elettrodo, una volta che esso si
sia ricoperto di prodotti di corrosione; in tale caso infatti,
un elettrodo pu essere visto, nella versione pi semplicisti
ca, come un circuito RC in serie; la formazione di prodotti di
corrosione fa aumentare la capacit del sistema, e non permette '
quindi l'utilizzazione dei dati di potenziale letti diretta
mente ad alta frequenza (d'altro canto le alte frequenze si ren
dono necessarie per minimizzare l'influsso della corrente impos
ta sui parametri del sistema). Questi potenziali infatti sono
legati alla frequenza utilizzata da una legge molto simile a
quella che identifica la curva di carica di un condensatore
tale curva per, interpretabile in forma matematica, a meno
di qualche approssimazione, e soprattutto ci pu dare, tramite
la sua forma legata ai valori della capacit, interessanti
informazioni sulla natura e sullo spessore degli strati di os
sido che si sono formati sull'elettrodo. Allo stato attuale dein
la ricerca c' una notevole quantit di dati sull'applicabi
lit di tale metodo a sistemi "puliti" (a materiali cio che
si corrodono senza filmarsi con ossidi o prodotti di corrosio
ne) mentre non ancora del tutto risolta l'elaborazione ma
tematica del programma di calcolo che dovr permettere di es
trapolare, partendo da alcune di misure a varie frequenze, t \
valore di potenziale da inserire nella formula per trovare
R nel caso di elettrodi filmati. Fortunatamente nel caso di

corrosione in acido solforico alla temperatura di ebollizione,
abbastanza difficile assistere a processi di filmatura ma
croscopica; i dati che abbiamo ottenuto infatti, hanno eviden
ziato basse capacit degli elettrodi, e quindi scarsa dipenden
za del potenziale letto dalla frequenza, in un campo di frequen
ze abbastanza vasto. La disposizione sperimentale per l'esecu
zione di tali misure prevede un galvanostato AMEL Mod. 551 per
la imposizione di corrente, modulata secondo un'onda quadra di
frequenza variabile da un generatore di funzione AMEL Mod. 565;
ale corrente viene fatta circolare tra due elettrodi del ma-
eriale in esame; la differenza di potenziale misurata con
n oscilloscopio HP Mod. 140 A, o nel caso di basse frequenze
on un registratore AMEL Modn 862/D. Dai valori di corrente
di potenziale si ricava la resistenza di polarizzazione R ,
ota la superficie degli elettrodi.
I dati ottenuti con questa tecnica sono stati confrontati
on un sistema di monitoraggio molto pi complesso, addirittu-
a improponibile come monitoraggio industriale, ma estrema-
ente utile per il controllo della validit dei dati ottenuti
on le resistenze di polarizzazione. Esso consistito nella
eterminazione analitica dei cationi che passavano in soluzio-
e dagli elettrodi durante il processo di corrosione; agli
tessi tempi ai quali venivano fatte le misure di R , veniva
relevata una aliquota della soluzione di acido solforico, che,
rattata come descritto in seguito, permetteva di determinare
nauticamente la quantit dei cationi passati in soluzione,
quindi la velocit di corrosione del materiale. Il confron-
o tra i dati ottenuti con le due tecniche ha permesso di sta-
ilire che, nelle condizioni operative in esame, il metodo
ella resistenza di polarizzazione in corrente alternata u-
ilizzabile come metodo di monitoraggio dei processi di corro-
sone, con risultati pienamente soddisfacenti.
L'analisi chimica quantitativa delle soluzioni contenenti
prodotti di corrosione presenta una difficolt che stret-
amente connessa con il materiale in esame, ossia con la sua
omposizione chimica; per leghe di composizione limitata a uno
due elementi, possibile trovare in bibliografia una meto-
ologia analitica che escluda interferenze reciproche tra gli
lementi, e la determinazione quantitativa non presenta ecces-
ive difficolt. Per leghe di formulazione pi complessa, come
cciai o superleghe, il problema diventa pi complicato, a cau-
a delle interferenze che possono portare ad errori anche ig-
roscopici di valutazione; le determinazioni di perdita in pe-
o risultano improponibili in questo caso, per le modifiche
he impongono agli strati superficiali a causa del contatto con
'atmosfera e, d'altronde, la conoscenza delle cinetiche di
dissoluzione dei vari elementi di una lega pu risultare es-
tremamente interessante ai fini della classificazione del ti-
po di corrosione (uniforme o selettiva). Per evitare l'utiliz-
zazione di apparecchiature sofisticate e complesse, si ri-
corsi ad una separazione preliminare dei cationi presenti su
resina a scambio ionico; dalla soluzione di acido solforico
presente nella cella, del tipo gi descritto, veniva preleva-
ta una frazione mediante aspirazione con buretta graduata; ta-
le porzione, portata a secchezza su bagno a sabbia, veniva
ripresa con acido cloridrico 12 N ed eluita su colonna a re-
sina anionica; in tal modo tutti i cationi presenti in grado
di formare clorocomplessi, erano fissati sulla resina e l'e-
luato contenente calcio, magnesio e alluminio non presentava,
qualora questi elementi fossero presenti, problemi di inter-
ferenze dal punto di vista analitico. Facendo passare a questo
punto in colonna acido cloridrico di concentrazione via via
decrescente, si potevano destabilizzare progressivamente i va-
ri clorocomplessi, raccogliendo delle frazioni contenenti o-
gnuna un solo catione; una semplice reazione colorimetrica
permetteva a questo punto la determinazione allo spettrofo-
tometro, previa curva di taratura. Nel caso di elementi dif-
ficili, una estrazione con solventi organici (etere, clorofor-
mio, tetracloruro di carbonio) permetteva di aumentare la sen-
sibilit della reazione colorimetrica e, quindi, l'efficacia
del metodo. L'intera sequenza di operazioni, una volta rag-
giunta una discreta manualit, richiede poche ore per l'ef-
fettuazione della separazione su resina e della determinazio-
ne quantitativa.

5 - Materiali impiegati

Nella scelta dei materiali impiegati si sono tenute pre-


senti le indicazioni emerse dalla letteratura, comprendendo
per, anche, materiali caratterizzati da prestazioni non otti-
. mali, al fine di valutare l'effettivo ruolo dei vari elementi
in lega. Si ritenuto inoltre che, dal momento che una delle
possibili soluzioni del problema l'utilizzazione di prote-
zione anodica, fosse comunque utile conoscere il comportamen-
to elettrochimico anche di quei materiali che, da dati preli-
minari di perdita in peso, presentassero velocit di corrosio-
ne elevate. Sono stati considerati solo materiali commerciali,
escludendo quindi leghe speciali preparate appositamente in
laboratorio. In questa ottica stato scelto un certo numero
di materiali la cui composizione chimica riportata in Fig. 18.
I primi tre, AISI 430, AISI 304 ed AISI 316 L, sono stati
scelti con l'intenzione di evidenziare l'effetto sulla resis-
tenza alla corrosione di nichel, cromo e molibdeno. L'acciaio
NSCD, con 2.6% di rame e una quantit doppia di molibdeno
rispetto al 316 L, permette di valutare rispetto a questo
ultimo, l'effetto dell'aggiunta di questi due elementi. Il
confronto tra le prestazioni dell'Uranus SD e il 316 L intro-
duce la presenza di silicio a basse concentrazioni. Il Carpen-
ter, oltre agli effetti dovuti alle grosse percentuali di
nichel e cromo, ci permette di valutare l'influenza del niobio.
Tra le leghe di nichel disponibili sul mercato, le indica-
zioni provenienti dalla letteratura hanno suggerito di con-
siderare il comportamento i Incoloy 825 e di Hastelloy B, la
prima per caratterizzare ir generale il comportamento di ta-
li leghe in ambiente di acido solforico all'ebollizione, la
seconda per valutare l'effetto del molibdeno in lega. Pas-
sando poi a materiali strutturalmente diversi, si sono prese
in considerazione sei leghe ferro/silicio, con contenuti cre-
scenti di silicio, per confermare i dati della letteratura
circa l'effetto di questo elemento sulla resistenza alla cor-
rosione in ambiente acido: i tenori di silicio delle leghe che
sono state studiate vanno dal 4% fino ad un massimo del 20-
25%, questo nell'ottica di valutare quale fosse la percentua-
le ottimale di tale elemento nel conferire caratteristiche di
resistenza alla corrosione, tenendo per sempre presenti an-
che le caratteristiche meccaniche e di lavorabilit.
6 - Dati sperimentali

a) prove di polarizzazione catodica


Sono state eseguite prove di polarizzazione catodica su e-
lettrodi di platino in soluzioni di acido solforico di concen-
trazione 50, 60, 70 e 80% in peso a tre diverse temperature:
a temperatura ambiente (20C), alla temperatura di ebollizio-
ne caratteristica delle varie concentrazioni, ad una tempera-
tura intermedia tra la temperatura ambiente e le varie tempe-
rature di ebollizione. Le soluzioni erano in una serie di pro-
ve all'equilibrio con l'atmosfera, in un'altra serie di prove
disaerate con azoto tramite gorgogliamento del gas per 12 ore
prima dell'inizio di ciascuna prova. In Fig. 19.a e 19.d sono
riportate le curve ottenute in soluzione al 50%, alle tempera-
ture di 20, 65 e 124C (le lettere al piede a e d distinguono
le soluzioni aerate da quelle disaerate); in Fig. 20.a e 20.d
sono riportate le catodiche relative alla concentrazione 60%
alle temperature di 20, 70 e 141C; in Fig. 21 abbiamo le cur-
ve ottenute in soluzione aerata al 70% alle temperature di 20,
85 e 169C ed in Fig. 22.a e 22.d quelle relative alla solu-
zione 80% a 20, 100 e 207C; infine in Fig. 23.a e 23.d sono
riassunte le curve ottenute a 20 per soluzione di concentra-
zione crescente da 50 a 80%, al fine di valutare l'effetto del-
la concentrazione, a parit di temperatura, sull'andamento
delle catodiche.
L'osservazione di queste curve su elettrodi di platino evi-
denzia la presenza di un processo catodico, ad un potenziale
variabile in funzione della concentrazione e della temperatura,
fra 700 e 800 mV/NHE; poich tale processo catodico presenta
una corrente limite di diffusione che tende a scomparire au-
mentando la temperatura o operando in condizioni disaerate,
si pu ragionevolmente attribuirlo alla riduzione dell'ossige-
no presente nelle soluzioni; un'ulteriore conferma di questa
ipotesi si ha osservando l'abbassamento del potenziale in so-
luzioni disaerate e confrontando i nostri valori di potenzia-
le con quelli riportati in letteratura (8). Un secondo e rile-
vante processo catodico pu essere individuato nell'intervallo
di potenziale tra +50 e 200 mV/NHE; in questo intervallo i
diagrammi potenziale/pH al le varie temperature indicano come
possibile il processo di riduzione di , che d'altronde sem
bra il pi probabile considerando la natura delle soluzioni,
la notevole quantit di corrente registrata nelle curve e la
formazione di numerose bolle di gas riscontrata sugli elettro
di durante le misure. L'osservazione dei diagrammi potenzia
le/pH suggerisce che nella fascia di potenziali intermedia a
questi valori, possano avvenire altre due reazioni che nell'e
lenco di pag. 7 erano contrassegnate con i numeri 8) e 10),
tra le coppie HSO./S e HS/S; dall'andamento delle curve spe
rimentali esse non sono chiaramente identificabili, per quanto
un processo catodico con formazione di zolfo sia molto proba
bile, visto che in molte prove di perdita in peso stata ris
contrata la presenza di zolfo colloidale; informazioni pi pre
cise sulla natura dei processi catodici possono essere in ge
nere fornite dalla analisi dei prodotti di corrosione; nel no
stro caso specifico tentativi di tal genere effettuati con la
microsonda a dispersione di energia e con la diffrattografia
a raggi X non hanno dato i risultati sperati, da un lato per
l'esiguit degli strati di prodotti di corrosione, dall'altro
per la natura generalmente amorfa che stata riscontrata, e
che non d quindi picchi di diffrazione.

b) prove di polarizzazione anodica


Nelle figure seguenti sono descritti i risultati ottenuti
dalle prove di polarizzazione anodica sui materiali in esame;
in Fig. 24 sono riportate due curve di polarizzazione relative
all'acciaio NSCD, alla temperatura di 90C in acido di concen
trazione 50 e 80%, al fine di valutare l'effetto della concen
trazione sull'andamento delle curve stesse; come si pu notare
le due curve di polarizzazione mostrano un ampio campo di pas
sivit; i potenziali di corrosione restano praticamente inva
riati come invariato resta il valore della corrente critica di
passivazione, mentre aumenca, all'aumentare della concentrazio
ne dell'acido, il valore della corrente di passivit, e si
restringe il campo dei potenziali passivi. Per valutare l'ef-
fetto della temperatura a parit di concentrazione dell'acido,
sullo stesso materiale sono state effettuate delle polariz-
zazioni anodiche in acido al 50% a varie temperature (Fig. 25):

si pu notare come all'aumentare della temperatura, la curva


tenda a spostarsi parallelamente a se stessa verso correnti
pi elevate, cambiando contemporaneamente i valori della cor-
rente critica di passivazione e della corrente di passivit.
Ixioltre l'aumento di tali valori non lineare con l'aumento
della temperatura, ma molto pi marcato verso le temperature
pi elevate; si pu osservare infine come l'intervallo dei po-
tenziali passivi tenda a restringersi all'aumentare della tem-
peratura. Le medesime osservazioni possono essere fatte anche
per la Fig. 26 nella quale sono riportate le anodiche sempre
dello stesso materiale in acido di concentrazione 80% a tempe-
rature tra 30 e 200C; in tali condizioni si registra anche
una notevole nobilitazione del potenziale di corrosione all'au-
mentare della temperatura, a differenza di quanto visto nella
figura precedente.
Le anodiche successive sono state raggruppate inserendo nel-
la stessa figura i materiali della stessa classe, in soluzio-
ni della stessa concentrazione; da notare che man mano che si
va verso concentrazioni pi elevate, diminuisce il numero dei
materiali studiati, ci a causa del pessimo comportamento di
alcuni di essi che non permetteva una corretta esecuzione del-
le misure. In Fig. 27 sono riportate le curve relative alla
classe degli acciai in soluzione al 50% a temperatura di ebol-
lizione; si pu vedere come gli acciai AISI 430, 304 e 316 L
non presentino, come fanno invece NSCD, Uranus SD e Carpenter,
un campo di potenziali passivi; il fatto poi che l'AISI 316 L
e il 304 si comportino allo stesso modo, significa che a que-
ste concentrazione dell'acido l'effetto del molibdeno sul com-
portamento dei materiali praticamente nullo e questo pu
essere anche verificato dal fatto che NSCD, pur avendo un con-
tenuto di molibdeno doppio rispetto al Carpenter, non mostra
una grossa differenza nei valori della corrente di passivit.
Appare invece evidente il ruolo del rame; infatti i due acciai
he lo contengono mostrano i valori pi bassi di corrente di
assivit, con un minimo per il Carpenter, che ha il tenore di
2
ame pi elevato, a 50 /cm ; il confronto tra l'AISI 316 L
1'Uranus SD evidenzia l'effetto del silicio, che, presente
el secondo con un tenore del 3.7%, contribuisce alla formazio
e di strati passivi; inoltre possibile notare come il campo
ei potenziali passivi del Carpenter sia pi esteso di quello
egli altri materiali, e come ci sia probabilmente dovuto ai
enori di Nichel e di Cromo.
.In Fig. 28 sono riportate le curve di polarizzazione anodica
elative a due leghe di nichel in acido solforico al 50% a tem
eratura di ebollizione: le due leghe sono Incoloy 825 e Hastel
oy B, che rispetto alla prima ha un 25% di molibdeno in pi ;
a notare come questa seconda lega, che dalla composizione po
rebbe sembrare pi sofisticata, manchi praticamente di una
ona di passivit, facendo pensare che a queste concentrazioni
eli'acido il molibdeno non riesca ad esplicitare la sua azio
e passivante, mentre risulta efficace la presenza di un alto
enore di cromo (20%). Nella figura successiva (Fig. 29) sono
iportate le anodiche di due ghise al nichel ottenute in solu
ione al 50%; si vede che le due ghise mostrano una bassa ten
enza alla passivazione, con correnti dell'ordine di 5070
2
A/cm , valori che ci hanno fatto desistere dal sottoporre ques
i materiali ad ulteriori prove. In Fig. 30 sono raccolte le
urve di polarizzazione anodica delle leghe ferro/silicio in
oluzione al 50%, a temperatura di ebollizione; le tre leghe
resentano approssimativamente lo stesso potenziale di corro
ione, un campo di potenziali passivi tra 200 e 400 mV/SCE ed
n altro campo di passivit tra 700 e 1000 mV/SCE; la lega 10/12
2
a una prima corrente di passivit intorno a 30 /cm , men
re la seconda zona di passivit caratterizzata da correnti
2
eli'ordine dei 70 /cm . A prescindere dall'inversione che si
erifica tra la lega 10/12 e il Eerrosilicio 16, dalla figura
isulta evidente che un aumento del tenore di silicio non cor
isponde, per lo meno a questa concentrazione dell'acido, ad
n miglioramento nelle prestazioni del materiale. Le Fig. 3132
iportano le curve di polarizzazione anodica relative agli acr
ciai, in soluzione di concentrazione 70% in peso; appare evi
dente dal confronto con la Fig. 27 (concentrazione 50%) come
all'aumentare della concentrazione dell'acido, e quindi della
temperature di ebollizione, vi sia un notevole spostamento
delle curve di polarizzazione verso correnti pi elevate; in
particolare la Fig. 31 mostra come gli acciai AISI 430, 316 L
e 304 presentino un campo di passivit con correnti dell'or
2
dine di 1 mA/cm che nelle prove in acido al 50% non compari
va; si nota poi come sia fondamentalmente analogo il comporta
mento del 304 a quello del 316 e come entrambi si discostino
abbastanza nettamente dal 430. Dalla osservazione di Fig. 32
si evidenzia il fatto che, nel generale spostamento delle curve
di polarizzazione verso correnti pi elevate, 1'Uranus SD il
materiale che si comportaa nel modo migliore; l'addensamento
delle correnti di passivit dei tre acciai AISI 430, 304 e 316L
2
intorno a valori di 12 mA/cm dovuto probabilmente all'ef
fetto del rame che viene meno a questa concentrazione, mentre
comincia a farsi sentire l'effetto del silicio. Se si confron
tano la Fig. 31 con la 32 si vede che, nel campo di passivit,
le curve di polarizzazione di tutti questi materiali sono pra
ticamente sovrapposte; ci sta a significare che, almeno a
questa concentrazione dell'acido, non esiste alcun elemento
in grado di conferire alla lega caratteristiche particolari di
passivit. In Fig. 33 sono riportate le anodiche delle due le
ghe a base di nichel, sempre alla concentrazione del 70%. Dal
confronto con la Fig. 27 si pu notare come il potenziale di
corrosione dell'Incoloy risulti nobilitato di circa 400 mV e
2
come la corrente di passivit sia passata da 4050 /cm a
2
12 mA/cm , con contemporanea contrazione del campo di poten"
ziali passivi. Viceversa l'Hastelloy, che al 50% non mostrava
zone di passivit, a questa concentrazione presenta una zona
di potenziali passivi, peraltro con correnti assai elevate, in
2
torno a 40 mA/cm . Dal confronto tra le due stesse figure ri
sulta inoltre evidente che ad uno spostamento nel verso cre
scente delle correnti per la curva relativa all'Incoloy, cor
risponde uno spostamento verso valori di corrente pi bassi
della curva dell'Hastelloy; ci presumibilmente da collega
re alla presenza del molibdeno che, a questa concentrazione,
incomincia ad avere un ruolo positivo sulla resistenza alla
corrosione del materiale. Le anodiche delle leghe ferro/si
licio in soluzione al 70% sono riportate in Fig. 34; dal con
fronto con la Fig. 30 si rileva che il potenziale di corrosio
ne si nobilitato di circa 500 mV, che scomparso il campo di
passivit ai potenziali pi bassi e che la corrente di passivi
t ed il campo di potenziali passivi tra 700 e 1000 mV/SCE so
no rimasti praticamente inalterati. In Fig. 35 sono riportate
le curve di polarizzazione anodica degli acciai in soluzione
al 80% in peso dell'acido, sempre a temperatura di ebollizio
ne; dal confronto con Fig. 31 si pu notare che l'anodica del
Carpenter si spostata di circa una decade di corrente nel
verso crescente delle ascisse, mentre completamente cambia
ta la forma delle anodiche dell'AISI 316 L e del NSCD. Il 316L
presenta infatti un campo di potenziali passivi tra 0 e 400
2
mV/SCE con valori di corrente di circa 10 mA/cm ; tra 400 e
900 mV/SCE poi vi un secondo "naso" di passivit con correnti
2
nettamente pi basse, dell'ordine di 20 /cm . L'acciaio NSCD
presenta invece un campo di potenziali passivi tra 400 e 900
2
mV/SCE con corrente di 20 mA/cm ed una seconda zona di pas
sivazione a 1200 mV/SCE. Se abbastanza ragionevole interpre
tare lo slittamento dell'anodica del Carpenter a seguito del
mancato effetto benefico del rame, abbastanza difficile dare
un'interpretazione al sostanziale cambiamento delle anodiche
degli altri due acciai, cambiamento che trova conferma anche
nelle prove effettuate a concentrazioni pi elevate. In Fig.
36 sono riportate le curve relative alle due leghe di nichel
in soluzione al 80%; dal confronto con la Fig. 33 si nota co
me l'anodica dell'Incoloy continui a spostarsi verso valori
di corrente pi elevati, a parit di potenziale, e come il cam
po di passivit sia molto pi ristretto, a prova del fatto che
a questa concentrazione il nichel ed il cromo non sono pi in
grado di conferire caratteristiche di resistenza alla corrosio
ne. Si pu osservare inoltre che l'anodica dell'Hastelloy si
sposta ulteriormente verso valori di corrente pi bassi, in
2
torno a 20 mA/cm ; ci pu essere visto come una conferma del
l'effetto del molibdeno sulla resistenza alla corrosione a
questa concentrazione dell'acido. La Fig. 37 riporta le curve
di polarizzazione anodica delle leghe ferro/silicio in solu-
zione al 80%; il confronto con Fig. 34 conferma sostanzialmen-
te le buone caratteristiche di tenuta di questi materiali, al-
l'aumentare della concentrazione dell'acido, e quindi della tem-
peratura di ebollizione; si nota una leggera nobilitazione del
potenziale di corrosione ed un restringimento del campo di po-
tenziali passivi, intorno a 800 mV/SCE; si osserva anche come
venga conservata la sequenza delle curve secondo l'asse delle
correnti, a riprova del fatto che un aumento del tenore di sili-
cio oltre il 10-12% non evidenzia effetti positivi anche quan-
do aumentano la concentrazione dell'acido e la temperatura di
ebollizione. In Fig. 38 sono riportate le anodiche dell'acciaio
AISI 316L e NSCD in soluzione al 90% a temperatura di ebolli-
zione; gli altri acciai non figurano in quanto il loro compor-
tamento non ha permesso di determinare le curve di polarizza-
zione a causa delle elevate velocit di corrosione. L'AISI 316L
mostra.rispetto al NSCD una corrente di passivazione pi eleva-
ta; il campo di potenziali passivi abbastanza simile per i
due materiali, comunque a corrente decisamente molto elevate
2
(intorno a 1 mA/cm ) . In Fig. 39 possibile vedere le curve di
polarizzazione anodica delle leghe ferro/silicio, sempre in so-
luzione al 90%; rispetto alla Fig. 37 si nota che c' stata una
ulteriore nobilitazione del potenziale di corrosione e che il
campo dei potenziali passivi, intorno a 800 mV/SCE, rimasto
invariato per leghe 10-12 e 16, mentre si ridotto praticamen-
te ad un flesso nel caso della lega 20. La Fig. 40 riporta infi-
ne le curve anodiche delle leghe ferro/silicio in acido di con-
centrazione 96% a temperatura di ebollizione; a tale concentra-
zione stato possibile effettuare delle misure solo su questi
materiali, a causa delle elevate velocit di corrosione che non
permettevano il rilevamento dei dati. Premettendo che a questa
concentrazione la caduta ohmica in soluzione comincia a non es-
sere pi trascurabile, e che quindi le curve riportate possono
anche non essere molto significative, si pu osservare tuttavia,
confrontando con Fig. 39, che i potenziali di corrosione, com
presi tra 700 e 800 mV/SCE, coincidono con i potenziali di
transpassivit delle diverse leghe. Pertanto si pu pensare che
queste curve non rappresentino altro che la zona transpassiva
della curve anodica. Dalla forma di queste curve appare inoltre
come sia praticamente improponibile l'applicazione di tecniche
di protezione anodica in soluzione di questa concentrazione, a
causa della ristrettezza del campo dei potenziali passivi e
dell'alto valore della correrte. In Fig. 41 si voluto riassu
mere tutte le curve anodiche della lega ferro/silicio 1012
ottenute alle varie concentrazioni, a temperatura di ebollizio
ne; evidente la continua nobilitazione del potenziale di cor
rosione all'aumentare della concentrazione dell'acido, e quindi
della temperatura di ebollizione della soluzione; altrettanto
evidente come tutte le curve, tranne quella al 96%, mostrino u
na zona di potenziali passivi centrata attorno a 800 mV/SCE,
con correnti di passivit variabili tra 40 e 70 /cm 2 . Tali
correnti di passivit corrispondono, considerando il ferro co
me elemento che passa prevaletemente in soluzione, a velocit
di corrosione comprese tra 0.52 e 0.91 mm/anno. La Fig. 42 ri
porta le anodiche della lega ferro/silicio 16 relative a tutte
le concentrazioni; anche qui si nota una progressiva nobilita
zione del potenziale di corrosione all'aumentare della concen
trazione dell'acido, con valori delle correnti di passivit
2
compresi tra 120 e 200 uA/cm .
La determinazione di tutte queste curve ha avuto lo scopo di
esaminare il comportamento dei materiali alle varie concentra
zioni al fine di valutare la possibilit di impiego di tecniche
di protezione anodica. Per l'applicazione di tale metodo di pro
tezione infatti necessaria la conoscenza del campo di poten
ziali passivi propri del materiale e il valore della corrente
di passivit, al fine di poter determinare la applicabilit del
metodo e la sua convenienza.

e) prove potenziostatiche
Queste prove sono state eseguite al fine di determinare l'an
damento della corrente di passivit nel tempo, al fine di po
ter valutare la applicabilit del metodo della protezione ano
dica sui materiali provati. Individuato per ogni materiale,
dalle curve anodiche, il campo dei potenziali passivi, trami
te un potenziostato si imponeva al materiale un potenziale in
termedio al campo di passivit, in una cella del tutto simile
a quella descritta per le curve di polarizzazione; i valori di
corrente, registrati in continuo, ci permettono di stabilire se
lo strato passivo stabile nel tempo, in ultima analisi se
possibile e conveniente l'utilizzazione di protezione anodica.
In Fig. 43 riportata la curva ottenuta con l'acciaio NSCD in
soluzione di acido solforico al 50% a temperatura di ebollizio
ne, per un potenziale imposto di +450 mV/SCE; si pu notare co
me da una elevata corrente iniziale necessaria per costruire il
film protettivo, si passi in poche ore a valori di corrente in
2
torno a 50 /cm ; tale valore tende per ad aumentare nel tem
po, dimostrando chiaramente che il film protettivo costruito
dal materiale non resiste a questa concentrazione dell'acido,
e che quindi necessaria una continua dissoluzione del materia
le per rigenerarlo. Analogo andamento mostrato in Fig. 44
dall'Incoloy in soluzione di acido solforico al 50% per un po
tenziale di +400 mV/SCE; anche il Carpenter mostra un andamento
molto simile, sempre alla stessa concentrazione, con un poten
ziale imposto di +600 mV/SCE, ma dalla Fig. 45 si nota come il
2
valore della corrente sia gi molto elevato, circa 1 mA/cm ,
a 50 ore dall'immersione. Un comportamento fondamentalmente di
verso mostrato dalle leghe ferro/silicio 1012 e 16, in solu
zione al 50%: in Fig. 46 sono riportate le curve relative a
questi due materiali, per un potenziale imposto di +850 mV/SCE
nel caso del ferro/silicio 1012 e di +750 mV/SCE nel caso
della seconda lega. Il confronto tra questa figura e le preceden
ti mostra come, a differenza degli altri materiali, queste le
ghe mostrino una corrente di passivit che decresce nel tempo
2
fino a valori dell'ordine di 2030 /cm corrispondenti ad u
na velocit di corrosione di 0.260.39 mm/anno. Questo dimos
tra che il film di passivit formato da queste leghe resiste
nel tempo all'aggressivit dell' acido solforico di questa
concentrazione. Un analogo comportamento stato riscontrato
per la lega ferro/silicio 16 in acido al 70%, a temperatura di
ebollizione, con un potenziale imposto di +780 mV/SCE; il valore
di corrente di passivit che si stabilizza nel tempo molto
2
basso, circa 10 /cm corrispondenti a 0.13 mm/anno. In Fig.
48 sono riportate le curve ottenute per gli acciai AISI 304
e 316 L in soluzione al 70%.. con potenziali rispettivamente di
+400 e +470 mV/SCE; evidente come in questo caso la distru
zione del film sia molto rapida e come altrettanto rapidamente
aumenti la corrente necessaria per ricostruirlo. In Fig. 49
sono riportate le curve ottenute per gli acciai NSCD e AISI
316 L in soluzione di acido al 80%, con un potenziale imposto
nel primo caso di +1220 mV/SCE e nel secondo caso di +870
mV/SCE: il comportamento simile a quello delle leghe ferro/
silicio, anche se i valori delle correnti sono notevolmente
pi elevati. Appare evidente dal confronto di questa figura
con la precedente la diversit del comportamento dello stesso
materiale, acciaio AISI 316 L, che in soluzione al 70% risul
ta praticamente incapace di passivarsi, mentre in soluzione al
80% riesce a formare degli strati di ossidi protettivi. Questa
pu essere una ulteriore conferma del cambiamento di meccanismo,
da riducente ad ossidante, con cui l'ambiente agisce sul mate
riale quando si passa da soluzioni a bassa concentrazioni a
soluzioni ad alta concentrazione. In Fig. 50 sono riportate
le curve relative alla lega ferro/silicio 1012 in soluzione
al 80% con un potenziale di +820 mV.SCE; le due curve sono
state ottenute procedendo in due modi, diversi; la prima sta
ta ottenuta portando di colpo il materiale al potenziale pre
stabilito, la seconda stata ottenuta portando il provino al
potenziale voluto partendo dal potenziale di corrosione con
un incremento di 20 mV/minuto: la seconda curva presenta un
classico picco di corrente dovuto alla rottura del film di pas
sivit. Contrariamente a quanto ci si poteva attendere, la rot
tura del film si avuta sul campione che era stato portato al
potenziale di passivit lentamente; comunque la caratteristica
pi rilevante che si ricava da queste due curve il valore
2
molto basso della corrente di passivit, 45 /cm pari a
0.06 mm/anno. In Fig. 51 sono confrontati i differenti comporta-
menti presentati dai materiali provati, prendendo come campio-
ne il ferro/silicio 10-12 e il Carpenter in soluzione al 50%.

d) prove di perdita in peso


Dai dati ottenuti con le prove di perdita in peso, eseguite
nel modo descritto precedentemente, sono stati ricavati i gra-
fici riportati nelle figure seguenti; la velocit di corrosio-
ne espressa in mm/anno ed riportata in funzione della con-
centrazione dell'acido. In Fig. 52 riportato l'andamento del-
la velocit di corrosione in fase liquida degli acciai (la sca-
la delle velocit di corrosione logaritmica per esigenze gra-
fiche) ; risultano evidenti gli elevati valori di velocit di
corrosione in tutti i casi; in particolare si pu notare come
il comportamento degli acciai AISI 304 e 316 L sia analogo in
tutto il campo di concentrazioni; inoltre tutti questi materia-
li mostrano la massima velocit di corrosione a concentrazioni
comprese fra 70 e 80%, ed una generale diminuzione della veloci-
t di corrosione per concentrazioni superiori al 90%. In Fig.
53 riportato l'andamento delle velocit di corrosione in
fase liquida delle leghe ferro/silicio; si pu notare come
queste leghe presentino basse velocit di corrosione in tutto
l'intervallo di concentrazioni; si pu rilevare inoltre che
la lega 10/12, pur mostrando una elevata velocit di corrosio-
ne in soluzione al 50% (40 mm/anno) gi al 60% presenta una
veolocit di corrosione inferiore a 0.5 mm/anno; tale valore
tende poi a diminuire all'aumentare della concentrazione del-
l'acido, fino ad un minimo di 0.1 mm/anno per la concentrazione
superiore; le leghe ferro/silicio 16 e 20 mostrano un comporta-
mento simile, con velocit di corrosione inferiori alle basse
concentrazioni e, viceversa, leggermente superiori alle alte
concentrazioni, comunque con valori sempre pi bassi di 0.7
mm/anno: infini la lega ferro/silicio 20 presenta in tutto
l'intervallo di concentrazioni velocit di corrosione inferio-
ri a 0.1 mm/anno. Il confronto tra la Fig. 53 e la 52 eviden-
zia la maggior resistenza alla corrosione delle leghe ferro/
silicio rispetto agli acciai, in acido solforico. In Fig. 54
sono riportate le velocit di corrosione degli acciai in fase
vapore; appare evidente dal confronto con la Fig. 52 la minor
velocit rispetto ai valori ottenuti per la fase liquida, an-
che se in assoluto i valori rimangono elevati. Si pu notare
l'andamento comune a tutti i materiali, che presentano un au-
mento della velocit di corrosione all'aumentare della concen-
trazione dell'acido. Ci pu essere spiegato considerando che
all'aumentare della concentrazione della soluzione, aumenta la
percentuale di acido in fase vapore, e quindi l'aggressivit
dell'ambiente. Risulta inoltri: evidente la totale mancanza di
film protettivi, che invece erano talvolta presenti in fase li-
quida. La Fig. 55 mostra l'andamento della velocita di corro-
sione in fase vapore per le leghe ferro/silicio; in valore as-
soluto questi dati sono mediamente cinquanta volte inferiori
ai precedenti, anche se l'andamento in funzione della concen-
trazione dell'acido non ben delineato. In Fig. 56 sono ripor-
tati i valori di velocit di corrosione ottenuti in fase li-
quida e in fase vapore per le leghe di nichel; si pu osserva-
re come le velocit di corrosione mostrate dall'Hastelloy sia-
no di erica venti volte inferiori a quelle misurate per l'In-
coloy; questo comportamento registrato durante le-prove in li-
bera corrosione contrasta nettamente con i risultati ottenuti
dalle curve di polarizzazione anodica, nelle queli l'Incoloy
presentava una corrente di passivit minore o al massimo ugu-
ale a quella dell'Hastelloy; tutto ci pu trovare una spie-
gazione nel fatto che l'Incoloy probabilmente non riesce, in
corrosione libera, a raggiungere potenziali compresi nel cam-
po di passivit, ma si corrode a potenziali attivi, quindi
con correnti pi elevate e quindi con velocit maggiori. Dalle
misure effettuate in fase liquida emerge che l'Incoloy presen-
ta la massima velocit di corrosione in soluzione al 70%, per
poi stabilizzarsi a concentrazioni superiori introno a 10-30
mm/anno; l'Hastelloy invece mostra una tendenza ad incrementa-
re la sua velocit di corrosione all'aumentare della concen-
trazione dell'acido; in fase vapore le due leghe presentano pi
o meno lo stesso comportamento visto per gli acciai, anche se
con velocit di corrosione nettamente inferiori.

e) monitoraggio dei processi di corrosione

Nelle figure successive sono riportati i dati ottenuti dalle


prove di monitoraggio effettuato con misure di resistenza di po
larizzazione; tutte le misure sono state effettuate a 10 Hz, in
quanto si visto che tale frequenza era abbastanza bassa per
non influire sui valori di potenziali letti; nei grafici sta
ta riportata la resistenza di polarizzazione in funzione del
tempo e la velocit di corrosione ricavata dall'analisi delle
soluzioni, sempre in funzione del tempo, senza applicare la for
mula vista precedentemente, che permette, tramite le pendenze
delle rette di Tafel, di ricavare direttamente una velocit di
corrosione; ci stato fatto allo scopo di evidenziare la di
pendenza della resistenza di polarizzazione dalla velocit di
corrosione, e contemporaneamente di evitare errori dovuti al
la estrapolazione delle rette di Tafel dalle curve di polariz
zazione sperimentali. E' evidente che quanto pi le due curve
sono parallele, tanto maggiore risulta l'affidabilit del meto
do; da notare per che l'analisi chimica delle soluzioni non
risultata il metodo migliore per controllare tale affidabili
t: infatti con certi materiali si riscontrata la formazione
di residui insolubili che ovviamente non potevano essere deter
minati nel corso della prova e che comunque riuscivano di dif
ficile determinazione anche alla fine della prova (SiO); in ta
li casi l'andamento delle curve non pu essere parallelo, ma ci
dovuto a una deficienza del metodo di controllo pi che a una
deficienza del metodo della resistenza di polarizzazione.
In Fig. 5760 sono riportati i grafici relativi a Incoloy 825
in soluzione 50%, 70%, 80% e 96% a temperatura di ebollizione;
l'andamento delle due curve praticamente parallelo a tutte le
concentrazioni, tranne che per la soluzione al 50% a 18 ore; da
notare che in questo caso stato trovato alla fine della prova
un precipitato insolubile di sali di cromo che pu aver causato
un errore nella determinazione analitica. In Fig. 6165 sono
riportati i grafici relativi alla lega Hastelloy in soluzioni
di concentrazione 50%, 70%, 80%, 90% e 96% a temperatura di e-
bollizione; l'andamento delle curve parallelo a tutte le con-
centrazioni, dimostrando l'affidabilit del metodo di monito-
raggio. Infine in Fig.66-68 sono riportati i grafici relativi
alla lega Fe/Si 10/12 in soluzioni al 80%, 90% e 96% a tempe-
ratura di ebollizione; in tutti e tre i casi le due curve non
sono parallele, ma si intersecano abbastanza nettamente; ci
dovuto al fatto che dopo un certo tempo (circa 10-15 ore) inco-
mincia a formarsi un precipitato di silice che falsa ovviamente
i risultati dell'analisi chimica della soluzione; in tal caso
comunque non si tratta di metodo di monitoraggio che non funzio-
na, bens di metodo di controllo che non adeguato, e che even-
tualmente deve essere sostituito con altre tecniche.
7 Discussione

Dall'esame dei dati sperimentali raccolti si pu analizzare


in dettaglio il comportamento di ogni materiale alle varie con
centrazioni, al fine di valutarne la possibilit pratica di uti
lizzazione e al fine di valutare anche la possibilit di utiliz
zazione di tecniche di protezione anodica. Per l'applicazione di
tale metodo infatti, determinante la conoscenza del campo di
potenziali passivi e del valore della corrente di passivit. E'
da notare che la struttura della parte di impianto che interes
sa questa ricerca tale da permettere l'utilizzazione di mate
riali differenti nelle varie zone, cio alle varie, concentrazio
ni dell'acido. Dalle curve di polarizzazione anodica appare come
di tutti i materiali presi in considerazione, solo la lega Fe/Si
10/12 e, in minor misura, la lega Fe/Si 16 presentino un compor
tamento accettabile dal punto di vista della resistenza alla
corrosione, e abbiano delle caratteristiche elettrochimiche che
permettono una corretta applicazione di protezione anodica.
Dalle prove potenziostatiche si vede infatti, come l'applica
zione della protezione anodica a questi materiali, porti ad una
ulteriore diminuzione della velocit di corrosione fino a valo
ri veramente molto bassi dell'ordine di 0.060.1 mm/anno; inol
tre il valore della corrente di passivit risulta stabile nel
2
tempo, intorno a 1015 /cm ; questo fatto dovuto probabil
mente, alla formazione di uno strato protettivo di silice amor
fa, che depositandosi sulla superficie del materiale, lo proteg
ge dall'aggressivit dell'ambiente. A questo punto il problema
sembrerebbe teoricamente risolto, in quanto sarebbe sufficiente
costruire i concentratori e l'ebollitore in Fe/Si 10/12 o 16 e
tenerli in condizioni di protezione anodica intorno ad un poten
ziale di +800 mV/SCE; in pratica per il problema non risolto
almeno per due motivi: innanzitutto perch queste leghe hanno
scarse qualit meccaniche e sono difficilmente lavorabili, in
secondo luogo perch esse non sono completamente affidabili in
quelle parti dell'impianto in cui sia presente una fase vapore.
Per quanto riguarda il primo motivo, se era accettabile l'appli
cazione di protezione anodica ad un acciaio o ad una lega di
nichel, lavorabili e facilmente reperibili sul mercato, l'ap-
plicazione di tale metodo di protezione diventa sconsigliabile
per un materiale che gi presenta delle grosse difficolt di
lavorazione; a queste condizioni potrebbe essere preferibile
l'utilizzazione di materiali non particolarmente sofisticati,
ma facilmente lavorabili, sui quali fosse riportato uno strato
protettivo. Una seconda indicazione che possiamo trarre dall'e-
same delle curve di polarizzazione anodica relativa al ruolo
che i diversi elementi presenti in lega svolgono alle varie
concentrazioni. Si pu vedere, infatti, come le leghe di nichel
resistano in soluzioni di concentrazione 50-60%, e come si corro-
dano rapidamente in soluzioni a concentrazioni maggiori. Si pu
osservare inoltre che il rame svolge un ruolo positivo nell'au-
mentare la resistenza alla corrosione del materiale alle basse
concentrazioni, e che lo stesso ruolo assutno dal molibdeno
per concentrazioni superiori a 70%. Si pu infine notare che il
silicio aumenta la resistenza alla corrosione del materiale
per concentrazioni superiori al 60%, come risulta anche dai da-
ti di perdita in peso. Pertanto la conoscenza dell'esatto ruolo
dei vari elementi alle diverse concentrazioni, potr essere u-
tile nello studio e nella messa a punto di nuovi materiali desti-
nati ad essere utilizzati in questo campo. Dall'insieme,comunque,
dei dati sperimentali, appare evidente la complessit dell'am-
biente in esame e la sua elevata aggressivit; infatti non solo
acciai comuni come l'AISI 304 o il 316L, ma anche acciai specia-
li come 1'Uranus SD e il Carpenter, risultano praticamente inu-
tilizzabili. Tra tutti i materiali provati nel corso di questo
lavoro, solo le leghe Fe/Si 10/12 e 16 hanno mostrato buone ca-
ratteristiche di resistenza alla corrosione; tale fatto pu far
pensare che l'utilizzazione di materiali facilmente lavorabili,
sui quali venga riportato uno strato protettivo molto ricco in
silicio, potrebbe essere la soluzione migliore per risolvere
tale problema.
8 - Conclusioni

L'insieme dei dati sperimentali raccolti nel corso del presen-


te lavoro permette di trarre le seguenti conclusioni:
1) nell'ambito dei materiali commerciali presi in considerazio-
ne, le leghe a base di ferro/silicio sono le pi resistenti alla
corrosione in acido solforico a temperatura di ebollizione; le
caratteristiche meccaniche e di lavorabilit di tali materiali
sono tuttavia abbastanza scadenti, ed quindi necessario appro-
fondire la ricerca al fine di ottimizzare il contenuto di sili-
cio, allo scopo di incrementare le caratteristiche meccaniche
senza intaccare la resistenza alla corrosione.
2) le leghe attive-passive, come le leghe Fe/Cr/Ni/Mo, possono
fornire delle prestazioni soddisfacenti a determinate concen-
trazioni dell'acido, a seconda delle varie condizioni ossidanti
create dall'ambiente; a concentrazioni mediamente elevate il
molibdeno esercita un effetto benefico sulla resistenza alla
corrosione.
3) il metodo della resistenza di polarizzazione in corrente al-
ternata pu dare dei risultati soddisfacenti nella determina-
zione delle velocit di corrosione istantanea e nel monitoraggio
"on line" dell'impianto.
Il presente lavoro ha voluto essere un rapido ma esauriente
"screening" di materiali commerciali comunemente utilizzati in
ambiente di acido solforico. Ulteriori ricerche sono necessarie
al fine di ottimizzare la composizione delle leghe che, dai ri-
sultati riportati, mostrano a priori le prestazioni pi interes-
santi; tale ottimizzazione pu essere raggiunta intervenendo sul-
la composizione della lega stessa o utilizzando ricoperture con
strati protettivi sulla cui natura i risultati ottenuti con questo
lavoro possono gi dare delle utili indicazioni.
9 Bibliografia

1 K. Liier, Reaction Mechanisms in Sulphuric Acid, Ac. Press,


London (1971).
2 P. Pascal, Nouveau trait de chimie minerale, Masson et C.
Ed., Paris (1956).
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24 - M. Prazak, Werkst, und Korrosion 2J5, 2 (1974).
25 - E. Heitz and W. Schwenk, British Corr. J. 11, 2 (1976).
Indice

1 - Introduzione
2 - Condizioni ambientali
a) propriet fisiche
b) propriet chimiche
e) propriet elettrochimiche
3 - Materiali
4 - Tecniche sperimentali
a) prove di polarizzazione catodica
b) prove di polarizzazione anodica
e) prove di perdita in peso
d) prove a potenziale costante
e) monitoraggio dei processi di corrosione
5 - Materiali impiegati
6 - Dati sperimentali
a) prove di polarizzazione catodica
b) prove di polarizzazione anodica
e) prove potenziostatiche
d) prove di perdita in peso
e) monitoraggio dei processi di corrosione
7 - Discussione
8 - Conclusioni
9 - Bibliografia
Percentuale in peso Densit Contrazione di volume Viscosit
2 3 1
dell' acido g cm 10~ cm g~ 10~ 7 Ns cm"2

0 0.9971 0 0.891
5 1.0300 0.74
10 1.0640 1.76 1.21
15 1.0994 2.51
20 1.1365 3.20 1.53
25 1.1750 3.81
30 1.2150 4.33 2.02
35 1.2563 4.76
40 1.2991 5.10 2.68
45 1.3437
50 , 1.3911 5.39
55 1.4412 5.63 3.83
60 1.4940 5.86
65 1.5490 6.03 5.9
70 1.6059 6.13
75 1.6644 6.14 10.0
80 1.7221 6.06 14.3
85 1.7732 5.78 20.3
90 1.8091 5.18 24.6
95 1.8286 4.01 23.5
98 1.8310 2.33 21.9
100 1.8269 1.05 23.2
0 24.54
Fig. 1 - Dati relativi alla densit, alla contrazione di volume ed alla viscosit
di soluzioni di acido solforico a varie concentrazioni (1).
JS
i
I
I I

ff !
i '
I

*: 20 t
c
v f
C 1$

,
1'
>

.:
C 10 ' 30 < it to 70 03 '- tO

Hold'. " . Il SO,

Fig. 2 Andamento della viscosit in funzione della concen


trazione dell'acido solforico a 25C (2).

e;wo
r ?CKV I
. .

I

4
- -
i~
r

*

>
400C

500C

i
~T> 20X
i
C
O lOOG
I __

10 20 30 O SO 60 70 MO 90 10
Poids on ' H,SG4

Fig. 3 Andamento della conducibilit elettrica in funzione


della concentrazione dell'acido a 18C (2).
Fig. Diagramma di stato dell'equilibrio liquido/vapore
del sistema acqua/acido solforico (2).
Percentuale dell'acido TC Percentuale di acido
in fase vapore
10 101
20 105
30 108
40 114
50 124
60 141 .5
62.5 147
65 153.5
67.5 161
70 169 0.5
76 189 1.0
78 199 1.3
80 207 2.0
90 218.5 18.9
92 227 32.0
93 281 .5 39.5
94 288.5 46.0
95 295 53.0
98.5 336 98.5
100 290 98.5

Fig. 5 - Temperatura di ebollizione di soluzioni di acido


solforico a varie concentrazioni e percentuali
di acido in fase vapore (2).
y

IJ
1/
r a '/
/'
/v' V'
'*' ti
/ J
7*
y'Hso 7

// ' \
y /'
./- y
\I

>
iSA=k&=kl- 1
i

Fig. 6 Concentrazione delle varie speci all'equilibrio in


miscele acido solforico/acqua ricavate da spettri
Raman (1).

U I * S t 7 1 B IO II 12 13 . Il 16

Fig. 7 Diagramma potenziale/pH del sistema acqua/zolfo a


25C (3).
Fig. 8,9 Diagramma potenziale/pH del sistema acqua/zolfo a
100 e 120C (4).

.so c
aoo'c

>S>. "", ;
=L

"
% .

*.
i ..>
.J 1 A 1 1 I
4 i . KJ tl *

Fig. 10, 11 Diagramma potenziale/pH del sistema acqua/zolfo


a 150 e 200 C (4).
\ *X>C
\
s X
s^
k\ \ X '
X
s. \ ; 5 l l Hso, ! N.
\
\ N^ ^\N S . N
1)

SNS,
\
^Xsv \
lu'

to
". V
! W

f
1 | 1_ , V.V
H

Fig. 12 Diagramma potenziale/pH del sistema acqua/zolfo a


300C (4).
Vf'
^*- -
(NMEI

0, M* 4r
HS04* * - *'*Hp WOO
11- - HJ
O I M ' *" M,

. -
400

ZOO

it - c S T ii S 5S"

Fig. 13 Potenziale elettrochimico delle reazioni 1, 2,


8 e 10 a diverse temperature.
Fig. 14 - Cella utilizzata per le prove elettrochimiche.
,'
*<
il.

Ji11
\

*J
' '
* <
' i
i

Fig. 15 Cella utilizzata per le prove elettrochimiche.


j * t -Ht '- J * f c - ^

"^tEiii

ici

Fig. 16 - P o r t a e l e t t r o d o u t i l i z z a t o per temperature supe-


r i o r i a 220C.
r
Fig. 17 - Portaelettrodo utilizzato per temperature supe-
riori a 220C.
MATERIALI c F
NI Cr Mo Bl Cu 8 ALTRI />
AISI 430 OM Ml, - 17 - OST - QM> ooar - tra A

AjSI 304 OOM bol. tiM *4 041 OJO u t OM 000* eoa Tl 0 . 00


C

AISI 316 L OC* ni M IKJ 04J IM . OOH OAU . ao c


NSCD OM IMI. WJ T7J M OM OJO aj OOM OM - na

RANOS SD boi. 0 170 1 OJO - . - - 7.a A

CARPENTER bol iti MO


U
- - I M - - Hk u IU I

INCOLOY 825 ao* JJ *J1 aan OM a*j


u
oor . TIMM MOM M
LGHE
DI
HASTELLOY ao* a 10 t 2*0 Ce l i B.M NICHEL

GHISA Ni R2 I M tut a IM . IJ TU GHISE


AL
GHISA HI RDL, M bai t u 3X2 _ I M 04 _ - _ Mb a
ra
NICHEL

FERROSIUCK) 4 M __ J.H

FERROSIUCO10/E MMM .-__ - - io/a . . . _ - ra


aucoN
FERBOSA.ICIO 16 OM a au ODO 117 a . . . - M l IRON

FERROSILICIO 20 OJT ma _ _ _ tW _ . oto _ _ ALLOYS


1 FERROSI!. CIO .oat - totn . . . *VM . _ _ - u
' ~ . b MMtuTk t W . *% i M f l > W T MOWUMMI
f

Fig. 18 Composizione c himic a dei m a t e r i a l i esaminati


nel presente lavoro.
1/2 TM
: Ot

too.

3i inri-
40 -
{ I-

-200

' i g . 19.a Curva di polarizzazione catodica su Platino in so


luzione al 50% a 20(), 65 () e 124C(n).

Pig. 19.d Curva di polarizzazione catodica su Platino in so


luzione disaerata al 50% a 20(*), 65() e 124C(u)
Tank

moo
O TW 14I*C

J
/

40'
O.I
'r1^

Fig. 20.a Curva di polarizzazione catodica su Platino in so


luzione al 60% a 20 () , 70 () e 141C () .

looo

300

liOO

400
>E

"200

-200

-400 no ,. woo
rv*,

Fig. 20.d Curva dipolarizzazione catodica su Platino in so


luzione disaerata al 60% a 20(*), 70() e 141C(D)
1000 at*

eoo

coo
_
?400

zoo

-200

-400
0)
rV.
IO 100 noo
~'

21 - Curve di polarizzazione catodica su Platino in so-


luzione al 70% a 20 () , 85 (*) e 169C ili).
Taa
O "Ta,
!

-40oLy/
100
ooi O)
'Vurf

Fig. 22.a - Curve di polarizzazione catodica su Platino in so


luzione al 80% a 20(), 100 () e 207C (<>) .

""v.

H/ 001 100
0.1 10
' A /imT

Fig. 22.d Curve di polarizzazione catodica su Platino in so


luzione disaerata al 80% a 20 () , 100(u) e 207C (o)
bOXwl
>%
I.,00 KKwl
*0%wt

4 L.
TV

Fig. 23.a Curve di polarizzazione catodica su Platino in so


luzione 50% (*), 60% (O) e 80% () a 20C.

SOXwt

aovwi

-200
^Sru

0.1

Fig. 23.d Curve di polarizzazione catodica su Platino in so


luzione disaerata 50% (), 60% () e 80% (n) a 20C,
H^O, 801x1
. Miai

200 '

Ly/; 100
10
i.mA
vu

Lg. 24 Curve di polarizzazione anodica dell'acciaio NSCD in


soluzione al 50% () e 80% (Jt) a 90C.

...
7Utl

UMJI
0.1
LmA/cm'

25 Curve di polarizzazione anodica dell'acciaio NSCD in


soluzione al 50% a 57(), 90(o) e 121C ().
F

!
v 1

y
"Ni
/ / S>'
J
J*f
/
/
t
o^

v- ix 30'C
90 t
204 t

,/cm'

?ig. 26 - Curve di polarizzazione anodica dell'acciaio NSCD in


soluzione al 80% a 30 W , 90 (*) , 145 (O) e 204C ()
Cr

400-7/

'V.,.

F"ig. 27 Curve di polarizzazione anodica in soluzione 50% a


temperatura di ebollizione degli acciai NSCD (*), Ura
nus () , AISI 430 (Q , AISI 304 (D) , AISI 316L ().
Carpenter (O).
mA y ,

Fig. 28 Curve di polarizzazione anodica in soluzione 50% a


temperatura di ebollizione di Incoloy 825 (O) e Hastel
loy (*) .

(ISA Ni H2
IrtSANi RD6
f^
O?
*
WO ,.mA
/ein

Fig. 29 Curve di polarizzazione anodica in soluzione 50% a


temperatura di ebollizione delle ghise NiR2 () e
NRD5 ().
4UuT / / -
OOI
"/;,'

ig. 30 Curve di polarizzazione anodica in soluzione 50% a


temperatura di ebollizione delle leghe Fe/Si 10/12 (*),
16 () e 20 () .

.400'.// - :"__i_-
ODI ai
' ""...'

ig. 31 Curve di polarizzazione anodica in soluzione 70% a


smperatura di ebollizione degli acciai AISI 430 (), 304 (O) e
16 L (Q).
s"

- 4Lil / /
0,1
IA/

Fig. 32 Curve di polarizzazione anodica in soluzione 70% a


temperatura di ebollizione degli acciai NSCD (O), U
ranus () e Carpenter (*) .

- 400l // '
0.1 IIIA/ ,

Fig. 33 Curve di polarizzazione anodica in soluzione al 70% a


temperatura di ebollizione delle leghe Incoloy 825 (o)
e Hastelloy ().
Fig. 34 - Curve di polarizzazione anodica in soluzione 70% a
temperatura di ebollizione delle leghe Fe/Si 10/12 (),
16 () e 20 () .

rV
m

Fig. 35 - Curve di polarizzazione anodica in soluzione 80% a


temperatura di ebollizione degli acciai AISI 316L () ,
NSCD (if) e Carpenter ()
//
/Lin-

Fig. 36 - Curve di polarizzazione anodica in soluzione 80% a


temperatura di ebollizione delle leghe Incoloy 825 (O)
e Hastelloy ().

... !.. I
O. ... ". .

//-
Ain'

Fig. 37 - Curve di polarizzazione anodica in soluzione 80% a


temperatura di ebollizione delle leghe Fe/Si 10/12 (*),
16 W e 20 (O) .
1,00

WO ,at/ 1000

'ig. 38 Curve di polarizzazione anodica in soluzione 90% a


temperatura di ebollizione degli acciai AISI 316L (O)
e NSCD () .

Cfet.ltu.Ulil
* ruKMCiUitiu
. r>.MU.I*4tl>i


WO
Vun

ig. 39 Curve di polarizzazione anodica in soluzione 90% a


temperatura di ebollizione delle leghe Fe/Si 10/12 (),
16 () e 20 () .
P3^
O*FEHR0SIUCI010n2
. FERROSILIClOlti
FERRSIUCl020

IO
rvA/
/en

Fig. 40 Curve di polarizzazione anodica in soluzione 96% a


temperatura di ebollizione delle leghe Fe/Si 10/12 (),
16 () e 20 () .

>N

-1-
//.
cuoi <u III Ay* -

L- J M * mo. a,,a*ao. Ull lier i oaWoJoM

Fig. 41 Curve di polarizzazione anodica della lega Fe/Si 10/12


in soluzioni 50%(O), 70%(), 80%() , 90% (*) e 96%(*) a
'1

temperatura di ebollizione.
I
V"/
.H...I.! .. ,
! ...^ ...
U H .., V.
I. . .
H ... . .
U

-400
^
".>

Fig. 42 - Curve di polarizzazione anodica della lega Fe/Si 16


in soluzioni 50% (ET) , 70% () , 80% () , 90% (*) e 96% ()
a temperatura di ebollizione.

100

N>,^
10

10 20 TV 40 10" 60
I.

Fig. 43 Andamento della corrente di passivit nel tempo (E =



+450 mV/SCE) per l'acciaio NSCD in soluzione 50% a
temperatura di ebollizione.
/

IMftLO Mii

Fig. 44 - Andamento della corrente di passivit nel tempo


(E = +400 mV/SCE) per la lega Incoloy 825 in solu-
zione 50% a temperatura di ebollizione.

/
/
C*HPEN!tM .VCti.l
/

/
/

/
/
y

Fig. 45 - Andamento della corrente di passivit nel tempo


(E = +600 mV/SCE) per la lega Carpenter in soluzione
50% a temperatura di ebollizione.
J
1

1
>

"s.

"40 W !..

'ig. 46 - Andamento della corrente di passivit nel tempo per


le leghe Fe/Si 10/12 (E = +850 mV/SCE) e 16 (E = +750
mV/SCE) in soluzione 50% a temperatura di ebollizione,

l ',

J\

io ilo" 40 S O t.ft

'ig. 47 - Andamento della corrente di passivit nel tempo per


la lega Fe/Si 16 (E = +780 mV/SCE) in soluzione 70%
a temperatura di ebollizione.
S-

Fig. 48 - Andamento della corrente di passivit nel tempo per


gli acciai AISI 304 (E = +400 mV/SCE) (O) e AISI 316L
(E = 470 mV/SCE) () in soluzione 70% a temperatura di
ebollizione.

HI)

< IUI
. NSCD r *
"
*
t
Mi

{
40 \
N ./
'JO
\
\ - -*.
'V-
v\

Fig. 49 - Andamento della corrente di passivit nel tempo per


gli acciai AISI 316L (E = 870 mV/SCE) () e NSCD (E =
= +1220 mV/SCE) (e) in soluzione 80% a temperatura di
ebollizione -
*
10 j

"!l

10 >

Fig. 50 - Andamento della c orrente di passivit nel tempo per


la lega Fe/Si 10/12 (E = +820 mV/SCE) in soluzione
80% a temperatura di ebollizione.

wo

so

40 IO l.k

Fig. 51 - Confronto tra l'andamento della corrente di passivit


nel tempo per la lega Fe/Si 10/12 e l'acciaio Carpenter
in soluzione 50% a temperatura di ebollizione.
Fig. 52 Velocit di corrosione ricavate da perdite in peso
in funzione della concentrazione dell'acido a tempe
ratura di ebollizione: Uranus (), NSCD (), AISI
430 (Jp.) , AISI 316L () e AISI 304 (O) .
M f* *

Fig. 53 - Velocit di corrosione ricavate da perdite in peso in


funzione della concentrazione dell'acido a temperatura
di ebollizione: Fe/Si 10/12 (*), Fe/Si 16 (D) , Fe/Si 20 () e
Fe/Si 25 (O).
Fig. 54 Velocit di corrosione ricavate da perdite in peso in
fase vapore, in funzione della concentrazione della fa
se liouida: AISI 304 O) , AISI 316L (), AISI 430 (*) ,
ISCD () e Uranus (#) .
40 40 >b ID

Fig. 55 Velocit di corrosione ricavate da perdite in peso in


fase vapore, in funzione della concentrazione della fa
se liquida: Fe/Si 10/12 (), Fe/Si 16 (), Fe/Si 20 (*)
e Fe/Si 25 (o).
Fig. 56 - Confronto tra le velocit di corrosione, ricavate da
perdite in peso, in fase liquida ed in fase vapore per
le leghe Incoloy 825 ( (*) liq. () vap.) e Hastelloy
( () liq. (O) vap.).
x
Rp h
*
* - 2,8

34 \
2,6

32

2,4

30

- 2,2

*
10 20
, h
ig. 57 - Confronto tra le velocit di corrosione ricavte da misure di resi-
benza di polarizzazione e da analisi delle soluzioni: Incoloy 825, 50%.

Ig. 58 - Confronto tra le velocit di corrosione ricavate da misure di resi-


denza di polarizzazione e da analisi delle soluzioni: Incoloy 825, 70%.
10 20 30 40 50
Th
Fig. 59 - Confronto tra le velocit di corrosione ricavate da misure di resi-
stenza di polarizzazione e da analisi delle soluzioni: IncoloY 825, 80%.

20 40 60
T.h
Fig. 60 - Confronto tra le velocit di corrosione ricavate da misure, di resi-
stenza di polarizzazione e da analisi delle soluzioni: Incoloy 825, 96%.
20 40 60
, h
Pig. 61 Confronto t r a l e veloc it d i c orrosione ric avate da misure d i r e s i
stenza d i polarizzazione e da a n a l i s i d e l l e soluzioni: Hastelloy B, 50%.

- 6

- 4

- 2

20 40 60
T.h
*ig. 62 Confronto tra le velocit di corrosione ricavate da misure di resi
stenza di polarizzazione e da analisi delle soluzioni: Hastelloy B, 70%.
20 40 60
T.h
Fig. 63 - Confronto tra le velocit di corrosione ricavate da misure di resi-
stenza di polarizzazione e da analisi delle soluzioni: Hastelloy B, 80%.

20 40 60
T.h
Fig. 64 - Confronto tra le velocit di corrosione ricavate da misure di resi-
stenza di polarizzazione e da analisi delle soluzioni: Hastelloy B, 90%.
Hi,

120 -

80

40 -

25 50 75
T.h
Lg. 65 - Confronto tra le velocit di corrosione ricavate da misure di resi-
tenza di polarizzazione e da analisi delle soluzioni: Hastelloy 96%.

VH

80 -

60 -

40

10 30 50 70
T.h
Lg. 66 - Confronto tra le velocit di corrosione ricavate ila misure di resi-
benza di polarizzazione e da analisi delle soluzioni: Fe/Si 10/12, 80%.
Rp
O

60

40

20

10 30 50 70
, h
Fig. 67 Confronto tra le velocit di corrosione ricavate da misure di resi
stenza di polarizzazione e da analisi delle soluzioni: Fe/Si 10/12 90%.

>Rp

750

700

650

T.h
Fig. 68 Confronto tra le velocit di corrosione ricavate da misure di resi
stenza di polarizzazione e da analisi delle soluzioni: Fe/Si 10/12 96%.
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