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ANALIS E INTERPRETACION EN MUESTREOS DE AIRE

1.-INTRODUCCION

El aire de la atmsfera es una mezcla de gases muy estable, sobre todo en las proximidades
de la superficie terrestre. Hasta una altura de unos 80 Kms la proporcin en la que se
encuentran los gases atmosfricos permanece prcticamente constante.

Tabla 1. Composicin media del aire limpio y seco (no se incluye el vapor de agua, cuya
proporcin es muy variable)

Una sustancia se considera contaminante cuando ejerce un efecto perjudicial sobre


animales, plantas o materiales. Entre los componentes naturales del aire podemos encontrar
prcticamente a todos los principales contaminantes atmosfricos. Dichos contaminantes se
producen de forma natural adems de ser generados por el hombre (fuentes antropognicas).
La nica excepcin son los clorofluorocarbonos (CFCs) que tiene nicamente origen
antropognico.

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Los contaminantes atmosfricos se clasifican normalmente en partculas en suspensin
(polvo, nieblas, humos) y contaminantes gaseosos (gases y vapores):
a) Las partculas en suspensin incluyen emisiones de motores diesel, polvos
minerales, polvos y humos metlicos, nieblas cidas (cido sulfrico), holln,
etc
b) Los contaminantes gaseosos incluyen compuestos azufrados (SO2, SO3, etc),
monxido de carbono, compuestos nitrogenados (NO, NO 2, etc), compuestos
orgnicos (ej: hidrocarburos, compuestos orgnicos voltiles, hidrocarburos
aromticos policclicos, aldehdos), compuestos halogenados, etc

Suele distinguirse tambin entre contaminantes primarios que se vierten directamente a


la atmsfera mediante emisiones de origen natural o antropognico y contaminantes
secundarios que se originan por reacciones qumicas de los primarios.

El volumen de emisiones que se refleja en los grficos de las transparencias no da idea sin
embargo de la peligrosidad de los contaminantes. Adems, pueden tener lugar efectos
sinrgicos, esto es, algunos contaminantes en presencia de otros ejercen en efecto muy
superior a si se encuentran aislados.
Aunque en muchos casos la produccin natural de la mayora de los contaminantes
atmosfricos es muy superior a la produccin artificial, el problema de esta ltima es que
suele darse de forma muy localizada, por lo que en lugares prximos a la fuente de emisin
las concentraciones pueden ser muy elevadas.

2. DISPERSIN DE LOS CONTAMINANTES EN LA ATMSFERA

Los contaminantes son liberados a la atmsfera en puntos muy concretos (fuentes de


emisin). La dispersin de los contaminantes es un conjunto de procesos que tienen lugar
en la atmsfera y cuyo resultado es la disminucin de la concentracin de los
contaminantes respecto a la que exista en el momento de la emisin. As se habla de:

- niveles de emisin: concentracin del contaminante en el foco donde se


produce (fuente)
- niveles de inmisin: concentracin del contaminante en otro lugar. Tiene
mayor inters analtico en cuanto a efectos.

En la dispersin de los contaminantes influyen dos tipos de parmetros: los parmetros de


la fuente y los parmetros meteorolgicos.

En cuanto a los parmetros de la fuente adems de la cantidad de contaminante emitido,


es preciso tener en cuenta factores como la altura de la fuente. Cuanto mayor sea la altura
de sta menores sern las concentraciones superficiales. En fuentes de poca altura (ej:
trfico rodado) los edificios circundantes tienen una gran influencia. Por ejemplo, las
emisiones de los vehculos quedan atrapadas en los caones de aire que
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forman las calles estrechas. Tambin hay que considerar el volumen total de gases emitido
por la fuente y su temperatura. Si la temperatura es superior a la del aire exterior, los gases
estarn sometidos a flotacin trmica. La velocidad de liberacin que depende del
dimetro interno de la fuente y del volumen total de gases emitido produce fuerzas
ascensionales dinmicas.

Los parmetros meteorolgicos que influyen en la dispersin de los contaminantes son la


velocidad y la direccin del viento, as como la estratificacin trmica vertical. La
concentracin de contaminantes es inversamente proporcional a la velocidad del viento. La
inversin trmica por el contrario hace que se observen concentraciones mximas de
contaminantes a ras de suelo. El perfil normal de temperaturas en la troposfera corresponde
a un descenso de la temperatura a medida que aumenta la altura, debido al calentamiento
de la superficie terrestre por la radiacin solar. Ello provoca la creacin de corrientes de
conveccin: el aire caliente menos denso asciende, favoreciendo la dispersin de los
contaminantes y disminuyendo su concentracin a baja altura. El fenmeno de la inversin
trmica, que puede producirse en noches largas, sin nubes ni viento consiste en una
inversin del gradiente de temperaturas, que hace que masas de aire fro queden atrapadas
en zonas prximas a la superficie terrestre.

Todos los fenmenos mencionados hasta el momento se refieren al transporte de los


contaminantes (que tiene lugar por difusin y sobre todo por conveccin). Adems existen
otros fenmenos que contribuyen a la reduccin de la concentracin de los contaminantes
en la atmsfera, como son:

- reacciones qumicas: la concentracin del contaminante disminuye por su


reaccin con otros constituyentes atmosfricos. En este proceso pueden
generarse contaminantes secundarios.
- deposicin: es la cada del contaminante desde la atmsfera a la
superficie terrestre. La deposicin puede ser seca (debido a la accin de
la gravedad) o hmeda (debido a la lluvia).
- decaimiento: es un proceso especfico de los contaminantes radiactivos

3. VIGILANCIA DE LA CALIDAD ATMOSFRICA. ESTRATEGIAS DE ANLISIS

La vigilancia de la calidad atmosfrica implica la medicin sistemtica de los


contaminantes atmosfricos para evaluar la exposicin de receptores vulnerables (p. ej:
personas, animales, plantas, obras de arte, etc) y/o evaluar la fuentes de contaminacin
atmosfrica.

Las concentraciones de contaminantes atmosfricos se ven influidas por las variaciones en


el tiempo y en el espacio de las emisiones de sustancias peligrosas y la dinmica de su
dispersin en la atmsfera, que originan importantes variaciones diarias y anuales.
Resulta prcticamente imposible determinar de una manera uniforme todas estas
variaciones de la calidad de la atmsfera. Por ello, las mediciones de las concentraciones
de contaminantes atmosfricos tienen siempre carcter de muestras aleatorias en el espacio
o en el tiempo.

Hay dos principales estrategias de anlisis de contaminantes atmosfricos:

a) Medida de concentraciones medias durante periodos largos de tiempo. Es


frecuente realizar medidas correspondientes a un ciclo de 24 h, que tiene en
cuenta variaciones en las emisiones y tambin efectos trmicos. En otros casos
como son las atmsferas de lugares de trabajo es frecuente establecer ciclos de
medida de 8 h que coinciden con el tiempo de exposicin de los trabajadores. Para
este tipo de anlisis lo ms frecuente es emplear procedimientos que implican el
muestreo y recogida del contaminante durante el periodo establecido y su
posterior anlisis en el laboratorio.
b) Medida de concentraciones instantneas: se trata de lecturas puntuales. Pueden
obtenerse despus concentraciones medias promediando muchas lecturas. Para
este tipo de anlisis suelen emplearse procedimientos automatizados, que realizan
mediciones continuas. Suelen basarse en principios fsico-qumicos y los
instrumentos deben ser calibrados utilizando procedimientos de referencia o con
mezclas de gases estndar preparadas artificialmente. Estos equipos automticos
suelen utilizarse en redes de vigilancia que funcionan durante largos periodos de
tiempo sin intervencin humana directa. Por ello, resulta indispensable comprobar
su funcionamiento de forma peridica y automtica, para lo cual suelen emplearse
gases de valor cero y gases estndar preparados por diferentes procedimientos.

4. ANLISIS DE LOS PRINCIPALES CONTAMINANTES GASEOSOS Y CO2

4.1. MUESTREO DE GASES ATMOSFRICOS

Existen numerosos procedimientos de muestreo de contaminantes gaseosos. En el caso de


que se midan concentraciones medias, es fundamental la etapa de concentracin del
componente de inters durante el periodo considerado. Esta etapa va asociada el propio
muestro del gas y se lleva cabo en los denominados colectores, que pueden ser de
distintos tipos y basados en diferentes principios. Los principales mtodos son:

- Absorcin: los gases pueden ser tambin recogidos disolvindolos en una fase
lquida colectora a travs de la que se hace burbujear el aire (muestreo activo). La
disolucin del contaminante de inters puede conseguirse a veces mediante una
reaccin qumica. Por ejemplo: el muestreador semi-automtico de SO 2 de la
figura. En l, el aire se bombea y se hace pasar a travs de un filtro donde se
retienen las partculas, luego se burbujea en un frasco lavador (frasco Dreschsel)
que contiene H2O2, formndose H2SO4 que luego puede
determinarse volumtricamente.
- Empleo de filtros impregnados con reactivos especficos. El aire se bombea a
travs de los filtros, retenindose el componente de inters. As pueden
preconcentrarse gases inorgnicos como SO2, NO2, NH3, O3, Cl2, HCl, H2S, etc
- Tubos de difusin. Son tubos impregnados con reactivos que retienen el
constituyente de inters. El gas difunde hasta el reactivo (muestreo pasivo). A
mayor concentracin del constituyente de inters en el aire mayor ser la cantidad
de este que difunda y sea retenido por el reactivo. Suelen usarse para gases
inorgnicos.
- Tubos denuder son semejantes a los tubos de difusin (poseen reactivos
especficos en sus paredes internas), pero el gas se hace bombear a travs del tubo
(muestreo activo). Suelen usarse para gases inorgnicos.
- Adsorcin: las molculas del gas se retienen por atracciones intermoleculares en
la superficie de un slido adsorbente y de este modo se concentran. Suelen
emplearse para compuestos orgnicos (aunque tambin es posible emplearlo para
gases inorgnicos). En condiciones de equilibrio y a temperatura constante el
volumen de gas adsorbido es proporcional a la presin parcial del gas y al rea de
la superficie. Puede llevarse a cabo de forma activa, en este caso el aire es forzado
a circular a travs del absorbente mediante una bomba (ver figura), o pasivo,
como puede ser el caso de dosmetros con material adsorbente. Como adsorbentes
ms usados pueden citarse: carbn activo, gel de slice, almina, polmeros
porosos. Para seleccionar un adsorbente es preciso considerar su afinidad. As, el
carbn activo es un adsorbente no polar, por ello retiene compuestos apolares, en
cambio en gel de slice que es polar se retienen los polares. Hay que considerar
tambin las propiedades de desorcin para poder asegurar la recuperacin total del
analito. Suele llevarse a cabo, bien eluyendo con disolventes o por calentamiento.
- Condensacin: si se enfra una corriente de aire a temperaturas por debajo del
punto de ebullicin de la sustancia de inters, es posible condensar el gas y as
concentrarlo. Generalmente se emplea para compuestos orgnicos. La limitacin
del mtodo es que generalmente el vapor de agua tambin condensa. A veces se
coloca una primera trampa para el agua y otra para los analitos.

4.2. MONXIDO DE CARBONO

El monxido de carbono (CO) es un gas inflamable, incoloro e inspido. Su vida media en


la atmsfera se estima en unos pocos meses y en combinacin con el oxigeno atmosfrico
genera dixido de carbono (CO2). El CO es el contaminante ms abundante en la
troposfera. Las emisiones naturales de CO superan con mucho las emisiones
antropognicas, sin embargo estn mucho ms repartidas. Alrededor del 90% del CO
presente en la atmsfera se forma de manera natural por oxidacin fotoqumica del metano
(CH4), aunque tambin es el contaminante que en mayores cantidades se emite a
la atmsfera por la actividad humana. Se genera en la combustin de cualquier tipo de
carburante, especialmente cuando dicha combustin es incompleta. As, en un rea urbana
un 95% del CO emitido procede actividades humanas.

Las principales fuentes naturales de CO son:

- Oxidacin del metano por radicales OH o por oxgeno atmico:


CH4 + OH CH3+ H2O CH4 + O CH3+ OH
El radical metilo (CH3) generado en ambas reacciones es muy reactivo y se oxida
fcilmente produciendo CO.
- Oceanos: ciertas algas y otras fuentes biolgicas producen CO en las aguas
superficiales, luego ste es liberado a la atmsfera.
- Descomposicin de la clorofila
- Erupciones volcnicas y desprendimientos de gas natural

Las principales fuentes antropognicas son:

- Combustin incompleta de carbn e hidrocarburos:


C + O2 CO (reaccin unas 10 veces ms rpida que la siguiente)
CO + O2 CO2
- Reaccin del CO2 con carbn:
CO2 + C 2CO (reaccin muy endotrmica que se da en los altos hornos)
- Disociacin del CO2:
CO2 CO + O2 (muy endotrmica)

El CO tiene mayor afinidad por la hemoglobina que el O 2. As, reacciona con la


hemoglobina de la sangre y desplaza al oxgeno, con lo que reduce la capacidad de la
sangre para oxigenar las clulas y tejidos del cuerpo provocando dificultades respiratorias.

Los principales mtodos de anlisis de CO son:

- Cromatografa de gases, con detector de conductividad trmica o con detector


FID, previa reduccin del CO a metano (CH 4) haciendo pasar el gas arrastrado
por hidrgeno por un catalizador de nquel calentado.
- Determinacin indirecta segn la reaccin:
HgO + CO CO2 + Hg
Se determina el Hg formado mediante absorcin atmica
- Analizador on-line con deteccin culombimtrica. El aire se introduce en una
columna en la que se produce la reaccin entre el CO y pentxido de diyodo
generndose I2 . El I2 formado se hace burbujear en la celda de medida donde
se
reduce a yoduro, midindose la intensidad de corriente, que ser proporcional a la cantidad
de CO del aire:
-
CO + I2O5 CO2 + I2 I2 I
- Infrarrojo no dispersivo (mtodo oficial). Se trata de un dispositivo sencillo
basado en la capacidad del CO de absorber radiacin en la regin infrarroja. Se
emplean instrumentos como el de la transparencia. Posee dos compartimientos,
uno de referencia (relleno generalmente con N2) y otro para la muestra (aire
atmosfrico). La radiacin infrarroja atraviesa ambos compartimientos, vindose
atenuada en el caso de que exista CO en la muestra. La radiacin no absorbida
llega al detector. Este esta formado por dos compartimientos idnticos rellenos de
CO. Cuando este CO absorbe la radiacin IR que le llega sufre un calentamiento.
Sin embargo, cuanto mayor sea la cantidad de CO en la muestra ms atenuada
llegara la radiacin al detector y menos se calentara el gas del compartimiento
correspondiente a la muestra. Esta diferencia en el calentamiento que sufren los
dos compartimientos del detector da lugar a un desplazamiento de la placa
metlica que los separa y que forma parte de un condensador, generndose una
seal elctrica.

4.3. OXIDOS DE AZUFRE Y OTROS COMPUESTOS DE AZUFRE


De los posibles xidos de azufre que existen solo el dixido y el trixido son importantes
contaminantes del aire. Otros compuestos de azufre como los sulfatos se asocian
principalmente a partculas atmosfricas. El SH2 por otra parte se oxida rpidamente a
SO2 incrementando la concentracin de este.

Dixido de azufre (SO2). Es un gas incoloro y no inflamable, de olor fuerte e irritante. Es


el contaminante primario emitido en mayor cantidad despus del CO. La mayor parte del
SO2 que llega a la atmsfera es emitido por actividades humanas, sobre todo por la
combustin de carbn (70%) y petrleo (16%) y por la metalurgia. El SO 2 se genera por
oxidacin del azufre contenido en los combustibles al quemarse estos. Otra fuente
importante es la oxidacin del H 2S. De forma natural es emitido debido a la actividad
volcnica. En algunas reas industrializadas hasta el 90% del emitido a la atmsfera
procede de las actividades humanas, aunque en los ltimos aos est disminuyendo su
emisin en muchos lugares gracias a las medidas adoptadas (sustitucin de carbones de
baja calidad por combustibles de ms limpios).
Trixido de azufre (SO3) El SO3 se emite conjuntamente con el SO2 en una proporcin
del 1 a 5 % . Adems es un contaminante secundario que se forma cuando el SO 2
reacciona con el oxgeno en la atmsfera. Este gas esta implicado en la produccin de
lluvia cida.
Otros compuestos de azufre. Algunos otros gases como el sulfuro de dihidrgeno (H2S)
son contaminantes primarios, pero normalmente sus bajos niveles de emisin hacen que
no alcancen concentraciones dainas. Son emitidas a la atmsfera por fuentes
contaminantes, principalmente de papeleras que lo utilizan para extraer celulosa de la
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madera. Una vez en la atmsfera el H 2S se oxida a SO2. Los sulfatos (SO4 )
procedentes de los aerosoles marinos, la erosin de suelos desrticos y la oxidacin del
SO2 se asocian a partculas atmosfricas, por lo que sern tratados ms adelante.

El inters de los compuestos de azufre como contaminantes se centra sobre todo en el SO 2


y sus reacciones en la atmsfera. El SO2 se oxida con el oxgeno atmosfrico y el So3
formado reacciona con vapor de agua produciendo cido sulfrico:
SO2 + O2 SO3 SO3 + H2O H2 SO4
La reaccin de oxidacin es muy lenta pero puede acelerarse por diferentes causas:

- Oxidacin cataltica. Diferentes compuestos actan como catalizadores de esta reaccin,


acelerndola: xidos de nitrgeno y los metales como Fe y Mn presentes en las cenizas de
las combuestiones. Es un tpico ejemplo de sinergismo entre contaminantes.

- Oxidacin fotoqumica. El SO2 puede ser foto oxidado a cido sulfrico en presencia de
vapor de agua por accin de la radiacin solar y ms rpidamente cuando estn presente
hidrocarburos, dixido de nitrgeno o compuestos de hierro o de manganeso. Esta es una
de las reacciones ms importantes en atmsferas contaminadas, formndose aerosoles de
H2SO4

Este cido sulfrico generado da lugar a la denominada lluvia cida, cuyo pH desciende
por debajo de 4 (en muchos casos se han observado precipitaciones con pH incluso por
debajo de 2). Los efectos principales de la lluvia cida son: acidificacin de las fuentes
naturales del agua, afectando a la fauna acucola y al plancton, lixiviacin de los
nutrientes del suelo, afectando a cosechas y bosques y aumento de la corrosin de los
materiales.

Como ya se ha comentado el inters se centra en el SO 2, los principales procedimientos


para su anlisis son:

- Fluorescencia molecular: Se excita las molculas de SO2 con radiacin ultravioleta en el


intervalo de longitud de onda de 230 a 190 nm, las cuales luego decaen a su nivel
energtico fundamental, emitiendo una radiacin fluorescente caracterstica. La
intensidad de la radiacin emitida es directamente proporcional a la concentracin del
dixido de azufre. (Mtodo Oficial)
- Infrarrojo no dispersivo: de forma semejante al CO con un detector relleno de SO2
- Cromatografa de gases (detector de conductividad trmica)
- Mtodo espectrofotomtrico: Absorcin del SO2 en una disolucin acuosa de
tetracloromercuriato sdico y medida espectrofotomtrica a 560 nm empleando p-
rosaanilina y formaldehdo como reactivos cromognicos.
4.4. OXIDOS DE NITRGENO Y SMOG FOTOQUMICO.

A la atmsfera se emiten tres xidos de nitrgeno fundamentalmente:


El N2O es un gas incoloro, no inflamable, ni txico. No se considera un contaminante
atmosfrico.
El NO es un gas txico, no inflamable e incoloro. Participa activamente en las reacciones
atmosfricas causantes del "smog" fotoqumico.
El NO2 es un gas no inflamable, fuertemente txico de color pardo rojizo. A partir del
dixido de nitrgeno se forma en la atmsfera el cido ntrico que es absorbido por las
gotas de agua, precipitando en forma de lluvia cida.

N2O y NO se generan forma natural por accin bacteriana. Pero la atencin principal se
centra en NO y NO2 antropognicos. La aparicin de estos contaminantes est marcada,
fundamentalmente, por la presencia del nitrgeno del aire en los procesos de combustin.
Las elevadas temperaturas posibilitan las siguientes reacciones:
N2 + O2 2NO (muy endotrmica) 2NO + O 2 2 NO2 (al
enfriarse el NO)

Se originan en un amplio nmero de procesos industriales y por el empleo de cualquier


clase de combustibles en todo tipo de motores. A mayor temperatura en los procesos de
combustin, mayor es la cantidad producida de xidos de nitrgeno.

NO y NO2 causan daos en los pulmones y sistema respiratorio en general, aunque


estudios epidemiolgicos indican que el NO2 es cuatro veces ms txico que el NO.
Adems, el NO2 cuando se combina con el vapor de agua en la atmsfera, da lugar a
deposiciones cidas de HNO3 que pueden afectar seriamente a suelos, cubierta vegetal y
materiales de construccin.

Una vez en la atmsfera los xidos de nitrgeno experimentan una serie de reacciones
inducidas por la radiacin solar, que se conocen como ciclo fotoqumico del nitrgeno:

1. NO2 + h NO + O 2. O +
O2 O3
3. O3 + NO NO2

1. El NO2 absorbe energa en forma de radiacin UV del sol. Esta energa rompe las
molculas de NO2 produciendo NO y oxgeno atmico, ambos muy reactivos.
2. El O reacciona con oxgeno atmosfrico generando ozono
3. El ozono reacciona con NO dando lugar a NO2 y oxgeno, cerrndose as el ciclo.
De no existir otras sustancias que afecten a estos procesos no existira un efecto neto. Sin
embargo, los hidrocarburos (excepto el CH 4) presentes en la atmsfera (procedentes de
combustiones incompletas de distintos carburantes) desequilibran el ciclo del NO 2, dando
lugar al denominado smog fotoqumico. En las ciudades a primera hora de la maana se
produce una emisin masiva de hidrocarburos y NO a la atmsfera, como consecuencia del
trfico rodado. Los hidrocarburos en la atmsfera se oxidan por reaccin con diversos
oxidantes como O3, O atmico y radicales OH, generndose radicales peroxiacilo. Estos
radicales transforman el NO en NO 2 desequilibrando el ciclo fotoltico del NO 2. La
consecuencia de este desequilibrio es un aumento de la cantidad de ozono (O 3) en la
troposfera. El O3 es un oxidante que produce dificultades respiratorias, daos en plantas,
etc. La concentracin de O3 que se genera depende de la intensidad de la radiacin solar
(mayor produccin de este efecto en verano) y de la concentracin de hidrocarburos. Si la
concentracin de hidrocarburos es superior a la de NO la concentracin de O 3 puede
aumentar muy significativamente. Con el trmino smog fotoqumico nos referimos a una
neblina formada por una mezcla de contaminantes de origen primario (NO x e
hidrocarburos voltiles) con otros secundarios (ozono, peroxiacilo, radicales hidroxilo,
etc.) que se forman por reacciones producidas por la luz solar al incidir sobre los primeros.
Esta mezcla oscurece la atmsfera dejando un aire teido de color marrn rojizo, cargado
de componentes dainos para los seres vivos y los materiales. Aunque prcticamente en
todas las ciudades del mundo hay problemas con este tipo de contaminacin, es
especialmente importante en las que estn en lugares con clima seco, clido y soleado, y
tienen muchos vehculos. El verano es la peor estacin para este tipo de polucin.

Principales mtodos de determinacin de NO y NO2:

- Cromatografa de gases: dado que se trata de gases no combustibles no puede emplearse


el FID, sino otros detectores como el de conductividad trmica

- Quimioluminiscencia (mtodo oficial): permite la medida de NO. Se basa en la reaccin


con exceso de ozono para producir una especie excitada que emite radiacin visible:
NO + O3 NO2*
NO2* NO2 + h

Para determinar NO2 previamente se calienta para descomponerlo en NO y O atmico.

- Analizador con deteccin culombimtrica: es una medida indirecta, basada en


la reaccin del NO2 con yoduro antes de llegar a la celda de medida:
-
NO2 + I I2
El I2 formado se hace burbujear en la celda de medida donde se reduce a yoduro,
midindose la intensidad de corriente, que ser proporcional a la cantidad de NO2 del aire
-
I2 I

Puede determinarse tambin NO previa oxidacin del mismo a NO2

- Determinacin espectrofotomtrica (a 550 nm) despus de absorcin del NO 2 a partir del


aire en una disolucin de trietanolamina y reaccin con sulfanilamida y N-(1-naftil)
etilendiamina para formar un derivado coloreado.

4.4. OZONO
El ozono se considera un contaminante cuando se encuentra en la troposfera. El ozono es
un gas incoloro y de olor agradable. Es una molcula oxidante muy reactiva: corrosiva y
irritante. El ozono no se emite directamente por ningn foco contaminante, es un
contaminante secundario que se forma a partir de otros contaminantes atmosfricos
primarios (xidos de nitrgeno y compuestos orgnicos) en presencia de radiacin solar.

Para su determinacin puede emplearse:


- El mtodo ms utilizado para la medida del O3 se basa en la espectroscopa de absorcin
ultravioleta a 254 nm. Los espectrmetros comerciales UV para la medida del O 3 tienen
lmites inferiores de deteccin cercanos a los 10 g/m3 y tiempos de respuesta inferiores
al segundo.
- Tambin puede emplearse la quimioluminiscencia: se hace reaccionar el O3 con un
Rodamina B adsorbida sobre gel de slice, generndose una especie excitada que emite
radiacin visible.

4.5. COMPUESTOS ORGNICOS VOLTILES


Este grupo incluye diferentes compuestos como los hidrocarburos, los halometanos o
clorofluorocarbonos (CFC) y otros.

HIDROCARBUROS. Los hidrocarburos que se vierten a la atmsfera proceden sobre


todo de fuentes naturales. El metano CH 4 es el ms abundante y ms importante de los
hidrocarburos atmosfricos. Es un contaminante primario que se forma de manera natural
en diversas reacciones anaerbicas del metabolismo. El ganado y las reacciones de
putrefaccin forman metano en grandes cantidades. Tambin se desprende del gas natural,
del que es un componente mayoritario y en algunas combustiones. Asimismo se forman
grandes cantidades de metano en los procesos de origen humano hasta constituir, segn
algunos autores, cerca del 50% del emitido a la atmsfera. El CH4 en la atmsfera se oxida
hasta formar CO. Se considera que no produce daos en la salud ni en los seres vivos, pero
influye de forma significativa en el efecto invernadero.
Las emisiones antropognicas de otros hidrocarburos se producen sobre todo por
combustin incompleta de carburantes (transporte, en general) y refinado del petrleo. Los
hidrocarburos emitidos por estas causas a la atmsfera son tanto alifticos (saturados e
insaturados) como aromticos, estos ltimos ms problemticos debido a sus posibles
efectos cancergenos (ej, benceno). Los hidrocarburos en la atmsfera sufren reacciones
fotoqumicas generando contaminantes secundarios, un ejemplo claro es el ya comentado
smog fotoqumico. En general, los hidrocarburos contribuyen a la formacin de radicales
muy reactivos.
El mtodo de anlisis ms frecuente es la cromatografa de gases con detector FID. Se
separan y determinan los distintos hidrocarburos presentes. Suele expresarse el resultado
como metano e hidrocarburos totales excepto metano. Tambin puede emplearse deteccin
infrarroja no dispersiva gracias a la absorcin IR de los enlaces CH (hidrocarburos totales).

HALOMETANOS o CLOROFLUOROCARBONOS. Los halometanos o


cloroflourocarbonos (CFC) son utilizados como propelentes para producir aerosoles. Los
ms usados con CFCl3 (Fren-11) y CF2Cl2 (Fren -12). Son los principales responsables
de la destruccin de la capa de ozono. Se trata de sustancias muy voltiles y muy inertes
qumicamente. Su elevada volatilidad hace que difundan fcilmente hacia las capas
superiores de la atmsfera sin ser eliminados en la troposfera gracias a su inercia qumica.
Una vez en la estratosfera la radiacin ultravioleta procedente del sol hace que se
descompongan liberando cloro atmico:
CFCl3 CFCl2 + Cl CF2Cl2 CF2Cl + Cl

El cloro atmico tiene gran reactividad qumica:


Cl + O3 ClO + O2 O3 + h O2 + O ClO + O
O2 + Cl

El efecto neto es la destruccin de grandes cantidades de ozono estratosfrico a partir de


pequeas concentraciones de clorofluorocarbonos. Para su determinacin puede emplearse
cromatografa de gases con detector de captura electronica o con detector espectromtrico
de masas.

OTROS COMPUESTOS ORGNICOS. En general en la atmsfera a aparecen


concentraciones traza de diferentes compuestos orgnicos voltiles como aldehdos,
cetonas, teres, fenoles, esteres, perxidos y cidos orgnicos. La principal causa de su
presencia en el aire esta asociada a las emisiones de los automviles y otros procesos de
quema de combustibles, aunque tambin pueden formarse por reacciones fotoqumicas en
la propia atmsfera. Sus efectos sobre la salud son variables. Algunos no parece que
causen ningn dao, pero otros, en los lugares en los que estn en concentraciones
especialmente altas, afectan al sistema respiratorio y podran causar cncer. Tambin
pueden encontrase derivados clorados de hidrocarburos aromticos, utilizados en la
fabricacin de biocidas o producidos en el blanqueado con Cl de la pasta de papel. Las
dioxinas, compuestos extremadamente txicos (el agente cancergeno ms importante
conocido) tambin aparecen en los efluentes de las celulosas. Para la determinacin de
compuestos orgnicos voltiles se emplean en general tcnicas de cromatografa de gases
con detectores apropiados segn el tipo de compuestos y nivel de concentracin (son
siempre compuestos trazas).

4.6. DIXIDO DE CARBONO


El dixido de carbono (CO2) no se considera un contaminante atmosfrico ya que se trata
de un constituyente mayoritario del aire. Este gas experimenta un ciclo natural debido a la
actividad de animales y plantas:
Las plantas fotosintticas en presencia de luz solar
producen: CO2 + H2O hidratos de carbono + O2

Animales y plantas en el proceso de la respiracin celular dan lugar a la reaccin inversa:

hidratos de carbono + O2 CO2 + H2O (proceso de combustin)

Este ciclo natural del CO2 se ve alterado por la actividad humana, lo que da lugar a un
aumento neto de los niveles de CO2 atmosfrico. Las principales causas de este
desequilibrio son:
- la deforestacin, con la consiguiente disminucin de la capacidad de la naturaleza de
eliminar el CO2 atmosfrico.
- las emisiones masivas de CO2 como consecuencia de la quema de combustibles fsiles
debido a la actividad industrial y el transporte

El aumento de los niveles de CO 2 atmosfrico se traduce en una mayor absorcin de


radiacin infrarroja procedente del sol, lo que provoca un calentamiento progresivo de la
atmsfera (efecto invernadero).
El mtodo de anlisis de CO2 ms empleado es de infrarrojo no dispersivo.

5. PARTCULAS ATMOSFRICAS

5.1. Caractersticas de las partculas atmsfericas

El material particulado en suspensin (MP) como contaminante del aire incluye una
amplia clase de sustancias lquidas o slidas con una variedad de propiedades fsicas y
qumicas. Una caracterstica importante es su tamao, que puede oscilar desde partculas
grandes (1-0.5 mm) hasta dimensiones moleculares (5 nm). La fraccin conocida como
aerosol es la que comprende partculas entre 0.1-10 m. Las partculas ms grandes
tienden a depositarse por gravedad rpidamente y no son colectadas por el sistema
respiratorio del ser humano por lo que no son consideradas dainas para la salud. Las
partculas con dimetro aerodinmico menor o igual a 10 m, usualmente denominadas
MP10, pueden penetrar las vas respiratorias y llegar a los pulmones, depositndose en las
paredes alveolares. Adems estas partculas pueden permanecer largos periodos de tiempo
suspendidas en la atmsfera y ser arrastradas por los vientos cientos de kilmetros lejos
del lugar de origen.

Las partculas finas resultan principalmente de procesos de combustin, incluyendo la


condensacin y transformacin atmosfrica de gases de escape. Las fuentes naturales de
emisin de partculas son pulverizacin del mar, erosin del viento, incendios,
emanaciones biogenticas, y volcanes. Los procesos que sufren las partculas en la
atmsfera son muy variados. Las ms pequeas pueden sufrir procesos de difusin, y
algunas coagulan formando partculas de mayor tamao que sedimentan. Tambin pueden
ser arrastradas por las gotas de lluvia y reaccionar con distintos gases atmosfricos. Las
partculas slidas en suspensin actan de agentes de condensacin del vapor de agua
presente en la atmsfera. Por ello, el material particulado puede participar en procesos
qumicos que ocurren en la atmsfera urbana, actuando incluso de catalizadores. Por
ejemplo, los xidos de azufre y nitrgeno se transforman rpidamente a cidos sulfrico y
ntrico, respectivamente, en la superficie de las partculas, las cuales actan de catalizador
del proceso. El material particulado favorece as la formacin de nieblas cidas que
acostumbran a estar presentes en los ncleos urbanos muy contaminados.

La composicin qumica de las partculas atmosfricas es muy variada. Entre los


constituyentes inorgnicos se pueden citar sales (sulfatos, nitratos, amonio), xidos de
silicio, otros xidos, metales (plomo, arsnico, cadmio, mercurio) y radionuclidos.

Constituyentes inorgnicos especialmente destacables son:

- Cenizas procedentes de la combustin de petrleo y carbn. La mitad del material


particulado urbano est formado por cenizas carbonceas procedente de la combustin de
carburantes fsiles, principalmente en automoviles, sobretodo los que funcionan con
motor Diesel. Tambin contribuyen a su formacin los calefacciones, las centrales
trmicas y las industrias que operan con fuel oil o carbn. La composicin de estas
partculas depende mucho del tipo de combustible. Predomina el carbono elemental junto
con xidos de Ca, Al, Fe y Si, as como elementos como S, Ti, P, K y Na.

- Metales txicos: la mayora de los metales presentes en la atmsfera se encuentran


asociados a partculas, con las nicas excepciones del mercurio elemental (Hg) , metil-Hg
y algunos derivados del plomo (alquil-Pb). Una de las consecuencias ms
graves de la presencia de metales en la atmsfera es que no son degradados ni qumica ni
biolgicamente lo que origina su persistencia en ella y provoca una amplificacin
biolgica de los metales en la cadena trfica. Entre los ms txicos se incluyen Pb, Hg, Be,
Cd, Cr, V, Ni y As (metaloide). De entre ellos destacan especialmente por su importancia
en la atmosfera Pb y Hg, as como Be:

Mercurio: se trata del nico metal lquido y voltil. Una vez en la atmsfera el mercurio
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elemental (Hg) se oxida a Hg que se asocia a partculas y termina depositndose en los
sedimentos. All, ciertas bacterias lo transforman en organometlicos, como metilmercurio
+ +
y dimetil mecurio (CH3Hg y (CH3)2Hg ). Ambos compuestos se acumulan en las
clulas, afectando especialmente al tejido nervioso. La concentracin de mercurio en la
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atmsfera no suele superar los 50 ng/m .

Plomo: el plomo se emplea en numerosos procesos industriales (fabricacin de vidrios,


pinturas, etc) y hasta hace pocos aos era ampliamente empleado como aditivo en la
gasolina (se utilizaba el tetraetilplomo como antidetonante). El plomo en el interior del
organismo interfiere en el proceso de maduracin de los glbulos rojos, ya que inhibe la
sntesis del grupo hemo. Se acumula en los huesos y tejidos, produciendo alteraciones
nerviosas y reduccin de la funcin renal. Por su toxicidad se suele medir su
concentracin en aire por separado.

Berilio: es un metal que puede encontrase en atmsferas urbanas. Es poco voltil por lo
que queda concentrado en el foco contaminante, asociado a partculas en suspensin. Se
emplea en la fabricacin de aleaciones y en reactores nucleares. Es muy txico, por lo que
su control esta reglamentado muy estrictamente, especialmente en lugares de trabajo donde
exista riesgo de exposicin.

- Asbestos (amianto): son silicatos mixtos de magnesio, hierro y calcio. Estn formados por
largas fibras fuertes y flexibles que son incombustibles. Se han utilizado en multitud de
aplicaciones, como proteccin contra el fuego. Los asbestos pueden encontrarse en el
aire, procedentes de demolicin de edificios, reparaciones, mantenimiento, etc y
permanecen largos periodos de tiempo sin destruir. Los asbestos son peligrosos porque
afectan al pulmn. El lmite no debe superar los las 100000 fibras de 5 micrometros /m3
en el aire por cada 8 horas de trabajo.

Entre los constituyentes orgnicos de las partculas atmosfricas se encuentran gran


variedad de compuestos no voltiles. Suelen dividirse en tres grupos en funcin de sus
caractersticas cido-base:
- Fraccin neutra: incluye fundamentalmente hidrocarburos alifticos de cadena
larga (16-28 tomos de carbono), compuestos oxigenados (aldehdos, cetonas,
epxidos) y aromticos (entre estos son de especial inters los hidrocarburos aromticos
policclicos, PHAs, por sus efectos cancergenos).
- Fraccin cida: contiene fundamentalmente cidos grasos de cadena larga y
fenoles no voltiles.
- Fraccin bsica: esta formada principalmente por hidrocarburos heterocclicos con
nitrgeno, (como la acridina) o aminas aromticas no voltiles.

5.2. Anlisis de partculas atmosfricas

La caracterizacin de partculas atmosfricas puede abordarse con diferentes objetivos:

5.2.1. Determinacin del contenido de partculas.


El contenido total de partculas es una medida gravimtrica de la masa total de slido
extraido de un volumen fijo de aire. Tambien es frecuente la determinacin de la
distribucin por tamaos, ya que el tamao de las partculas determina su movilidad en la
atmsfera y sus peligrosidad (as solo partculas < 5 m son respirables y por lo tanto ms
peligrosas). Adems el tamao de las partculas tambin influye en la distribucin de
especies qumicas.
Actualmente la concentracin de MP10 es empleada como indicador de calidad de aire
ambiente, en reemplazo del material particulado en suspensin total que se empleaba
anteriormente. Para aislar las partculas pueden emplearse diferentes mtodos de muestreo.

Muestreo de partculas

El componente de entrada al muestreador puede ser de naturaleza muy diversa segn el


objetivo y la tcnica de muestreo. Si el muestreo es pasivo, puede ser una simple abertura
vertical para la recogida del polvo que cae en un depsito. En el caso de muestreo activo
de partculas el diseo del componente de entrada presenta mayor complejidad. El
requerimiento bsico es que se realice un muestreo isocintico, es decir, que la velocidad
de entrada a la sonda sea igual a la velocidad del gas. Si la entrada a la sonda es demasiado
lenta se producir sobremuestreo de partculas, por el contrario, si la entrada de muestra es
demasiado rpida se dar submuestreo de partculas, debido a que stas presentan inercia
pero el gas no. (Figura)

Para la recogida de partculas se emplean distintos mtodos:

- Filtracin: es una tcnica muy utilizada. Las partculas quedan retenidas en un


filtro, cuyas caractersticas dependern del tamao de las partculas a
recoger.
Ser necesario tambin considerar las caractersticas fsico-qumicas del material filtrante.
- Impacto: la tcnica consiste en forzar a la corriente de aire, incrementando su
velocidad y hacindola pasa a travs de una superficie de obstruccin donde las
partculas son recogidas. Un caso particular es el impactador de cascada (figura)
en el que los orificios son cada vez de menor tamao, de modo que las partculas
mayores son recogida al principio, as pueden separarse en distintas fracciones
segn su tamao.
- Sedimentacin: podemos distinguir dos modalidades diferentes. Sedimentacin
gravitatoria: es la ms simple. Las partculas se depositan por gravedad en un vaso
colector (figura). Se trata de un muestreo esttico, al final del periodo de recogida
el polvo captado se recoge con agua. Los principales inconvenientes son, el
tiempo largo de recogida (ej: un mes), la influencia de las condiciones
meteorolgicas (ej: viento, lluvia). Sedimentacin electrosttica: se aplica una
diferencia de potencial entre dos electrodos haciendo que las partculas se carguen
elctricamente y migren hacia uno de los electrodos donde son recogidas (figura)
- Centrifugacin se emplean los denominados ciclones, en los que se hace uso de la
fuerza centrfuga para separar las partculas del aire

5.2.2. Determinacin de la composicin qumica de las partculas.

Para determinar la composicin qumica de las partculas atmosfricas pueden emplearse


dos estrategias diferentes

A) Disolucin total o parcial de las partculas

Es necesario distinguir entre la determinacin de especies inorgnicas y orgnicas. Para


especies inorgnicas se disuelve la muestra con reactivos adecuados, generalmente
mediante digestin cida. El procedimiento de disolucin vara dependiendo del
conocimiento de la composicin de las mismas. As, si hay silicatos ser necesario el
empleo de HF. Si no, puede ser suficiente un tratamiento con HNO 3 en caliente. Una vez
disueltas se selecciona la tcnica ms apropiada en funcin de las especies a determinar:
absorcin atmica, espectrofortometra o mtodos ms sofisticados como emisin atmica
con fuente de plasma (ICP-AES) o espectrometra de masas con fuente de plasma ICP-
Masas.

Para compuestos orgnicos: suele hacerse una extraccin de las distintas fracciones
empleando disolventes orgnicos apropiados. Despus en los extractos puede determinarse
simplemente carbono orgnico total o determinar los distintos componentes individuales
mediante tcnicas cromatogrficas.
B) Empleo de tcnicas sin disolucin de la muestra

La mayora de stos mtodos requieren un equipamiento sofisticado, solo disponible en


laboratorios especializados. Entre las tcnicas que pueden emplearse sin disolucin de
muestra, se pueden citar:
-fluorescencia de rayos X
- anlisis por activacin neutrnica

Un caso especial es el anlisis de asbestos, en el que es frecuente el empleo de la


microscopa electrnica para contar las fibras. El resultado se expresa en nmero de fibras
de asbesto por volumen de aire.