2 Metalurgia y termoqumica.

2. Metalurgia y termoqumica.

2.1. Sustancias puras. Medida de los cambios de entalpa.

De acuerdo a las ecuaciones (5) y (9), para un proceso reversible que ocurra a presin constante

dH = dq p

que integrado puede escribirse como

H = q p
donde H es el cambio finito de entalpa molar, por lo que el cambio total de entalpa estar
dado por H = nH. De este modo, durante un proceso desarrollado reversiblemente a presin
constante P puede ser medido como el calor q p entrante o saliente del sistema durante tal proceso.
En el caso de calor entrante, el proceso involucra un aumento de temperatura del sistema. En estas
condiciones, definimos la capacidad calorfica molar a presin constante como
H
 
dq p
cp = = (14)
dT T P
La capacidad calorfica molar a presin constante de un sistema puede medirse por medios de
diferentes tcnicas de calorimetra. Es usual que en Metalurgia, pueda ser aproximada por una
ecuacin de la forma
c p = a + bT + cT 2

Ejemplo 1: La capacidad calorfica a presin constante de la plata slida vara con la temperatura
en el rango de 298-1234K con la forma

cP,Ag = 21.3 + 8.54 103T + 1.51 105T 2 [J/K mol]

y de aqu, el cambio de entalpa molar de la plata entre 298K y la temperatura T es la integral

T
H = c p,Ag dT
298
 
3 2 2 5 1 1


= 21.3 (T 298) + 4.27 10 T 298 1.51 10 [J/K mol]
T 298
Esta magnitud corresponde a la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un
mol de Ag desde 298K hasta T . La transformacin de una fase de baja temperatura en una
de alta temperatura involucra una cantidad de calor latente de cambio de fase. Siguiendo con
la plata, el pasaje de Ag slido a Ag liquido a 1234 K y 1 atm de presin requiere de 11.09
KJ. La entalpa molar de fusin de la plata es

H f ,Ag,1234K = HAg(l),1234K HAg(s),1234K

= 11.09 KJ

Como la capacidad calorfica molar a presin constante de la plata lquida es constante

c p,Ag(l) = 30, 5 J/K mol, la entalpa a una temperatura mayor que la de fusin estar dada
por
1234 T
H = c p,Ag(s) dT + H f ,Ag(1234K) + c p,Ag(l) dT
298 1234
2 Metalurgia y termoqumica. 8

45

40 H

c
P

40

30

H (KJ/K mol)
35
20

(J/K)
P
c
10
30

0
25

-10

400 600 800 1000 1200 1400

T (K)

Fig. 3: Entalpa y capacidad calorfica de la plata

Ejemplo 2: Una reaccin qumica involucra absorcin o evolucin de calor, y necesariamente

cambio de la entalpa. Como ejemplo, la reaccin de oxidacin
1
2Ag(s) + O2(g) = Ag2 O(s)
2
est acompaada por un intercambio de calor de q = 30, 5KJ/mol. Esto se puede interpretar
como que un mol de Ag2 O tiene una entalpa de 30.5KJ menos que el sistema existiendo
como 2 moles de Ag y medio mol de oxigeno gaseoso a 298K. Las entalpas de las sustancias
no son magnitudes medibles, sino que lo es su variacin, a travs de un ingreso o egreso de
cantidad de calor al sistema. Por esta razn es convencional establecer un valor estndar de
referencia en donde la entalpa sea designada nula. Este estado de referencia es el estado en
el cual la sustancia se encuentra en su estado natural a T = 298K y P = 1atm. La designacin
de P = 1atm en realidad no es de tanta importancia, ya que en principio, la entalpa de las
sustancias en su fase condensada no vara mucho con la presin, mientras que por otro lado
la de un gas ideal no depende de la presin. En todo caso
1
H298 = HAg2O(s),298 2HAg(s),298 HO2(g),298
2
Como los valores estndar de HAg(s),298 y HO2(g),298 son arbitrariamente fijados en cero, la
entalpa molar de la sustancia Ag2 O a 298K es simplemente igual al cambio de entalpa
medido experimentalmente como calor de formacin. Para cualquier otra temperatura T
1
HT = HAg2 O,T 2HAg,T HO2 ,T
2
T T
1 T

1
= HAg2 O,298 + cP,Ag2O dT 2HAg,298 2 cP,AgdT HO2 ,298 cP,O2 dT
298 298 2 2 298
T
= H298 + cP dT
298

donde cP = cP,Ag2O cP,Ag 12 cP,O2

2 Metalurgia y termoqumica. 9

2.2. La entropa como variable de estado.

De acuerdo a las ecuaciones (5) y (14)T
dqP cP dT
dS = =
T T
y por lo tanto la variacin de la entropa con la temperatura a presin constante se obtiene a travs
de la medicin de la capacidad calorfica haciendo
T
cP
ST = S0 + dT
0 T

El Teorema de Nernst, tambin conocido como Tercera Ley de la Termodinmica, establece que
todas las sustancias en equilibrio interno total tienen entropa nula en el ce ro absoluto de temper-
atura; por lo tanto S0 = 0. Al contrario de lo que suceda para la entalpa, la entropa posee un valor
absoluto.
De acuerdo a Gibbs, la entropa es la medida del grado de desorden de un sistema. As, la
entropa del estado gaseoso es mayor que la del estado lquido que es a su vez mayor que la del
estado slido. La transformacin de un slido a su estado lquido a la temperatura normal de fusin
Tm involucra un calor asociado cuyo valor es de Hm por mol y por lo tanto la entropa molar del
lquido es mayor a la del slido en la cantidad Sm que est dada por
Hm
Sm = (15)
Tm
Este salto es el equivalente a la afirmacin que el estado lquido es ms desordenado que el estado
slido, y Sm es la medida de la diferencia de dicho grado de orden. Para metales simples, con
estructuras cristalinas y lquidas similares, Sm est en el orden de los 8 16 J/K. La existencia
de esta correlacin es conocida como Regla de Richard. En forma similar, a la temperatura de
evaporacin Tb , la entropa de evaporacin Sb se obtiene del calor latente de vaporizacin
Hb
Sb = (16)
Tb
Para metales simples se obtiene que Sb est en el orden de 88 J/K. Como se puede ver, la diferen-
cia de desorden entre el estado gaseoso y el lquido es mucho mayor que la diferencia correspondi-
ente entre los estados lquido y slido. Escrita como Hb = 88 Tb , esta correlacin se conoce como
Regla de Trouton.
En la Figura 4 se puede apreciar el cambio de la entropa con la temperatura para la plata
pura desde 298K hasta 1400K. El salto que se aprecia corresponde a la transformacin de slido a
lquido durante la fusin.
La entropa y por lo tanto el grado de desorden de la materia en su fase condensada no vara
significativamente con la presin, aunque si lo hace en su estado gaseoso. La energa interna total
de un gas depende solo de T y por lo tanto una compresin isotrmica desde el estado P1 hasta P2
no involucra cambio en U . El trabajo de compresin es igual al calor transferido desde el gas a el
entorno, a la temperatura T y por lo tanto la entropa tiene un cambio
f
q w PdV
S = = =
T T i T
lo que utilizando la ecuacin de estado de los gases ideales nos da
f f  
nRdV Pi
S = = nR d ln P = nR ln
i V i Pf
2 Metalurgia y termoqumica. 10

50

40

S (J/mol K)
30

20

10

0
400 600 800 1000 1200 1400
T (K)

Fig. 4: Evolucin de la entropa para la plata entre 298 y 1400K

lo que corresponde a que un gas a mayor presin tiende a ser menos desordenado que a bajas
presiones.
Como los cambios de entropa son causados por intercambio de calor, las reacciones qumicas
que involucran cambios de calor, necesariamente implican cambio en la entropa.

Ejemplo 3: A la temperatura ambiente de 298K y a 1 atm de presin, tenemos que

SAg(s) = 42.7
SO2 (g) = 205 [J/K]
SAg2 O(s) = 122
De este modo, la oxidacin a 298K
1
2Ag2(s) + O2(g) = Ag2 O(s)
2
est acompaada por un cambio de entropa de
S = 122 2 42.7 0.5 205 = 65.9 J/K
lo que significa que la (i) entropa decrece debido a la prdida de calor del sistema durante
la oxidacin y (ii) el grado de desorden de un mol de Ag2 O es menor que el del sistema
existiendo como dos moles de Ag y medio mol de O2 gaseoso a una atm de presin y 298K
de temperatura.

La entropa de una sustancia pura puede considerarse como una funcin de T y V

S S
   
dS = dT + dV
T V V T
o bien
S S
   
T dS = T dT + T dV
T V V T
2 Metalurgia y termoqumica. 11

Para un proceso reversible que transcurra a volumen constante, T dS = dQ y por lo tanto el primer
trmino define a CV
S
 
T = CV
T V
y segn la tercera ecuacin de Maxwell (ver Apndice I)
S P
   
=
V T T V
por lo tanto
P
 
T dS = CV dT + T dV (17)
T V

Ejemplo 4 Calcular la transferencia de calor involucrada en la expansin isotrmica reversible que

sufre un gas que obedece la ecuacin de estado de van der Walls

Si la entropa se representa en funcin de T y P se puede obtener

S S
   
T dS = T dT + T dP
T P P T
del mismo modo que antes
S
 
T = CP
T P
y por la cuarta ecuacin de Maxwell
S V
   
=
P T T P

y por lo tanto
V
 
T dS = CP dT T dP (18)
T P

Ejemplo 5 Calcular la cantidad de calor involucrada en la compresin isotrmica y reversible de

un slido.

Bajo consideraciones similares, si la entropa se define como funcin de P y V , se tiene que

T T
   
T dS = CV dP +CP dV (19)
P V V P

Ejemplo 6 Utilizando las ecuaciones (17) y (18) y las ecuaciones de Maxwell del Apndice I,
hallar la ecuacin de la tercera ecuacin T dS (19).
2 Metalurgia y termoqumica. 12

2.3. Equilibrio de fases en sistemas de un solo componente.

A temperatura y presin constantes, el estado de equilibrio ser aquel en el cual la energa libre
tenga el menor valor posible. En un sistema de un componente lo estados de existencia disponibles
sern el gaseoso, lquido y las diversas formas alotrpicas o polimrficas posibles del estado slido.
Para la transformacin de slido a lquido
Gm (P, T ) = Gl (P, T ) Gs (P, T ) = Hm (P, T ) T Sm (P, T ) (20)
Si Gm es negativa, la transformacin hace disminuir la energa libre, lo que significa que el lquido
es ms estable que el slido. Inversamente, Gm positiva implica que el slido es ms estable que
el lquido.
Las fases slida y lquida estarn en equilibrio cuando se igualen los valores para cada fase, o
sea cuando Gl = Gs . Como la energa libre de la transformacin es
GT = HT T ST
entonces la temperatura de equilibrio es
Hm
Tm = (21)
Sm
Tm es la temperatura de fusin de la sustancia a la presin P. Como la energa interna disminuye
con la disminucin de H y el incremento de S, la naturaleza tiende (prefiere) los estados de menor
entalpa y mayor entropa. Como Hl > Hs , y Sl > Ss , la contribucin de entalpa favorece
al slido, mientras que la de entropa favorece al lquido como estado ms estable. Sin embargo,
el trmino de entropa se hace ms importante a mayores temperaturas que el de la entalpa, lo
que implica que a menor temperatura domina el trmino entlpico y a mayor lo hace el entrpico,
existiendo una temperatura Tm en la que se cancelan para hacer que Gm = 0. Esta condicin
tambin implica que dGs = dGl y por lo tanto
Sl dT +Vl dP = Ss dT +Vs dP
En equilibrio
Sm
(dP/dT )eq = (Sl Ss ) / (Vl Vs ) =
Vm
como Hm = T Sm podemos escribir que
(dP/dT )eq = Hm /T Vm (22)
que es conocida como ecuacin de Clapeyron, que nos permite evaluar la variacin de T y P
requeridas para mantener el equilibrio de las dos fases slida y lquida. La integracin de esta
ecuacin con la suposicin que Hm y Vm varan poco con los cambios de P y T nos entrega
Hm
 
T2
P2 P1 = ln
Vm T1
Consideraciones similares permiten hallar una ecuacin similar para la transformacin de la
fase condensada a la fase vapor
(dP/dT )eq = Hb /RT 2 (23)
que es conocida como ecuacin de Clausius-Clapeyron.
En la Figura 5 se puede ver esquemticamente el comportamiento de la energa libre de las
distintas fases del agua a una atmsfera de presin. El estado natural ser el que tenga menor
energa libre. Por ejemplo a baja temperatura GS es menor que Gl y Gg y por lo tanto el estado
natural ser el slido. Del mismo modo, entre 273K y 373K la energa libre del lquido es menor y
por encima de los 373K ser la del estado gaseoso la que minimice la energa libre.
2 Metalurgia y termoqumica. 13

G
V

Energa de Gibbs
G
S

G
L

Slido

Lquido

Vapor

-50 0 50 100

T (C)

Fig. 5: Representacin de la variacin de Gs , Gl y Gg para el agua a 1atm de presin.

2.4. Aplicacin a reacciones qumicas

En una reaccin qumica, una o ms de las sustancias que componen el sistema cambia su
estructura con acompaamiento de liberacin o absorcin de energa. Antes de la reaccin, esa
energa est presente como energa potencial, y durante la reaccin esta es liberada en forma de
calor que puede ser en parte transformado en trabajo. Esta transformacin est representada por la
variacin de G i dni correspondiente a cada una de las sustancias que intervienen en la reaccin. El
potencial qumico, es una medida de la energa que cada sustancia puede generar por mol en una
reaccin. Si varios componentes toman lugar en la reaccin de tal modo que desaparecen dn1 y dn2
moles de las sustancias 1 y 2 para generar dn3 y dn4 moles de las sustancias 3 y 4, por ejemplo,
entonces dn1 y dn2 son negativos, mientras que dn3 y dn4 son positivos. siendo la suma
dG = G i dni
la energa liberada en la reaccin. A presin constante, esta energa puede ser liberada en forma de
calor, ya que
dH = T dS V dP + G i dni
La reaccin procede en la direccin que permite la disminucin de la energa interna, mientras que
el equilibrio es obtenido cuando la misma es minimizada, es decir que dG = 0.
Considerar la reaccin entre agua y gas
H2 Og +COg = H2g +CO2
En equilibrio,
G = 0
= G H2 dnH2 + G CO2 dnCO2 + G H2 O dnH2 O + G CO dnCO = 0
Por consideraciones estequiomtricas, dnH2 = dnH2 O = dnCO2 = dnCO , entonces
dG = G H2 + G CO2 G H2 O G CO dnH2 = 0

y en equilibrio
G H2 + G CO2 = G H2 O + G CO



(24)
2 Metalurgia y termoqumica. 14

Ecuaciones qumicas Una reaccin qumica se describe por una ecuacin como en el Ejemplo
2 que podemos generalizar de la forma
i Mi j M j
i j

donde i moles de reactivo se combinan para producir j moles de producto M j . Los i iniciales
son negativos indicando que son los reactivos, mientras que los j positivos son los productos de
reaccin. la funcin de Gibbs y su variacin durante la reaccin son
G = G ini
dG = SdT +V dP + G i dni

Reacciones en gases Al mezclar varios gases perfectos, cada uno de ellos contribuye a la
mezcla en forma independiente a los dems. La energa interna y la entropa totales son la suma de
los valores individuales de los gases componentes1. Si el gas est caracterizado por su temperatura
T0 , volumen total V0 y nmero de moles total n0 , entonces la energa interna del gas isimo y su
entropa a la temperatura T estar dada por
ni
Ui = U0i + ni i R (T To )
n0
ni T n0V
Si = S0i + ni i R + ni R ln
n0 T0 niVo
donde se utiliz la relacin = 1/V ( V / T )P . La energa y la entropa totales de la mezcla
U = Ui
transferencia isoterma de un mol de gas i del estado puro a presin Pi y temperatura T a una mezcla
ideal a presin parcial pi involucra un cambio de energa interna
N N N
U0i
U = Ui = ni + R (T To ) ni i
i=1 i=1 n0 i=1
N N
S0i T N N
n0V
S = Si = ni + R ln ni i + ni R ln
i=1 i=1 n0 T0 i=1 i=1 niVo
Si los gases que componen la mezcla experimentan una reaccin, se establecer eventualmente
un equilibrio para una dada T y presiones parciales de tal modo que se satisface la ecuacin dG =
G i dni = 0. Expresando los potenciales qumicos de las sustancias i = G i en funcin de P, T y
ni utilizando la energa interna,
dU = T dS PdV + i dni
obtenemos para dV = 0
U S
   
i = T ( j 6= i)
ni T,V,n j ni T,V,n j
U0i S0i T n0V
= + i R (T T0 ) T i RT ln RT ln RT
n0 n0 T0 niV0
 
Pi P0
i = gi (T ) + RT ln = gi (T ) + RT ln + ln (i )
P0 P
1 ya que son magnitudes extensivas
2 Metalurgia y termoqumica. 15

donde
U0i n0 i RT0
 
S0i T
gi (T ) = + RT i + 1 (i + 1) ln
n0 n0 R T0
La expresin anterior tiene la importancia siguiente: el potencial qumico queda expresado
por una funcin gi (T ) solo de la temperatura y de la relacin de las presiones parciales o de la
concentracin de la mezcla. el valor gi (T0 ) es la energa libre de formacin
U0i T0 S0i
g0i = gi (T0 ) = + RT0
n0 n0
La condicin de equilibrio qumico i i i toma la forma
N  
Pi gi
RT i ln + =0
i=1 P0 RT

o bien
1  2  N ( )
N
i gi (T )
  
P1 P2 PN
... = exp K(T ) (25)
p0 p0 p0 i=1 RT

El miembro izquierdo solamente depende de las presiones, el derecho slo de la temperatura. En

funcin de la composicin de la mezcla, i = Pi /P = ni /n.
N  
P gi
RT i ln + ln i + =0
i=1 P0 RT

de donde
  i
P0
11 22 . . . NN = K(T ) (26)
P
La magnitud K(T ) se denomina constante de equilibrio, mientras que a la ecuacin anterior se
la llama ley de accin de masas, que determina la concentracin i con la que se puede alcanzar el
equilibrio de la reaccin (Mor71).

Ejemplo_7: Considerar la reaccin entre n1 moles de H2 y n2 moles de O2 . En determinado

momento durante la reaccin, x moles de O_2 y 2x moles de H2 se combinan para formar 2x
moles de H2 O. El nmero total de moles presentes en la reaccin es

(n1 2x) + (n2 x) + 2x = n1 + n2 x

Las concentraciones de equilibrio y los coeficientes estequiomtricos de la reaccin son

H2 : 1 = (n1 2x) / (n1 + n2 x) 1 = 2

O2 : 2 = (n2 x) / (n1 + n2 x) 2 = 1
H2 O : 3 = 2x/ (n1 + n2 x) 3 = 2

La ley de accin de masas

4x2 (n1 + n2 x)
   
P 2g1 + g2 2g3
= exp
(n1 2x)2 (n2 x) P0
 
P
= K(T )
P0
2 Metalurgia y termoqumica. 16

Dado que la reaccin es muy exotrmica, 2g1 + g2 2g3 y por lo tanto la exponencial
tiene un valor muy grande, salvo que la temperatura sea alta. Por lo tanto para temperaturas
moderadas y presiones cercanas a P0 , x estar prximo al menor de los valores 12 n1 n2 , es
decir que la reaccin llegar a trmino cuando uno de los componentes se termine.