ESPECTROSCOPIA DE ABSORO ATMICA
TIPOS:
Espectroscopia de absoro atmica por chama: mede-se a
intensidade da radiao emitida pelos tomos excitados, sendo os
mesmos excitados por uma chama, normalmente uma mistura de ar/
acetileno;
Espectroscopia de absoro atmica por forno de grafite: utiliza-se
tubos de ou bastes de grafite eletricamente aquecidos. Cada tubo de
grafite pode ser usado para 100 a 200 anlises, dependendo da natureza
do material a ser determinado;
Espectroscopia de absoro atmica por gerao de hidretos: substituram as LCO.
Trata-se de uma tcnica na qual se utiliza a aparelhagem da tcnica de
vaporizao a frio, sendo que esta adaptada para este tipo de tcnica.
Este mtodo comumente utilizado para determinar elementos como:
arsnio, antimnio e selnio, j que estes so de difcil determinao pelo A temperatura elevada gerada pela queima de um gs combustvel
mtodo de chama, devido, sobretudo, dificuldade de reduo dos
compostos destes elementos ao estado atmico gasoso;
Espectroscopia de absoro atmica por vaporizao a frio:
utilizada unicamente para determinao do mercrio, pois este elemento
no estado elementar tem presso de vapor aprecivel na temperatura
normal, no h necessidade de tratamentos especiais, sendo, portanto
mais vivel o uso desta tcnica.
Princpios da Espectroscopia de Absoro Atmica de Chama
baseada no princpio que estabelece que os tomos livres em
estado estvel podem absorver a luz a um certo comprimento de
onda. preciso calor para gaseificar a amostra, e este gerado a
partir de uma chama. A EAA por chama pode analisar apenas
solues;
O processo usual consiste em introduzir a soluo da amostra, na
forma de um aerossol, em uma chama apropriada;
A extenso da absoro, que se processa a custa de transies
eletrnicas do estado fundamental a um estado energtico mais alto,
uma medida da populao de tomos do elemento responsvel
presente na chama e, portanto, da concentrao do elemento na
amostra.
Instrumentao
Fonte de luz: emite o espectro do elemento que se deseja analisar;
Atomizador: responsvel por gerar uma populao de tomos no estado
fundamental do elemento que se deseja analisar;
Propsito: converter a soluo teste em tomos gasosos (produzir uma
nvoa)
O sucesso dos mtodos fotomtricos de chama dependem de seu
correto funcionamento.
Monocromador: seleciona a raia de emisso, do elemento que se deseja
analisar, e a separa das demais radiaes presentes no sistema;
Sistema tico: conduz a radiao, desde a fonte passando pelo
atomizador at o monocromador;
Detector de radiao: mede a intensidade da luz e a transforma em
sinal eltrico, amplificando-a;
Sistema eletrnico: transforma a resposta do detector em sinal
analtico. Na maioria das vezes a leitura do sinal feito atravs de um
display.
Instrumentao: Fontes
Fonte: sistema que permite proporcionar a radiao necessria, na forma de
linhas
A espectroscopia de absoro atmica exige uma fonte de raias de
ressonncia para cada elemento a ser determinado.
As mais utilizadas so:
Lmpadas de Ctodo Oco (HCL) e;
Lmpadas de Descarga sem Eletrodos (EDL).
Lmpadas de catodo oco (HCL)
Fonte mais importante.
Esta lmpada tem um catodo emissor, de forma cilndrica e
totalmente oco, feito do elemento que est sendo medido na chama;
O anodo (que pode ser um fio de tungstnio) e o catodo so
selados em uma cpsula de vidro preenchida com um gs inerte
baixa presso.
O gs inerte excitado por uma descarga eltrica (600-1000 V),
precipitando-se em direo ao catodo. A coliso provoca a extrao de tomos
do metal. Colises secundrias, entre os tomos metlicos que se deslocaram
e os tomos do gs, levam o tomo a um estado excitado. Ao voltarem para o
estado fundamental, estes tomos liberam a energia absorvida sob a forma de
luz, resultando em um espectro de emisso de linhas.
Lmpadas de Descarga sem Eletrodos (EDL)
So alimentadas com energia na faixa das freqncias de rdio
(excitao por radio freqncia;
Vantagem: a sua alta intensidade que no leva a um aumento de
sensibilidade, mas pode, ocasionalmente, melhorar a razo sinal/rudo, levando
a uma maior preciso e menor limite de deteco.
Desvantagens: eram o tempo de vida curto e o longo tempo de aquecimento
necessrio para alcanar a intensidade mxima de emisso. Mas estes
problemas foram contornados e atualmente algumas EDLs praticamente
Chamas
Temperatura Requisito essencial: > 2000K.
juntamente com um gs oxidante, normalmente ar, xido nitroso ou
oxignio diludo com nitrognio ou argnio.
A concentrao dos tomos em fase gasosa na chama, no estado
fundamental e no estado excitado, pode ser influenciada por dois fatores:
- Composio da chama: A mistura acetileno/ ar adequado para a
determinao de cerca de 30 metais, porm prefere-se a mistura propano/
ar para os metais que se convertem facilmente ao estado de vapor
atmico. No caso de metais como o alumnio e o titnio, que formam
xidos refratrios, essencial usar chamas de temperatura mais elevada
como a da mistura acetileno/ xido nitroso.
- Posio da chama: Em alguns casos, se a chama sair do centro do feixe
ptico, tanto vertical como lateralmente, a concentrao dos tomos pode
variar muito.
Nebulizador- combustor
o dispositivo que serve para dispersar a amostra em forma de
partculas atmicas neutras no caminho ptico do instrumento. A
amostra introduzida em forma de soluo com o auxlio do
nebulizador. O combustor deve produzir uma chama constante,
sensvel e estacionria; alm disso, deve ser capaz de operar com
solues muito concentradas.
Monocromadores
Dispositivo capaz de isolar a raia analtica e de bloquear as raias ou
bandas vizinhas, bem como a radiao de fundo da chama tanto
quanto possvel.
O dispositivo monocromador deve deixar passar a maior quantidade
de luz possvel, ou seja, suas fendas devem ser ajustveis para dar
abertura a uma faixa espectral com amplitude.
Detectores e indicadores
Trata-se de um sistema eletrnico que permite detectar a luz
transmitida atravs do sistema e transform-la em um sinal capaz de
ser medido (eltrico).
Em geral, os instrumentos empregam tubos fotomultiplicadores para
converter energia radiante em sinal eltrico.
O sistema eletrnico deve ser capaz de responder a um sinal
modulado da fonte sem interferncia da chama na qual induzida a
amostra.
A maior parte da radiao da fonte removida mediante colocao
do monocromador entre a chama e o detector, entretanto, o
monocromador transmite a raia de emisso correspondente ao
comprimento de onda do pico de absoro.
Interferncias
Tipo: Espectrais (pouco freqente)
Problema: Superposio de linhas espectrais.
Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm).
Soluo: Escolha de linhas no interferidas, separao prvia do
interferente.
Problema: Presena de absoro molecular.
Exemplo: Ca(OH)2 em Ca
Soluo: Mudanas na estequiometria e temperatura da chama.
Tipo: Qumicas
Problema: Formao (na chama) de compostos refratrios que
dificultam a atomizao.
Exemplo: Presena de fosfato ou sulfato na determinao de Ca
(formao de sais pouco volteis).
Soluo: Aumentar temperatura da chama, adio de agentes
liberadores (Sr, La), adio de agentes protetores (EDTA).
Problema: Ionizao.
Exemplo: Elementos alcalino terrosos.
 Soluo: Utilizao de um tampo de ionizao (Na, K), espcies que
criam uma atmosfera redutora).
Tipo: Fsicas (de matriz)
Problema: Qualquer diferena (fsica: ponto de ebulio, viscosidade,
tenso superficial) entre amostras e padres de calibrao que alterem o
processo de nebulizao.
Soluo: Fazer com que estas caractersticas sejam o mais parecidas
possveis.
Aplicaes
Determinao de aproximadamente 64 elementos da tabela peridica.
Ambiental: solos, guas, plantas, sedimentos...
Clnica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minrios...

Vantagens e desvantagens
Espectroscopia de raios X por fluorescncia: Espectroscopia de UV/ Visvel
Comparativo Raios X Absoro Comparativo UV/ visvel Absoro
Estado da amostra Slida ou lquida
Atmica
Soluo
Atmica
Estado da amostra Soluo Soluo
Exatido dos resultados Reduzida Maior confiabilidade

Calibrao Dispendioso para maiores Padro Exatido dos resultados Boa exatido para baixas Extremamente
precises concentraes confivel
Interferncia Espectrais (elevada) Espectrais (reduzida) Preparao da amostra Fcil Difcil

Mtodo analtico No-destrutivo Destrutivo

Tempo de anlise Rpido Demorado
Tempo de anlise Rpido Demorado

Custos Equivalente, dependendo do tipo de anlise. Custos Equivalente, dependendo do tipo de anlise.

Gravimetria Volumetria
Comparativo Gravimetria Absoro Comparativo Volumetria Absoro
Atmica Atmica
Estado da amostra Soluo Estado da amostra Lquida Soluo
Exatido dos resultados Equivalente, dependendo do tipo de anlise
Exatido dos resultados Reduzida Elevada
Calibrao No existe Depende da anlise
Tempo de anlise Mais demorado Demorado Preparao da amostra Fcil Difcil
Custos Menor Elevado
Tempo de anlise Rpido Demorado

Custos Baixo Elevado

Concluso
A espectroscopia de absoro atmica uma excelente tcnica quantitativa. Ela nos permite detectar a presena de metais e alguns no-metais, bem como
quantific-los, em diversos tipos de amostras, e em baixas concentraes. Em metalurgia essa tcnica extremamente utilizada, justamente por sua preciso.
Algumas determinaes tpicas so: magnsio e clcio na gua encanada, vandio em leo lubrificante e traos de elementos em solos contaminados.
A tcnica demanda muita ateno e rigor nos procedimentos. relativamente dispendiosa, seus equipamentos e instrumentos possuem um custo elevado, mas
devido a sua preciso esses so compensados.

MTODOS ESPECTROFOTOMTRICOS
Espectrofotometria no UV-VIS absoro
Mtodos mais utilizados fluorescncia/fosforescncia (absoro e reemisso)
Boa sensibilidade reaes fotoqumicas (absoro e quebra de ligaes qumicas).
Baixo custo de anlise A energia potencial total de uma molcula representada geralmente
Fcil operao como a soma de suas energias eletrnica, vibracional e rotacional:
Equipamentos robustos Etotal = Eeletrnica + Evibracional + Erotacional (4)
Espectrofotometria um mtodo espectroscpico baseado na absoro da Eeletrnica > Evibracional > Erotacional
radiao nos comprimentos de onda () na regio do Ultravioleta e do
Visvel. Anlise quantitativa
INTERAO DA RADIAO ELETROMAGNTICA COM A MATRIA A intensidade de uma absoro pode ser expressa em Transmitncia
Porque ocorre o fenmeno da absoro? (T)
Comportamento da radiao como uma onda: T = I/I0 ou %T = (I/I0 ) 100 (5)
= c/ (1) I0 a intensidade da energia radiante que incide na amostra e I a intensidade da
onde: = freqncia (s-1); c = v da luz (3 x 10-8 m s-1); = comp de onda radiao que emerge da amostra.
em metros (normalmente em nm = 10-9 m).
Ou: T = I/I0 = 10-kbc (6)
Energia do fton associada com a radiao eletromagntica: onde: T = transmitncia; I = intensidade incidente; Io = intensidade
E = h. (2) transmitida;k = constante;b = comprimento do percurso (cm); c = concentrao
onde: E = energia em joules (J); h = constante de Planck (6,62 x 10-34 J
s). A absorbncia definida como
Substituindo (1) em (2), obtemos: A = - log T = - log (I/I0) = log (I0/I) = abc (7)
E = h.c/ (3) a = coef de extino (depende de comprimento de onda, solvente, e temperatura
Energia do fton em termos do comprimento de onda )
Quando a radiao incide sobre a matria, pode ocorrer os seguintes A absoro da luz tanto maior quanto mais concentrada for a soluo por ela
processos: atravessada. A absoro da luz tanto maior quanto maior for a distncia
reflexo percorrida pelo feixe luminoso atravs das amostras.
espalhamento

Uma expresso mais conveniente para a intensidade de absoro obtida pela Lei de Lambert-Beer que estabelece uma relao entre T, a espessura da amostra
e a concentrao das espcies que absorvem.
 constante Io
absorvncia (para um fixo)
Nesta equao, A=log10
(fixo)
IT
A = .c.b distncia percorrida
pelo feixe luminoso
Io luz incidente
atravs da amostra IT luz transmitida coeficiente de extino molar
ao comprimento
concentrao
da soluo de onda
absorvente c concentrao da substncia (em moles/l)
b distncia percorrida pela luz atravs da
substncia

Porque utilizar A em vez de %T? A uma reta, T uma hiprbole.

Desvios da Lei de Beer: Ocorrem em altas concentraes devido s interaes entre as molculas. Para minimizar o desvio, escolhe-se a regio onde
constante na
banda selecionada.
Exemplo: Determinao de KMnO4
1. Preparar solues-padro
2. Escolher o comprimento de onda ideal:
a) Soluo 1(branco): calibrar o equipamento
b) Soluo 5: registrar o espectro (370-700 nm)
3. Obteno da curva de calibrao: ajustar o espectrofotmetro no comprimento de onda (545 nm) e determinar a absoro de cada uma das solues-padro.
4. Determinao do KMnO4: fazer a leitura da amostra e calcular atravs da curva de calibrao. Equao da Reta: y=a+bx, onde b= .

FUNDAMENTOS DA ESPECTROMETRIA DE RAIOS X POR FLUORESCNCIA

Formao
Tubo de Raio X
Tipos
1. Radiao de freamento (fton de Bremsstrahlung)
2. Raios X Caractersticos

Difrao de Raios X
Quando um feixe monocromtico de raios X incide em um cristal, o mesmo ser espalhado em todas as direes, mas devido ao arranjo regular dos tomos, em
certas direes as ondas espalhadas iro interferir construtivamente enquanto que em outras, ocorrer interferncia destrutiva.
Difrao de raios X por uma famlia de planos paralelos com espaamento interplanar d.
Lei de Bragg: n = 2dsen , n=1,2,3,... (1)
Caractersticas
o carro-chefe das tcnicas analticas na engenharia de Minas, Metalurgia e Materiais (exceo feita ao Au, minerais de Li e de B).
Existem cerca de 300 equipamentos no pais, principalmente centros de pesquisas, metalurgias, cimenteiras, mineraes e outros processos.
Supre aproximadamente 95% dos trabalhos necessrios na rea de Caracterizao de materiais, com a performance necessria.
Tcnicas Dois tipos de espectroscopia de raios X podem ser utilizadas:
Espectrmetros por disperso de comprimento de onda () WDS, dedicados a anlises qumicas tradicionais;
Espectrmetros por disperso de energia (keV) EDS (comumente acoplados a microscpios eletrnicos e/ou sistemas compactos).

Diferenas
WDS
Qdo a velocidad pnto fundamental na anlise quant (WDS simultneo).
O custo inicial elevado.
Melhor resoluo para elementos leves (Na, Mg, Al, Si).
Se houver flexibilidade no quesito velocidade, com custo inicial moderado, o
WDS seqencial o instrumento ideal para anlises quantitativas.
EDS
Qdo houver rigidez qnto ao resultado da deteco (anlises semi-quantitativas ou
comparativas).
Se o custo inicial for relevante, pode ser a melhor situao em custo benefcio.
Melhor resoluo para elementos pesados (Ag, Sn, Sb).

Anlise Qumica
Chegada da Amostra Britagem da Amostra Moagem da Amostra Amostra Prensada Anlise por Raios X Envio de Resultados
Vantagens
rpida;
Em alguns casos no-destrutiva;
Pode ser feita sobre slidos (ps, metais, cermicos, plsticos) ou lquidos;
Pode ser uma anlise qualitativa (varredura), semiquantitativa ou quantitativa;
Exatido e reprodutibilidade so altas e amplas faixas de concentrao (de ppm a perto de 100%).
Semiquantitativas: sem padres, sem preparao, tamanhos e quantidades de amostras diferentes, qualquer material.