9.

Trabalho Experimental
Pilhas Galvnicas ou Voltaicas

9.1 Introduo
Em uma pilha galvnica utiliza-se de uma reao espontnea de oxi-reduo como
fonte de energia. Nesse caso, as reaes de oxi-reduo ocorrem quando os agentes
oxidantes e redutores no esto em contato direto, portanto a pilha deve ser construda
separando-se fisicamente a reao global em duas semi reaes eletrdicas, uma delas
envolvendo a oxidao e a outra a reduo.
Os eltrons liberados no eletrodo onde h oxidao (nodo) passam pelo circuito
externo ( fio de cobre por exemplo) para o eletrodo onde h reduo ( ctodo).
Por exemplo a reao;
Mg(s) + 2 Ag+(aq) Mg2+(aq) + 2 Ag(s)

pode ser obtida pela adio das semi - reaes eletrdicas;

nodo ( oxidao): Mg(s) Mg2+(aq) + 2 e-

Ctodo ( reduo): Ag+(aq) + e- Ag(s)
No nodo ( polo negativo), tomos de magnsio se dissolvem deixando eltrons no
metal, j que os membros no podem existir livres em soluo e formando ons magnsio
que vo para a soluo.
No ctodo(plo positivo), ons prata so removidos da soluo medida que
recebem eltrons e a se depositam como tomos de prata. A neutralidade eltrica das
solues estabelecida pelo fluxo de ons atravs de uma ponte salina. O fluxo de eltrons
do nodo para o ctodo pode ser detectado por um voltmetro que fornece a diferena de
potencial entre os eletrodos.
A tendncia que possui um elemento para perder ou ganhar eltrons varia de
acordo com sua posio na srie eletroqumica. O potencial normal de reduo uma
quantitativa desta tendncia. Como no possvel medir o potencial absoluto de um
eletrodo, mede-se seu potencial relativo, tomando como padro o eletrodo normal de
hidrognio, ao qual foi atribudo, arbitrariamente, o potencial 0,00 volts.
Aos eletrodos que perdem eltrons mais facilmente que o hidrognio, so
atribudos potenciais de reduo negativos(-); aos outros so atribudos potenciais
positivos(+). A srie eletroqumica de grande valia para a previso da espontaneidade das
reaes de oxi-reduo.
9.2 Eletrodos nas pilhas galvnicas
Os eletrodos em uma clula servem como dispositivos de remoo de eltrons do
agente redutor no nodo e fonte de eltrons para o agente oxidante no ctodo. Qualquer
eletrodo pode funcionar como ctodo ou como nodo.
Os tipos importante de eletrodo so:
Eletrodo metal-on metlico;
Eletrodo gs-on;
Eletrodo metal-nion de sal insolvel;
Eletrodos de xido-reduo inertes;

Eletrodo metal-on metlico o eletrodo metal-on metlico consiste em um metal

em contato com seus ons presentes na soluo. Um exemplo, uma pea de prata imersa
em soluo de nitrato de prata.

Eletrodos gs-on no eletrodo gs-on empregado um gs em contato com o seu

nion, ou ction, em soluo. O gs borbulhado na soluo e o contato eltrico feito
mediante um metal inerte, geralmente platina.
Exemplo: H2(g) em H+(aq)

Eletrodo metal-anion de sal insolvel neste eletrodo, um metal se encontra em

contato com um dos seus sais insolveis e, ao mesmo tempo, com uma soluo que contm
o nion do sal.

Eletrodos inertes Consiste em um pedao de fio metlico inerte em contato com

uma soluo de uma substncia em dois estados de oxidao diferentes. Este eletrodo
caracteriza-se por no participar da reao, ele nem fornece ons para a soluo e tampouco
reduz seus prprios ons. Neste eletrodo, ambos os reagentes e produtos se encontram em
soluo.
Exemplo: Pt(s) Fe2+(aq)/ Fe3+(aq)
9.3 Pilhas Galvnicas
Basicamente uma pilha galvnica apresenta os seguintes componentes:
a) nodo: eletrodo em que h oxidao ( corroso) e onde a corrente eltrica na forma
de ons metlicos positivos, entra no eletrlito;
b) Eletrlito: condutor ( usualmente um lquido) contendo ons que transportam a
corrente eltrica do nodo para o ctodo;
c) Ctodo: eletrodo onde a corrente eltrica sai do eletrlito ou o eletrodo no qual as
cargas negativas( eltrons) provocam reaes de reduo.
d) Circuito metlico: ligao metlica entre o nodo e o ctodo por onde escoam os
eltrons, no sentido nodo- ctodo.
A corrente eltrica convencional tem sentido contrrio ao de eltrons.
Considerando o sentido convencional, o ctodo o eletrodo negativo(-) e o nodo
positivo(+); no sentido real os sinais so contrrios, isto , nodo(-) e ctodo(+).
A pilha caracterizada por uma diferena de potencial entre seus eletrodos, em
circuito aberto a sua fora eletromotriz. Ela , segundo a conveno de sinais usada pela
IUPAC, igual a:

Epilha = Ectodo - Eando

A voltagem padro para uma reao numa pilha, a voltagem medida quando todos
os ons e molculas em soluo esto na concentrao 1 mol/L e todos os gases esto na
presso de 1atm. Quando um voltmetro ou outro dispositivo de medida de tenso ligada
a uma pilha ele indica uma diferena de potencial eltrico (volts).
Algumas clulas galvnicas possuem aplicaes industriais ou domsticas. Incluem-
se entre estas no somente as pilhas para rdios portteis, calculadoras, aparelhos para
surdez e outros dispositivos miniaturizados, mas tambm sistemas de fornecimento de
tenses de emergncia para casas e prdios comerciais, telefones, redes de computadores,
bancos de armazenagem de energia para coletores solares e geradores elicos, baterias para
veculos e muitos outros.

9.4 Efeitos da concentrao sobre a tenso da clula

 Consideramos pilhas em que os reagentes e os produtos se encontram nos
estados-padro. A tenso produzida por uma pilha depende das concentraes dos reagentes
e produtos, e esta relao pode ser prevista qualitativamente pelo princpio de Le Chtelier.
Consideremos a pilha de Daniell,
Zn s / Zn 2aq / / Cu 2aq / Cu s

A 25C, a tenso que a clula produz 1,10V. Se a concentrao dos on zinco

for reduzida abaixo de 1mol/L, poderemos supor, de acordo com o princpio de Le
Chtelier, que uma diminuio da [Zn2+] acarretar um aumento da tendncia de ocorrer a
reao de oxidao e, assim, deveremos observar um aumento na tenso produzida pela
clula. Semelhantemente, com um decrscimo da [Cu2+] na pilha de Daniell, decresce a
tendncia de ocorrer a reao de reduo no ctodo, e, igualmente, de ocorrer a reao da
clula, portanto a tenso observada na clula inferior ao valor 1,10V.
A dependncia da tenso da clula com as concentraes pode ser descrita
quantitativamente. Para tal dependncia, usa-se a equao de Nernst. Seja a reao redox
geral a 25C:
aA bB cC dD
onde A, B, C e D so espcies cujas concentraes podem ser alteradas. Ento a
equao pode ser escrita como

E E 0tot
RT
ln
conc.C conc.D
c d

nF conc.A a conc.B b
nesta equao,
E a voltagem a uma determinada concentrao;
E0total a voltagem-padro;
N o nmero de moles de eltrons transferidos na equao;
R a constante da lei dos gases, 8,31J/mol.K;
T a temperatura absoluta em K;
F a constante de Faraday, 96485coulombs/mol, ou, como 1Joule=1mol x
1coulomb, F=96485J/V.mol.
Substituindo as constantes e convertendo o logaritmo na base 10, a equao de
Nernst ter a seguinte forma, a 25C:
 E E 0tot
0,0591
log 10
conc.C conc.D
c d

n conc.A a conc.B b
Considerando as concentraes de espcies em soluo aquosa elas sero expressas
sob a forma de molaridade, mol/L, concentraes de gases so expressas sob a forma de
presses parciais, (P) e slidos ou lquidos puros no aparecem na equao.

9.5 Tipos de pilha

Pela equao de Nernst observa-se que aparece uma diferena de potencial entre
dois eletrodos quando:
1) Os eletrodos so constitudos de diferentes substncias e possuem, portanto,
diferentes potenciais;
2) Os eletrodos so da mesma substncia, mas as solues contm concentraes
diferentes;
3) Os eletrodos so da mesma substncia e as solues contm concentraes iguais,
mas os eletrodos esto submetidos a diferentes presses parciais de substncias gasosas;
De acordo com essas observaes, pode-se dizer que nos processos de corroso
devem ser destacados os principais tipos de pilhas eletroqumica nas quais se verifica que
as reaes em ao criam, espontaneamente, uma fora eletromotriz.

Principais tipos de pilhas:

a) Pilha de eletrodos metlicos diferentes
o tipo de pilha que ocorre quando dois metais ou ligas metlicas diferentes esto em
contato e imersos num mesmo eletrlito, a chamada pilha galvnica ou corroso
galvnica. Por observaes sabe-se que o metal mais ativo na tabela de potencial de
eletrodo, que funciona como nodo da pilha. Por exemplo, no caso do ferro em contato
metlico com cobre e imersos em um eletrlito, como gua salgada, ocorre uma
transferncia de eltrons do ferro (nodo) para o cobre (ctodo).
Figura 1 Na proteo catdica de tubulao de ao carbono com nodo de magnsio,
forma-se uma pilha galvnica

b)Pilha de concentrao
Existem casos em que se tm materiais metlicos de mesma natureza, mas que
podem originar uma diferena de potencial formando pilhas e, ocasionando processos de
corroso. Isto ocorre quando se tem um mesmo material metlico em contato com
diferentes concentraes de um mesmo eletrlito ou em contato com o mesmo eletrlito,
porm em locais em que os teores de gases dissolvidos so diferentes.

b.1) Pilha de concentrao inica

Pilha formada por material metlico de mesma natureza, em contato com solues
de diferentes concentraes.
Pode-se verificar que, diminuindo-se a concentrao dos ons M n+ aumenta-se a
tendncia perda de eltrons.
Pode-se fixar, ento, a natureza eltrica dos eletrodos:
- nodo: aquele que estiver imerso na soluo mais diluda;
- ctodo: aquele que estiver imerso na soluo mais concentrada.
 Figura 2 Pilha de concentrao inica

b.2) Pilha de aerao diferencial

a pilha constituda de eletrodos de um s material metlico em contato com um
mesmo eletrlito, mas apresentando regies com diferentes teores de gases dissolvidos.
Como ocorre com mais freqncia em regies diferentemente aeradas, conhecida com o
nome de pilha de aerao diferencial ou de oxigenao diferencial. A diferena de
concentrao do oxignio origina uma diferena de potencial, funcionando o eletrodo mais
aerado como ctodo e o menos aerado como nodo.
Figura 3- Pilha de aerao diferencial

c) Pilha eletroltica
 No caso em que a diferena de potencial proveniente de uma fonte de energia
externa temos a pilha eletroltica, no sendo necessrio que os eletrodos sejam diferentes
em sua natureza qumica.
O processo eletroltico um processo no espontneo responsvel pela
decomposio de uma substncia por corrente eltrica.
An+ Bn- corrente
A+ B
eltrica

An+ + n e- A
Bn- B + n e-

A pilha ou clula eletroltica que tem importncia no estudo de corroso aquela em

que um dos eletrodos funciona como nodo ativo, isto , perdendo eltrons e portanto
oxidando-se.

d) Pilha de temperaturas diferentes

As pilhas de temperaturas diferentes so constitudas de um mesmo material
metlico, estando os eletrodos em diferentes temperaturas, sendo chamada tambm de pilha
termogalvnica, responsvel pela corroso termogalvnica.
Esse tipo de pilha costuma ocorrer quando se tem o material metlico imerso em eletrlito
que apresenta reas diferentemente aquecidas.

e) Pilha ativa- passiva

Alguns metais e ligas tendem a tornar-se passivos devido formao de uma
pelcula fina e aderente de xido ou outro composto insolvel nas suas superfcies. Entre
esses metais e ligas tm-se: alumnio, chumbo, ao inoxidvel, titnio, ferro e cromo. A
passivao faz com que esses materiais funcionem como reas catdicas. Quando, por
exemplo, se tem ao inoxidvel em contato com gua do mar, a destruio da passividade
pelo on cloreto no ocorre em toda a extenso da pelcula passivadora da liga, e sim em
pontos, talvez determinados por pequenas variaes na estrutura e na espessura da pelcula.
A destruio da passividade tambm pode ocorrer por meio de riscos na camada de xido,
expondo superfcie metlica ativa que funcionaria como nodo: caso de corroso em tubos
de ao rosqueados.
Formam-se, ento, pequenos pontos de metal ativo(nodos) circundados por
grandes reas de metal passiva(ctodos).

f) Pilha de ao local
O zinco de alta pureza resiste mais ao de cido sulfrico diludo que o zinco
comercial. Aparentemente, o ataque feito uniformemente sobre toda a superfcie do zinco
comercial mas, se observado sob um microscpio, verifica-se que o desprendimento do
hidrognio gasoso ocorre somente em determinados pontos da superfcie do zinco. As
impurezas(ferro, carbono, cobre) normalmente presentes no zinco funcionavam como
microctodos, funcionando o zinco como nodo.
9.6 PARTE EXPERIMENTAL

... interessante observar que o mesmo mecanismo ou processo eletroqumico que gera
energia nos diversos tipos de pilhas provoca a destruio de milhes de toneladas de ao
por ano.
(Helosa H. Vieira Machado)

Materiais: Reagentes:
Bquer de 100mL e de 250 mL CuSO4 0,001 mol/L e 1,0 mol/L
Pipeta de 10 mL FeSO4 1,0 mol/L
Tubo de vidro em U NaCl 3%
Voltmetro ZnSO4 1,0 mol/L
Placas de Cu, Fe, e Zn
Lixas

1 EXPERINCIA: Pilhas Galvnicas

a) Monte as pilhas galvnicas abaixo, faa a leitura no voltmetro, identifique o nodo e o

ctodo. Calcule a diferena de potencial das pilhas com os dados da srie eletroqumica
comparando-os com valores obtidos experimentalmente.

1) Zn(s)/ ZnSO4 (1 mol/L) // CuSO4 (1mol/L)/ Cu(s)

2) Fe(s) / FeSO4 (1mol/L) // CuSO4 (1mol/L) / Cu(s)

3) Zn(s) /ZnSO4 (1mol/L) // FeSO4 ( 1mol/L) / Fe(s)

Figura 4- Esquema de montagem da pilha galvnica 1