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Chimica Fisica

I principi della termodinamica


AA 2013-14

Antonino Polimeno

Dipartimento di Scienze Chimiche

` degli Studi di Padova


Universita
1

Prefazione
La ricerca scientifica ha come scopo la descrizione dei fenomeni della natura per mezzo di leggi matem-
atiche. Nel corso dei secoli, a partire da Ruggero Bacone e Galileo Galilei, il metodo sperimentale ha
acquisito una fisionomia definita, che si organizza secondo lo schema

1. la descrizione e losservazione sperimentale quantitativa del fenomeno naturale

2. la formulazione di unipotesi interpretativa

3. leffettuazione di un esperimento che verifichi o smentisca lipotesi

4. la definizione di una legge matematica che descrive lipotesi interpretativa del fenomeno

Ma il metodo sperimentale non `e neutrale: il ricercatore opera scelte personali ad ogni passaggio, in
base a considerazioni in ultima analisi opportunistiche, non-scientifiche e fortemente influenzate dal suo
carattere, dalla sua mentalit` a e soprattutto dal momento storico in cui vive. Cos lo sviluppo delle
applicazioni della termodinamica prima e della meccanica quantistica poi alle discipline chimiche sono
storicamente collocabili in un periodo che va dalla fine del XVIII alla prima parte del XX secolo per molte
ragioni: la nascita dellindustria moderna, la disponibilit` a di nuovi strumenti mentali resi disponibili
dallIlluminismo ed anche di nuovi strumenti tecnologici - per esempio nuovi metodi sofisticati di misura
della temperatura e della pressione. La termodinamica chimica in particolare si sviluppa seguendo
coordinate ben precise anche da un punto di vista geografico, in Europa, perlopi u in Inghilterra, Francia
e Germania, paesi impegnati in quel periodo in una fase di notevole espansione economica, ed in una
situazione di forte competizione culturale e bellica. Quindi la ricerca si concentra sui fenomeni naturali
di maggiore interesse per le societ`a dellepoca: la resa di una macchina a vapore, il calore necessario a
fondere un cannone, la relazione tra energia spesa e lavoro ottenuto (il primo ed il secondo principio della
termodinamica sono di natura eminentemente economica, come vedremo pi u avanti), le condizioni per
massimizzare la resa dei processi chimici industriali e cos` via.
2
Capitolo 1

Funzioni di stato e propriet`


a
volumetriche

Come ogni disciplina scientifica, la termodinamica dispone di un suo linguaggio specifico, che contiene
termini tecnici esattamente definiti. E` utile dare una serie di definizioni introduttive, necessariamente
non rigorose ma almeno intuitivamente corrette 1 . La termodinamica si occupa dello stato interno di un
sistema fisico, definito come una porzione limitata di materia, mediante la definizione e lo studio delle
sue propriet`a macroscopiche o coordinate termodinamiche. Gli scopi della termodinamica sono

1. lindividuazione dei principi generali che regolano lo stato dei sistemi

2. lindividuazione delle coordinate termodinamiche dei sistemi

3. lindividuazione delle relazioni generali che esistono tra le coordinate termodinamiche in accordo
con i principi generali

In questa prima parte del Corso, ci occuperemo principalmente della definizione dei principi o leggi
della termodinamica, iniziando nel Capitolo 1 a definire di concetti di funzioni di stato per descrivere
propriet`a termodinamiche, di temperatura ed equilibrio termico, facendo riferimento principalmente
alle propriet`a dei sistemi gassosi. Nel Capitolo 2 descriveremo il principio dellequivalenza tra energia
termica e lavoro, che costituisce il I principio della termodinamica. Il Capitolo 3 `e infine dedicato alla
definizione dellentropia ed allintroduzione del II principio della termodinamica.
I sistemi termodinamici si possono classificare in accordo con le loro modalit`
a di interazione con il
resto delluniverso (ambiente)

i sistemi isolati non sono influenzati in alcun modo dallambiente

i sistemi chiusi possono scambiare energia, ma non materia con lambiente

i sistemi aperti possono scambiare energia e materia con lambiente


1
Come succede spesso, termini del linguaggio corrente assumono un significato diverso nel dialetto di una scienza.
Fate attenzione a non confondere il significato comune di un termine con il suo significato tecnico-scientifico.

3
4 ` VOLUMETRICHE
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETA

La descrizione termodinamica di un sistema non considera i dettagli microscopici (molecolari). Piut-


tosto, vengono individuate alcune variabili macroscopiche che definiscono lo stato di un sistema. Le
variabili termodinamiche o funzioni di stato o coordinate termodinamiche possono essere interpretate,
naturalmente, come la media di grandezze microscopiche - ed `e questo uno degli obiettivi principali
della meccanica statistica - ma in generale la descrizione termodinamica prescinde da qualunque inter-
pretazione molecolare. Qua e l` a useremo comunque concetti di natura molecolare, come per esempio la
definizione della massa di un sistema in termini di moli, o faremo cenno allinterpretazione microscopica
di principi termodinamici, come la relazione tra disordine molecolare ed entropia residua2 . Evidente-
mente, la descrizione termodinamica dello stato di un sistema, basata cio`e su un numero limitato di
funzioni di stato, costituisce unidealizzazione (o meglio, un modello) di un sistema fisico reale. Una
porzione di sistema aventi tutte le coordinate termodinamiche costanti (o variabili in modo continuo
nello spazio) si dice fase.
Per la precisione, il termine funzione di stato sar` a riservato a quelle propriet`a termodinamiche
aventi la seguente importante caratteristica: essere una quantit`a che dipende solo dallo stato presente
del sistema, e non dalle modalit` a secondo le quali lo stato stesso del sistema `e stato prodotto. Per
quanto ovvia, questa propriet`a formale ha grandissime conseguenze formali e pratiche. Da un punto di
vista matematico, data una funzione di stato X potremo scrivere
I
dX = 0 (1.1)
H
dove indica un integrale di linea su un percorso chiuso, vale a dire una successione di stati di equilibrio
del sistema con lo stato iniziale e finali coincidenti; affermare che la funzione X `e una funzione di stato
coincide con la dimostrazione della (1.1).
Possiamo classificare le propriet`a termodinamiche di un sistema secondo lo schema seguente

propriet`
a estensive come il volume: dipendono in modo lineare dalla massa del sistema

propriet`
a intensive come la pressione: non dipendono dalla quantit`a di materia che costituisce il
sistema

Tra le coordinate termodinamiche di un sistema rientrano a pieno titolo le coordinate di composizione:


un sistema pu` o essere costituito da molteplici componenti chimici e varie fasi.
Infine `e importante introdurre, almeno qualitativamente, il concetto di equilibrio: un sistema in
equilibrio non presenta variazioni nel tempo delle sue propriet`a termodinamiche, se le condizioni esterne
non cambiano3 . Nel seguito ci occuperemo esclusivamente di sistemi in equilibrio, e di trasformazioni
tra sistemi in equilibrio; nella prima parte del Corso inoltre limiteremo la nostra indagine a sistemi
monofasici (e monocomponenti, od almeno a composizione costante).
Consideriamo dunque un sistema chiuso, monofasico, a composizione costante. Quante sono le
coordinate termodinamiche indipendenti, rispetto alle quali possiamo cio`e esprimere tutte le propriet`a
termodinamiche del sistema? Si pu` o notare che in generale la termodinamica non fornisce alcun criterio
per stabilire il numero minimo di coordinate termodinamiche necessarie per descrivere un sistema,
2
Si tratter`
a sempre per`o di affermazioni non strettamente necessarie allo sviluppo logico della descrizione termodinamica,
che `e di per s`e chiusa, non necessita cio`e di interpretazioni o definizioni atomistiche per la sua coerenza interna
3
Si tratta di una definizione poco soddisfacente, che cercheremo di migliorare in seguito
5

in assenza di informazioni specifiche. Vedremo per` o in uno dei Capitoli successivi come sia possibile
stabilire delle relazioni tra il numero di variabili indipendenti, il numero dei componenti chimici ed il
numero di fasi di un sistema. Un sistema chiuso, monofasico, a composizione costante `e descrivibile
da tre funzioni di stato, una estensiva (per esempio la sua massa M ) e due intensive, X, Y . Ogni
altra propriet`a intensiva del sistema sar`a definita come una funzione delle due propriet`a intensive di
partenza, mentre ogni altra propriet`a estensiva sar` a una funzione (lineare) della massa e delle due
propriet`a intensive

Ii = fIi (X, Y ) (1.2)


Ei = M fEi (X, Y ) (1.3)

dove fIi e fEi sono funzioni caratteristiche delle propriet`a Ii e Ei . Un buon esempio `e costituito da una
certa quantit`a di gas racchiuso in un volume definito - una miscela di aria e carburante nella camera di
combustione di un pistone in un motore a scoppio, prima dello scoppio, od una porzione di elio racchiusa
in un pallone trattenuto allaltezza di un paio di metri dal livello del mare in un pomeriggio primaverile
in un parco pubblico di una citt` a europea 4 . Le propriet`a estensive primarie che definiscono lo stato
di un sistema monofasico a composizione costante sono la sua massa, definibile anche in termini di
numero di moli totali, n adimensionale, ed il suo volume V (m3 ). Esiste inoltre unimportante propriet`a
intensiva che caratterizza linterazione meccanica di un sistema con lambiente, la pressione: definiamo
come pressione p una forza per unit` a di superficie, e ricordiamo che nel sistema internazionale lunit`a
2 5
di misura della pressione `e il pascal (Pa) pari ad 1 N m . Una pressione di 10 Pa = 1 bar, indicata

Nome Simbolo Valore


pascal Pa 1N m2 = 1 kg m1 s2
bar bar 105 Pa
atmosfera atm 1.01325 105 Pa
torr Torr 1/760 atm = 133.322 Pa
millimetro di Hg mmHg 1 Torr = 133.322 Pa

Tabella 1.1: Unit`a di misura della pressione

` circa, ma non esattamente, uguale ad un atmosfera, ovvero


anche con p , `e detta pressione standard. E
alla pressione esercitata da una colonna alta 760 millimetri di mercurio sulla superficie della sua base
(come nel famoso esperimento di E. Torricelli del 1642, che per primo misura in questo modo, pare su
suggerimento di Galileo, la pressione esercitata dallatmosfera).
Consideriamo due sistemi monofasici 1 e 2, chiusi (la quantit`a di massa relativa a ciascun sis-
tema `e dunque costante): per esempio due sistemi gassosi racchiusi in due contenitori rigidi, isolati
dallambiente, ma separati da una parete mobile. I due sistemi saranno in condizioni di equilibrio
meccanico quando la pressione esercitata dai due sistemi sulla parete sar`a uguale

Lequilibrio meccanico `e quello stato caratterizzato dai valori delle coordinate termodi-
namiche che due sistemi raggiungono quando vengono messi in contatto tramite una parete
rigida mobile.
4
Una lunga perifrasi per indicare condizioni di temperatura e pressione di 25 C ed 1 atmosfera
6 ` VOLUMETRICHE
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETA

Figura 1.1: Misura della pressione atmosferica nellesperimento di Torricelli (1642)


1.1. TEMPERATURA ED EQUILIBRIO TERMODINAMICO 7

Figura 1.2: Equilibrio termico e principio zero.

Evidentemente, dati pi u di due sistemi a contatto fra loro, le condizioni di equilibrio meccanico si
estendono automaticamente: se due sistemi sono in equilibrio meccanico con un terzo sistema (cio`e
esercitano la stessa pressione sul terzo sistema), saranno in equilibrio fra loro, come semplice consequenza
della natura meccanica dellequilibrio (uguaglianza di forze).

1.1 Temperatura ed equilibrio termodinamico


La verifica sperimentale ci insegna che la pressione ed il volume non sono sufficienti a definire lo stato
di un sistema. Esiste unaltra propriet`a (intensiva) non meccanica che `e legata alla quantit`a di energia
del sistema, di cui per`
o ci manca ancora una definizione appropriata.
Consideriamo ancora due sistemi monofasici 1 e 2, chiusi (la quantit`a di massa relativa a ciascun
sistema `e dunque costante): per esempio due sistemi gassosi racchiusi in due contenitori rigidi, isolati
dallambiente, ma separati da una parete comune. Sappiamo (dallesperienza, come abbiamo discusso
brevemente nella sezione precedente) che sono necessarie due coordinate termodinamiche per definire
completamente lo stato di ciascun sistema. Se la parete tra i due sistemi non permette lo scambio di
energia viene detta parete adiabatica e, ancora dallesperienza, si pu`
o affermare che i valori delle coppie
di coordinate (X1 , Y1 ) e (X2 , Y2 ) sono totalmente indipendenti. Se per` o la parete `e resa diatermica
o conduttrice di energia, allora le coppie di coordinate termodinamiche (X1 , Y1 ) e (X2 , Y2 ) non sono
indipendenti: partendo da uno stato iniziale arbitrario, cambieranno sino a raggiungere dei valori di
equilibrio. Parliamo in effetti di equilibrio termico

Lequilibrio termico `e quello stato caratterizzato dai valori delle coordinate termodi-
namiche che due sistemi raggiungono quando vengono messi in contatto tramite una parete
conduttrice.

Anche per lequilibrio termico possiamo definire una propriet`a transitiva, che per`o, da un certo punto di
vista `e meno intuitiva del caso dellequilibrio meccanico. Si tratta del cosiddetto principio zero della
termodinamica

Due sistemi in equilibrio termico con un terzo sistema sono in equilibrio termico fra loro.
8 ` VOLUMETRICHE
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETA

Riassumendo, abbiamo definito lesistenza di condizioni di equilibrio meccanico e termico tra sistemi
(almeno nel caso di sistemi a composizione costante). In seguito parleremo di sistemi in equilibrio
termodinamico per indicare le condizioni di equilibrio sia meccanico che termico. A questo punto `e

Termometro Propriet`
a termometrica
Gas Pressione
Resistore Resistenza elettrica
Termocoppia Forza elettromotrice termica
Sale paramagnetico Suscettivit`
a magnetica

Tabella 1.2: Termometri e propriet`a termometriche

chiaro che abbiamo bisogno di una nuova coordinata termodinamica intensiva, analoga alla pressione,
che ci permetta di definire il contenuto energetico di un sistema e di definire in modo quantitativo la
condizione di equilibrio termico. Definiamo questa grandezza temperatura; il principio zero ci assicura
che esiste una funzione di stato che stabilisce le condizioni di equilibrio termico tra un numero arbitrario
di sistemi termodinamici. Dal principio zero `e facilmente dimostrabile lesistenza di una funzione con
queste propriet`a per un sistema monofasico, vedi la sottosezione (1.6.1).
La temperatura si pu` o definire operativamente misurando una qualche propriet`a X di un sistema
prescelto, cio`e di un termometro, e definendo una funzione (lineare, per semplicit`a) (X) = costX.
Diremo che un determinato sistema ha una temperatura (X) se, posto il sistema a contatto diater-
mico con il termometro, la propriet`a termometrica di questultimo raggiunge il valore X allequilibrio
termico. Avendo adottato una relazione lineare di temperatura, possiamo definire facilmente una pro-
cedura operativa che definisce una scala di temperatura. Consideriamo per esempio due stati facilmente
riproducibili a e b di un sistema campione. Un termometro a contatto con i due stati del sistema cam-
pione fornisce le temperature (Xa ) = costXa e (Xb ) = costXb . In uno stato arbitrario vale invece che
(X) = costX; ponendo insieme queste tre relazioni lineari
(Xa ) (Xb )
(X) = X (1.4)
Xa Xb
definendo perci`o i valori (Xa ) e (Xb ) possiamo definire una funzione temperatura data la misura della
propriet`a termometrica X; per esempio se definiamo come 0 la temperatura dellacqua satura daria
alla pressione di 1 atm in equilibrio con ghiaccio e con 100 la temperatura dellacqua in equilibrio con
vapore acqueo ad 1 atm, abbiamo la scala Celsius di temperatura ( C). Altre scale di temperatura
note sono la scala Fahrenheit ( F), che considera i valori dei due medesimi punti fissi, per lo stesso
sistema campione, rispettivamente 32 e 212 invece di 0 e 100, e soprattutto la scala Kelvin ( K), che
definisce arbitrariamente la temperatura del punto triplo dellacqua, cio`e di quello stato (unico) di
coesistenza di acqua pura solida, liquida e gassosa come 273.16 K. Qualunque temperatura `e perci` o
definita semplicemente come
X
(X) = 273.16 (1.5)
Xp.t.
La temperatura `e dunque definita come una grandezza misurabile, intensiva, ma il cui valore dipende
in ultima analisi dal sistema usato come termometro. Tra i vari termometri possibili, ha un particolare
1.1. TEMPERATURA ED EQUILIBRIO TERMODINAMICO 9

Figura 1.3: Scale di temperatura.

significato, sia applicativo che teorico, il termometro a gas perfetto, che `e costituito sostanzialmente da
un apparato che usa come propriet`a termometrica la pressione di un gas. Il termometro a gas opera
in modo tale da ripetere la misurazione a pressioni sempre pi u basse, che corrispondono a condizioni
in cui qualunque gas si comporta in maniera identica - parliamo in questo caso di gas perfetto (vedi
Sez. (1.2)). Una breve descrizione del funzionamento del termometro a gas `e data nella sottosezione di
approfondimento (1.6.2).
Come vedremo in seguito, la temperatura `e in realt` a una grandezza universale che pu` o essere ri-
definita prescindendo dal sistema di misura; in questo caso parleremo di scala termodinamica della
temperatura e verificheremo che la temperatura con un scala Kelvin misurata da un termometro a gas
perfetto coincide con la temperatura termodinamica; parleremo perci` o nel seguito di temperatura
assoluta T o termodinamica, di cui indicheremo lunit` a di misura con K (senza il simbolo di grado
). Nel seguito useremo sempre il simbolo T per la temperatura, intendendo la temperatura assoluta

Fahrenheit Celsius Kelvin


9
Fahrenheit \\ F = 5 C + 32 F = 95 T 459.67
5
Celsius C = 9 (F 32) \\ C = T 273.15
Kelvin T = 59 (F + 459.67) T = C + 273.15 \\

Tabella 1.3: Relazioni tra scale di temperature

o termodinamica, salvo quando discuteremo, nel corso dellesposizione del secondo principio della ter-
modinamica, il fondamento della definizione stessa di temperatura; per indicare la funzione temperatura
secondo una qualche scala e misura arbitrarie useremo in questo caso il simbolo .
10 ` VOLUMETRICHE
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETA

Il funzionamento del termometro a gas `e conseguenza diretta delle propriet`a dei gas perfetti. Lo
studio delle caratteristiche fisiche dei sistemi gassosi si rivela perci`
o ancora una volta non solo un inter-
essante prototipo per la definizione di relazioni operative di interesse applicativo, ma anche di interesse
specifico per la comprensione dei principi fondamentali della termodinamica. Le sezioni successive sono
dedicate perci`o alla discussione delle propriet`a dei sistemi gassosi.

1.2 Equazione di stato dei gas perfetti


A partire dalla seconda met` a del XVII secolo, fin quasi alla fine del secolo XIX, una serie di accurate
osservazioni sperimentali permisero di razionalizzare il comportamento dei sistemi gassosi, almeno entro
limtati intervalli di pressione e temperatura. Lo sviluppo delle leggi dei gas si rivela in seguito uno dei
fondamenti principali della chimica fisica moderna, e contribuisce alla definizione di numerosi concenti
fondamentali, che oggi consideriamo scontati come la temperatura assoluta, la mole etc. Le leggi dei
gas, e lequazione di base che le riassume, costituiscono naturalmente una descrizione approssimata dei
comportamenti dei sistemi gassosi reali, che per` o tendono al comportamento ideale a basse pressioni
e temperature sufficientemente elevate (in pratica in condizioni standard, a 25 C laria si comporta
come una miscela di gas perfetti, con modeste deviazioni). Vedremo in seguito come questo modo di
procedere - definizione di un sistema ideale come modello per il comportamento del sistema reale - sia
tipico dello studio della termodinamica.
Tra le prime ricerche `e senzaltro da porsi lo studio di Robert Boyle, che nel 1662 raggiunge le
seguenti conclusioni:

Legge di Boyle: a temperatura costante, il prodotto della pressione esercitata da un


volume dato di gas di massa fissata, `e costante

pV = cost (1.6)

` interessante notare che le misure di Boyle furono possibili anche alla sua collaborazione con Robert
E
Hooke, che gli permise di costruire una delle prime pompe ad aria. Il passo successivo `e dovuto a
Guillame Amontons, che sviluppa un primo rudimentale termometro a gas (laria). In pratica Amontons
fu il primo a porre in relazione una variazione di temperatura con una variazione di volume (e pressione).
Si devono per`o attendere gli studi di Jacques Charles, che nel 1787 esprime quantitativamente al relazione
tra volume e temperatura di un gas a pressione costante. Charles non pubblic`o mai i suoi risultati, che in
parte riproducevano le conclusioni, vecchie quasi un secolo, di Amontons. Fu invece Joseph Gay-Lussac
a presentare risultati accurati alla comunit`a scientifica nel 1808.

Legge di Charles/Gay-Lussac: a pressione costante, il volume di un gas di massa


fissata, `e lineare con la temperatura

V = cost(C + 273.15) (1.7)

Fu infine Carlo Avogadro, conte di Quaregna e di Cerreto a suggerire nel 1811 una relazione quantitativa
tra il volume totale di un gas (a pressione e temperatura costanti) e la quantit`a di massa presente. Le
conclusioni di Avogadro, che furono alla base della moderna teoria atomica sono esprimibili nel
1.2. EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI 11

Figura 1.4: Apparato sperimentale dellesperimento di Boyle (schema).


12 ` VOLUMETRICHE
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETA

Figura 1.5: Dati originali dellesperimento di Boyle.


` ED ESPANSIONE DEL VIRIALE
1.3. FATTORE DI COMPRESSIBILITA 13

Principio di Avogadro: volumi uguali di gas, a pressione e temperatura costanti,


contengono ugual numero di molecole; il volume di un gas a temperatura e pressione costanti
`e proporzionale al numero di moli.

V = cost n (1.8)

Le leggi dei gas possono essere unificate in ununica equazione, che costitusce lequazione di stato
dei gas perfetti per un sistema gassoso ad un componente

pV = nRT (1.9)

R `e la costante dei gas, il cui valore numerico dipende naturalmente dalle unit`
a di misura impiegate per
descrivere il sistema Unequazione di stato lega fra loro le coordinate termodinamiche estensive (n, V )

Valore numerico di R unit`


a di misura
8.31447 J K1 mol1
8.20574 102 L atm K1 mol1
8.31447 102 L bar K1 mol1
8.31447 Pa m3 K1 mol1
62.364 L Torr K1 mol1
1.98721 cal K1 mol1

Tabella 1.4: Costante dei gas

ed intensive (p, T ) del sistema.


Nel 1801, John Dalton determina la relazione esistente tra la pressione totale esercitata da una
miscela di gas (ideali) e le pressioni parziali esercitate da ciascun componente

Legge di Dalton: la pressione totale di una miscela di gas `e data dalla somma delle
pressioni parziali dei singoli componenti

X
p= pi (1.10)
i

Le pressioni parziali sono determinabili dalla legge dei gas, in base al numero di moli di ciascun com-
ponente

ni RT
pi = (1.11)
V

In Fig. (1.6) sono illustrati gli stati possibili di un gas perfetto, sotto forma della superficie che rappre-
senta il valore di p in funzione del volume per mole Vm e della temperatura T . A temperatura costante,
le curve che uniscono i possibili valori di (p, Vm ) secondo la legge di Boyle sono le isoterme; a volume
costante le curve (in questo caso, delle rette) (p, T ) sono le isocore.
14 ` VOLUMETRICHE
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETA

Figura 1.6: Rappresentazione grafica dellequazione di stato dei gas perfetti (p contro Vm , T ).

Figura 1.7: Rappresentazione schematica di alcune isoterme dellanidride carbonica gassosa.


` ED ESPANSIONE DEL VIRIALE
1.3. FATTORE DI COMPRESSIBILITA 15

1.3 Fattore di compressibilit`


a ed espansione del viriale
Le isoterme di un gas reale, come lanidride carbonica, presentano unandamento esemplificato in Fig.
(1.7). E ` evidente la deviazione dal comportamento ideale, e la presenza di unisoterma critica cor-
rispondente ad un temperatura critica Tc (per la CO2 , Tc 31 C) al di sopra della quale il gas esiste
a qualunque pressione (cio`e non si pu` o liquefare). Per un isoterma al disotto della temperatura critica
il sistema esiste come gas (per volumi molari a destra del punto A), come sistema misto liquido-vapore
(tra A e B) e come liquido (a sinistra di B). Deviazioni dallidealit` a sono comunque gi`a presenti sopra
la temperatura critica. Questi argomenti verranno ripresi in seguito con la discussione di diagrammi
di stato delle sostanze pure e delle soluzioni, cio`e delle rappresentazioni grafiche dei possibili stati di
esistenza delle varie fasi di un sistema. Per ora ci basta notare i) lesistenza delle grandezze critiche, la
temperatura critica Tc e i corrispondenti volume molare critico Vc e pressione critica pc che identificano
il punto di flesso dellisoterma critica; ii) la caratteristica elevata pendenza del ramo liquido delle
isoterme sotto lisoterme critica, tipica di una fase condensata (non facilmente comprimibile); iii) il
significato fisico del valore di pressione costante che si osserva tra i punti A e B, che `e la pressione di
vapore esercitata dal gas in equilibrio con il liquido (tensione di vapore).
Con una procedura tipica della chimica fisica, una scienza che si occupa di sistemi complessi, pos-
siamo introdurre una descrizione dei gas reali partendo dalla descrizione dei gas perfetti, considerata
come una teoria semplificata a cui aggiungere termini di approssimazione successiva. La grandezza che
meglio si presta a misurare il discostamento di un gas reale dal comportamento ideale `e il fattore di
compressibilit`
a, definito come il rapporto tra il prodotto della pressione e del volume molare Vm = V /n
e di RT
pVm
Z= (1.12)
RT
Si noti che data una grandezza estensiva (per esempio il volume), possiamo sempre definire una grandezza
intensiva collegata, definita come la grandezza estensiva stessa divisa per il numero di moli di sostanza:
parliamo in questo caso di grandezza molare. Il fattore di compressibilit` a di un gas perfetto vale 1, per
la legge dei gas perfetti. Ne consegue che il fattore di compressibilit`
a `e anche definibile come il rapporto
fra il volume molare ed il volume molare ideale RT /p di un gas. Il grado di deviazione dellidealit` a
dipende dalle condizioni di pressione e temperatura e dalle caratteristiche chimiche del gas considerato,
cfr. Figg. (1.8) e (1.9). Unequazione di stato generale, valida per un qualunque gas reale, pu` o essere
scritta in termini di espansione in serie di Taylor rispetto alla pressione od alternativamente allinverso
del volume molare. Lequazione di stato del viriale che si ottiene

An pn1
X
Z = 1 + A2 p + A3 p2 + . . . = viriale-pressione (1.13)
n=1
B2 B3 X Bn
Z = 1+ + 2 + ... = n1 viriale-volume molare (1.14)
Vm Vm n=1 Vm

dipende da una successione di coefficienti A2 , A3 , . . . o B2 , B3 , . . . che sono caratteristici del gas


considerato e dipendono dalla temperatura e dal volume molare (coefficienti An ) o dalla temperatura
e dalla pressione (coefficienti Bn ); A1 = B1 = 1 corrispondono al primo coefficiente del viriale, cio`e al
comportamento ideale, ottenuto nei limiti p 0 o Vm . Lespansione rispetto al volume molare
16 ` VOLUMETRICHE
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETA

Figura 1.8: Andamenti del fattore di compressibilit`


a contro pressione, a varie temperature.
` ED ESPANSIONE DEL VIRIALE
1.3. FATTORE DI COMPRESSIBILITA 17

Figura 1.9: Andamenti del fattore di compressibilit`


a per vari gas, a temperatura fissata.
18 ` VOLUMETRICHE
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETA

`e la piu conveniente ed usata. Le correzioni allidealit`a sono dovute soprattutto al secondo termine
(B2 Vm B3 ). Relazioni sistematiche tra i coefficienti An e Bn si possono ottenere confrontando le
serie (1.13) e (1.14).

1.4 Equazione di stato di van der Waals e stati corrispondenti


Lesempio pu`
o semplice e famoso di equazione di stato per gas reali `e dato dallequazione di van der
Waals (vdW)
RT a
p= 2 (1.15)
Vm b Vm
a e b sono costanti tipiche del gas considerato. La forma dellequazione di stato vdW `e basata su
considerazioni extra-termodinamiche (molecolari). Il comportamento di gas reali si avvicina entro il 5
%, in media, alle condizioni di idealit`
a, in condizioni standard. Le deviazioni osservate sono dovute
alle forme di interazione complessa tra le molecole costituenti il gas. Nel 1873 Johannes van der Waals
postula due motivi principali per le deviazioni dallidealit`
a:

1. la presenza di un volume proprio occupato dalle molecole del gas, che rende il volume molare
effettivo disponibile alla loro diffusione pi
u piccolo, con una correzione b rispetto al valore Vm ,
soprattutto ad alte pressioni. La prima correzione alla legge dei gas perfetti `e perci`
o

Vm Vm b (1.16)

2. la presenza di forze di attrazione molecolari, che rendono la pressione (forza esercitata per unit`
a
di superficie dalle molecole del gas) pi
u piccola, in modo inversamente proporzionale al volume
molare:
a
pp (1.17)
Vm2

Gas a (L2 atm mol2 ) b (L mol1 )


He 0.03412 0.02370
Ne 0.2107 0.01709
H2 0.2444 0.02661
Ar 1.345 0.03219
O2 1.360 0.03803
N2 1.390 0.03913
CO 1.485 0.03985
CH4 2.253 0.04278
CO2 3.592 0.04267
NH3 4.170 0.03707

Tabella 1.5: Coefficienti di van der Waals


1.4. EQUAZIONE DI STATO DI VAN DER WAALS E STATI CORRISPONDENTI 19

Figura 1.10: Rappresentazione grafica dellequazione di stato vdW per la CO2 (p contro Vm , T ).

In Fig. (1.10) sono rappresentati gli stati previsti dallequazione vdW per lanidride carbonica, con
la presenza dei tipici avvallamenti corrispondenti, in un diagramma di stato reale alle transizioni di
fase. Esistono altre forme pi u o meno fenomenologiche di funzioni di stato, accurate ma di difficile
interpretazione, tanto che si possono considerare essenzialmente equazioni empiriche, vedi sottosezione
(1.6.3).
In generale le isoterme calcolate dallequazione vdW hanno landamento visualizzato in Fig. (1.11).
La tipica zona di un isoterma reale a pressione costante che corrisponde al processo di liquefazione
corrisponde alla curva sigmoide di un isoterma vdW, sotto la temperatura critica che si pu` o calcolare
dalla sua definizione matematica (flesso con tangente orizzontale dellisoterma). In effetti possiamo
facilmente dimostrare che un gas che segue lequazione vdW ha le seguenti variabili critiche
8a
Tc =
27bR
a
pc = (1.18)
27b2
Vc = 3b

Limportanza delle costanti critiche in un gas reale Tc , pc e Vc sono dovute al fatto, osservato originar-
iamente da van der Waals, che il comportamento di gas diversi diventa molto simile se rappresentato
usando le cosiddette variabili ridotte, Tr = T /Tc , pr = p/pc e Vr = Vm /Vc (principio degli stati cor-
rispondenti): in altri termini, gas diversi con lo stesso volume ridotto, alla stessa temperatura ridotta,
esercitano una pressione ridotta molto simile. La maggior parte delle funzioni di stato adottate per i
gas, se riscritte in termini di grandezze ridotte, assumono infatti una forma universale; per esempio
20 ` VOLUMETRICHE
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETA

Figura 1.11: Rappresentazione schematica delle isoterme di un sistema vdW (p contro Vm per la CO2 ).

lequazione vdW `e espressa come


8Tr 3
pr = (1.19)
3Vr 1 Vr2

1.5 Coefficienti di compressibilit`


a e di espansione termica
Un gas `e un sistema estremamente sensibile a variazioni di pressione e temperatura. La variazione cio`e
del volume molare di un sistema gassoso in seguito a variazioni di pressione o temperatura sono ordini
di grandezza piu elevate delle corrispondenti variazioni subite dal volume molare di un sistema liquido
o solido. Tuttavia, tali variazioni esistono, e sono molto importanti soprattutto per le applicazioni
tecnologiche. Definiamo dunque, anche per discussioni future, il coefficiente di compressibilit`a di un
sistema (monofasico, monocomponente) come

1 Vm
= (1.20)
Vm p
T

ed il fattore di espansione termica



1 Vm
= (1.21)
Vm T
p

Si pu`
o dimostrare che `e una grandezza sempre positiva (ogni materiale, sottoposto ad un aumento di
pressione, si comprime). Il fattore di espansione termica pu`
o invece essere anche negativo: diminuendo
1.6. APPROFONDIMENTI 21

la temperatura, a pressione costante, un determinato sistema pu`


o espandersi, come per esempio lacqua

tra 0 e 4 C. Altre grandezze analoghe, come per esempio il coefficiente di variazione della pressione
sono determinabili in funzione di e , come dimostreremo nei Capitoli successivi

1 p
= (1.22)
p T p
Vm

I valori di grandezze di questo tipo, che esprimono la comprimibilit`a di un materiale, sono veramente
molto piccoli per i solidi e i liquidi. Per esempio, per il mercurio liquido = 1.81 104 K1 e
= 3.9 106 atm1 .

1.6 Approfondimenti

1.6.1 Esistenza della temperatura

Dati tre sistemi 1,2,3 in equilibrio termico fra loro, consideriamo prima di tutto le condizioni di equilibrio
tra 1 e 2 e tra 2 e 3

f12 (X1 , Y1 , X2 , Y2 ) = 0 (1.23)


f23 (X2 , Y2 , X3 , Y3 ) = 0 (1.24)

Se supponiamo che le funzioni che esprimono le condizioni di equilibrio siano abbastanza regolari,
possiamo supporre di ricavare Y2

Y2 = g12 (X1 , Y1 , X2 ) = g23 (X2 , X3 , Y3 ) (1.25)

Per il principio zero deve valere che

f13 (X1 , Y1 , X3 , Y3 ) = 0 (1.26)

le due precedenti equazioni esprimono in realt`a la stessa osservazione: il sistema 1 `e in equilibrio con il
sistema 3; per`
o la (1.26) non dipende da X2 , quindi g12 e g13 devono dipendere da X2 in modo tale da
poter eliminare X2 ; lequazione (1.25) deve perci`
o essere scritta, perche il principio zero sia vero, nella
forma

h1 (X1 , Y1 ) = h3 (X3 , Y3 ) (1.27)

applicando il medesimo ragionamento partendo dalle condizioni di equilibrio di 1 con 3 e di 2 con con
3 si arriva a concludere che esiste anche una funzione h2 (X2 , Y2 ) tale che

h1 (X1 , Y1 ) = h2 (X2 , Y3 ) = h3 (X3 , Y3 ) (1.28)

Possiamo definire come temperatura il valore comune delle funzioni hi , dipendenti ciascuna dalle coor-
dinate termodinamiche di ciascun sistema, separatamente.
22 ` VOLUMETRICHE
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETA

Figura 1.12: Rappresentazione schematica di un termometro a gas a volume costante.


1.6. APPROFONDIMENTI 23

1.6.2 Il termometro a gas


In Fig. (1.12) `e rappresentato un termometro a gas a volume costante. Il gas `e contenuto nel bulbo,
immerso nel sistema di cui si deve misurare la temperatura (per esempio acqua la punto triplo), in
comunicazione con la colonna di mercurio di sinistra tramite un capillare. Il volume del gas viene
mantenuto costante variando laltezza della colonna di mercurio di sinistra (il che si ottiene alzando od
abbassando il serbatoio di mercurio) fino a che la superficie del mercurio tocchi la punta di un indice
posto nello spazio sopra la colonna. La differenza in altezza tra le colonne di mercurio a destra e a
sinistra permette di misurare la pressione esercitata dal gas, che `e la propriet`a termometrica.
Un termometro a gas perfetto non `e altro che un termometro a gas che viene impiegato in una serie
di misure ripetute a pressione sempre pi u bassa, in maniera tale da avvicinare il sistema allidealit`
a. La
misura di temperatura `e unestrapolazione a pressione nulla, ed `e indipendente dalla natura del gas (dato
che tutti i gas reali, a pressione sufficientemente bassa si comportano idealmente). In pratica si procede
misurando la pressione del gas in contatto con il sistema e con acqua al punto triplo sottraendo ad ogni
nuova misura una certa quantit` a di gas, e mantenendo il volume sempre costante. La temperatura del
termometro a gas perfetto, che come abbiamo gi`a accennato coincide a tutti gli effetti con la temperatura
universale Kelvin si definisce quindi come
p
 
T = 273.16 lim (1.29)
p3 0 p3 V

1.6.3 Altre equazioni di stato


Le equazioni di stato, valide in un range pi
u ampio di pressioni e temperature, sono molteplici, ed usate
soprattutto in ambito ingegneristico. Possiamo ricordare le equazioni di Berthelot
RT a
p= (1.30)
Vm b T Vm2
e di Dieterici
2
RT ea/RT Vm
p= (1.31)
Vm b
Un esempio con un numero maggiore di parametri liberi `e dato dallequazione di Soave-Redlich-KWong
(SRK)
RT a
p= (1.32)
Vm b Vm (Vm + b)
abbastanza simile allequazione di Van der Waals, dove le costanti a, b, sono espresse in funzione
delle grandezze critiche e di un parametro molecolare , a = 0.42747R2 Tc2 /pc , b = 0.08664RTc /pc ,
= [1 + m(1 T /Tc )]2 , m = 0.48508 + 1.5517 0.15651 2 . Un altro esempio `e dato dallequazione
p

di Benedict-Webb-Rubin (BWR) che ha la forma di una pseudo-equazione del viriale rispetto al volume
molare arrestata al quinto termine
2 2
! !
A0 C0 1 a ce/Vm 1 ce/Vm 1 a 1
 
Z = 1 + B0 + b + + + (1.33)
RT RT 3 Vm RT RT 3 Vm2 RT 3 Vm RT Vm5
4

Lequazione BWR `e molto accurata, ma dipende da ben 8 coefficienti che devono essere determinati ad
hoc per il gas in esame.
24 ` VOLUMETRICHE
CAPITOLO 1. FUNZIONI DI STATO E PROPRIETA
Capitolo 2

I Principio della termodinamica

In questo Capitolo ci occuperemo dei seguenti problemi: come si misura il contenuto energetico di
un sistema termodinamico? Come si traduce il principio fondamentale della conservazione dellenergia
in un linguaggio termodinamico? Come si applica il principio di conservazione dellenergia ai sistemi
termodinamici in generale, ed in particolare ai sistemi termochimici? Strada facendo, dovremo neces-
sariamente discutere alcuni concetti fondamentali come la definizione di lavoro, calore, energia interna
di un sistema e lidea stessa di trasformazione di un sistema.

2.1 Energia e trasformazioni


Un sistema compie un lavoro quando provoca un cambiamento nellambiente, contro una forza esterna.
In generale la termodinamica si occupa solo del lavoro che un sistema compie sullambiente, o che
lambiente compie sul sistema, e non considera problemi relativi al lavoro interno, cio`e compiuti da un
parte del sistema rispetto ad unaltra: anzi il concetto stesso di parte di un sistema `e ridondante, ed `e
preferibile parlare di pi`
u sistemi (chiusi o aperti) che interagiscono.
La capacit`a di compiere un lavoro `e invece lenergia di un sistema: quando si compie un lavoro su
un sistema si modifica lenergia del sistema. Definiamo dora in avanti il contenuto energetico totale
di un sistema come la sua energia interna U . Da un punto di vista microscopico, possiamo identificare
lenergia interna di un sistema come la somma dellenergia cinetica e potenziale di tutte le molecole
componenti il sistema1 . Da un punto di vista puramente termodinamico (macroscopico) affermiamo
semplicemente che

Lenergia interna U di un sistema `e una funzione di stato che misura il suo contenuto
energetico complessivo

Si noti che nella definizione precedente `e fondamentale laffermazione che lenergia interna `e una funzione
di stato. Evidentemente U `e una funzione estensiva; lunit` a di misura SI `e il joule (J), pari ad 1 kg m2
s2 .
Come vedremo meglio pi u avanti, un cambiamento di energia di un sistema, tuttavia, pu` o anche
avvenire senza che del lavoro sia fatto sul o compiuto dal sistema: in questo caso parliamo di scambio
1
meno lenergia cinetica traslazionale del baricentro del sistema e lenergia cinetica rotazionale rispetto al agli assi
principali

25
26 CAPITOLO 2. I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

di calore, un nuovo concetto non-meccanico, cio`e non riconducibile come il lavoro al risultato di uno
spostamento meccanico o di un suo equivalente e di una forza meccanica o di un suo equivalente. E `
intuitivo a questo punto utilizzare la precedente definizione di parete diatermica (cfr. Cap. 1): diremo
che un sistema racchiuso da un confine diatermico pu`o modificare il suo contenuto energetico scambiando
calore con il resto dellambiente, mentre un sistema racchiuso da un confine adiabatico pu` o modificare
il suo contenuto energetico solo compiendo o subendo un lavoro.
Consideriamo un sistema in equilibrio termodinamico, descritto da un insieme di coordinate ter-
modinamiche o funzioni di stato. Il passaggio del sistema da uno stato termodinamico iniziale i, cio`e
da un insieme di valori delle sue coordinate termodinamiche, ad un altro stato finale f `e una trasfor-
mazione. Di solito, il passaggio del sistema da i ad f avviene insieme o come conseguenza di una modifica
dellambiente circostante (che definiremo nel seguito semplicemente universo).
Possiamo immediatamente distinguere due tipi di trasformazioni

trasformazioni reversibili: parliamo di una trasformazione reversibile da uno stato i ad uno stato
f se sia il sistema che luniverso possono essere riportati al loro stato iniziale; se cio`e `e possibile
invertire la trasformazione riportando sia il sistema che luniverso al loro stato di partenza, senza
modifiche rispetto allo stato iniziale

trasformazioni irreversibili: parliamo di una trasformazione irreversibile da uno stato i ad uno


stato f se sia il sistema che luniverso non possono essere riportati al loro stato iniziale; se cio`e
non `e possibile invertire la trasformazione riportando sia il sistema che luniverso al loro stato di
partenza, senza introdurre modifiche rispetto allo stato iniziale.

Le trasformazioni che avvengono in natura, come vedremo in seguito, possono essere solo irreversibili.
Tuttavia il concetto ideale di trasformazione reversibile ci sar`
a molto utile per la definizione di una serie
di grandezze fondamentali e delle loro propriet`a.
Si deve notare come le coordinate termodinamiche di un sistema siano definite solo quando il sistema
`e in uno stato di equilibrio. In seguito allapplicazione di forze esterne non equilibrate dal sistema stesso,
il sistema esce dallequilibrio e subisce una trasformazione. Se si volesse descrivere il sistema con delle
funzioni di stato durante una trasformazione, la trasformazione dovrebbe avvenire sotto linfluenza di
forze esterne equilibrate esattamente da forze interne, cio`e non dovrebbe avvenire una trasformazione!
Si tratta evidentemente di una contraddizione che pu` o essere superata pensando alla presenza di forze
esterne infinitesime, che provocano cambiamenti infinitesimi. Questa trasformazione ideale, risultato di
una successione di cambiamenti infinitesimi, si dice trasformazione quasistatica

trasformazione quasistatica una trasformazione quasistatica `e una trasformazione che avviene sotto
linfluenza di forze esterne infinitesime, in maniera tale che il sistema passa dallo stato i allo stato
f per una successione di stati di equilibrio

In pratica, durante una trasformazione quasistatica, si assume che il sistema sia in ogni istante infini-
tamente prossimo ad uno stato di equilibrio termodinamico.
2.2. LAVORO 27

2.2 Lavoro
In generale, definiamo il lavoro come il prodotto di uno spostamento generalizzato per una forza gen-
eralizzata. Lesempio piu utile e semplice che possiamo immaginare `e quello di una gas, racchiuso in
una camera con un pistone mobile su cui sia applicata dallaesterno una pressione pex . Immaginiamo
di compiere una trasformazione in cui il sistema passa da un volume Vi ad un volume Vf . Il lavoro
meccanico compiuto dal sistema `e definito allora come
Z Vf
w= pex dV (2.1)
Vi
Se il sistema si espande liberamente in assenza di una pressione esterna, pex = 0 ed il lavoro `e di
conseguenza nullo; se la pressione esterna `e costante, il lavoro `e evidentemente w = pex (Vf Vi ). Se
infine lespansione `e quasistatica, la pressione esterna `e in ogni istante uguale alla pressione del sistema
da cui segue che
Z Vf
w= pdV (2.2)
Vi
Tuttavia, oltre al lavoro meccanico, possiamo definire altri tipi di lavoro, che coinvolgono spostamenti
e forze non riconducibili a variazioni nella forma o nel volume del sistema. Nella Tabella sono riportati
alcuni esempi in cui un lavoro infinitesimale viene espresso in termini di una forza e di un differenziale
di spostamento generalizzati

Sistema Forza Spostamento Lavoro infinitesimo


Sistema idrostatico pressione p (atm) volume V (m3 ) pdV
Filo forza F (N) lunghezza L (m) FdL
Pellicola tensione superficiale S (N/m) area A (m2 ) SdA
Cella reversibile forza elettromotrice E (V) carica Q (C) EdQ
Solido magnetico intensit`
a magnetica H (A/m) momento magnetico M (Am2 ) HdM

Tabella 2.1: Esempi di lavoro

2.3 Calore e I principio


Losservazione sperimentale ci informa che `e possibile modificare il contenuto energetico di un sistema
senza compiere un lavoro sul sistema stesso. Definiamo con il termine di calore Q la variazione di energia
interna di un sistema che avvenga senza che una lavoro sia fatto sul o eseguito dal sistema stesso. Una
trasformazione in cui il sistema perde calore si dice esotermica, mentre se il sistema acquista calore
parliamo di trasformazione endotermica.
In un bilancio del contenuto energetico di un sistema si devono quindi tener conto delle perdite e
degli acquisti che avvengono mediante assorbimento o dispersione di calore oppure mediante un lavoro
fatto od subito dal sistema. E ` intuitivo assumere, ed `e perci`o stabilito come assioma fondante nella
nostra descrizione della realt`
a, che la variazione dellenergia interna di un sistema sia nulla in assenza
di calore o lavoro scambiati. Siamo perci` o giunti ad affermare il principio di conservazione dellenergia,
o primo principio della termodinamica
28 CAPITOLO 2. I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

La variazione di energia interna di un sistema `e pari alla somma del lavoro ed del calore
scambiati dal sistema

U = Uf Ui = q + w (2.3)

Si noti che: una quantit` a di calore positiva significa calore assorbito dal sistema (il sistema acquista
energia, trasformazione endotermica ); una quantit`a di calore negativa significa calore ceduto dal sistema
(il sistema perde energia, trasformazione esotermica); una quantit`a di lavoro positiva significa lavoro
fatto sul sistema (il sistema acquista energia); una quantit`a di lavoro negativa significa lavoro fatto dal
sistema (il sistema perde energia).
Il primo principio descritto dallequazione (2.3) `e dato in forma integrale. Si noti che a primo
membro compare la differenza di valori di una funzione di stato, lenergia interna interna U , mentre
a secondo membro compaiono due quantit`a (calore e lavoro) che non sono funzioni di stato: in altri
termini `e possibile passare dallo iniziale allo stato finale in un numero infinito di modi, corrispondenti
a tutte le possibili coppie (q, w). Per una trasformazione infinitesima possiamo scrivere

dU = dq + dw (2.4)

e ancora una volta il significato matematico del primo e del secondo membro `e diverso: dU `e un differen-
ziale esatto esprimibile cio`e come il differenziale di una funzione U ; dq e dw sono forme differenziali,
che devono essere specificate conoscendo la variazione di calore e lavoro imposte al sistema.
A volte `e utile distinguere il lavoro meccanico, o di espansione - nullo a volume costante, poiche
nel seguito faremo riferimento ad un sistema idrostatico, descritto cio`e da una coordinata estensiva di
volume - dal lavoro non meccanico; si scrive perci` o

dU = dq + dwexp + dwe (2.5)

dove con dwe indichiamo il lavoro infinitesimo non di volume.

2.4 Fenomeni dissipativi


Unosservazione ovvia che si pu`o fare a proposito delle trasformazioni che coinvolgono i sistemi termod-
inamici `e che in molti casi comportano un cambiamento dellenergia interna mediante conversione di
lavoro (meccanico e non). Queste trasformazioni possono per esempio avvenire mediante

1. il moto turbolento di agitazione di un liquido

2. il passaggio di elettricit`
a attraverso un resistore

3. listeresi magnetica di un materiale

I fenomeni quali la viscosit` a, gli attriti, la resistenza elettrica, listeresi magnetica in cui del lavoro (cio`e
una forma di energia ordinata che pu` o essere descritta in termini di uno spostamento macroscopico)
viene dissipato si dicono fenomeni dissipativi. La loro esistenza `e caratteristica dei sistemi reali ed `e
in ultima analisi giustificabile o descrivibile ricorrendo a descrizioni statistiche e microscopiche. In am-
bito termodinamico per` o la loro descrizione `e assunta a priori ed i loro effetti sono comunque misurabili.
2.5. CALORIMETRIA A VOLUME COSTANTE 29

Figura 2.1: Schema dellesperimento di Joule

In effetti, proprio ricorrendo alla presenza delleffetto dissipativo che si crea quando un moto meccanico
turbolento viene provocato in un fluido viscoso, Joule nel 1849 fu in grado di dimostrare che il calore
ed il lavoro sono forme di energia, evidenziando come laumento di temperatura di un sistema adiabati-
camente isolato sia sempre proporzionale alla quantit`a di lavoro effettuata su di esso. Evidentemente
lesperimento di Joule `e oggigiorno perfettamente comprensibile dal punto di vista del primo principio.
Poiche il sistema `e adiabaticamente isolato, la sua variazione di energia interna infinitesima `e dovuta
solo al lavoro effettuato

dU = dwad (2.6)

Il lavoro adiabatico wad o lavoro compiuto in condizioni adiabatiche, `e dunque lo stesso per una data
coppia di stati iniziale e finale, poiche `e uguale alla variazione di una funzione di stato, lenergia interna.

2.5 Calorimetria a volume costante


Un sistema idrostatico in cui il lavoro sia nullo deve corrispondere ad un sistema che non subisce
variazioni di volume, e che non sia soggetto a lavoro non di volume. Vale perci`
o che

dU = (dq)V cost dwe = 0 (2.7)

o in forma integrale U = qV . Per un sistema monofasico chiuso lenergia interna pu`o essere espressa
come una funzione delle coordinate termodinamiche indipendenti T e V del sistema; la variazione di U
con la temperatura a volume costante, detta capacit`
a termica a volume costante `e perci`
o definita come

U
CV = (2.8)
T
V
Vedremo meglio le relazioni differenziali tra grandezze termodinamiche nei Capitoli successivi. Con-
dizioni di questo tipo si verificano in un calorimetro adiabatico in cui il sistema sia mantenuto a volume
30 CAPITOLO 2. I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Figura 2.2: Apparecchiatura usata da Joule nel 1849


2.6. ENTALPIA E CALORIMETRIA A PRESSIONE COSTANTE 31

costante (bomba calorimetrica). Un calorimetro `e sostanzialmente un contenitore termicamente iso-


lato, al cui interno `e posto un fluido (per esempio acqua) oltre ad un termometro, un agitatore (per
mantenere omogeneo il fluido) e la bomba calorimetrica che contiene il campione di cui si devono mis-
urare le propriet`a termiche. Se il campione subisce una variazione di calore (per esempio una reazione
chimica esotermica od endotermica), il fluido subisce a sua volta una variazione di energia interna che
dipende dalla capacit` a termica del sistema complessivo, parametri meccanici etc. In generale si parla
di costante calorimetrica che correla il calore scambiato dalla bomba con la variazione di temperatura
misurata q = CT . In Fig. (2.3) `e riportato un semplice schema di calorimetro, usato in esperienze di
termochimica (misura del calore sviluppato nel corso di reazioni chimiche, vedi oltre). In Fig. (2.4) `e
rappresentato uno dei primi calorimetri, impiegato da Lavoisier e Laplace, basato sulla misura della
quantit`a di ghiaccio disciolto in seguito allassorbimento di una determinata quantit`a di calore.

2.6 Entalpia e calorimetria a pressione costante


Per una sistema idrostatico definiamo lentalpia come primo esempio di funzione di stato derivata
dallenergia interna mediante lespressione

H = U + pV (2.9)

Il significato dellentalpia, che `e una funzione estensiva, naturalmente con le dimensioni di unenergia, `e
dovuto al suo comportamento a pressione costante, che `e analogo a quello dellenergia interna a volume
costante. Una variazione infinitesima dellentalpia `e infatti riconducibile al calore scambiato

dH = dqpcost dwe = 0 (2.10)

Infatti per una variazione infinitesima di entalpia abbiamo in generale

dH = dU + d(pV ) = dU + pdV + V dp = dq + dwexp + dwe + pdV + V dp (2.11)

Considerando una trasformazione quasistatica possiamo scrivere dwexp = pdV e assumendo lassenza
di lavoro di volume dwe = 0; quindi

dH = dq + V dp (2.12)

se la pressione si mantiene costante, dp = 0, si ottiene la (2.10). Possiamo ora definire la capacit`


a
termica a pressione costante, con lanaloga della (2.8). Per un sistema monofasico chiuso

H
Cp = (2.13)
T
p

Le capacit`a termiche CV e Cp sono grandezze estensive; possiamo definire delle corrispondenti grandezze
intensive, le capacit`
a termiche molari CV,m = CV /n e Cp,m = Cp /n dividendole per il numero di moli
di sostanza che compongono il sistema. Lunit`a di misura `e naturalmente J K1 mol1 . Per inciso,
data una grandezza estensiva X misurata per n moli di una sostanza avente massa molecolare M
32 CAPITOLO 2. I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Figura 2.3: Schema di calorimetro


2.6. ENTALPIA E CALORIMETRIA A PRESSIONE COSTANTE 33

Figura 2.4: Calorimetro di Lavoisier-Laplace (1782)


34 CAPITOLO 2. I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

definiamo la grandezza intensiva molare come Xm = X/n e la grandezza intensiva specifica come
Xs = X/M n = Xm /M 2 .
Come molte grandezze termodinamiche, `e importante conoscere nelle applicazioni sperimentali le
leggi di variazione delle capacit`
a termiche (e dunque dellentalpia e dellenergia interna) di un sistema
con la temperatura. Unespressione fenomenologica convenzionale `e la seguente
c
Cp,m = a + bT + (2.14)
T2
dove i coefficienti a,b e c sono caratteristici del sistema considerato e si assumono costanti rispetto alla
temperatura. La conseguente variazione calcolata di entalpia per una mole di una sostanza (entalpia
molare) per una variazione finita di temperatura da Ti a Tf si ottiene semplicemente integrando la
precedente espressione. Indicando con Hm lentalpia molare otteniamo
!
Z Tf 
c

1 1 1
Hm = Hm,f Hm,i = dT a + bT + 2 = a(Tf Ti ) + b(Tf2 Ti2 ) c (2.15)
Ti T 2 Tf Ti

Le capacit` a termiche misurano sostanzialmente la possibilit`a di assorbire calore di un sistema: se la


capacit` a `e grande, la variazione di temperatura in seguito allassorbimento di calore `e piccola; se la
capacit` a `e piccola, la variazione di temperatura `e grande. I termostati sono sistemi dalla capacit` a
termica idealmente infinita, che si mantengono perci` o a temperatura costante.
Le unit` a di misura di calore/energia/lavoro sono ancora oggi numerose, ed `e opportuno tenere a
mente le loro definizioni e relazioni. Lunit`a di misura SI `e naturalmente il joule (J), pari ad 1 N
m, ed `e lunit` a comune di misura del lavoro come del calore, che in realt` a non sono altro che forme
interscambiabili di energia, come `e dimostrato dalle esperienze di Joule. Tuttavia, fino ai primi due
decenni del secolo XX, quando lequivalenza calore-lavoro non era del tutto chiara, si impieg` o la caloria
come lunit` a di misura del calore, definita come la quantit` a di calore necessaria per aumentare la

temperatura di un grammo di acqua da 14.5 a 15.5 C. Il lavoro (meccanico od elettrico) necessario per
far passare lo stesso grammo di acqua da 14.5 a 15.5 C, misurato nel corso dellesperienza di Joule,
risult`o essere pari a 4.1860 J, da cui segue la definizione dellequivalente meccanico del calore, pari a
4.1860 J/cal, come la costante di conversione tra unit` a di lavoro e calore. Si noti che le definizioni di
caloria successivamente adottata furono comunque due: la caloria IT (International Tables) pari 4.1868
J e la caloria termochimica pari a 4.1840 J.
La misura dellequivalente meccanico del calore `e, modernamente intesa, nientaltro che la misura
della capacit` a cgs) dellacqua nellintervallo 14.5-15.5 C. Al giorno doggi
a termica specifica (in unit`
luso della caloria, un tempo molto comune tra i fisici e i chimici, va scomparendo a favore del joule,
in accordo con la tendenza ormai universalmente accettata di impiegare solamente unit` a di misura del
Sistema Internazionale.

2
Di solito in letteratura una grandezza specifica `e riferita ad un unit`
a di massa di un grammo; nel seguito parleremo di
grandezza specifica in senso generico, come grandezza per unit` a di massa (che nel SI `e il chilogrammo)
Capitolo 3

II Principio della termodinamica

Nel Capitolo precedente abbiamo enunciato e discusso un principio fondamentale, che mette in relazione
la variazione dellenergia interna di un sistema con il calore ed il lavoro scambiati. In effetti possiamo
enunciare il primo principio semplicemente nella forma

Lenergia interna di un sistema isolato si conserva

Da un punto di vista leggermente diverso, il primo principio `e unaffermazione che limita la produzione
di lavoro o lemissione di calore: un sistema non pu` o compiere pi
u lavoro, o liberare pi
u calore, di quanta
energia interna possieda. Una macchina, cio`e un dispositivo che trasformi energia in lavoro, in grado
di generare piu lavoro della sua energia interna `e impossibile, e si parla in questo caso di macchina del
moto perpetuo di prima specie. Quindi unaltra possibile affermazione del primo principio `e

` impossibile costruire una macchina del moto perpetuo di prima specie


E

Il primo principio `e un assioma: viene cio`e assunto come tale, senza dimostrazione alcuna o riduzione
a principi fondamentali. In altri termini, `e la generalizzazione di una serie di osservazioni sperimentali:
se si vuole, si pu`o anche non credere al fatto che lenergia interna si conserva. Le conseguenze sono
interessanti ed aprono la strada a varie forme di magia, tecniche pranoterapeutiche, telecinesi, poltergeist
ed improbabili ma affascinanti macchine del moto perpetuo come quella riportata in Fig. (3.1). Se il
primo principio stabilisce un criterio per decidere se una trasformazione `e possibile, non esaurisce per` o
i limiti che sperimentalmente sono osservati per tutte le trasformazioni che avvengono in natura. E `
cio`e noto dallosservazione sperimentale che non tutte le trasformazioni possibili (che cio`e non violano
la conservazione dellenergia) avvengono realmente, sono cio`e trasformazioni naturali. Dobbiamo perci` o
preoccuparci di

1. chiarire, in base alla nostra conoscenza sperimentale, quali sono le trasformazioni effettivamente
realizzabili, o naturali

2. definire in modo preciso ed esaustivo le trasformazioni naturali

3. descrivere, se esiste, una coordinata termodinamica che ci permetta di decidere subito se una
trasformazione verifica il criterio di realizzabilit`
a

35
36 CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Figura 3.1: Macchina del moto perpetuo di I specie


3.1. ENTROPIA E II PRINCIPIO 37

4. dedurre le conseguenze che un criterio di realizzabilit`


a delle trasformazioni possibili ha sulle trasfor-
mazioni che ci interessano maggiormente, quali le trasformazioni di fase e le reazioni chimiche

Anche se non lo scriveremo sempre in modo esplicito, tutte le considerazioni che seguono sono riferite
a sistemi chiusi, se non `e altrimenti specificato.

3.1 Entropia e II principio

Lesperienza quotidiana ci insegna che molte trasformazioni possibili non avvengono realmente. Per es-
empio: non `e possibile che un dispositivo come quello impiegato da Joule per convertire lavoro meccanico
in calore, operi in maniera esattamente opposta, cio`e trasformi una certa quantit`a di calore totalmente in
lavoro, a meno di non usare qualche dispositivo aggiuntivo che causa qualche cambiamento nellambiente
esterno. Oppure: se in un pallone mescoliamo idrogeno ed ossigeno, e provochiamo la reazione di sin-
tesi dellacqua, non `e possibile, senza un intervento esterno, che dallacqua si riformino lidrogeno e
lossigeno molecolari. O ancora, possiamo liberare anidride solforosa nellaria, ma non possiamo os-
servare laccumulo spontaneo di anidride solforosa in una camera di contenimento aperta allaria. Le
parole chiave nelle precedenti affermazioni sono esattamente, senza un intervento esterno, sponta-
neo etc. Si tratta infatti di 1) trasformazioni inverse rispetto ad una data trasformazione che sappiamo
avvenire in natura; 2) si tratta di trasformazioni possibili, cio`e che non violano il primo principio; 3)
eppure queste trasformazioni non avvengono in natura. A questo punto possiamo affermare che le
trasformazioni naturali sono irreversibili o in altri termini che non `e possibile trovare in natura
una trasformazione che sia reversibile, tale cio`e che il sistema e lambiente possano essere ricondotti
esattamente al loro stato iniziale. Le trasformazioni reversibili in natura non esistono: possono essere
per`o concepite come trasformazioni ideali, analogamente ai concetti di punto materiale o corpo rigido in
meccanica classica. Possiamo comunque senzaltro definire le propriet`a delle trasformazioni reversibili,
che vengono a costituire un limite ideale a cui le trasformazioni naturali devono sottostare.
E` abbastanza chiaro che laffermazione di irreversibilit`a di un fenomeno naturale deve tener conto
` infatti facile immaginare trasformazioni naturali che invertono
del fatto che `e riferita a sistemi isolati. E
le condizioni dei sistemi sopra considerati: ma solo in condizioni di non-isolamento, cio`e solo al prezzo
di qualche modifica aggiuntiva che deve essere effettuata nellambiente esterno. Possiamo scindere
lacqua in ossigeno ed idrogeno per elettrolisi, ma per farlo dobbiamo cambiare lo stato di una pila e
degli elettrodi metallici che utilizziamo nel processo. E possiamo depurare un certo volume daria da
un contenuto eccessivo di anidride solforosa, per esempio facendola passare attraverso dei filtri, ma in
questo modo consumiamo i filtri e compiamo un lavoro per pompare laria nel depuratore.
Ora che siamo in grado di descrivere in modo pi u o meno completo le trasformazioni naturali,
dobbiamo cercare di definirne la caratteristica comune. Questo `e precisamente lo scopo del secondo
principio della termodinamica, che ha molte possibili formulazioni (tutte comunque equivalenti).
Basandoci sostanzialmente su una presentazione tradizionale, affermiamo che

Non `e possibile una trasformazione che comporti solamente lassorbimento di una certa
quantit`a di calore da un termostato e la sua completa conversione in lavoro
38 CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Dalla formulazione del secondo principio possiamo ora dedurre una serie di conseguenze fondamentali,
che sono sostanzialmente formulazioni alternative del secondo principio stesso, e che ci permetteranno
in seguito di definire una funzione che caratterizza le trasformazioni irreversibili in modo preciso:

enunciato di Carnot in un sistema che esegua un ciclo (trasformazione chiusa) reversibile scambiando
calore q1 con un termostato alla temperatura 1 e q2 con un termostato alla temperatura 2 , il
rapporto q1 /q2 dipende solo da 1 e 2

|q1 |
= f (1 , 2 ) (3.1)
|q2 |

si noti che usiamo il simbolo generico per la temperatura, dato che lenunciato di Clausius non
dipende dalla definizione di temperatura.

enunciato di Kelvin Il rapporto |q1 |/|q2 | `e

|q1 | T1
= (3.2)
|q2 | T2
dove T1 , T2 sono le temperature assolute dei due termostati, che coincidono con la temperatura
del gas perfetto come affermato in precedenza.

enunciato di Clausius La funzione, definita dalla relazione


dqrev
dS = (3.3)
T
detta entropia (dal greco o, trasformazione) `e una funzione di stato, cio`e
I
dS = 0 (3.4)

La variazione di entropia di un sistema isolato che subisca una trasformazione `e sempre positiva
per una trasformazione naturale, mentre `e nulla per una trasformazione reversibile:

Siso 0 (3.5)

ed il segno di uguaglianza vale solo per una trasformazione reversibile. In una trasformazione
infinitesima, per un sistema chiuso generico si dimostra inoltre che
dq
dS (3.6)
T
dove dq `e il calore scambiato con lambiente: questa `e la famosa diseguaglianza di Clausius.
` importante capire che le varie affermazioni di Carnot, Clausius, Kelvin sono collegate ed equivalenti.
E
Possiamo per esempio introdurre il secondo principio partendo dalla affermazione di esistenza di en-
tropia come una funzione caratteristica di un sistema isolato sempre crescente in una trasformazione
spontanea, definendone poi la natura - previa definizione della temperatura assoluta - e dimostrandone
la caratteristica di funzione di stato, usando le propriet`
a di un ciclo reversibile a due temperature, ed
infine dimostrare come conseguenza la diseguaglianza di Clausius. La presentazione assiomatica `e
perci`
o
3.2. MACCHINE TERMICHE 39

Esistenza dellentropia Per ogni sistema esiste una funzione S, lentropia. Se il sistema `e isolato
lentropia aumenta sempre quando avviene una trasformazione naturale

Siso 0 (3.7)

Definizione dellentropia Lentropia di un sistema `e definita dal calore scambiato in una trasfor-
mazione reversibile
dqrev
Z f dqrev
dS = S = (3.8)
T i T
dove T `e la temperatura assoluta.

Propriet`
a dellentropia Lentropia `e una funzione di stato
I
dS = 0 (3.9)

Lentropia verifica la diseguaglianza di Clausius


dq
dS (3.10)
T
A parte lenfasi sul metodo di presentazione assiomatica o tradizionale, `e utile ricordare il ruolo dei gas
perfetti nella dimostrazione dei vari enunciati del secondo principio. In linea di principio si pu` o infatti
evitare il ricorso alle propriet`a di questi sistemi specifici, che peraltro permettono di semplificare molte
deduzioni. In ogni caso, `e determinante il ruolo delle macchine termiche basate su sistemi idrostatici,
cio`e trasformazioni cicliche che producono lavoro di volume assorbendo e liberando calore. Si pu` o
anche rinunciare completamente al riferimento alle macchine termiche e ricorrere ad una presentazione
puramente matematica, secondo il metodo di Caratheodory basato sulle propriet`a dei differenziali lineari.

3.2 Macchine termiche


Allo scopo di dedurre i vari enunciati a partire dalla proposizione principale di affermazione del secondo
principio, consideriamo un sistema chiuso idrostatico (che cio`e sia descritto da una pressione p ed
un volume V : in pratica, un gas racchiuso in un contenitore) che operi reversibilmente secondo il
ciclo di Carnot, costituito da due trasformazioni isoterme (AB e CD in Fig. (3.2)) a temperature
empiriche 1 < 2 e due trasformazioni adiabatiche (AD e BC). Si pu` o dimostrare, grazie al primo
principio, che il ciclo di Carnot ha laspetto riportato in Fig. (3.2), cio`e che le due adiabatiche non
possono intersecarsi, che unisoterma ed unadiabatica possono intersecarsi una sola volta etc. Il sistema
opera quindi scambiando un calore q1 con un termostato a temperatura 1 e q2 con un termostato a
temperatura 2 . Il lavoro compiuto dal o fatto sul sistema `e pari allarea racchiusa dal ciclo. Si noti,
ora e nel seguito, che un termostato `e un sistema che assorbe o cede calore senza subire variazioni di
volume, avente cio`e capacit`a termica a volume costante nulla; per un termostato, ogni assorbimento o
cessione di calore coincide con una variazione della sua energia interna. Alternativamente, si sarebbe
potuto considerare un termostato a pressione costante, ed in questo caso lo scambio di calore sarebbe
coinciso con una variazione di entalpia.
Tornando al ciclo di Carnot, possiamo verificare che q1 q2 < 0, cio`e che
40 CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Figura 3.2: Ciclo di Carnot


3.2. MACCHINE TERMICHE 41

se il sistema cede calore al termostato 1, ne assorbe dal termostato 2 o viceversa.

Se cos non fosse, potremmo fare avvenire il ciclo una volta nel verso in cui entrambi i calori sono positivi,
poi porre in contatto i due termostati in modo che il termostato pi u caldo ceda calore in quantit` a
sufficiente al termostato pi
u freddo in misura esattamente pari al calore precedentemente ceduto dal
termostato freddo al corpo: il risultato sarebbe una trasformazione completa di una certa quantit` a
di calore in lavoro, senza alcuna modifica ulteriore delluniverso. Questo contraddice lenunciato del
secondo principio. Con un analogo ragionamento si pu` o dimostrare che

q2 > 0 e q1 > 0 se il ciclo avviene in senso orario.

Con un p`o pi
u di difficolt`
a, ma sempre basandoci esclusivamente sullenunciazione originaria del secondo
principio, dimostriamo anche che per il ciclo di Carnot vale lenunciato di Carnot, cio`e che

il rapporto tra q1 e q2 dipende solo dalle temperature dei termostati.

Definiamo a questo scopo il rapporto di conversione (o efficienza) del ciclo come

lavoro netto |w| q1 + q2 q1


= = = =1+ (3.11)
calore assorbito q2 q2 q2
dove lultima uguaglianza deriva dal primo principio (n.b. q1 < 0). Possiamo ora dimostrare che
lefficienza di due cicli reversibili che operino tra due riserve termiche con le stesse temperature, in-
dipendentemente dalla loro composizione, forma etc. `e la stessa, e di conseguenza dipende solo dalle
caratteristiche dei termostati, cio`e da 1 e 2 . Infatti supponiamo di avere due macchine termiche A e
B entrambe operanti tra i due termostati, Fig. (3.3). Possiamo immaginare che A sia pi u efficiente di
B: produca cio`e piu lavoro di quanto ne produca B, a parit` a di calore assorbito. Possiamo allora fare
funzionare B in modo inverso, da frigorifero, cio`e in modo tale che assorba calore dal termostato pi u
freddo e ne ceda al piu caldo, e A in modo diretto. Poiche A `e pi
u efficiente il risultato finale di un ciclo
completo delle due macchine `e la trasformazione completa di calore in lavoro senza alcuna modifica dei
sistemi. Questo contraddice il secondo principio e quindi i due sistemi devono avere la stessa efficienza,
cio`e lo stesso rapporto q1 /q2 . A questo punto, possiamo considerare il calore scambiato come una pro-
priet` a termometrica. Supponiamo di avere tre isoterme 1 < 2 < 3 e tre cicli che operino fra esse,
Fig. (3.4). Ne consegue che i rapporti tra i valori assoluti dei calori scambiati possono essere scritti in
funzione di ununica funzione a due variabili f (i , j )

|q1 | |q2 | |q1 |


= f (1 , 2 ) = f (2 , 3 ) = f (1 , 3 ) (3.12)
|q2 | |q3 | |q3 |
da cui consegue necessariamente che
f (1 , 3 )
f (1 , 2 ) = (3.13)
f (2 , 3 )

che `e compatibile solo con f (i , j ) = T (i )/T (j ) dove T () `e una funzione ad una variabile. Deve
valere che

|q3 | > |q2 | > |q1 | (3.14)


42 CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Figura 3.3: Macchine termiche accoppiate


3.2. MACCHINE TERMICHE 43

Figura 3.4: Temperatura assoluta


44 CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

dato che la quantit`


a di calore prelevata dal termostato piu caldo in un ciclo deve sempre essere maggiore
del calore ceduto a quello pi
u freddo, per verificare il secondo principio. Ne consegue che

T (3 ) > T (2 ) > T (1 ) (3.15)

quindi T () `e una temperatura; adottando la convenzione di Kelvin (T = 273.16 come temperatura del
punto triplo dellacqua), abbiamo la temperatura assoluta o termodinamica, che `e definita in base alle
propriet`a di un ciclo reversibile e non di un particolare sistema. Si pu`
o verificare che `e identica alla
temperatura di un termometro a gas perfetto.
Siamo perci` o giunti alla conclusione che lenunciato di Kelvin `e vero, ed abbiamo introdotto la
temperatura assoluta. Consideriamo ora le propriet`a della funzione entropia, il cui differenziale dS `e
definito come, ricordiamo
dqrev
dS = (3.16)
T
dove dqrev `e il calore scambiato da un sistema in una trasformazione reversibile infinitesima alla tem-
peratura assoluta T . Vogliamo verificare se S `e una funzione di stato, cio`e se per un qualunque ciclo
reversibile
I
dS = 0 (3.17)

Analizziamo prima un ciclo di Carnot. Si ha che


q1 q2
I I I I I
dS = dS + dS + dS + dS = +0+ +0 (3.18)
AB BC CD DA T1 T2
le due adiabatiche danno infatti contributo nullo (nessun calore scambiato per definizione), mentre le
due isoterme avvengono (reversibilmente) a temperatura costante. Tenendo conto dei segni discordi di
q1 e q2
q1 T1
= (3.19)
q2 T2
H
da cui segue che per un ciclo di Carnot effettivamente dS = 0. Ma ogni ciclo reversibile pu` o essere
approssimato con una precisione arbitraria ad un insieme di cicli di Carnot, Fig. (3.5). Dato un ciclo
generico, possiamo sovrapporgli un reticolo di cicli di Carnot C0 , C1 etc. che insieme formano un ciclo
a zig-zag che si sovrappone al ciclo in esame. Per ogni ciclo di Carnot si ha che
qi qi+1
+ =0 (3.20)
Ti Ti+1
mentre per il ciclo ottenuto sommando il perimetro esterno dei cicli di Carnot si verifica subito che
X qi
=0 (3.21)
i
Ti

e passando al limite di un numero infinito di cicli di Carnot con le adiabatiche separate da una distanza
infinitesima, il ciclo a zig-zag coincide con il ciclo reversibile generico, per il quale vale che
dqrev
I I
= dS = 0 (3.22)
T
3.2. MACCHINE TERMICHE 45

Figura 3.5: Ciclo reversibile generico


46 CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Lentropia `e una funzione di stato, in quanto dal fatto che il suo integrale di linea si annulla per un ciclo
possiamo subito concludere che una sua variazione per una trasformazione tra due stati dipende solo
dai due stati e non dal cammino percorso. Lentropia `e una coordinata estensiva, e le sue dimensioni
nel sistema SI sono quelle di un energia divisa per una temperatura, JK1 .
Siamo ora in grado di concludere lesposizione delle propriet`a dellentropia dimostrando la dis-
eguaglianza di Clausius, che permette di stabilire un limite alla variazione dellentropia di un sistema.
Consideriamo un sistema racchiuso in un contenitore adiabatico, che subisca una trasformazione spon-
tanea da uno stato A ad uno stato B. Per definizione, una trasformazione spontanea `e una trasformazione
non reversibile. Possiamo riportare per` o il sistema da B ad A, operando per esempio in modo reversibile
mediante un termostato a temperatura T , come `e illustrato in Fig. (3.6), per un sistema idrostatico.
Dal primo principio, poiche U = 0, si ha che

q + wAB + wBA = 0 (3.23)

dove q `e il calore scambiato con il termostato, wAB `e il lavoro coinvolto nel tratto irreversibile A B,
e wBA `e il lavoro relativo al tratto reversibile wAB . Possiamo dimostrare che il calore q `e negativo. Se
fosse nullo, il ciclo avrebbe riportato il sistema alle condizioni di partenza senza cambiare il termostato
e quindi la trasformazione A B non sarebbe irreversibile; se fosse positivo si sarebbe trasformato
calore preso da un unico termostato in lavoro senza modificare il sistema, ci`o che contraddice il secondo
principio. Ne consegue che per il processo (reversibile) di ritorno ad A da B
q
SA SB = <0 (3.24)
T
Quindi per il processo adiabatico reversibile di andata da B ad A

SB SA > 0 (3.25)

Quindi se un processo adiabatico avviene irreversibilmente, lentropia del sistema pu`o solo aumentare; se
il processo adiabatico avviene reversibilmente, possiamo applicare la definizione differenziale di entropia
con dq = 0 per ogni T . In sintesi, per un processo adiabatico qualunque, lentropia di un sistema verifica
la diseguaglianza

S 0 (3.26)

Ora consideriamo un supersistema S formato da un sistema (chiuso) s e da un termostato t, adiabati-


camente isolati dal resto delluniverso. Il supersistema `e un sistema adiabatico. Per una trasformazione
infinitesima subita dal sistema si avr`a anche una trasformazione del termostato, che scambier` a calore.
In particolare se il sistema assorbe un certo calore dq, il termostato dovr`a cederne una uguale quantit` a
dq (il supersistema `e adiabatico). La variazione di entropia del termostato `e perci`o
dq
dSt = (3.27)
T
La variazione di entropia del supersistema totale `e per definizione di funzione la somma delle variazioni
di entropia del sistema e del termostato. Si ha perci`o
dq
dSS = dSs + dSt = dSs 0 (3.28)
T
3.2. MACCHINE TERMICHE 47

Figura 3.6: Ciclo parzialmente irreversibile


48 CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

da ci`o segue che per un sistema in contatto con un termostato

dq
dSs (3.29)
T
` importante
se la trasformazione `e reversibile, vale luguaglianza e ritroviamo la definizione di entropia. E
sottolineare che laffermazione che lentropia di un sistema `e una funzione crescente `e corretta solo per un
sistema chiuso ed adiabatico. In un sistema che possa scambiare energia o materia con lesterno lentropia
pu`o diminuire, senza alcuna violazione del secondo principio. Tuttavia, sar` a sempre possibile definire
un supersistema chiuso ed adiabatico (cio`e isolato) formato dal sistema in esame pi u tutti i sistemi che
interagiscono con esso e tra loro (al limite, luniverso intero) la cui entropia, complessivamente, aumenta
o resta costante.

3.3 Determinazione di variazioni entropiche


Siamo ora in grado di discutere in modo quantitativo le variazioni di entropia subite da un sistema chiuso
ed omogeneo. Consideriamo una sostanza, per esempio acqua od anidride carbonica, racchiuse in un
recipiente a pressione costante, ad una data temperatura Ti . La sostanza si trova inizialmente in una
data fase, cio`e una condizione specifica con propriet`a intensive costanti in tutto il sistema (per esempio,
lacqua `e in condizioni solide a 0 C ed 1 bar). Supponiamo di conoscere (e vedremo oltre che non
`e una conoscenza triviale) lentropia del sistema alla temperatura iniziale, S(Ti ). Vogliamo conoscere
lentropia S(Tf ) del sistema ad una temperatura finale Tf . Supponiamo, per fissare le idee di partire da
una mole di acqua solida alla temperatura di 0 C ed alla pressione di 1 bar. Se la temperatura finale
`e inferiore alla temperatura di fusione del ghiaccio in condizioni standard, possiamo scrivere
Z Tf dqrev
S(Tf ) = S(Ti ) + (3.30)
Ti T

dove dqrev `e il calore scambiato in una trasformazione reversibile alla temperatura T . Se il riscaldamento
avviene a pressione costante ed il sistema compie solo lavoro di volume, possiamo usare la definizione
di capacit`
a termica a pressione costante per definire qrev

dqrev = Cp dT (3.31)

e perci`
o si ha che
Z Tf Cp
S(Tf ) = S(Ti ) + dT (3.32)
Ti T

Supponiamo ora che la temperatura Tf sia maggiore della temperatura di fusione, Tfus , ma inferiore
alla temperatura di ebollizione, Teb . Possiamo applicare lespressione precedente al calcolo dellentropia
fino alla temperatura di fusione, usando la capacit` a termica a pressione costante del ghiaccio; dobbiamo
tenere conto che alla temperatura di fusione avviene una transizione di fase. Una transizione di fase `e
la coesistenza di due diverse fasi di una sostanza, ed implica per definizione un trasferimento reversibile
di calore perche le due fasi coesistono in equilibrio. Il calore scambiato in una transizione di fase a
pressione costante `e la differenza di entalpia tra le due fasi della sostanza, per esempio qfus = Hfus . Di
3.4. ENTROPIA ASSOLUTA E III PRINCIPIO 49

conseguenza, giunti alla temperatura di fusione dobbiamo aggiungere alla (3.32) il contributo di fusione;
la (3.32) diviene perci`
o
Z Tfus Cp (s) Hfus
S(Tf ) = S(Ti ) + dT + (3.33)
Ti T Tfus
Se la temperatura finale che vogliamo raggiungere `e superiore alla temperatura di ebollizione, contin-
uando a riscaldare il sistema dovremo utilizzare la capacit`a termica dellacqua liquida fino alla temper-
atura di ebollizione, aggiungere il contributo di ebollizione, ed infine tener conto del riscaldamento del
vapore dacqua per T > Tfus . Il risultato finale `e
Z Tfus Cp (s) Hfus
Z Teb Cp (l) Heb
Z Tf Cp (g)
S(Tf ) = S(Ti ) + dT + + dT + + dT (3.34)
Ti T Tfus Tfus T Teb Teb T
e per un sistema che subisca N transizioni di fase prima della temperatura Tf possiamo scrivere in
generale
N
"Z #
X Tn Cp (n) Hn
Z Tf Cp (N + 1)
S(Tf ) = S(Ti ) + dT + + dT (3.35)
n=1 Tn1 T Tn TN T

dove Tn e Hn sono la temperatura di transizione e la variazione di entalpia per la transizione nesima,


Cp (n) `e la capacit`
a termica per la fase nesima.
La misura dellentropia di una sostanza pura dipende dunque da un gran numero di parametri
sperimentali. La determinazione dellentropia ad una data temperatura T pu` o essere portata a termine,
assumendo di partire dallentropia della sostanza stessa allo zero assoluto Ti = 0 K, conoscendo la
variazione delle capacit`a termiche con la temperatura in tutte le fasi attraversate dalla sostanza, e dei
calori di transizione corrispondenti ai passaggi di fase stessi. Per le fasi gassose, `e di solito possibile rifarsi
alle equazioni di stato dei gas (vedi gli Approfondimenti di questo Capitolo); le entropie di transizione
di fase possono essere misurate direttamente o stimate, come nella regola di Trouton che afferma

Regola di Trouton Lentropia per mole di evaporazione di molti liquidi `e circa 85 J


K1 mol1

A temperature molto vicine allo zero assoluto, considerazioni extratermodinamiche, cio`e di natura
statistico-microscopica, permettono di affermare che le capacit`
a termiche sono proporzionali al cubo
della temperatura assoluta

Estrapolazione di Debye Per T 0, Cp aT 3

3.4 Entropia assoluta e III Principio


Nota che sia lentropia della sostanza allo zero assoluto, diviene perci` o nota lentropia assoluta della
sostanza stessa alla temperatura richiesta. Ma la conoscenza dellentropia a 0 K `e, sostanzialmente,
impossibile, o meglio, lentropia allo zero assoluto `e una grandezza non interpretabile in modo chiaro in
base a sole considerazioni termodinamiche. Il problema `e riconducibile alla natura stessa dellentropia,
una grandezza non-meccanica che deve essere posta in relazione con il grado di disordine interno di
un sistema. In questo corso di lezioni vogliamo deliberatamente cercare di restare il pi u possibile in
50 CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

un ambito strettamente macroscopico, non molecolare, e quindi preferiamo limitare la discussione che
segue ad un livello qualitativo.
Allo zero assoluto, che `e una temperatura ideale non raggiungibile sperimentalmente, possiamo im-
maginare che i costituenti microscopici di un sistema (atomi o molecole) siano fermi, cio`e non subiscano
variazioni di posizione nel tempo. Ci`o non implica che il sistema sia ordinato, salvo che in un cristallo
perfetto. In pratica possiamo assumere come un enunciato assiomatico la seguente affermazione, detta
anche teorema di Nerst, che descrive losservazione sperimentale ripetuta che le variazioni di entropia
tendono a zero per temperature via via pi u vicine allo zero assoluto

il cambiamento di entropia di un sistema che sia sottoposto ad una trasformazione tende


a 0 per T 0 K, purche tutti gli stati del sistema coinvolti siano perfettamente ordinati

Segue dallaffermazione di Nerst, che in realt`


a non `e molto rigorosa (cosa significa che uno stato di un
sistema `e perfettamente ordinato?) che se si assume che sia zero lentropia a 0 K degli elementi nella
loro forma cristallina perfetta, deve essere zero anche lentropia a 0 K dei composti nella loro forma
cristallina perfetta. Possiamo perci`
o enunciare il terzo principio della termodinamica come

lentropia di tutte le sostanze nel loro stato cristallino perfetto a 0 K vale 0

In realt`
a `e pi
u corretto identificare il terzo principio con lo stesso assioma di Nerst, e considerare la
precedente affermazione come la definizione di uno zero entropico convenzionale. Una ridefinizione pi u
accurata del teorema di Nerst `e la seguente, dovuta a Fowler e Guggenheim

per qualsiasi processo isotermo, al quale partecipino solo fasi in equilibrio interno, oppure
nel caso che una fase si trovi in uno stato di equilibrio metastabile congelato purche il processo
non disturbi detto equilibrio si ha

lim S = 0 (3.36)
T 0

dove il termine equilibrio interno implica che lo stato della fase sia determinato esclusiva-
mente dalla sua temperatura, pressione e composizione (escludendo cio`e stati, come i vetri,
la cui esatta definizione dipende dalla storia precedente e che quindi non si possono vera-
mente definire stati di equilibrio nel senso termodinamico classico usato in questi appunti di
lezione).

3.5 Energia libera ed equilibrio di fase di sostanze pure


Solitamente il contenuto energetico di un sistema non `e discusso direttamente in termini di energia
interna U , entalpia H ed entropia S, quanto piuttosto delle funzioni ausiliarie, come lenergia libera
di Helmholtz A

A = U TS (3.37)

e soprattutto, in ambito chimico, dellenergia libera di Gibbs G

G = H TS (3.38)
3.5. ENERGIA LIBERA ED EQUILIBRIO DI FASE DI SOSTANZE PURE 51

Limportanza di queste funzioni risiede principalmente in due loro caratteristiche: la possibilit`a di


esprimere la direzione spontanea di trasformazione di un sistema nelle condizioni sperimentali pi u comuni
(volume o pressione costante) e la loro utilit`
a nel descrivere quantitativamente il lavoro effettivo od utile
ricavabile da una trasformazione in dette condizioni.
Consideriamo un sistema in contatto con un termostato alla temperatura T , in equilibrio; la dis-
eguaglianza di Clausius si pu`
o scrivere come
dq
dS 0 (3.39)
T
dove dq `e il calore ceduto dal sistema al termostato; a volume costante, il calore scambiato `e pari alla
funzione di stato U , ovvero dq = dU e perci` o

T dS dU 0 (3.40)

ovvero usando la definizione di A e ricordando che la temperatura `e costante

dAT,V 0 (3.41)

in una trasformazione spontanea a T e V costanti lenergia libera di Helmholtz tende a diminuire.


Lenergia libera di Helmholtz, che `e naturalmente una funzione di stato essendo espressa in termini di
U , T ed S, pu`o anche essere posta in relazione con il lavoro massimo ricavabile a temperatura e volume
costanti. Infatti la variazione infinitesima di A in una trasformazione `e

dA = dU T dS SdT = dw + dq T dS SdT (3.42)

ed in condizioni isoterme

dAT = dw + dq T dS (3.43)

se la trasformazione `e reversibile dqrev = T dS

dAT = dwrev (3.44)

quindi la variazione infinitesima di A in una trasformazione isoterma `e pari al lavoro ottenibile dal
sistema in condizioni reversibili, che `e anche il massimo lavoro ottenibile dal sistema. Per una trasfor-
mazione finita

A = wmax (3.45)

quindi la variazione di energia libera di Helmholtz di un sistema che subisca una trasformazione tra
due stati a temperatura costante `e pari al lavoro massimo ottenibile in queste condizioni, cio`e al lavoro
ottenuto se la trasformazione `e effettuata reversibilmente.
La maggiore parte delle trasformazioni che avvengono in un laboratorio, o comunque in ambienti
compatibili con lesistenza di un osservatore umano, sono di solito riferite a condizioni di temperatura
e pressione costanti. Ecco perche, accanto allenergia A `e utile introdurre un grandezza come lenergia
di Gibbs che ha propriet`a analoghe, ma per trasformazioni a T e p costanti. Consideriamo quindi ora il
sistema in contatto con un termostato alla temperatura T , in equilibrio; a pressione costante, il calore
scambiato `e pari alla funzione di stato H, ovvero dq = dH e perci` o

T dS dH 0 (3.46)
52 CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

ovvero usando la definizione di G e ricordando che la temperatura `e costante

dGT,p 0 (3.47)

in una trasformazione spontanea a T e p costanti lenergia libera di Gibbs tende a diminuire. Anche
lenergia di Gibbs pu` o essere messa in relazione con il lavoro massimo ottenibile dal sistema, purche si
consideri il solo lavoro utile, cio`e il lavoro non di volume. La verifica di questa affermazione `e analoga
a quella svolta nel caso dellenergia di Helmholtz. La variazione infinitesima di G in una trasformazione
`e

dG = dH T dS SdT = dU + d(pV ) T dS SdT = dw + dq + d(pV ) T dS SdT (3.48)

ed in condizioni isoterme

dGT = dw + dq + d(pV ) T dS (3.49)

se la trasformazione `e reversibile dqrev = T dS

dGT = dwrev + d(pV ) (3.50)

Come abbiamo visto in precedenza, il lavoro pu` o essere distinto in lavoro di espansione o volume wexp e
lavoro extra o lavoro utile we . Per una trasformazione reversibile il lavoro di volume `e dwexp = pdV ,
da cui, tenendo conto del fatto che d(pV ) = dpV + V dp

dGT = dwe,rev + V dp (3.51)

e a pressione costante

dGT,p = dwe,rev (3.52)

quindi la variazione infinitesima di G in una trasformazione isoterma e isobara `e pari al lavoro non di
volume ottenibile dal sistema in condizioni reversibili, che `e anche il massimo lavoro utile ottenibile dal
sistema. Per una trasformazione finita

G = we,max (3.53)

quindi la variazione di energia libera di Gibbs di un sistema che subisca una trasformazione tra due
stati a temperatura e pressione costanti `e pari al lavoro utile massimo ottenibile in queste condizioni,
cio`e al lavoro non di volume ottenuto se la trasformazione `e effettuata reversibilmente.
Lenergia libera molare di una sostanza pura viene anche detta potenziale chimico,
G
= (3.54)
n
come vedremo meglio in seguito la definizione di potenziale chimico pu` o essere generalizzata al caso
di sistemi a pi
u componenti, in presenza od in assenza di reazioni chimiche. Tuttavia, possiamo gi` a
applicare le propriet`a dellenergia libera al caso della trasformazione chimico-fisica pi
u semplice, vale
a dire una trasformazione di fase. Consideriamo per esempio un sistema eterogeneo, in condizioni di
3.6. APPROFONDIMENTI 53

Figura 3.7: Processo in flusso stazionario

temperatura e pressione costante, formato da due fasi, 1 e 2, che coesistono in equilibrio. Una trasfor-
mazione infinitesima reversibile del sistema corrisponde perci`
o al passaggio di una quantit`a infinitesima
di moli di sostanza dalla fase 1 alla fase 2

dn = dn1 = dn2 (3.55)

e possiamo scrivere

dGT,p = 1 dn1 + 2 dn2 = (2 1 )dn = 0 (3.56)

dove 1 e 2 sono lenergia libera molare nella fase 1 e 2, e luguaglianza a zero deriva dalla condizione
di equilibrio. Ne consegue che

1 = 2 (3.57)

Possiamo quindi concludere che il potenziale chimico di una sostanza pura presente sotto forma di pi
u
fasi coesistenti in equilibrio `e lo stesso in tutte le fasi.

3.6 Approfondimenti
3.6.1 Processi a flusso stazionario
Lentalpia e lenergia di Gibbs sono funzioni molto utili per descrivere processi a flusso stazionario, tipici
delle produzioni industriali. Consideriamo la Fig. (3.7) che rappresenta un apparecchio C , per esempio
una turbina a vapore, attraverso il quale passa un flusso stazionario di materiale, entrando nel tubo A
e uscendo dal tubo B. Supponiamo, per fissare le idee, che esistano due pistoni ideali che si spostano
da a ad a e da b a b quando una certa quantit`a di sostanza passa nel sistema. Indichiamo con pa e
pb le pressioni costanti in a e b e con Va e Vb i volumi di sostanza che si spostano per unit` a di massa
in A e B. Se una quantit`
a di massa m attraversa C, il pistone di sinistra si muove in a , spostando un
volume Va m ed il pistone di destra si muove in b , spostando un volume Vb m. Dato che le pressioni sono
costanti, il lavoro compiuto dalla parte di fluido compresa tra i due pistoni `e

w = pb Vb m pa Va m + wu m (3.58)
54 CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

cio`e la somma del lavoro compiuto dal fluido in C per spostare il fluido alla destra di b, del lavoro
compiuto dal fluido in C per spostare il fluido alla sinistra di a, e del lavoro utile compiuto dal fluido in
C, per esempio il lavoro compiuto dalla turbina. Dal primo principio risulta inoltre

(Ub Ua )m = qm + w (3.59)

dove con Ua,b indichiamo lenergia interna per unit`a di massa in a e b mentre q `e il calore assorbito1 ;
confrontando lespressione precedente con la definizione di entalpia risulta che

Hb Ha = q + wu (3.60)

Lentalpia ha quindi lo stesso ruolo per i sistemi aperti in flusso stazionario che lenergia interna ha per
i sistemi isolati, con il lavoro utile al posto del lavoro totale.

3.6.2 Trasformazioni di sistemi gassosi perfetti

Riassumiamo in questa sezione alcune propriet`a deducibili per un sistema chiuso formato da un gas
perfetto in un volume V , a partire dallequazione di stato

pV = nRT (3.61)

dove n `e il numero di moli e p `e la pressione. Come discuteremo in uno dei capitoli successivi, per un
gas perfetto

1. lenergia interna e lentalpia dipendono solo dalla temperatura; lentalpia `e subito ottenuta dallenergia
interna come H = U + nRT

2. anche le capacit`
a termiche sono funzioni solo della temperatura

3. la relazione tra CV e Cp `e

Cp CV = nR (3.62)

Trasformazione isoterma Consideriamo un sistema chiuso formato da n moli di un gas perfetto, che
compia una trasformazione isoterma, reversibile da un volume Vi ad un volume Vf , cui corrispon-
dono le pressioni pi e pf . Il lavoro eseguito dal sistema `e, ricordando che pV = nRT

Z Vf dV Vi pf
w = nRT = nRT ln = nRT ln (3.63)
Vi V Vf pi

se Vf > Vi il lavoro `e negativo, w < 0, cio`e il sistema ha ceduto energia compiendo un lavoro
sullambiente. Si noti che poiche la variazione di energia deve essere nulla per un gas perfetto in
una trasformazione isoterma, il calore scambiato q `e uguale a w.
1
Si noti che in realt`
a U dovrebbe essere sostituta con lenergia totale, che risulta uguale allenergia interna pi`
u lenergia
cinetica del fluido
3.6. APPROFONDIMENTI 55

Trasformazione adiabatica Dato che lenergia interna `e funzione della sola temperatura

U dU
CV = (3.64)
T dT
V

da cui dU = CV dT , e quindi, dal primo principio

CV dT = T dS pdV (3.65)

Usando lequazione di stato, la precedente equazione pu`


o essere riscritta come

dT dV
CV = dS R (3.66)
T V

Supponendo che CV sia indipendente da T - un ipotesi abbastanza corretta per molti gas in inter-
valli di temperatura relativamente larghi, a bassa pressione - possiamo integrare analiticamente
lequazione (3.66), da uno stato iniziale i ad uno stato finale f

Tf Vf
CV ln = Sf Si nR ln (3.67)
Ti Vi

che con qualche semplice elaborazione diviene

pi Vi eSi /CV = pf Vf eSf /CV (3.68)

dove = Cp /CV . Per una trasformazione adiabatica isoentropica, la variazione di entropia deve
essere nulla, da cui segue

pi Vi = pf Vf (3.69)

da cui discendono altre relazioni semplici, tenendo conto dellequazione di stato, per esempio
1
Tf Vf

= (3.70)
Ti Vi

Durante una trasformazione adiabatica, il lavoro `e immediatamente calcolabile dalla differenza di


energia interna; se CV `e costante, si ha che Uf Ui = CV (Tf Ti ), come segue dalla (3.64), e
perci`
o

CV
w = Uf Ui = CV (Tf Ti ) = (Tf Ti ) (3.71)
R

mentre il calore scambiato `e naturalmente nullo.

Possiamo ora verificare come la temperatura termodinamica sia numericamente uguale alla temperatura
del termometro a gas perfetto. Supponiamo per ora di distinguere tra temperatura termodinamica e
temperatura del gas perfetto. Sia la temperatura del gas perfetto. La legge di stato `e definita a partire
dalla temperatura (`e un osservabile sperimentale che riassume una serie di misure di V , p e per i gas
56 CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

in condizioni vicine allidealit`


a). Se consideriamo il ciclo di Carnot, come in Figura (3.2), eseguito da un
gas perfetto, possiamo applicare le precedenti uguaglianze (usando al posto di T , dato che abbiamo
per ora distinto le due quantit` a), ottenendo facilmente dalle propriet`a delle trasformazioni isoterme che
VB VD
|q2 | = nR2 ln , |q1 | = nR1 ln (3.72)
VA VC
mentre dalle propriet`a delle trasformazioni adiabatiche segue che
VC VD VB VD
ln = ln ln = ln (3.73)
VA VB VA VA
da cui segue che
|q1 | 1
= (3.74)
|q2 | 2
Ma in un ciclo di Carnot come quello di figura (3.2), il rapporto tra i calori scambiati con i due termostati
dal sistema in esame `e, indipendentemente dalle sue propriet`a, esprimibile in funzione della temperatura
termometrica
|q1 | T1
= (3.75)
|q2 | T2
come abbiamo visto nelle sezioni precedenti. Si ha perci`
o che
1 T1
= (3.76)
2 T2
Perci`
o scegliendo lo stesso valore numerico per il sistema di riferimento (acqua al punto triplo, = T =
273.16), ne consegue luguaglianza numerica di e T .

3.6.3 Il moto perpetuo


Le macchine del moto perpetuo sono dispositivi immaginari che violano il primo o secondo principio
della termodinamica. Le macchine del moto perpetuo di I specie, che violano il primo principio, creano
dunque energia dal nulla. Le macchine del moto perpetuo di II specie trasformano completamente il
disordine (calore) in ordine (lavoro). Esistono anche dispositivi ipotetici che violano il terzo principio,
ma sono relativamente pi u rari.
I tentativi che si sono succeduti nel corso dei secoli, e che continuano tuttoggi, di violare il primo
ed il secondo principio della termodinamica, sono innumerevoli e, a modo loro, affascinanti. La storia
(documentata) delle macchine del moto perpetuo inizia almeno nel XIII secolo, con larchitetto Villard
de Honnecort che nel 1245 descrisse una ruota sbilanciata in grado di ruotare in perpetuo. Ma la prima
macchina del moto perpetuo di cui sia abbiano notizie precise `e dovuta ad un italiano, tale Marco
Antonio Zimara (1460 - 1523) che dichiar` o di aver inventato un mulino in grado di funzionare senza
alcuna fonte di energia esterna. Nel 1618 Robert Fludd cre` o (costru` ?) un mulino a ruota, posto in
rotazione dallacqua che una vite di Archimede provvedeva a riportare in cima, come in Figura (3.9).
Altri inventori di macchine del moto perpetuo sono John Wilkins, vescovo di Chester che nel 1670
propose una serie di macchine basate su ruote sbilanciate, come la macchina di de Honnecort, in cui
la gravit`a avrebbe dovuto riportare i dispositivi al loro stato iniziale. Johan Ernst Elias Bessler, nel
3.6. APPROFONDIMENTI 57

Figura 3.8: Macchina del moto perpetuo di Villard de Honnecort

Figura 3.9: Macchina del moto perpetuo di Robert Fludd


58 CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Figura 3.10: Macchina del moto perpetuo di Keely


3.6. APPROFONDIMENTI 59

XVIII secolo disegn`o molti schemi di macchine del moto perpetuo e riusc` effettivamente a costruirne
una funzionante per 40 giorni, probabilmente grazie ad un meccanismo nascosto a molla. Anche famosi
e seri scienziati credettero nelle macchine del moto perpetuo. Per esempio, Robert Boyle tent` o di
costruire una macchina del moto perpetuo in cui la capillarit` a avrebbe dovuto permettere di ottenere
una specie di fontana perpetua, con lacqua capace di salire lungo un tubo per adesione capillare e poi di
ricadere per gravit`a. NellOttocento, le macchine del moto perpetuo si moltiplicarono a dismisura: allora
come oggi, la necessit`a di dispositivi in grado di produrre lavoro a costi molti bassi era un incentivo
molto importante. Possiamo ricordare W. Leaton (1866: ide` o un pendolo oscillante perpetuo), E.P.
Willis (1866: costru` una macchina basata su ruote sbilanciate per gravit`a), J.E.W. Keely (1875: cre` o
un meccanismo complesso, basato sul vapore eterico). In tutti questi casi, le macchine erano
effettivamente dispositivi fasulli con meccanismi ad orologia o a vapore nascosti.
Tutti gli esempi precedenti sono macchine di I specie. Tra le macchine di II specie, possiamo ricordare
qui il dispositivo di J. Gamgee che nel 1880 invent`o il motore zero in cui il calore dellambiente
provocava lebollizione di ammoniaca liquida che a sua volta muoveva un pistone. La condensazione
riportava poi il sistema al suo stato iniziale. Purtroppo la condensazione stessa richiede energia, perche
il gas deve essere portato sotto la temperatura ambiente, quindi la macchina non pu` o funzionare. Il
Ministero della Difesa americano dellepoca manifest` o un certo interesse al progetto e, pare, lo finanzi`o.
Infine Maxwell propose nel 1817 (come esperimento ideale, non come macchina funzionante!) il suo
famoso demone, una piccola creatura in grado di distinguere e di lasciare passare attraverso unapertura
solo le molecole di un gas sopra una data energia cinetica; nel tempo, si viene cos a creare una zona
con il gas a pressione maggiore ed una con il gas a pressione minore, con la possibilit`a di compiere
una lavoro. La spiegazione dellapparente paradosso (il demone di Maxwell sembra violare il secondo
principio poiche tutta la differenza di energia cinetica tra le molecole delle due zone sembra essere
convertita in lavoro) `e dovuta a Bennet, Szillard, Landauer ed altri, ed `e piuttosto complessa: in sintesi
`e basata sul fatto che il demone deve poter dimenticare i risultati delle sue precedenti operazioni per
proseguire la sua attivit`a, e questo fatto contribuisce a creare entropia nellambiente.

3.6.4 Altre macchine termiche

Le macchine termiche pi u comuni sono gli impianti a vapore per la produzione di energia meccanica,
basata sul ciclo ideale di Rankine e il motore a combustione interna, basato sul ciclo Otto. Descrizioni
semplici di questi dispositivi sono fornite in Calore e termodinamica Vol. I, Cap.7 di M.W. Zemansky,
da cui desumiamo questa nota sul ciclo Otto. In un motore a benzina a sei tempi, abbiamo la seguente
successione di trasformazioni

espansione: vapori di benzina ed aria penetrano nel cilindro, aspirati dal pistone

compressione e scoppio : il pistone comprime i vapori; una scintilla elettrica provoca la combustione,
a volume ancora costante

potenza ed espulsione dalla valvola: il gas ad alta pressione e temperatura si espande e spinge
il pistone; il gas viene portato alla stessa pressione esterna mediante espulsione dalla valvola di
scarico, con il pistone fermo
60 CAPITOLO 3. II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Figura 3.11: I 4 tempi del motore a scoppio

espulsione il pistone spinge tutto o quasi il gas restante allesterno

La descrizione del motore scoppio dovrebbe tenere conto di effetti di attrito, moti turbolenti etc. Una
descrizione idealizzata `e basata sul ciclo Otto, che considera solo trasformazioni reversibili di un gas
perfetto a capacit`a termica costante, in assenza di attriti, Figura (3.12). Lo schema del ciclo Otto `e il
seguente

5 1: immissione isobara, n moli di gas a pressione esterna p0 entrano nel volume V1 , con
p0 V1 = nRT1 , dove T1 `e la temperatura esterna

1 2: compressione adiabatica; la temperatura passa a T2 , con T1 V11 = T2 V21

2 3: aumento della temperatura a T3 , a volume costante, mediante assorbimento di calore qH


da una serie di termostati compresi tra le temperature T2 e T3 (`e la fase di scoppio idealizzata)

3 4 espansione adiabatica, con abbassamento della temperatura a T4 , con T3 V21 = T4 V11

4 1 abbassamento della temperatura a T1 , a volume costante mediante cessione di calore qC ad


una serie di termostati compresi tra le temperature T4 e T1 (`e la fase di espulsione dalla valvola
di scarico idealizzata)

1 5 espulsione isobara, n moli di gas a pressione esterna p0 escono dal volume V1 .

Il calcolo dellefficienza termica, basato sulle propriet`a dei gas perfetti fornisce lespressione
T4 T1 1
=1 = 1 1 (3.77)
T3 T2 r
dove r = V1 /V2 `e il rapporto di compressione. In un motore a scoppio, r < 10, altrimenti si avrebbe
scoppio prima dello scoccare della scintilla (pre-accensione); assumendo r = 9 e = 1.5 si ottiene
= 0.67, che costituisce un limite superiore allefficienza di un motore a scoppio reale.
3.6. APPROFONDIMENTI 61

Figura 3.12: Ciclo Otto