UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA

SETOR DE CINCIAS AGRRIAS E DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

ELISE LAUER SANSON

LETICIA DE FRANA
RAFAEL BELASQUE
RODOLFO TOZETTO GOES

CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL (DSC)

PONTA GROSSA
2016
 ELISE LAUER SANSON
LETICIA DE FRANA
RAFAEL BELASQUE
RODOLFO TOZETTO GOES

CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL (DSC)

Relatrio apresentado como requisito parcial para

aprovao na disciplina de ensaios e
caracterizaes dos materiais na Universidade
Estadual de Ponta Grossa.

Prof. Dra: Adriane Bassani Sowek.

PONTA GROSSA
2016
 LISTA DE ILUSTRAES

Figura 1 - Diagrama esquemtico do compartimento da amostra na anlise DSC.

. .................................................................................... Erro! Indicador no definido.
Figura 2 Curvas de DSC de amostra de poli(tereftalato de etileno) (PET),
registrada a 20C/min ................................................................................................. 8
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Temperaturas de incio, pico e fim da fuso e cristalizao da amostra 1.

....................................................................................................................................14
Tabela 2 - Temperaturas de incio, pico e fim da fuso e cristalizao da amostra 2.
...................................................................................................................................16
Tabela 3 - Temperaturas de incio, pico e fim da fuso e cristalizao da amostra 3.
....................................................................................................................................18
 LISTA DE GRFICOS

Grfico 1 - Energia de fuso e cristalizao da amostra 1. ....................................... 12

Grfico 2 - Transio endotrmica da amostra 1. ..................................................... 13
Grfico 3 - Transio exotrmica da amostra 2......................................................... 13
Grfico 4 - Energia de fuso e cristalizao para a amostra 2. ................................. 15
Grfico 5 - Transio endotrmica da amostra 2. ..................................................... 15
Grfico 6 - Transio endotrmica da amostra 2. ..................................................... 16
Grfico 7 - Energia de fuso e cristalizao da amostra 3. ....................................... 17
Grfico 8 - Transio endotrmica da amostra 3. ..................................................... 17
Grfico 9 - Transio exotrmica da amostra 3......................................................... 18
 LISTA DE SIGLAS

DTA Anlise trmica diferencial

DSC Calorimetria diferencial de varredura
PEAD Polietileno de alta densidade
PEBD Polietileno de baixa densidade
PET Poli(tereftalato de etileno)
PP Polipropileno
Tm Temperatura de fuso
Tc Temperatura de cristalizao
Tg Temperatura de transio vtrea
 SUMRIO

1 REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................................ 6

1.1 Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ...................................................... 6
1.2 Aplicaes gerais do DSC ................................................................................. 8
2 OBJETIVOS ......................................................................................................... 9
3 MATERIAIS E MTODOS ..................................................................................... 10
3.1 MATERIAIS ......................................................................................................... 10
3.2 MTODOS .......................................................................................................... 10
4 RESULTADOS E DISCUSSES ........................................................................... 12
4.1 AMOSTRA 1.........................................................................................................12
4.2 AMOSTRA 2.........................................................................................................14
4.3 AMOSTRA 3.........................................................................................................17
5 CONCLUSO ........................................................................................................ 19
REFERNCIAS ......................................................................................................... 20
 6

1 REVISO BIBLIOGRFICA
Quando uma substncia sofre uma mudana fsica ou qumica, observa-se uma
variao correspondente na entalpia. Se o processo for promovido por uma variao
controlada de temperatura, isto constitui a base das tcnicas conhecidas como
anlise trmica diferencial (DTA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Na
primeira, a variao, em funo da temperatura, detectada pela medida da

diferena de temperatura ( ), e na segunda, medida a variao de entalpia entre

o material em estudo, sendo usada uma amostra inerte como referncia ou padro.
Nas duas tcnicas, como nas demais, a anlise pode ser realizada com um
programa de aquecimento ou resfriamento, com velocidade de variao de
temperatura programvel (em geral, na faixa de 5 a 20C/min). H ainda a
possibilidade do sistema ser mantido a temperatura constante, isto , operar no
modo isotrmico, a qualquer temperatura dentro da faixa de operao do
equipamento, durante um tempo determinado.

1.1 Calorimetria diferencial de varredura (DSC)

Para suprir a carncia de informaes do DTA, foi desenvolvido um
procedimento alternativo conhecido como calorimetria diferencial de varredura
(DSC). As curvas obtidas por meio desta tcnica so similares s do DTA, mas
representam realmente a quantidade de energia eltrica fornecida para o sistema, e
no apenas . Assim, as reas sob os picos sero proporcionais s variaes de
entalpia que ocorrem em cada transformao. 1
A figura 1 mostra o diagrama dos compartimentos da amostra (A) e referncia
(R) com fontes de aquecimento individuais, em que a temperatura e a energia so
monitoradas e geradas por filamentos de platina idnticos, que atuam como
termmetros resistivos e aquecedores. 1
 7

Figura 1 - Diagrama esquemtico do compartimento da amostra na anlise DSC.

Fonte: LUCAS.E.F; SOARES.B.G; MONTEIRO.E.E.C. Caracterizao de polmeros Determinao

de peso molecular e anlise trmica. 2001. E-Papers. Rio de Janeiro. 2001.

Esta tcnica mantm constante o calor fornecido. Porm, ao invs de medir a

diferena de temperatura durante a transformao que ocorre na amostra, um
sistema de controle (servo-sistema) aumenta imediatamente a energia fornecida
para a amostra ou para a referncia, dependendo do processo envolvido ser
endotrmico ou exotrmico. Isto tem como finalidade manter a amostra e a
referncia com a mesma temperatura. Outra definio para DSC, encontrada na
literatura a de que nesta tcnica a temperatura da amostra acompanha a
temperatura da referncia atravs do ganho ou perda de calor controlado pelo
equipamento. Os detalhes operacionais dependem da construo de cada
fabricante, mas em todos os casos as temperaturas da amostra e da referncia so
mantidas iguais. O registro da curva de DSC expresso em termos de fluxo de calor
(miliwatts,mW) versus temperatura (C) ou tempo (min).1
Alguns autores tendem a tratar as tcnicas DTA e DSC como duas tcnicas
distintas e independentes. Entretanto, a literatura bsica de anlise trmica
apresenta a seguinte relao entre as duas: o mtodo de anlise trmica diferencial
(DTA) aplicado medida de calor denominado calorimetria deferencial de
varredura (DSC). Assim, DTA seria o termo global abrangendo todas as tcnicas de
anlise trmica diferencial e DSC seria o termo reservado para o DTA que fornece
informaes calorimtricas. 1
A figura 2 mostra uma curva de DSC tpica, onde, assim como o DTA, trs tipos
bsicos de transformaes podem ser detectados: Transformaes endotrmicas,
 8

transformaes exotrmicas e transies de segunda ordem. Como exemplo de

transio de segunda ordem pode ser citada a temperatura de transio vtrea (Tg),
na qual a entalpia no sofre variao, mas o calor especfico sofre uma mudana
repentina.1
Figura 2 - Curvas de DSC de amostra de poli(tereftalato de etileno) (PET), registrada a 20C/min.

Fonte: LUCAS.E.F; SOARES.B.G; MONTEIRO.E.E.C. Caracterizao de polmeros Determinao

de peso molecular e anlise trmica. 2001. E-Papers. Rio de Janeiro. 2001.

1.2 Aplicaes gerais do DSC

Deste modo, entre as aplicaes do DSC podem ser citadas: Determinao das
temperaturas de transio em polmeros como a transio vtrea (Tg), temperatura
de cristalizao (Tc) e temperatura de fuso (Tm). Alm das medidas quantitativas
como calor especfico, calor de fuso, calor de cristalizao e calor de reao. 1
 9

2 OBJETIVOS

Identificar trs polmeros diferentes pela anlise de calorimetria diferencial de

varredura (DSC) e atravs dos dados obtidos pelo ensaio verificar as temperaturas
de incio, fim e pico de fuso e cristalizao e calcular a cristalinidade dos mesmos.
 10

3 MATERIAIS E MTODOS

3.1 MATERIAIS
A prtica foi realizada de acordo com a norma ASTM D3418, a qual especifica
que o processo consiste em um aquecimento ou resfriamento a uma taxa
controlada, sendo verificado as diferenas de temperatura entre um material de
referncia e o material a ser analisado devido a mudanas de energia no material
que so representadas por reaes exotrmicas e endotrmicas. A norma tambm
especifica o equipamento de DSC utilizado, o qual composto por uma cmara de
testes onde h um forno que prov um aquecimento uniforme e controlado no qual o
material de referncia e o material analisado so inseridos. Neste mesmo forno h
tambm um sensor de temperatura, um sensor diferencial para detectar as
diferenas de temperatura entre os materiais analisados, controlador de
temperatura, dispositivo de gravao para coletar os dados, um software para
detectar picos exotrmicos e endotrmicos, cadinhos (panelinhas), um como base e
outro com a amostra a ser analisada, sistema de resfriamento criognico,
ambientao em uma cmara com fluxo de gs, e balanas para transies de
temperaturas e variaes de entalpias.
Alm do equipamento de DSC, utilizou-se de uma balana na qual o material
analisado foi pesado com cuidado, utilizando uma pina para que no houvesse
nenhum tipo de contaminao no material.

3.2 MTODOS
Para a realizao do ensaio, inicialmente a partir de uma amostra de um
polmero a ser determinado pelas analises, um pedao foi cortado da amostra, o
qual com o auxilio de uma pina, foi posicionado em uma balana para determinar a
massa do mesmo. Aps realizada a pesagem, a amostra foi posicionada no interior
do cadinho, o qual foi prensado e fechado. Em seguida o cadinho contendo a
amostra e o cadinho base (amostra de referncia), foram posicionados no interior do
equipamento de DSC, o qual foi programado com uma taxa de aquecimento de
10C/min, temperatura limite de 180C durante 3 minutos, taxa de resfriamento de -
10C/min e temperatura final de 30C durante 3 minutos. O processo se repetiu para
 11

3 amostras diferentes, nas quais, duas delas o processo foi o mesmo e em outra
somente foi alterado o valor de temperatura limite para 220C.
 12

4 RESULTADOS E DISCUSSES
Aps ser realizado os procedimentos descritos no item 3.2 foi obtido os dados
das trs amostras do fluxo de calor (mW) de acordo com a variao de temperatura.

4.1 AMOSTRA 1
Para a primeira amostra o grfico plotado (fluxo de calor (mW) vs temperatura
(C)) est mostrado a seguir.
Grfico 1 - Energia de fuso e cristalizao da amostra 1.

Fonte: os autores.
A fim de identificar de qual polmero estava se tratando foi analisado
separadamente as curvas de entalpia de fuso e de cristalizao, mostradas nos
grficos 2 e 3 a seguir.
 13

Grfico 2 - Transio endotrmica da amostra 1.

Fonte: os autores.

Grfico 3 - Transio exotrmica da amostra 2.

Fonte: os autores.
 14

A tabela 1 a seguir est mostrado os dados da amostra 1 que foram obtidos

com os grficos acima.
Tabela 1 - Temperaturas de incio, pico e fim da fuso e cristalizao da amostra 1.

AMOSTRA 1 C

Fuso T1 102,48

T2 109,16

T3 112,78

Cristalizao T1 72,53

T2 87,58

T3 93,67

Fonte: os autores.

A faixa de temperatura de fuso deste material coincide com a faixa de

temperatura de fuso do polietileno de baixa densidade (105 a 120C), entretanto, a
amostra 1 foi identificada como PEBD.
Para o clculo do grau de cristalinidade do polmero foi utilizada a equao 1
a seguir:
o
)

Sendo que Hf a rea abaixo do ponto de fuso e H 0 o valor terico da

variao de entalpia do material.
Como Hf = 69,31 J/g e H0 = 140 J/g temos que GC = 49,5%.

4.2 AMOSTRA 2
Os grficos obtidos para a amostra 2 esto mostrados a seguir:
 15

Grfico 4 - Energia de fuso e cristalizao para a amostra 2.

Fonte: os autores.

Para uma melhor visualizao as curvas endotrmicas e exotrmicas esto

mostradas separadas nos grficos a seguir.

Grfico 5 - Transio endotrmica da amostra 2.

Fonte: os autores.
 16

Grfico 6 - Transio endotrmica da amostra 2.

Fonte: os autores.
Com os grficos acima, pde-se identificar as temperaturas de incio, pico e
fim da cristalizao e da fuso, que esto mostrados na tabela 2 a seguir:
Tabela 2 - Temperaturas de incio, pico e fim da fuso e cristalizao da amostra 2.

AMOSTRA 2 C

Fuso T1 156,16

T2 168,58

T3 174,55

Cristalizao T1 109,92

T2 116,64

T3 123,35

Fonte: os autores.
A faixa de temperatura de fuso da amostra 2 bem prxima a faixa da
temperatura de fuso do polipropileno, a qual fica entre 112 a 208 C. Portanto a
amostra 2 tratava-se do termoplstico polipropileno.
A porcentagem de cristalinidade do polmero foi calculada pela equao 1.
Sendo que o valor do calor de fuso do ensaio foi de 84,45 J/g e o valor terico de
207 J/g. Assim pela equao 1 tivemos que o grau de cristalinidade da amostra de
PP foi de 40,7%.
 17

4.3 AMOSTRA 3
Os grficos obtidos a partir do ensaio em DSC para a amostra 3 esto
mostrados a seguir:
Grfico 7 - Energia de fuso e cristalizao da amostra 3.

Fonte: os autores.

Da mesma forma que foram expostas separadamente as curvas de fuso e

de cristalizao para as amostras anteriores, para esta tambm foi feito, como
mostra a seguir.
Grfico 8 - Transio endotrmica da amostra 3.

Fonte: os autores.
 18

Grfico 9 - Transio exotrmica da amostra 3.

Fonte: os autores.
A tabela 3 a seguir mostra as temperaturas mostradas nos grficos acima a
fim de que seja facilitada a visualizao.
Tabela 3 - Temperaturas de incio, pico e fim da fuso e cristalizao da amostra 3.

AMOSTRA 3 C

Fuso T1 125,7

T2 136,09

T3 140,61

Cristalizao T1 102,91

T2 111,15

T3 118,26

Fonte: os autores.
A faixa de temperatura de fuso para a amostra 3, como j esperado,
encontra-se prximo a faixa de temperatura de fuso do polietileno de alta
densidade, entre 130C a 141C. Portanto, a amostra a 3 trata-se do PEAD.
A cristalinidade deste polmero, cujo Hf = 162,59 J/g e H = 218 J/g, de
75% de acordo com a equao 1.
 19

5 CONCLUSO

A anlise em DSC nos permite identificar o polmero atravs das

temperaturas de fuso e temperatura de cristalizao que so obtidas pelo ensaio.
Alm disso, com a rea abaixo da temperatura de fuso (entalpia) possibilita o
clculo da porcentagem de cristalinidade. Uma vez que estes parmetros so de
grande importncia para o processamento e aplicao do polmero, o DSC se
mostrou efetivo e simples para determin-los.
 20

REFERNCIAS

1 LUCAS.E.F; SOARES.B.G; MONTEIRO.E.E.C. Caracterizao de

polmeros Determinao de peso molecular e anlise trmica. 2001. E-
Papers. Rio de Janeiro. 2001. p. 247-253.
2 Materiais polimricos. <
http://www.pmt.usp.br/pmt5783/Aula%20de%20pol%C3%ADmeros%20-
%20generalidade%20e%20estrutura.pdf>. Acesso em 20/11/2016.