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U    

 - Facolta di Farmacia
    

Informazione Scientifica sul Farmaco


-2009
A.A. 2007-2008 AA  

1.Terminologia, energie e velocit, classificazione

m   

Giuseppe Carbonara
Dipartimento Farmaco-Chimico

  
degli Studi di Bari
 

Facolta di Farmacia I.S.F. - A.A. 2008-2009


Chimica Organica

3.0 Reazioni organiche


I. Terminologia, energie e velocit, classificazione
II. R!" #$
Nucleofiliche:
%& $

I. a ' (a ) *+,-+ .a /0) + 1. +. /-/0 2 -+, -3

II. " 4 5" 6 7%& $4! 8" 99 $#$%& !: ; %;< $<= # $%&! >

III. "6 %
?
" <$5
@
! 8; %;< $<= # $%& $>

III. R!" #$%& $ 9 $


B
4$
?
$& " #$%&!

IV. R!" #$%& $


Elettrofiliche
I. a 'CDaE - E0 '/-F'- 1a GG -2-+, C3

II. " 5 %?H%; < $ " 6%


?
" <$5 $

V. Trasposizioni molecolari
VI. Reazioni radicaliche
VII. Sintesi organiche

I JKLM
-ISF-ORG 2.7_09-10-2
NOP QS T degli Studi di Bari
VP W X

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Chimica Organica

3.1 Reazioni organiche


n Terminologia
^_ `bcd e_
chimica: una trasformazione che causa una variazione di composizione,
costituzione e/o configurazione di un composto (indicato come reagente o substrato).
^_ `
f
_ e
g
_
o Substrato(i): composto organico che subisce una variazione nella
reazione chimica. In una reazione chimica possono essere coinvolti altri composti e
specie reattive comuni (Reattvi). Spesso il substrato (ma non sempre) la molecola
pi complessa o di dimensioni maggiori del sistema di reazione.
^_ `
gg
c
: in molte reazioni chimiche la controparte reattiva del substrato. Pu essere
h
d

organico o inorganico, di piccole o grandi dimensioni, gas, liquido o solido. Il reattivo


pu essere incorporato completamente, in parte o per niente nel prodotto finale.
i jklkn nk
(i): la forma finale che assume il substrato principale della reazione.
o
d e
p
cb c
di reazione: sono le condizioni, quali temperatura, pressione,
d ec

catalizzatori e solvente, dellambiente in cui la reazione progredisce in modo


ottimale. I catalizzatori sono sostanze che accelerano la velocit di una reazione
chimica senza essere consumati essi stessi o diventare parte del prodotto di reazione;
inoltre, non cambiano le posizioni dellequilibrio.
qr reazioni sono comunemente scritte sotto forma di equazione:

A B F+G
stu vwxw tuw

di reazione
substrato(i) + reattivo(i) prodotto(i)
Y Z[\] -ISF-ORG 2.7I_09-10-3

NOP QS T degli Studi di Bari


VP W X

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Chimica Organica

3.1 Reazioni organiche


n Terminologia
Reazione a pi stadi: la trasformazione del substrato(i) nel prodotto(i) pu
avvenire in pi stadi, attraverso la formazione di intermedi labili che si distruggono
per dare il prodotto(i).

A B D F +G


di reazione
substrato(i) + reattivo(i) intermedio
prodotto(i)

yz {|}
k
competitive: gli intermedi labili possono trasformarsi in modi diversi
~}

mediante reazioni che competono con quella principale e che portano a prodotti
secondari o sottoprodotti.

A B D F +G

di reazione
substrato(i) + reattivo(i) intermedio
prodotto(i)

H+I

sottoprodotto(i)

Y Z[\] -ISF-ORG 2.7I_09-10-4


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Chimica Organica

Reazioni organiche
n Terminologia

: la sequenza dettagliata dei singoli stadi delle reazioni elementari attraverso cui
avviene la trasformazione chimica globale; tali stadi riguardano sia il flusso di elettroni tra il
substrato e il reattivo sia il momento in cui si ha la rottura e la formazione dei legami.
reagenti - prodotti
H H H
-
- d+ d -
HO + H
Br HO Br HO
H
+ Br
H
H

A + B stato di transizione C + D
: schema del meccanimo della reazione di Sostituzione Nucleofila Bimolecolare SN2

le reazioni chimiche comportano la rottura e la formazione di legami, per comprenderne


il meccanismo essenziale evidenziare il movimento degli elettroni di valenza di legame e di


non-legame.
movimento evidenziato utilizzando frecce ricurve
a punta per lo spostamento di un
doppietto elettronico e, invece, frecce ad amo o per
pe lo spostamento
sp di elettroni singoli.

scissione e la formazione dei legami pu avvenire in stadi distinti e separati mediante la

formazione di intermedi di reazione (ioni, radicali), oppure la formazione progressiva di un


nuovo legame avviene mentre si indebolisce il vecchio (meccanismo concertato, es. SN2).

di reazione: alcune reazioni procedono molto rapidamente, mentre altre sono cos lente

che normalmente non si osservano. Le variabili che influenzano la velocit di reazione sono la
temperatura (di solito le reazioni sono pi veloci ad una temperatura superiore), il solvente e la
concentrazione del(i) substrato(i)/reattivo(i).

studio del modo in cui la concentrazione di substrato e rattivo influenza il meccanismo di reazione
chiamato cinetica chimica e permette di determinare la costante di equilibrio K di una
reazione A + BDC + D.

K =
er K > 1 favoriti i prodotti

per K < 1 favoriti i reagenti


A B
-ISF-ORG 3.1_09-10-5

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Chimica Organica

3.1 Reazioni organiche


n Fattori che influenzano le reazioni

di energia: l'energia potenziale E di un sistema reagente, in cui si scindono vecchi

legami e se ne formano nuovi, varia mentre la reazione procede. La variazione di energia


(DE) complessiva pu essere esotermica (se viene rilasciata energia) o endotermica (se deve
essere fornita energia); di solito necessaria anche una certa quantit di energia di attivazione
(DE per avviare la reazione, che corrisponde allenergia necessaria per permettere ai reagenti di

raggiungere lo stato di transizione.



stato di transizione di una reazione chimica una configurazione spaziale particolare che i
reagenti assumono lungo le coordinate di reazione, nella quale sono orientati in modo ottimale e a
cui corrisponde lenergia pi alta. Per una reazione irreversibile le molecole dei reagenti procedono
sempre verso la formazione dei prodotti.

reazione esotermica
esotermica

a singlo stadio a singlo stadio a doppio stadio


stato di
transizione

DE stato di DE2
transizione DE
energia

energia

totale intermedi
energia

DE1

-DE DE reagenti
-DE
+DE


oordinate di reazione
oordinate di reazione
oordinate di reazione

-ISF-ORG 3.1_09-10-6
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Chimica Organica

3.1 Reazioni organiche


n Fattori che influenzano le reazioni
variazione di energia di una reazione chimica pu essere determinata in base ai valori
standard delle energie di legame e come regola generale si pu osservare che composti che
hanno legami covalenti pi forti sono pi stabili di composti che includono legami deboli.
termodinamica studia la trasformazione dellenergia da un sistema allaltro. Lenergia termica

o il contenuto di calore che varia nel sistema detto entalpia (simbolo H).
variazione di entalpia in una trasformazione chimica indicata come H ed definita come la

differenza tra Hprodotti Hreagenti (Hlegami formati Hlegami scissi).


le reazioni esotermiche hanno un H negativo le reazioni endotermiche hanno un

H positivo

Entalpie (energie) standard di legame (kcal/mol)


C C C


-C 99 C-C 83 C=C 146 CC 200
  

H-N 93 C-N 73 C=N 147 CN 213


prodotti CH4 + 2O2 g CO2 + 2H2O H-O 111 C-O 86 C=O 179

+DH
legami covalenti legami covalenti 192
reagenti scissi formati H-S 83 C-S 65 C=O
entalpia H

in CO2
4 C-H + 2 O=O 2 C=O + 4 O-H
-DH N-N 39 C-F 116 C=S 128
DH
- [S(Hlegami prodotti) - S(Hlegami reagenti)] =
N-O 53 C-Cl 81 N=N 100

[(384 + 444) - (396 + 238)] =
 +

2 C+D O-O 35 C-Br 68 N=O 145


prodotti -194 kcal/mol
S-S 54 C-I 51 O=O 119
 +

2 FF 36,6
CO2 + 2H2O ClCl 58
BrBr 46
I-I 36
oordinate di reazione

-ISF-ORG 3.1_09-10-7

U
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Chimica Organica

3.1 Reazioni organiche


n Fattori che influenzano le reazioni  

E
elettronici: la distribuzione degli elettroni ai F
d- d- H d-
siti di reazione (gruppi funzionali) un fattore d+
++
O

F <<< d++ H
particolarmente importante. Specie o gruppi carenti di d+
+
<<

elettroni, che possono o meno essere carichi -


dF O <H H O <H
positivamente, sono attratte da specie o gruppi ricchi -
d +
d -
d +
d
di elettroni, che possono o meno essere caricati pKa =4,75
a =0
negativamente. Queste specie sono indicate,
p

rispettivamente, come elettrofili e nucleofili. In -I gdecrescente)


(
+I gdecrescente)
(

generale, gli opposti si attraggono e i simili si F > -OR > -NR2


- -O- > -N-R
respingono.
-O+R2 > -N+R3
La distribuzione di carica in una molecola di solito -F > -Cl > -Br > -I -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -
la risultante di due effetti che interagiscono: CH2CH3 > -CH3
N > =NR > -NR2 (piccole differenze)
- 
e induttivo (-I elettron-attrattore, +I
elettron-donatore): conseguente alla -CC- > fenil- > C=C
polarizzazione della nuvola elettronica dei legami s effetto mesomerico
dovuta alle differenze di elettronegativit che
d-
esistono tra gli atomi (o gruppi) presenti in una H O H -
molecola; si indebolisce rapidamente con la O
d++ d+
+ <<
distanza; d+
+
<

a X d+
< <<
g <
<< H2
b

OH H2 OH
H3


- +
d+ d+++ d d-

- 
mesomerico o di risonanza (-M elettron-
e

-M gdecrescente)
(
+M gdecrescente)
(

attrattore, +M elettron-donatore): dovuto al +R > C=NR -O+R2 > -OR > -O-
movimento degli elettroni p nella molecola 2
!" #

attraverso i legami p coniugati; trasmesso anche C=O > C=NR > C=CR2 -NR2 > -OR > -F
a distanza. -CC- > -CN -F > -Cl > -Br > -I

G 
-ISF-ORG 3.1_09-10-8
$%& ') * degli Studi di Bari
,& . /

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Chimica Organica

3.1 Reazioni organiche


n Fattori che influenzano le reazioni
ingombro sterico
sterici: la nuvola elettronica degli atomi o di
H H
5667889

gruppi che si trovano vicini allinterno di una


molecola causa un ingombro sterico sfavorevole, - -
dovuto alle repulsioni elettrostatiche di van der N S

+H Br N S
H
+ Br
Waals. Tale ingombro sterico pu influenzare sia gli
equilibri conformazionali sia destabilizzare gli stati di H H

transizione delle reazioni.


H3C CH3
5667889
stereoelettronici: in molte reazioni gli
orbitali atomici o molecolari interagiscono in modo - -
da presentare un allineamento configurazionale o
N ;

+H C Br N S
CH3
+ Br
3
geometrico ottimale. La mancanza di tale H3 : :
H3
allineamento inibisce la reazione.

<==>??@ A?>B>D>I>??BDJ@K@

0 1234 -ISF-ORG 3.1_09-10-9

$%& ') * degli Studi di Bari


,& . /

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Chimica Organica

3.1 Reazioni organiche


n Fattori che influenzano le reazioni
5667889
del solvente: la maggior parte delle reazioni condotta in soluzione e pertanto il solvente
selezionato per una data reazione pu esercitare una forte influenza sul suo decorso.
PLMNQ
i solventi sono sostanze chimiche, in condizioni adeguate possono anchessi reagire chimicamente.
R

qrt u di reazione Effetto del solvente


A- + B+ g d- ---B d+ v w
A-B Favorita da solventi non polari
A-B g d- ---B
x d+ y A- + B+ Favorita da solventi polari
A + B g A-B y A-B z{{|} ~| | insensibile alla polarit


-B+ g A--+ B
A + B+ Leggermente favorita da solventi polari
A + B+ g A--+ B
A-B+ Leggermente favorita da solventi non polari
TVWXV978Y
dei solventi.
Z[\
VW
]\
WX9
\^
7
: costante dielettrica e (capacit di separare due cariche di segno opposto per
solvatazione) g dipende dalla presenza di un dipolo molecolare permanente o dalla
polarizzabilit della nuvola elettronica molecolare.
_`acdfadg`ahi : hanno effetto sullenergia dei reagenti e degli stati di transizione.
a) e solvatano fortemente lo stato di transizione g aumentano la reattivit
]

b) e solvatano fortemente lo stato fondamentale g diminuiscono la reattivit


]

c) ]
W
sj
7
k
89
polari aprotici g aumentano la nucleofilicit degli anioni (favoriscono la
dissoluzione)
d) ]
W
sj
7
k
89
apolari aprotici g diminuiscono la nucleofilicit degli anioni (favoriscono
laggregazione delle coppie ioniche)
e) fdlmino` polari protici g diminuiscono la nucleofilicit degli anioni (favoriscono la
dissoluzione per formazione di legami idrogeno) -ISF-ORG 3.1_09-10-10 0 1234
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Chimica Organica

3.1 Reazioni organiche


n Variazioni strutturali e caratteristiche stereochimiche

Una reazione regioselettiva quando un prodotto si ottiene preferenzialmente


rispetto a un altro o piu prodotti. Es. addizione di HBr al but-1-ene.

3CH2CH=CH2 + HBr addizione


3CH2CHBr
H3
regioselettiva non

3CH2CH2

2Br

Una reazione si dice stereoselettiva quando uno stereoisomero si forma


preferenzialmente rispetto ad altri stereoisomeri possibili. Es. addizione di bromo
al cicloesene.
Br prodotto principale
H H Br
Br2 Br
addizione
o Br
Br

stereoselettiva

cis trans
Br

-ISF-ORG 3.1_09-10-11

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Chimica Organica

3.1 Reazioni organiche


n Variazioni strutturali e caratteristiche stereochimiche

Una reazione si dice stereospecifica quando substrati stereoisomerici reagiscono in modo diverso.
Es. reazione degli enantiomeri del 2-bromobutano con sodio metiolato NaSCH3.
H3C CH3
alcol -
-
H3C S +H Br H3C S
H
+ Br

5 C2

2 H5
R)-2-bromobutano (2S)-2-(metilsolfanil)butano
o (2S)-2-(metiltio)butano sostituzioni
H5 C2 C2 H5 stereospecifiche
alcol -
-
H3C S +H Br H3C S
H
+ Br
H3

H3


(2R)-2-(metilsolfanil)butano
o (2R)-2-(metiltio)butano
Es. prodotti che si formano con velocit diverse (1

Es. reazioni che portano a prodotti diversi per vie diverse (2

Br
CH3 H3C
1 H3

KOH, alcol KOH, alcol Br


H3C
H3C veloce H3 lenta eliminazioni
H3C H

H H3C H
H3C H stereospecifiche

tert-butilcicloesano

(4R,S)-4-tert-butilcicloesene
-1-bromo-4-tert-butilcicloesano
H
CH3 Br H3C

KOH KOH

Br

H3

CH3
2 alcol alcol

H CH3 H H CH3
H H Br H
(1R,2S)-1-bromo-2-metilcicloesano 1-metilcicloesene S,2S)-1-bromo-2-metilcicloesano

(3R)-3-metilcicloesene
cis trans
-ISF-ORG 3.1_09-10-12
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Chimica Organica

3.1 Reazioni organiche


Variazioni strutturali e caratteristiche stereochimiche
punto di vista delle conseguenze stereochimiche derivanti dalla loro trasformazione, i composti

organici possono essere classificati in non prochirali e prochirali.


definiscono non prochirali i composti che possiedono un piano di simmetria s ed un asse C2

che per reazione con un reattivo achirale danno composti achirali.

non-prochirali

con piano di simmetria s + asse C2


C2 C2 C2

s s s
O H H
H H
HO H

H3

CH3 H

HX R-C(O)OOH
H2
H HO H
H

X
H3

CH3

Prodotti achirali

-ISF-ORG 3.1_09-10-13

U
degli Studi di Bari


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Chimica Organica

3 
Reazioni organiche
Variazioni strutturali e caratteristiche stereochimiche
S definiscono composti pro-chirali quelli che possiedono solo un piano di simmetria s e che per
reazione:
un reattivo achirale
c 
composti chirali racemici
d  ;

un reattivo chirale
 un eccesso di uno dei due antipodi sintesi asimmetrica .
d 
( )



prochirali
  

con un piano di simmetria s

s s s
O H H
HO H
HO H
O

H3C
C
H3 H 3C H

HX R-C(O)OOH
H2

HO H OH
H H H


H 

H
H3C CH3
HO X X
H3C CH3
H



H3 H3 

Prodotti chirali

G 
-ISF-ORG 3.1_09-10-14
 !" #$ degli Studi di Bari
%&

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Chimica Organica

AB D
Reazioni organiche
Variazioni strutturali e caratteristiche stereochimiche
'* il substrato della reazione chirale, anche se reagisce con un reattivo achirale per formare
un nuovo centro di asimmetria, nel prodotto della reazione vi sar un eccesso delle due
configurazioni (reazione stereoselettiva) causato dal centro di asimmetria gi esistente (regola
di Cram).
O R M1 2 4

R89: : <=> ?<


H3C @
H3
H3C Grignard H
H3 Diversi R
H
0

passaggi H5 C 6 OH
H5C6

'* il substrato prochirale e il reattivo chirale un sistema biologico (es. un enzima) si ha


una selettivit sterica molto alta che porta ad un solo antipodo.

6
H 7
H
H ATP H O
HO OH HO 7
5 ADP
S P
OH
ATP = adenosintrifosfato HO

+,-. / -ISF-ORG 3.1_09-10-15

 !" #$ degli Studi di Bari


%&

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Chimica Organica

Elettrofilo \ un atomo, ione o molecola poveri di


elettroni che hanno affinit per una coppia di elettroni
e che si legano a una base o a un nucleofilo.
3.1 Reazioni organiche Nucleofilo un atomo, ione o molecola che ha una
]

coppia di elettroni che pu essere donata a un


Intermedi di reazione elettrofilo (o acido di Lewis).

In una reazione organica la trasformazione del substrato(i) nel prodotto(i) pu avvenire in pi


stadi, attraverso la formazione di intermedi labili o instabili che si distruggono per dare il
prodotto(i).
A B D
Y
Z + [

NPQTVW VP QV

di reazione
substrato(i) + reattivo(i) intermedio
prodotto( iX

Gli intermedi, eccetto casi particolari, non possono essere facilmente isolati in quanto sono
rappresentati da specie reattive transitorie, presenti in molte reazioni, indicate come intermedi
reattivi.

sEFIJF I K 4J ILF specie neutre

radicale libero, carbene


, planare
^_`a b ^_e f bg h carbanione, piramidale forma intermedia stato di singoletto/tripletto
es. catione metile CH3+ es. anione metile CH3:- planare/piramidale forma planare
es. radicale metile CH3 es. metilene CH2:
specie elettron-deficiente, specie elettron-deficiente,
elettrofilo nucleofilo non subisce attacco prevalente carattere
nucleofilo elettrofilo
GC_FA-ISF-ORG
+, -ISF-ORG 3.1_09-10-16
- . / 3.1 09-10-
j degli Studi di Bari
kl mn opl q r

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Chimica Organica

3.1 I Reazioni organiche


Tipi di processi
t u
legame covalente pu essere scisso:

vw vx y zy{| w}, quando gli elettroni del legame vengono acquisiti dai due
u
z}

frammenti molecolari derivanti dalla scissione

XY X. + .Y
reazioni radicaliche)

} z}
~v
x y zy , quando il legame si scinde in modo che il doppietto elettronico
{| w}
u
z}

acquisito da uno solo dei due frammenti molecolari che formano il legame

XY X+ + -:Y

reazioni ioniche)

 -ISF-ORG 3.1_09-10-17

j degli Studi di Bari


kl mn opl q r

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Chimica Organica

3.1 Reazioni organiche


Tipi di processi
radicaliche
XY X. + .Y


. Clorurazione del metano
hn
4
+ Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 + CCl4 + HCl
clorurazione del metano in fase gassosa, per
esposizione alla luce solare, una reazione esplosiva
che produce una miscela di prodotti clorurati e acido
cloridrico e che procede attraverso la formazione di DT o hn
specie neutre radicaliche.
inizio catena
Cl

reazione avviene mediante un processo a catena p


costituito da diverse fasi: r
z
o
i
H3 C H H3 C

HCl
1) catena: la reazione iniziata fornendo energia

p
o
sotto forma di calore o di luce. Il debole legame Cl-Cl a
n
si scinde omoliticamente per dare due atomi di cloro. g
e
2)
della catena: in queste due reazioni

a
-
H3 C



Cl H3
Cl + Cl
gli intermedi radicalici estraggono un atomo delle
t
molecole dei reagenti. Se un atomo di cloro estrae un e
atomo di idrogeno dal metano nella prima fase, il r Cl


Cl
risultante radicale metile causa la scissione di una m
molecola di Cl2 rigenerando un atomo di cloro. i
n
3) : una reazione a catena pu continuare

a H3 C Cl H3
Cl
fino a quando uno o entrambi i reagenti vengono

z
consumati. In pratica tali reazioni si fermano prima i
o
del completamento e devono essere riavviate. Questo
accade ogni volta che due intermedi radicalici si
n
e
H3

+
H3 H3
CH3
incontrano e si combinano per dare una molecola
stabile, cos da chiudere la catena di reazioni non
essendo pi presenti specie radicaliche reattive.

 -ISF-ORG 3.1_09-10-18
degli Studi di Bari

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Chimica Organica

3.1 I Reazioni organiche


Tipi di processi
ioniche XY X+ + -:Y

Sostituzione. La reazione di sostituzione pu


essere distinta in tre fasi.
1) acido-base, in cui HCl protona l'atomo

di ossigeno dellalcol;
2)
coniugato derivante perde acqua per dare

un carbocatione intermedio;
3) carbocatione elettrofilo si combina con l'anione

cloruro (nucleofilo) per dare il prodotto finale.

Addizione. La reazione di addizione pu essere


distinta in due fasi.
1)
acido-base, gli elettroni p del doppio

legame carbonio-carbonio funzionano come una


base;
2)
coniugato risultante un carbocatione

elettrofilo che combina con l'anione nucleofilo


bromuro.

-ISF-ORG 3.1_09-10-19


degli Studi di Bari

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Chimica Organica

3.1 Reazioni organiche


Tipi di processi
ioniche

XY X+ + -:Y

Eliminazione. La reazione avviene in un solo


stadio. Lattacco iniziale pu essere visto come una
reazione acido-base, in cui lo ione idrossido
funziona da base e lidrogeno in posizione beta del
cloruro alchilico si comporta da acido.

Riarrangiamento o Trasposizione. Gli esempi


riportati rappresentano una classe importante di
riarrangiamento chiamata tautomeria, e in modo
specifico tautomeria cheto-enolica.
La tautomeria pu essere considerata come una
reazione acido-base intramolecolare.
I tautomeri sono isomeri costituzionali che si
interconvertono rapidamente, distinguibili per la
diversa posizione dellatomo labile di idrogeno
(colorato in rosso) e del doppio legame.
Lequilibrio tra i tautomeri spesso favorisce in modo
prevalente uno degli isomeri (per lacetone, il
tautomero cheto il 99.999%).
Gli equilibri tautomerici sono catalizzati da tracce di
acidi o di basi.
dello scheletro.

3)3CCH=CH2 + HCl (CH3)2C=C(CH3)2 + HCl


-ISF-ORG 3.1_09-10-20
degli Studi di Bari
U

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Chimica Organica

3.1 Reazioni organiche


n Classificazione: variazioni strutturali
C      

    

Un atom
atomo
omo o un gruppo
grup le to a un
legato
!!    

 

Aumenta il numero di gruppi le


legati
ti al
atomo di carbonio allontanato ed
A   

carbonio, aumentano i legami s a scapito


sostituito da un altro atomo o gruppo. di quelli
qu p La saturazione aumenta.
p. aumenta
Il numero di legami
ga non cambia.
cambia

$%

3CH2OH + HBr CH3CH2Br + HOH $%

2=CH2 + Br2 Br $%

2CH2Br

     
T #

 E "    

Lo scheletro
L
scheletr subisce
bi una modificazi
modificazione
difi zi
zione Si ha una diminuzione
S dimi zi del nume
numero
mero di
interna isomero.
rna producendo un isomero gruppi legati al carbonio
carbonio, aumentan
aumentano i
Il numero di legami
ga non cambia. legami
ga p e si riducono qu quelli s.
Linsaturazione aumenta.
aumenta

H $

2CH2Br
%
+ NaOH CH2=CH2 + HOH +
NaBr
G

-ISF-ORG 3.1_09-10-21

degli Studi di Bari


U

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Chimica Organica

3.1 Reazioni organiche


n Classificazione: variazioni strutturali
I tipi di reazione visti si verificano sia in sistemi alchilici o alchenici, sia i sistemi
insaturi contenenti ossigeno (C=O), azoto (CN), sistemi aromatici, ecc..
Alcune reazioni possono derivare dalla combinazione di pi reazioni.
Sostituzione al C=O
Es. La reazione di un estere R-C(=O)OR con ammoniaca NH3 produce unammide R-
C(=O)NH2. Il prodotto finale un prodotto di sostituzione al carbonile, che in realt
si ottiene a seguito di due reazioni sequenziali di addizione/eliminazione, mediante la
formazione
azione di intermedi labili tetravalenti.
tetravalenti

Addizione al C N
Es. La reazione di addizione di H2O a un nitrile R-CN per dare unammide R-C(=O)NH2 una
reazione a due stadi costituita da una reazione lenta di addizione di acqua al triplo legame,
seguita da un rapido
pi riarrangiamento
ng o trasposizione
po di H ((tautomeria)) dallatomo di ossigeno
allazoto.
oto.
oto

GC_FA-ISF-ORG
G

ISF ORG 3.1_09-10-22
&'( )* , degli Studi di Bari
-( . /

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Chimica Organica

3.1 Classificazione delle reazioni organiche


Per tipo di reazione: Ossidazione e Riduzione
I 5base al tipo di sostituenti gli atomi di cabonio possono
avere uno stato di ossidazione compreso tra 4 (es.
CH4) e + 4 (es. CO2).
In una molecola non necessario determinare lo stato
di ossidazione di tutti gli atomi di carbonio presenti, ma
solo dei carboni coinvolti nella trasformazione.
In una reazione, per stabilire se un atomo di carbonio
subisce la variazione del suo stato di ossidazione
basta verificare la variazione del numero di legami con
gli idrogeni C-H e con gli atomi pi elettronegativi
quali O, N, F, Cl, Br, I, e S. I legami con altri atomi di
carbonio sono tralasciati.
Se il numero di legami C-H aumenta e/o se il numero
dei legami C-atomi elettronegativi diminuisce, il
carbonio considerato si ridotto ( in uno stato di
ossidazione pi basso).
Se il numero di legami C-H diminuisce e/o se il
numero dei legami C-atomi elettronegativi aumenta,
il carbonio considerato si ossidato ( in uno stato di
ossidazione pi alto).
Se non si verifica alcuna variazione lo stato di
ossidazione non cambia (es. idrolisi dei nitrili).
Nei composti organo-litio (R-Li) e organo-magnesio
(R-MgX, reattivi di Grignard), in cui il legame
polarizzato verso il carbonio pi elettronegativo, il
carbonio pi negativo ridotto mentre il metallo pi
positivo ossidato.
0123 4 -ISF-ORG 3.1_09-10-23

678 9: ;
degli Studi di Bari
<8 = >

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Chimica Organica

3.1 Classificazione delle reazioni organiche


Per Gruppo Funzionale
gruppi funzionali sono atomi o gruppi di atomi che mostrano una reattivit caratteristica
H

quando vengono trattati con alcuni reattivi.


particolare gruppo funzionale quando presente in un composto mostrer quasi sempre il suo
JK

comportamento chimico caratteristico. Pertanto, le reazioni organiche sono spesso organizzate in


base ai gruppi funzionali.
M N OP PQ RVW XY ZW ONQ
Formula Reazioni Caratteristiche
]
ZP
^
Y
^V
X YZWQ
(di H, in genere con Cl o Br, reazione
[
N
\
OWY M
C, CH r
O_Y
\
ONY
\
O
`

M Zab VP
^Y
ZWQc
ossidazione (conversione a CO2 e H2O)
H
XY ZWQ
[__Y

N dQWY M eM
[ \

ZP Y X YZWQ
] ^ ^V f _Y g`

H
j kkl ml no p

N dYWY
[ \ h ih

ZP Y X YZWQ
] ^ ^V f _Y g`

di X)
CCX
ZP Y X YZWQ
] ^ ^V f

(of HX)
NZqQWV Y N dYNY Y
[ r [ \ \ g

s N Y aYW OXYZWQ

di H); Sostituzione (di OH)


CCOH
ZP Y X YZWQ
] ^ ^V f

(di H2O); Ossidazione (eliminazione di 2H)


N ZN Y
[ \ g

s N Y aYW OXYZWQ

s
^
Q
r
Y
f
ON
t )COR
O
]
ZP
^
Y
^V
X YZWQ
f di OR); Sostituzione (di H in alfa)
di H);
NRH
ZP Y X YZWQ
] ^ ^V f

(allN); Ossidazione (di N)


aaYWQ M
[

XY ZWQ
[__Y

[
WQNNZ
benzenico M

u
H6 ]
ZP
^
Y
^V
X YZWQ
f _Y g`

(riduzione con H2)


)CCH=O
XY ZWQ
[__Y

di H o di H in alfa)
N Q Y Y ON O
[ _ _ f t

vn wxl x ymlno p z

riduzione con H2)


)CCR=O
XY ZWQ
[__Y f

M dQ WY ON O
^Z f t

ZP Y X YZWQ YW ON
] ^ ^V f _Y g tO`

(di H); Sostituzione (di OH)


)CCO2H
ZP Y X YZWQ
] ^ ^V

(di H in alfa); Addizione (al C=O)


Y Y O b Z PPYNY Y ON O
[\ _ \ r \ f t

ZP Y X YZWQ
] ^ ^V

)CCZ=O (di Z); Sostituzione (di H in alfa)


carbossilici
ON O ZP Y X YZWQ
f t ] ^ ^V

cc.) (al C=O)


Q Y O^Y
{ r |

GC_FA-ISF-ORG
-ISF-ORG 2.5XIII_09
2.5XIII_09-10-24
e M N Q XY ZWQ
f } ~  g [__Y

?@BD F
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Chimica Organica

3.1 Classificazione delle reazioni organiche


Per meccanismo di reazione

reazioni dei diversi gruppi funzionali possono quindi essere classificate in base alla variazione
del numero di legami, al tipo di scissione del legame, alla natura elettrofilica o nucleofilica
del substrato, al numero di molecole che prendono parte allo stadio che determina la
velocit di reazione [monomolecolari (1), bimolecolari (2), ecc.]

Meccanismo

Omolotico Eterolitico (ionico)

Tipo Radicalico Nucleofilico Elettrofilico


N1
Sostituzione (S) SN2
Alogenazione al C saturo SE aromatica
AB + C g AC + B SN acilica
SN aromatica
AN carbonilica
Addizione (A) Addizione racicalica al AE C=C
AN C=C
A+BgC doppio legame C=C AE CC
AN CC
Eliminazione (E) E1
AgB+C E2

acido-base





riduzioni (idrogenazioni e deidrogenazioni)

-ISF-ORG 2.5XIII_09-10-25