ESPECIES RADICALARES: TOMO, MOLCULA OU ION

COM ELTRON(S) DESEMPARELHADO(S).

RESPIRAO CELULAR:

HO = - 2.880 kJ.mol-1

Essa energia armazenada na clula na
forma de ATP e NADH produzidos na
fosforilao oxidativa que ocorre durante a
respirao celular.
Mas uma pequena parte do O2 (aprox. 5%)
no convertido em H2O mas
transformado em espcies reativas de
oxignio (EROs): nion superxido (O2-),
perxido de hidrognio (H2O2), radical
hidroxila (HO), etc...- que tem papel
biolgico (sistema imune produz EROs
para combater espcies invasoras) mas
quando em excesso podem ser danosos
O2 celula: peroxidao lipdica, modificao
QO-321 2oS 2015_ RAPilli de enzimas, cidos nucleicos, etc....
GMP = guanosina monofosfato
GC = guanilato ciclase xido ntrico (NO)
cGMP = guanosina monofosfato
cclica

N O
NO

PDE5 = fosfodiesterases V

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Reaes Radicalares. Halogenao de
Alcanos
(Solomons 10 Ed., Cap. 10)

calor
ou luz
ou R. + X.
X .
HOMLISE
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 Radicais de Carbono
calor
ou luz
ou R. + X.
X .
HOMLISE
RADICAIS: espcies
com um ou mais
eltrons desemparelhados

Em geral, radicais de carbono so planares com o eltron desemparelhado

localizado em orbital p
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 Radicais em Heterotomo
Perxidos:
O R calor
R O ou luz 2 OR
Perxido ou outro
iniciador

Halognios:
calor
ou luz
X-X 2X
ou outro
iniciador
X = Cl,
C, Br, I

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Valores de Energias de Dissociao de Ligaes Simples

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A reao de formao de HCl(g)
1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) luz UV HCl(g)
Ho = - 93.2 kJ.mol-1
f
Mecanismo:

DHo = 436 kJ.mol-1

DHo = 243 kJ.mol-1
- DHo = - (2 x 432) kJ.mol-1

DHo = -185 kJ.mol-1

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 Estabilidade de Radicais de
Carbono

3ario 2ario 1ario metlico

Estabilidade diminui

Compare com valores de DHo (Tabela 10.1):

CH3-H 440 kJ.mol-1

CH3CH2-H 421 kJ.mol-1
(CH3)2CH-H 413 kJ.mol-1
(CH3)3C-H 400 kJ.mol-1
 Qual a origem da ordem de
estabilidade dos radicais?
Efeito de Hiperconjugao
SOMO-C-H/C_C

SOMO H

Diagrama de energia para CH3

E

Sistema de 3 eltrons: 2 so
estabilizados e 1 desestabilizado
pela hiperconjugao efeito global: SOMO
estabilizao C-H
Reaes de Halogenao de Alcanos
Monoalogenao:
Calor
ou luz
Mecanismo da reao:
Etapa 1/iniciao: homlise da ligao Cl-Cl (formao de
Cl):

Etapa 2/propagao: reao entre Cl e alcano (quebra homoltica de

ligao C-H):

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Reaes de Halogenao de Alcanos
Mecanismo da reao:
Etapa 3/propagao: reao entre radical de carbono e Cl2

Etapa 4/trmino: aniquilao de radicais (terminao de radicais)

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Reaes de Halogenao de Alcanos
Reaes paralelas: polialogenao
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl

CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl

CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl

Balano de Energia (Termondinmica).

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Reaes de Halogenao de Alcanos
Variao de entalpia e Energia de ativao

Iniciao:

Propagao:

~0
Propagao:

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Energia de Ativao. Controle Cintico
Energia de ativao de processos
que envolvem apenas quebra de
ligao so iguais a energia de
dissociao da ligao envolvida
(DHo).
Todas as reaes que envolvem
ruptura (primeiro) e formao
(depois) de ligaes tem energia
de ativao >0.
Etapas que envolvem combinao
de intermedirios muito reativos
(por ex., R+RR-R) tero Eat
prxima a zero)

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Outras reaes de halogenao de alcanos.
Fluorao: calor
R-H + F2 2 R-F + HF
ou luz
Ho(kJ.mol-1) Eativ. (kJ.mol-1)

Iniciao: + 159,0 +159,0

Propagao: -130,0 +5,0

CH3 + F2 CH3F + F -302,0 ~0

-432,0

Apesar de Eativ.> 160 kJ.mol-1, a reao de fluorao de alcanos

fortemente exotrmica e exige cuidados para ser controlada.

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Outras reaes de halogenao de alcanos.
calor
Bromao: R-H + Br2 R-Br + H-Br
ou luz

Reao com energia de ativao maior que a clorao mas ainda exotrmica.

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Outras reaes de halogenao de alcanos.
calor
R-H + I2 R-I + H-I
ou luz

Reao com maior Eativ. mas endotrmica.

Ordem de reatividade de halogenao de alcanos:

F2 > Cl2 > Br2 > I2
Etapa lenta + endotrmica
 Mecanismo geral de clorao
Iniciao:

Propagao:

Trmino:

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Clorao de outros alcanos

45% 55%

30% 22%

33% 15%
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Seletividade: clorao x bromao

63% 37%

> 99% <1% (traos)

Cl muito mais reativo que Br e no discrimina bem entre o CH3 e o CH.
Como h 6 hidrognios do tipo CH3 e apenas 1 do tipo CH, a clorao
fornece o 1-cloro-2-metilpropano como produto principal.
Na bromao, a reatividade do Br bem menor que a do Cl e favorece a
reao via o radical de carbono mais estvel (tercirio).

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 Clorao de alcanos

Aquiral Quiral

Aquiral
A natureza plana do radical permite que a aproximao do Cl2 ocorra pelo
L
ado superior e inferior do plano que contem o C, R, R e H mistura racmica

R
R

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Clorao do n-pentano em C-2

ENANTIMEROS

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 Combusto completa de alcanos
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O
Mecanismo da combusto complexo e envolve a formao e consumo de uma
srie de espcies radicalares. Abaixo algumas reaes que ocorrem
durante a combusto do propano(C3H8).

CH2 + O CH2O
CH2O CO2 + H2O
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