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Reaes de Adio de Alcenos

Solomons & Frhyle, 10 Ed., cap.8


A C
Hidrogenao de Alcenos: B D
A C H H
+ H2 Catalisador
B D + Ho < 0
Solvente

Catalisador: Pd/C; Pt, Ni, etc... H H


A C
Solvente: MeOH, EtOH, AcOEt B D

Outras reaes de adio a alcenos:

Adio de cidos
de Bronsted

Adio de Halognios
Princpios gerais das reaes de adio
de eletrfilos a alcenos
Eletrfilos: espcies catinicas ou neutras que tem afinidade por
par de eltrons: H+, Ag+, Pt2+X2 (X=halognio), cidos de Lewis, ,
etc..
Alcenos: comportam-se como doadores eltrons (fracamente
ligados e estericamente acessveis.
Adio de H-X: formao de haletos de alquila (HI>HBr>HCl>HF)
Eletrfilo

Nuclefilo
Carboction
A regioqumica da adio de HX a alcenos.
A regra de Markovnikov
A adio de HX a alcenos no-simtricos fornece o produto de
adio do H+ ao carbono sp2 mais hidrogenado do alceno
regra de Markovnikov.
A explicao para esta regra est no mecanismo da reao:
como ela envolve a formao de carboction, o caminho
reacional preferido ser aquele que envolve o carboction mais
estvel que corresponde a entrada do H+ no carbono mais
hidrogenado do alceno.

Principal Minoritrio

Regiosseletividade: uma reao regiosseletiva quando forma exclusivamente ou


predominantemente um dentre vrios possveis ismeros constitucionais.
Mecanismo da reao de adio de HBr ao propeno:
H H
Br
H Br
carboction H
+ H-Br 2ario
H Br
Br
H H
H H
carboction
1ario
A estereoqumica da adio de HX a alcenos
Como a adio de HX a alcenos envolve a formao de um carboction,
a adio tem igual chance de ocorrer por ambas as faces do alceno"
formao de mistura racmica.
Excees regra de Markovnikov

Adio de HBr alcenos na presena de perxidos: mecanismo


radicalar.

h 2 RO.
RO-OR
Iniciao
RO. + H-Br ROH + Br.

R H R H
+ Br. Br
R H R H
Propagao
H R H
R
Br + H-Br Br + Br.
R
R H H H

R H R H
Trmino Br. + Br Br
R
R H Br H
Adio de cido sulfrico a alcenos

Alcenos dissolvem-se em cido sulfrico concentrado a frio pois formam carboctions


que depois sofrem ataque nucleoflico do nion hidrogenosulfato para formar
hidrogenosulfatos orgnicos (segundo a regra de Markovnikov).

Hidrogenosulfatos orgnicos podem ser hidrolisados para formar alcois:


Hidratao de Alcenos Catalisada por cidos

Mecanismo:

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3
Hidratao de Alcenos Catalisada por cidos.
Rearranjos de carboctions.
As reaes de hidratao de alcois seguem a regara de Markovnikov pois envolvem
carboctions como intermedirios e, por esta razo, rearranjos podem ocorrer.

Justifique:
Reao de hidroborao-oxidao de alcenos.
H
H H
B
2 BH3 B
H H
H

+ -
O BH3 O + BH3

Reao geral de hidroborao: regiosseletiva e anti-Markovnikov.


Mecanismo da Reao de Hidroborao: adio syn
dos tomos de boro e hidrognio (no ocorre
formao de carboction)
Estereoqumica da reao de hidroborao
Como o mecanismo envolve a adio syn dos tomos de boro e hidrognio ao alceno
Formao de cis-cicloalquilboranos

R1 R2 R1 R2 H H
+ B2H6 + 1B H
H R3 R R2
H R3
B H
H H H R3

Enantimeros
Trialquilboranos (R3B), em geral, constituem-se intermedirios sintticos:

Reao de protonao de trialquilboranos: formao de


alcanos

Reao de oxidao de trialquilboranos: formao de alcois


anti-Markovnikov
Mecanismo da oxidao de trialquilboranos

ster de cido brico


(borato)
Exemplos de obteno de alcoois a partir de
alcenos