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=
x
PP isotctico
x
PP sindiotctico
=
x
PE-HD
CH3 CH3 CH3
(CH2)5 (CH2)5 (CH2)5
=
x y
PE-LLD
PE-LD
Histria
Na Alemanha nazista e ps-guerra no houve disponibilidade de petrleo, ento a nica fonte para solventes e outros
produtos-base da indstria qumica era o carvo nacional. Sendo assim, os produtos em quantidades maiores eram os
alifticos (eteno, monmeros de vinila, acrlicos, hexametilenodiamina,..), de menor porcentagem os aromticos
(estireno, fenol,...). J em outros paises, principalmente nos EUA, o petrleo claramente dominava em todos os setores
produtivos. O processo de craqueamento serve para reduzir a massa molar dos hidrocarbonetos. A partir da frao nafta
obteu-se por este processo grande quantidade do subproduto etileno que na poca no tinha grande utilidade. Sendo
assim, o etileno foi enviado ao processo reverso do craqueamento, conhecido como reforming, para novamente render
hidrocarbonetos com 6 a 10 carbonos altamente valorizados como gasolina. Sob certas condies (altas presses em
torno de 5000 atm e baixas temperaturas) observou-se a formao de um polmero, o polietileno de baixa densidade,
PE-LD. Mas este material amorfo, feito de cadeias altamente ramificadas (ver figura em cima) mostrou propriedades
pouco adequadas para um largo emprego na engenharia e como material de consumo. Sua estabilidade mecnica foi
insuficiente, e acima de 70 C o material comeou a fundir. Coube empresa Philips (1953) inventar um catalisador a
base de xido de cromo que permitiu, pela primeira vez, a produo de PE a presses relativamente baixas.
Na Alemanha, no entanto, Karl Ziegler pesquisou no Instituto Max Planck em Mlheim uma reao de "Aufbau" (=
construo). Na pretenso de produzir solventes hidrocarbonetos mais valiosos (C10 a C20) ele tentou aumentar a
cadeia carbnica com ajuda de alquilas de alumnio e/ou hidreto de alumnio, AlH3. Realmente, ele obteve 1-alquenos
no tamanho desejado e entrou na fase de otimizao e scale-up do processo. Um dia ele obteve, em vez dos alcanos
mais compridos, uma mistura de alquenos cujo nmero de carbonos no conferiu com os alquenos usados nesta sntese.
Alm disso, as massas correspondiam a mais de 100 carbonos, na mdia. Evidentemente foram incorporadas nestas
cadeias carbnicas os grupos propilas, provenientes do catalisador que usava, o Al(n-Pr)3. Ento procurou a causa do
desvio do caminho esperado e achou uma impureza no seu reator que foi identificado como traos de Nquel metlico,
uma sujeira que o laboratorista deixou na vidraria. Em vez de perseguir sua meta original, Ziegler procurou a partir
deste momento outros sais de metais de transio que levaram a resultados semelhantes. Quando usava cloretos de
titnio, achou de repente um sistema produziu um polietileno com massas molares de vrias milhes. Era o nascimento
do PE-HD, um material excelente e hoje domina o mercado. Na Itlia, Gulio Natta achou em 1954 que os catalisadores
de Ziegler tambm servem para polimerizar propileno, sua vez levando a produtos de estereo-regularidade como nunca
obtida antes. Os dois, Ziegler e Natta, foram homenageados por suas descobertas pelo prmio Nobel em 1963.
Essencial que a poli-reao ocorre na esfera de orbitais d do metal de transio (Ti). Em geral, o complexo somente
ativo quando uma posio do campo cristalino do Ti fica vacante e, ao mesmo tempo, uma posio vizinha fica
ocupada por um ligante alquila. O co-catalisador, AlR3, somente serve para a pr-ativao do catalisador principal,
conforme o esquema:
Aps o preparo do catalisador ativo, a polireao pode comear quando o monmero (em geral um 1-olefino) se
aproxima posio vaga do complexo. A energia de ativao desta "propagao da cadeia" fica acima a da
polimerizao radicalar, mas abaixo a da policondensao. Sob muitos aspectos cinticos (velocidade geral da
propagao, ausncia de reaes de trmino, possibilidade de construir copolmeros em bloco), a poli-reao de Ziegler
tem semelhana com a polimerizao aninica (living polymerization). Como pode ser visto no esquema a seguir, o
monmero inserido na etapa central (c d) entre a ligao Ti-C do grupo alquila. Portanto, esta poli-reao
chamada de poli-insero.
Na primeira etapa o monmero, H2C=CH-CH3, aproxima-se ao Ti, formando um complexo 1. Isto acontece de
maneira que o grupo -CH3 do monmero posicionado para cima e para frente (isto , fora do cristal onde h mais
espao disponvel), desta maneira formando o complexo de menor energia interna. a vantagem energtica desta
conformao, finalmente, que causa a alta estreo-regularidade do produto polimrico.
Atravs do estado de transio cclico (c) a ligao (Ti-propileno) se transforma em duas ligaes : uma entre Ti e o
-C do propileno, a outra entre o grupo alquila e o -C do propileno. Isso causa um enfraquecimento da antiga ligao
Ti-C, do grupo alquila que mostrou para cima, que finalmente quebra (etapa c d). Em uma ltima etapa ocorre um
rearranjo na esfera de coordenao do Ti, com finalidade de trocar as posies entre a vaga e o novo grupo alquila,
reformando a posio original da vaga.
A velocidade com que ocorra a ltima etapa do processo, o rearranjo, define o tipo de estero-regularidade do PP:
quando ocorre com bastante facilidade (= energia de ativao baixa = etapa rpida), ento cada monmero a mais
complexado ao Ti, da mesma maneira do que o antecedente. A consequncia isotacticidade. Caso o rearranjo ocorra
com menos facilidade (etapa lenta), o ciclo da propagao demora tempo o suficiente no estado (d) para que o prximo
monmero possa inserir-se de maneira virada, em comparao com o antecedente. A consequncia desta insero-
espelho sindiotacticidade.
Na maioria dos catalisadores, a complexao de um novo monmero na posio vaga ocorre muito rapidamente,
enquanto as energias de ativao para as etapas de insero (c d) e rearranjo (d final) so mais altas (essas duas
etapas ocorrem tipicamente com velocidades bastante semelhantes). Significa que, a altas temperaturas as ltimas
ganham preferncia, em relao complexao do novo monmero, favorecendo isotacticidade. A temperaturas baixas
(203 K), por outro lado, as duas etapas (c d) e (d final) so mais lentas. A poli-insero demora mais e o produto
principal sindiotctico.
Leia mais:
J.M.G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of modern materials, Champman & Hall, New York 1991
F.M.McMillan, The Chain Straighteners: Fruitful innovation. The discovery of linear and stereoregular polymers.
MacMillan Press, London 1981
H.G.Elias, Macromolecules, Vol. 1, VCH Weinheim 1999
1
Complexo uma expresso para a interao ligante, entre os eltrons do propileno e um orbital d do metal;
corretamente o orbital dx-y que participa nesta ligao, por ter um lobo mostrando em direo x, conforme a
geometria representada no esquema.