Mtodo de ensayo para la determinacin de trazas de azufre en des-

tilados de petrleo por el mtodo de reduccin de nquel

VOP 357-64

l. Objetivo.
1.1. Este mtodo abarca la determinacin de azufre en concentraciones bajas, que van de 0.1
a 200 ppm en destilados de petrleo. Puede aplicarse a productos no olefinicos, tales
como naftas de destilacin primaria, productos tratados con hidrgeno, hidrocarburos re-
formados y aromticos.
1.2. Este mtodo est limitado a muestras que no contengan mas del 2% de olefinas. No se
determina cuantitativamente el azufre en forma oxidada como en el cido sulfnico. Si
los productos han sido tratados con cido sulfrico, el mtodo se debe aplicar a discre-
cin.

2. Resumen del mtodo de ensayo.

2.1 . La muestra se hace reaccionar con nquel Ranne:' activado para convertir el azufre, enla-
zado orgnicamente, en sulfuro de nquel. Posteriormente se le aade cido clorhdrico
para liberar el azufre como sulfuro de hidrgeno. El sulfuro de hidrgeno se absorbe en
una solucin de NaOH/acetona la que se valora con una solucin estndar de acetato de
mercurio, usando ditizona como indicador.

3. Equipos.
3.1. Balanza analtica.
3.2. Bureta. (10 mL) con divisiones de 0.2 0.5.

3.3. Frasco volumtrico de 1~00 rnL.

3.4. Manta de calentamientc/ (para baln de 100 mL)
/
3.5 . Pipetas (de 1,5 y 10 mL). -
3.6. Cilindro de nitrgeno, equipado con un regulador de presin.

4. Reactivos.
Todos los reactivos deben cumplir con las especificaciones establecidas por el comit pa-
ra los reactivos d la Sociedad Americana de Qumica a menos que se especifique otra
cosa. Las referencias a agua significan agua deionizada o destilada.
 4.1. Acetona.
4.2. Solucin de ditizona-Disuelva 0.1 g de di tizona (difenilcarbazona) en 100 mL de ace-
tona. Estable 1 semana.
4.3. T-dodecylmercaptano-de 99% de pureza O equivalente para valorar la solucin de ace-
tato de mercurio.
4.4. Solucin de cido clorhdrico-Diluya 1.5 volmenes de cido clorhdrico concentrado
en un volumen de agua.
4.5. Isooctano-Pselo sobre Silicagel para eliminar los compuestos de azufre.

4.6. Alcohol isoproplico.

4.7. Acetato de mercurio- Solucin dbil, equivalente a 30 u de S/mL. Preprela disolvien-
do 0.40 g de xido de mercurio en 50 mL de agua que contenga 2 mL de cido actico y
diluya con agua a 2 L. Valore esta solucin de la siguiente forma: Ponga unos pocos
gramos de t-dodecilmercaptano en un frasco gotero. Pese el frasco-gotero con una
aproximacin de 0,1 mg. Vierta aproximadamente 60- 100 mg del dodecilmercaptano
en un volumtrico de 1 L con aproximadan1ente 500 mL de isooctano libre de azufre.
Pese de nuevo el frasco-gotero para obtener el peso exacto del t-dodecilmercaptano que
se ha vertido en el frasco volumtrico. Enrase el volumtrico con Isooctano libre de azu-
fre y mzclelo bien. Tome 10 mL de la solucin de t-dodecilmercaptano y proceda con
la determinacin tal y como se describe en el procedimiento.
Calcule las u de S/mL para el acetato de mercurio como sigue:

uS / mL = Ax 1.58
B
Donde:
A= concentracin de la solucin de t-dodecilmercaptano en mg/L.
B= Volumen del acetato de mercurio consumidos en la valoracin.

4.8. Acetato de mercurio-Solucin fuerte, equivalente a 100 u S/mL. Disuelva 1.3 g de

xido de mercurio en 50 mL de agua que contengan 2 mL de cido actico y diluya a 2
L. Valore como se describe en 4.9 pera aadiendo 200 a 300 mg de t-
dodecilmercaptano.1
4.9. Oxido de mercurio-Polvo amarillo.
4.1 O. Nitrgeno.

1
Granatelli encontr que se recuperaba el 95% del azufre aadido calculado cuando se efectuaba el anlisis com-
pleto. Como que el procedimiento es muy preciso, esto no es una caracterstica objetable. Sin embargo, la solucin
de acetato de mercurio debe ser valorada como se describe en luga- de confiarse en la normalidad calculada a partir
del peso del xido de mercurio empleado.
 4.11. Niquel-Ranney-activado. Prepare el Nquel-Ranney activado tomando 0.600.01 g de
la aleacin de nquel -aluminio en un beaker de 100 mL de solucin 2.5 N de NaOH.
Agite el beaker suavemente bajo campana hasta que cese la evolucin vigorosa del
hidrgeno. Lave las paredes del beaker con un mnimo de agua para que cualquier part-
cula slida baje. Deje que la reaccin contine toda la noche en un recipiente tapado
(desecadora grande sin desecante).
Despus de concluida la reaccin deje el beaker tapado hasta que se vaya a usar. Se
puede mantener guardado en la desecadora durante una semana. La cantidad preparada
en cada beaker es suficiente para una determinacin. El nquel contenido es suficiente
para reducir por lo menos 2000 microgramos de azufre.
4.12 . Hidrxido de sodio-Aproximadamente 2.5 N y 1 N.

5. Procedimiento.
5.1. Decante la solucin custica acuosa del beaker que contiene el Nquel-Ranney activado,
en el momento de usarlo. Lave bien el residuo del Nquel-Ranney activado 3 veces con
chorros de agua fuerte. Deje cada vez que se sedimente bien y decante con cuidado tra-
tando que el Nquel-Ranney activado permanezca en el fondo.
5.2. Despus de los tres lavados, lave tres veces con 1OmL de alcohol isoproplico para eli-
minar el agua residual de los lavados. Vuelva a decantar con cuidado.
5.3 . Transfiera el Nquel-Ranney al baln de reaccin con 10 mL de alcohol isoproplico.
Lave las paredes del baln con alcohol isoproplico para mantener todo el Nquel-
Ranney sumergido en el lquido. Pese el baln de reaccin con una aproximacin de
0.005 g. Adale la muestra, segn la tabla a continuacin, mediante una pipeta y vuel-
va a pesar el baln. Confe ms en pipetear las muestras de 5 mL y menos en los pesos.

Azufre esperado. ppm Cantidad de muestra, mL Concentracin del reactivo, u. S/mL

0-1 50 30
1-10 50 100
10 - 20 20 100
20-100 5 100
100 -200 2 100

5.4. Lave las paredes del baln con aproximadamente 5 mL de alcohol isoproplico para
arrastrar toda la muestra al fondo del baln.
5.5 . Monte el baln en la manta de calentamiento, lubrique con grasa de llaves el cabezal de
unin y conctelo al baln. Para determinar el azufre en el caso del benceno, monte un
condensador entre el cabezal de unin y el tubo lateral.
5.6. Abra el suministro de nitrgeno regulando la presin entre 2 y 5 lbs/pulg2 para as des-
plazar el aire. Deje fluir el nitrgeno a travs de la muestra a una velocidad de 1 a 2 bur-
bujas por segundo.
5.7. Conecte el calentamiento y deje que los reaccionantes se calienten a una temperatura tal
que no se pierda muestra como resultado de una destilacin durante el proceso de desul-
furacin de la misma. Deje que la desulfuracin contine durante 30 min. mas, agitando
el contenido del baln varias veces durante este perodo.
5.8. Cargue el absorbedor con 10 mL de hidrxido de sodio lN y 10 rnL de acetona. Pase
nitrgeno a travs de esta solucin durante el tiempo que la muestra se est desulfuran-
do.
5.9. Cargue el depsito de cido del cabezal de conexin con 10 mL de la solucin de HCl
1,5: 1 despus que la desulfuracin haya concluido. Desconecte el nitrgeno del absor-
bedor con la solucin custica y conctelo, de manera que quede flojo, al depsito de
cido mediante un tubo de vidrio insertado en un tapn de neopreno. Evacue el aire del
depsito de cido con corriente rpida de nitrgeno y despus el flujo de nitrgeno y co-
loque el tapn firmemente en su lugar. Conecte el tubo lateral del cabezal de unin del
baln de reaccin al tubo lateral del absorbedor mediante una manguera.
5.1 O. Aada 5 gotas de solucin de Di tizona al absorbedor.
5.11. Aada el cido gota a gota al baln de reaccin manteniendo el flujo de nitrgeno de-
ntro del mismo. Aada justamente la cantidad :iecesaria de la solucin de acetato de
mercurio al absorbedor para que la solucin se -:orne de amarilla a rosada. Despus que
haya cesado la reaccin vigorosa del cido con el nquel, el resto del cido se puede aa-
dir rpidamente. Incremente la temperatura de manera que el contenido del baln refluje
un poco.
5.12. Cuando el sulfuro de hidrgeno desprendido comience a reaccionar con la solucin en
el absorbedor su color cambiar de rosado a amarillo. Valore con la solucin de acetato
de mercurio con la concentracin adecuada (segn tabla) hasta que la solucin no retorne
a amarillo. Contine calentando el baln durante 30 min. mas. Interrumpa el suministro
de nitrgeno. Enfre el baln de reaccin aplicando un pao hmedo fro sobre la parte
superior, de manera que la solucin de absorcin suba dentro del tubo de salida. Cuando
el lquido suba hasta cerca del codo del tubo de salida del sulfidrico, abra de nuevo la co-
rriente de nitrgeno para que la solucin retorne al absorbedor. Repita la operacin va-
rias veces teniendo cuidado de que la solucin no sobrepase el codo del tubo de salida.
Si la solucin se torna amarilla contine valorando con el acetato de mercurio hasta que
se mantenga el color rosado del cual se parti.
5.13. Anote el volumen total de acetato de mercurio consumido. Obtenga el volumen neto
del reactivo gastado en la muestra restando el volumen de reactivo consumido para el
blanco.
5.14. Determine un blanco cada vez que prepare Nquel Ranney mediante el procedimiento
siguiente:
 5.14.1. Transfiera el nquel activo preparado a partir de los 0.6 g de la aleacin al baln
de reaccin con 1O mL de alcohol isoproplico. Lave las paredes del baln con 5
mL aproximados de alcohol isoproplico y ~onecte el cabezal de conexin engrasa-
do.
5.14.2. Siga el mismo procedimiento descrito para el anlisis de la muestra con la excep-
cin de que la muestra se omite. El volumen total de solucin de acetato de mercu-
rio requerido para alcanzar el punto final es el blanco catalizador del nquel Ranney.
El blanco debe ser de 0.1a0.2 mL en la so lucin de 100 u S/mL y de 0.3 a 0.6 mL
en la solucin de 30 u S/mL. Esto da de 17 a 34 ppm de azufre en la aleacin de
Nquel Ranney.

6. Clculos.

AxT
Azufre, ppm =- -
W

donde:
A= Volumen neto de la solucin de acetato de mercurio gastado en la valoracin, mL
T = Concentracin de la solucin de acetato de mercurio, u S/mL
W = peso de la muestra, g.

7. Precisin.
7. l. Los resultados por duplicado deben considerarse dudosos si el promedio de los mismos
difiere en mas de las siguientes cantidades
Nivel de azufre, ppm Desviacin ermisible del promedio ppm S
1 0.2
10 0.4
50 1
250 3

La desviacin estndar estimada (DSE), basada en repeticiones indicadas, como sigue:

Nmero de repeticiones Nivel S, ppm DSE

5 1 0.02
5 10 o.os
4 so 0.71
4 100 2.6
8. Tiempo de anlisis.
8.1. El lapso de tiempo y los hombres-horas son los :nismos. el requerimiento estimado
hombre-hora para una muestra es 2.5 y 3.0 para dos muestras.

9. Referencias.

Granatolli,L Qumica Analtica 31 ,434 (1959)