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A) Interludio Matemtico.
1) Diferencial total.
Si la funcin f, depende de dos variables x, y; su diferencial total
(df) es:
f f
df = dx + dy
x y y x
Ejemplo 1. El volumen molar es una funcin de la temperatura y la
presin y su diferencial total es:
V V
dV = dT + dP
T P P T
Si definimos el coeficiente de expansin trmica como
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1 V
a=
V T P
y el coeficiente isotrmico de compresibilidad como
1 V
k =-
V P T
podemos escribir
dV = aV dT - k V dP
si conocemos el coeficiente de expansin trmica y el coeficiente
isotrmico de compresibilidad para un sistema podemos sustituirlos en la
ecuacin anterior, y obtener su ecuacin de estado.
En el caso de los gases a bajas presiones y altas temperaturas, se
1 1
conoce que a= y que k = , con lo que tenemos
T P
V V
dV = dT - dP
T P
dV dT dP
= -
V T P
V2 T P
ln = ln 2 - ln 2
V1 T1 P1
P1V1 P2 V2
=
T1 T2
PV
=R
T
que reconocemos como la ecuacin general de los gases ideales.
Ejemplo 2. En un amplio intervalo de presiones y temperaturas
tanto a como kT pueden considerarse constantes para la mayora de los
slidos. As podemos determinar la ecuacin de estado de un slido:
d V = a V dT - k V dP
dV
= adT - kdP
V
V = V 0 e (aDT -kDP )
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CH C TdH - HdT H
dM = - 2 dT + dH = C = Cd
T T T
2
T
H
DM = C D
T
Ejemplo 4. Para describir el comportamiento de una fibra elstica se
necesita conocer la tensin t, y la longitud L, con ellas se definen la
1 L L t
expansin lineal a = y el mdulo de Young Y = donde A
L T t A L T
es la seccin transversal de la fibra. Podemos obtener la ecuacin de
estado de este material si consideramos a la longitud en funcin de la
temperatura y la tensin:
L L
dL = dT + dt
T t t T
L
dL = aLdT + dt
AY
Si conocemos a en funcin de T y L en funcin t podemos encontrar la
ecuacin de estado mediante integracin de esta ecuacin.
2) Derivadas cruzadas
f f
Si denotamos = M y = N tenemos df = Mdx + Ndy , y
x Y y x
si df es una diferencial exacta, se cumple que:
M N
=
y x x y
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P R
=
T V V
2P -R
= 2
TV V
P - RT
= 2
V T V
2P - R
= 2
V T V
x z y
= -1
y z x y z x
4) El inversor:
x 1
=
z y
y
x z
1 V
Ejemplo 6. Sabiendo que a= y
V T P
1 V P
k =- podemos obtener la expresin para
V P T T V
P V T
= -1
T V P T V P
P 1 P a
(- k V ) = -1 entonces =
T V aV T V k
5) El jacobiano
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x x
a b b a x y x y
J ( x, y ) = = -
y y a b b a b a a b
a b b a
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P S
=
T V V T
V S
= -
T P P T
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P
V1
DS = dV
V2
T V
A A
-P = y -S =
V T T V
G G
V = y -S =
P T T P
Analizando estas igualdades se obtienen otras cuatro:
U H U A
= =
S V S P V S V T
H G A G
= =
P S P T T V T P
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D) Ecuaciones de Bridgeman
V V
(dV ) P = -(dP)V = (dS )T = -(dT ) S =
T P T P
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(dT )P = -(dP )T = 1 V
(dA)T = -(dT ) A = P
P T
V (dG ) T = -(dT ) G = -V
(dU ) P = -(dP)U = Cp - P
T P
(dH ) P = -(dP) H = Cp V
(dH )U = -(dU ) H = -V Cp - P
T P
V V
2
- P Cp +T
P T T P
( dS ) P = -( dP) S =
Cp V
(dA) P = -(dP) A = - S + P
T
T P
(dG ) P = -(dP) G = - S V V
2
(dA)U = -(dU ) A = P Cp + T
P T T P
V V
+ S T + P
T P P T
V V V
(dU )T = -(dT )U = T + P (dG )U = -(dU )G = -V Cp - P
T P P T T P
V V
+ S T + P
T P P T
(dU )V = -(dV )U = V V V
2
( dH )V = - ( dV ) H = Cp +T -V
V V P T T P T P
2
Cp +T
P T T P
1 V V V
(dA)V = -(dV ) A = -S
2
(dS )V = -(dV )S = Cp +T
P T
T P T T P
(dA)H = -(dH ) A = V V
(dG )V = -(dV )G = - V + S
V
- S + P
V V T P P T
V - T + PCp
T P T P P T
V V
(dV )T = -(dT )V = - (dG )H = -(dH )G = -V (Cp + S ) + TS
P T T P
V P V V
(dH )T = -(dT )H = -V + T
2
T P
(dU )S = -(dS )U =
Cp + T
T P T T P
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1 V
T
V V
2
P Cp + T + ST
T P T T P T P
(dA)G = (- dG ) A = 1 V
(dG )S = -(dS )G = - VCp - ST
V V T T P
- S V + P - PV
P T T P
- Cp + T
T P T T P
-V 2
c2 = 2
V T V
+
P Cp T P
que puede ser evaluada para diferentes sistemas. Aplicada al caso
especfico de un gas ideal, queda determinada mediante la expresin:
c 2 = kRT
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U U
dU = dT + dV
T V V T
U
en esta expresin reconocemos a = Cv , entonces podemos
T V
rescribir la ecuacin como:
U
dU = CvdT + dV
V T
Podemos obtener la dependencia de la energa interna con la
presin manteniendo la presin constante de la siguiente manera:
U U V
= Cv +
T P V T T P
U U
= Cv + aV
T P V T
para obtener la variacin de la energa interna con respecto al volumen
manteniendo la temperatura constante podemos partir de la diferencial
total de la energa interna en funcin de la entropa y el volumen:
U U
dU = dS + dV
S V V S
U U S U V
= +
V T S V V T V S V T
Usando relaciones termodinmicas obtenidas anteriormente
tenemos
U S
= T -P
V T V T
y mediante las relaciones de Maxwell
U P
= T -P
V T T V
Ejemplo 9. Podemos obtener la dependencia de la energa interna
con el volumen manteniendo la temperatura constante para un gas ideal:
U P
= T -P
V T T V
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nRT
U V - nRT
= T
V T T V
V
U nR nRT
= T - =0
V T V V
Vemos que la energa interna de un gas ideal no depende del
volumen, por lo tanto solamente depende de la temperatura, es decir:
U U
dU = dT + dV
T V V T
dU = CvdT = nCvdT
Ejemplo 10. Dado que un gas de van der Waals s considera las
interacciones moleculares, su energa interna s depende del volumen
como lo demostramos a continuacin:
U P
= T -P
V T T V
nRT an 2
-
U V - nb V 2 -P
= T
V T T
V
U nR nRT an 2
= T - - 2
V T V - nb V - nb V
U an 2
=
V T V
2
F) Cambios de entalpa.
La entalpa se puede expresar en funcin de la temperatura y la
presin:
H H
dH = dT + dP
T P P T
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H
en esta ecuacin reconocemos a = Cp , con lo cual tenemos:
T P
H
dH = CpdT + dP
P T
Ahora vamos a obtener la dependencia de la entalpa con respecto
a la presin manteniendo la temperatura constante. Aplicando la regla de
la cadena tenemos:
H T P
= -1
P T H P T H
H -1 H T
= = -
P T T P T P P H
H P T H
En esta ecuacin identificamos a Cp:
H T
= -Cp
P T P H
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T
= m JT
P H
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Bibliografa:
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