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Incertidumbre en
Mediciones Analticas
Contenido
PRLOGO .............................................................................................................................. 1
1. ALCANCE ........................................................................................................................ 2
2. INCERTIDUMBRE ........................................................................................................... 2
3. CONCEPTOS BSICOS.................................................................................................. 5
5.1. General.................................................................................................................................................................... 9
Contenido i
Contenido Cuantificacin de la Incertidumbre
Introduccin .................................................................................................................................................................. 23
Ejemplo 2 - Determinacin del cadmio liberado de la loza cermica por espectrometra de absorcin atmica....... 33
A2.1 Introduccin....................................................................................................................................................... 33
A.2.2 Mtodo.............................................................................................................................................................. 33
A2.3 Componentes de la Incertidumbre ...................................................................................................................... 34
A2.4 Evaluacin de los componentes de la Incertidumbre ........................................................................................... 34
A2.5 Incertidumbre Combinada................................................................................................................................. 42
A2.6 Referencias ........................................................................................................................................................ 44
Contenido ii
Cuantificacin de la Incertidumbre Contenido
APNDICE G - BIBLIOGRAFA............................................................................................ 93
Contenido iii
Prlogo Cuantificacin de la Incertidumbre
Prlogo
Muchas decisiones importantes, estn basadas en los resultados [B.10] de anlisis qumicos
cuantitativos, los resultados se utilizan, por ejemplo, para calcular rendimientos, para comparar
materiales contra especificaciones o lmites reglamentarios, o para estimar un valor monetario.
Cada vez que se toman decisiones en base a resultados analticos, es importante contar con alguna
indicacin de la calidad de los resultados, esto es, hasta que punto se puede confiar en ellos para el
propsito planeado. Los usuarios de resultados de anlisis qumicos, particularmente en aquellas
reas relacionadas con el comercio internacional, se encuentran bajo una presin creciente para
eliminar la reproduccin del esfuerzo que frecuentemente se tiene en obtener dichos resultados. La
confianza en los resultados obtenidos fuera de la organizacin de los propios usuarios, constituye un
pre-requisito para lograr este objetivo. Como consecuencia de esto, los qumicos se encuentran bajo
presin para demostrar la calidad de sus resultados, por ejemplo, demostrar la adecuacin para un
propsito particular, dando una medida de la confianza que puede asociarse al resultado, incluyendo
el grado en el cual se esperara que concordara con otros resultados, independientemente de los
mtodos empleados. Una accin sumamente til, es la medicin de la incertidumbre [B.11].
La Gua para la Expresin de la Incertidumbre en Medicin [G.1], publicada en 1993 por ISO en
colaboracin con BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, IUPAP y OIML, establece reglas generales para
evaluar y expresar la incertidumbre en la medicin a travs de un amplio espectro de ellas. Este
documento muestra como pueden aplicarse los conceptos de dicha Gua en la medicin qumica.
Primero, se proporciona una introduccin al concepto de incertidumbre y la diferencia entre
incertidumbre y error. Esto es seguido, de una descripcin de los pasos involucrados en la evaluacin
de la incertidumbre. El proceso es ilustrado por ejemplos prcticos en el Apndice A.
La evaluacin de la incertidumbre requiere que el analista observe cuidadosamente todas las posibles
fuentes de incertidumbre. Un estudio detallado de este tipo puede requerir un esfuerzo considerable.
Sin embargo, el esfuerzo empleado no deber ser desproporcionado. En la prctica, mediante un
estudio preliminar, se podrn identificar rpidamente las fuentes de incertidumbre ms significativas, y
como se muestra en los ejemplos, el valor obtenido para la incertidumbre total, casi est controlada
por estos contribuyentes mayores. Se considera que puede hacerse una buena estimacin
concentrando el esfuerzo en las contribuciones mayores. Posteriormente, una vez que se ha evaluado
la incertidumbre para un mtodo dado aplicado por un laboratorio en particular, sta puede aplicarse
a resultados subsecuentes obtenidos mediante ese mtodo en el mismo laboratorio, con la condicin
que esto sea justificado mediante datos relevantes de control de calidad. No se requieren de esfuerzos
posteriores, a menos que el mtodo o el equipo utilizado se cambie, en tal caso deber revisarse la
estimacin como parte del proceso normal de re-validacin.
NOTA En el Apndice B, se proporciona una lista numerada de definiciones. Los trminos estn arreglados de acuerdo
al orden de aparicin en el cuerpo principal del texto, a travs de una referencia a una de estas listas. Por
convenio se adopt, imprimir los trminos definidos en negritas en su primer aparicin: siguiendo
inmediatamente una referencia de la definicin entre corchetes. Las definiciones han sido tomadas
principalmente del Vocabulario Internacional de trminos bsicos y generales en Metrologa (VIM) [G.2], de la
Gua [G.1] y de ISO 3534 (Estadstica Vocabulario y smbolos) [G.3]. En general, el Apndice C, muestra la
estructura global de un anlisis qumico que lleva a la medicin del resultado. El Apndice D, describe los
clculos empleados para combinar los componentes de la incertidumbre, En el Apndice E, se describen algunas
operaciones estadsticas utilizadas en la estimacin de la incertidumbre en qumica analtica, y en el Apndice F,
se listan muchas de las fuentes comunes de incertidumbre y los mtodos para estimar su valor. En el Apndice G,
se incluye la bibliografa.
1
1 Alcance Cuantificacin de la Incertidumbre
1. Alcance
1.1. Este protocolo establece las reglas
generales para la evaluacin y expresin de la Control y Aseguramiento de la calidad en
incertidumbre en el anlisis qumico industrias manufactureras.
cuantitativo, basado en las consideraciones
tomadas en la ISO Gua para la Expresin de Pruebas para cumplimiento reglamentario.
la Incertidumbre en Medicin. Se aplica a
todos los niveles de exactitud y en todos los Calibracin de patrones y equipo.
campo desde anlisis de rutina, hasta
investigacin bsica. Algunas reas comunes en Desarrollo y certificacin de materiales de
las que son necesarias las mediciones qumicas referencia.
y en las que pueden aplicarse los principios de
este protocolo son: Investigacin y desarrollo
2. Incertidumbre
2.1. Definicin de Incertidumbre Nota 1 El parmetro puede ser, por ejemplo, una
desviacin estndar [B.22] (o un mltiplo
dado de ella), o la amplitud de un intervalo de
2.1.1. La palabra incertidumbre significa duda, confianza.
y en su sentido ms amplio, incertidumbre de
medicin significa duda acerca de la validez del NOTA 2 En general, la incertidumbre de medicin
resultado de una medicin, as como de la comprende muchos componentes. Algunos de
exactitud del resultado. estos componentes, pueden evaluarse a partir
de la distribucin estadstica de los resultados
de series de mediciones y que pueden
2.1.2. En este protocolo, la palabra caracterizarse mediante desviaciones estndar.
incertidumbre sin adjetivos se refiere tanto al Los otros componentes, que tambin pueden
concepto general como a cualquiera de las ser caracterizados por desviaciones estndar,
medidas de ese concepto. Cuando se propone son evaluados a partir de la suposicin de
una medida especfica, se utilizan adjetivos distribuciones de probabilidad basada en la
experiencia u otra informacin. La Gua ISO,
apropiados. se refiere a estos casos diferentes como
estimaciones Tipo A y Tipo B
2.1.3. La definicin del trmino incertidumbre respectivamente.
(de medicin) empleada en este protocolo y 2.1.4. En muchos casos en anlisis qumico, el
tomada de la versin actual adoptada por el mensurando ser la concentracin de un
Vocabulario Internacional de Trminos Bsicos analito. Sin embargo el anlisis qumico es
y Generales en Metrologa [G.2] es "Un utilizado para medir otras cantidades, ej. color,
parmetro asociado con el resultado de una pH, etc., y por lo tanto se utilizar el trmino
medicin, que caracteriza la dispersin de los general mensurando.
valores que podran ser atribuidos
razonablemente al mensurando [B.6] 2.1.5. La definicin de incertidumbre dada con
anterioridad, se enfoca sobre un intervalo de
2
Cuantificacin de la Incertidumbre 2 Incertidumbre
valores que el analista cree que podra ser posibles, incluyendo algunos de los siguientes
atribuido en forma razonable al mensurando. ejemplos:
2.2. Error e Incertidumbre Definicin incompleta del mensurando (por
ejemplo, falla en la especificacin de la
2.2.1."Error" [B.18] es definido como la forma exacta del analito que se est
diferencia entre un resultado individual y el determinando).
valor verdadero [B.3] del mensurando. De
esta forma, el error es un valor nico. En Muestreo puede ser que la muestra
principio, la parte sistemtica de un error puede medida no represente al mensurando
corregirse si todas las fuentes de error son definido, por ejemplo, es posible que una
conocidas, aunque la parte aleatoria de un error sub-muestra no represente el total, o que la
es (por definicin) variable de una muestra bajo prueba se haya degradado con
determinacin a otra. el tiempo desde el muestreo.
Extraccin incompleta y/o pre-
NOTA El trmino valor verdadero es un concepto
concentracin del mensurando.
idealizado. En este protocolo, los trminos
valor de un mensurando (o de una Efectos de matriz e interferencias.
caracterstica) y valor verdadero de un
mensurando (o de una caracterstica) son Contaminacin durante el muestreo o en la
considerados como equivalentes. preparacin de la muestra.
2.2.2. Por otro lado, la incertidumbre, toma la Conocimiento insuficiente de los efectos de
forma de un intervalo, y, si este es estimado las condiciones ambientales sobre el
para un procedimiento analtico y tipo de procedimiento de medicin, o medicin
muestra definidos, puede aplicarse a todas las imperfecta de las condiciones ambientales.
determinaciones as descritas. Ninguna parte de Sesgo debido al personal al leer
la incertidumbre debe corregirse por esto. instrumentos analgicos.
3
2 Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
4
Cuantificacin de la Incertidumbre 2 Incertidumbre
3. Conceptos Bsicos
5
3 Conceptos Bsicos Cuantificacin de la Incertidumbre
6
Cuantificacin de la incertidumbre 4 Errores y correcciones
4. Errores y correcciones
7
4 Errores y correcciones Cuantificacin de la Incertidumbre
8
Cuantificacin de la Incertidumbre 5 Estimacin de la Incertidumbre
9
5 Estimacin de la Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
discusin terica y puede ayudar en ciertas tales como variaciones aleatorias entre
circunstancias. Sin embargo en la prctica, muestras diferentes y cualquier sesgo
excepto en el caso ms simple, es raro potencial en el procedimiento de
utilizar esta aproximacin. Es ms comn muestreo forma componentes de
dividir el procedimiento de medicin en incertidumbre que afectan el resultado
etapas. Entonces, los resultados de las final.
evaluaciones de la incertidumbre en estas
etapas individuales, pueden usarse para
obtener la incertidumbre combinada Sesgo del instrumento
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Cuantificacin de la Incertidumbre 5 Estimacin de la Incertidumbre
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5 Estimacin de la Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
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Cuantificacin de la Incertidumbre 5 Estimacin de la Incertidumbre
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5 Estimacin de la Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
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Cuantificacin de la Incertidumbre 5 Estimacin de la Incertidumbre
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5 Estimacin de la Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
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Cuantificacin de la Incertidumbre 5 Estimacin de la Incertidumbre
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5 Estimacin de la Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
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Cuantificacin de la Incertidumbre 5 Estimacin de la Incertidumbre
Necesitan volver a
evaluarse los FIN
SI componentes NO
significativos?
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6 Informe de Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
6. Informe de Incertidumbre
20
Cuantificacin de la Incertidumbre 6 Informe de Incertidumbre
6.3.1. A menos que se requiera otra cosa, el NOTA No se recomienda el uso del smbolo cuando
se utilice la incertidumbre estndar, puesto que
resultado x deber declararse junto con la se asocia comnmente con intervalos que
incertidumbre expandida U calculada utilizando corresponden a altos niveles de confianza.
un factor de cobertura k=2. Se recomienda
expresarlo de la siguiente forma: Los trminos entre corchetes [ ] pueden ser
omitidos o abreviados, como se considere
"(Resultado):x U (unidades) apropiado.
Los trminos entre parntesis [ ] pueden ser 6.5.1. Los valores numricos del resultado y su
omitidos o abreviados, como sea ms incertidumbre no debern darse con un nmero
apropiado. excesivo de dgitos. Si se da la incertidumbre
expandida U o una incertidumbre estndar u,
EJEMPLO: rara vez es necesario dar ms de dos dgitos
Nitrgeno total: 3.52 0.14 % w/w *
significativos para la incertidumbre. Los
*La incertidumbre informada es una resultados debern redondearse para que sean
incertidumbre expandida calculada empleando consistentes con la incertidumbre dada.
un factor de cobertura de 2, el cual proporciona
un nivel de confianza del 95% 6.6. Cumplimiento contra lmites
aproximadamente.
21
6 Informe de Incertidumbre Cuantificacin de la Incertidumbre
Puede ser necesario tomar en cuenta la El caso i) normalmente se interpreta como una
incertidumbre asociada con el resultado demostracin clara de no cumplimiento. El
analtico al momento de evaluar el caso iv) es interpretado como que demuestra
cumplimiento. cumplimiento. Los casos ii) y iii) por lo regular,
requerirn una consideracin individual a la luz
Puede ser que los lmites hayan sido de cualquier acuerdo con el usuario de los
establecidos con alguna tolerancia para las datos. Argumentos anlogos se aplican en el
mediciones de incertidumbre. caso de cumplimiento con el lmite inferior.
Debe darse alguna consideracin para ambos 6.6.3. Donde se conoce o se cree que los
factores en cualquier evaluacin. Los siguientes lmites han sido fijados con alguna tolerancia
prrafos dan ejemplos de aplicacin prctica para la incertidumbre, puede hacerse un juicio
comn. razonable de cumplimiento, siempre y cuando
se conozca la tolerancia. Puede hacerse una
6.6.2. Suponiendo que los lmites se hayan excepcin cuando el cumplimiento es fijado
fijado sin tolerancia para la incertidumbre, contra un mtodo establecido que est
pueden presentarse 4 situaciones para el caso operando en circunstancias definidas. Implcita
de cumplimiento con un lmite superior (ver en ese requisito, se encuentra la suposicin de
figura 6.1): que la incertidumbre, o al menos la
reproducibilidad, de un mtodo establecido es
i) El resultado excede el valor lmite ms la suficientemente pequea, que puede ser
incertidumbre estimada. ignorada para propsitos prcticos. En tal
ii) El resultado excede el valor lmite por un caso, con la condicin de que existe un control
margen menor a la incertidumbre estimada. de calidad apropiado, el cumplimiento se
iii) El resultado es menor al valor lmite por un reporta normalmente solo con el valor
margen menor a la incertidumbre estimada particular del resultado. Esto estar establecido
iv) El resultado es menor que el valor lmite en cualquier norma tomando en cuenta esta
menos la incertidumbre estimada. consideracin.
Lmite
Superior de
Control
(i) ( ii ) ( iii ) ( iv )
Resultado ms Resultado arriba Resultado abajo Resultado menos
incertidumbre del lmite pero del lmite pero incertidumbre
arriba del lmite lmite dentro de la limite dentro de la abajo del lmite
incertidumbre incertidumbre
22
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
Apndice A - Ejemplos
Introduccin
23
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
Apndice A - Ejemplos
Ejemplo 1 Una titulacin cido/base
24
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
Paso 1 : Pesado del patrn primario de BHP Paso 2: Disolucin de BHP y aforo a un
(mBHP). volumen final Vf.
25
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
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Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
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Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
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Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
29
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
Los valores de los pasos 4 al 6 y sus Este paso es el primero en la titulacin del
incertidumbres son: HCl contra la solucin estandarizada de
NaOH. Se requiere una alcuota de 25 ml de
Valor Incertidumbre Incertidumbre la solucin de NaOH. Como anteriormente,
como DER se usa una pipeta de 25 ml. Esto es
CBHP 0.0999 0.00008 7 x 10-4 exactamente igual que en el paso 5. VN2 es 25
VBHP 24.85 0.025 1.0 x 10-3 ml, con una incertidumbre estndar u(VN2) de
VN1 25.0 0.017 6.8 x 10-4 0.017 ml.
C NaOH VN 2
= 0.0014 C HCl = (3)
VHCl
La incertidumbre estndar u(CNaOH) en la
concentracin de NaOH es donde:
(mol.l-1)
= 0.00014 mol.l-1 C NaOH = Concentracin de la solucin de
NaOH (mol.l-1)
Por lo tanto, la concentracin de la solucin VN2 = Alcuota del NaOH titulado en el paso
de NaOH es 0.0993 mol.l-1 con una 8 (ml)
incertidumbre estndar de 0.00014 mol.l-1. V HCl = Volumen de HCl de la bureta (ml)
30
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
u(C HCl) = 1.8 x 10-3 x 0.0975 Como anteriormente, para las expresiones
multiplicativas, las contribuciones
= 0.00018 mol.l-1 individuales estn combinadas como
desviaciones estndar relativas. Los valores
que se necesitan son:
A1.4 Clculo de la incertidumbre expandida
Descripcin Valor Incert.
La incertidumbre expandida U(C HCl) se (DER)
MBHP Peso del BHP 5.105 2.2 x 10-5
obtiene multiplicando la incertidumbre
PBHP Pureza del BHP 0.999 5.8 x 10-4
estndar combinada por un factor de
VBHP Volumen de 24.85 1.0 x 10-3
cobertura de 2. NaOH
VN2 Alcuota de NaOH 25.0 6.8 x 10-4
U(C ) = 0.00018 x 2 = 0.00036 mol.l-1
HCl
para la titulacin
de BHP
Entonces la concentracin de la solucin de Vf Volumen final de 250 4.0 x 10-4
HCl es 0.0975 0.00036 mol.l-1. BHP
FBHP Peso frmula de 204.2236 2.3 x 10-5
BHP
A1.5 Clculo alternativo VN1 Alcuota de NaOH 25.0 6.8 x 10-4
para la titulacin
Los clculos paso a paso dados anteriormente del HCl
son sencillos y simples, pero no dejan claro V HCl Volumen de HCl 25.45 9.8 x 10-3
los tamaos relativos de todos los C HCl Concentracin de 0.0975 1.8 x 10-3
HCl
componentes. Una forma alternativa, en la
cual se escribe la expresin completa y las
incertidumbres de todos los valores se
incluyen explcitamente es como sigue:
31
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
1000 5105
. 0.999 24.85 25.0
C HCl =
250 204.2236 25.0 25.45 A1.6 Fuentes de incertidumbre en la
titulacin
= 0,0975 mol.l-1
y Este ejemplo no presenta todas las posibles
fuentes de error que pueden afectar el
5 2 4 2 3 2 resultado final. A continuacin se da una lista
( 2. 2 10 ) + (5.8 10 ) + (1.0 10 )
de las posibles fuentes de error, incluyendo
u(C HCl )
= ( 6.8 10
4 2
) + ( 4.0 10
4 2
) + ( 2.3 10
5 2
) aquellas que se toman en cuenta en este
C HCl
4 2 4 2
ejemplo. En algunos casos particulares, las
+ (6.8 10 ) + (9.8 10 )
fuentes adicionales pueden ser significativas y
tendran que tomarse en cuenta.
u(CHCl) = 0.0975 x 1.8 x 10-3 2. Pesada - efecto por empuje del aire
(bouyancia) .
= 0,00018 mol.l-1
3. Efectos de la temperatura *.
32
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
Apndice A - Ejemplos
A2.1 Introduccin
C0 es la concentracin encontrada (ver (2)
Este ejemplo considera la incertidumbre en la abajo)
determinacin de plomo o cadmio por VL es el volumen del lixiviado
espectrometra de absorcin atmica. El aV es el rea superficial del recipiente
mtodo empleado es descrito en BS6748
Lmites de metal extrado de loza cermica, La concentracin es calculada por medio de
material de vidrio, loza de vidrio cermico y la tcnica de interpolacin descrita en la
loza con esmalte vtreo [G.6. Se seccin A.6 de BS6748. En esta tcnica, se
proporciona un resumen del mtodo BS6748, emplean dos estndares; uno de los cuales
al final de este ejemplo (Seccin A2.7). Esto tiene una concentracin del metal, abajo de lo
forma la especificacin del mensurando. esperado, el otro tiene una concentracin del
Esta prueba es utilizada para determinar la metal, ms alta de lo esperado en el
cantidad de plomo o cadmio separados de la determinando.
superficie de la loza cermica, mediante
lixiviacin con una solucin acuosa de cido La expresin dada en la norma para la
actico al 4 % (v/v). concentracin de C0 es:
A.2.2 Mtodo A A1
C0 = 0 ( C2 C1 ) + C1 d (2)
A2 A1
La concentracin de plomo o cadmio en el
donde
cido actico es determinada por
espectrometra de absorcin atmica. Para los
A0 = absorbancia del metal en el extracto de
recipientes que pueden llenarse
la muestra.
completamente con la solucin de lixiviacin,
la cantidad del metal lixiviado es expresada
A1 = absorbancia del metal en la solucin de
como la concentracin Co del metal en
baja concentracin de la interpolacin.
miligramos por litro de solucin lixiviada.
A2 = absorbancia del metal en la solucin de
Para los recipientes que no pueden llenarse
alta concentracin de la interpolacin.
completamente la norma dice que el resultado
sea expresado como masa, r, de Pb o Cd
C0 = contenido del metal en el extracto de la
lixiviado por unidad de rea. r es dado por:
muestra (en mg l-1).
C V
r = O L
(1) C1 = contenido del metal en la solucin de
aV baja concentracin de la interpolacin (en mg
donde l-1).
33
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
C2 = contenido del metal en la solucin de donde fcido, ftiempo, y ftemp son factores de
baja concentracin de la interpolacin (en mg correccin para cada parmetro diferente de
l-1). aquellos especificados en la norma. La
d es el factor por el cual fue diluida la ecuacin (2) supone implcitamente que estos
muestra. factores son idnticamente igual a 1 (ej. no
variacin en los parmetros).
Estn involucrados los siguientes pasos
experimentales: Incluyendo los factores como en la ecuacin
(3) se muestra como las contribuciones
Paso Descripcin Cantidades respectivas a la incertidumbre contribuirn a
(eq 2, 3) la incertidumbre en C0.
1 Preparar cido -
Nota: La libertad permitida por la norma en la
actico al 4 % temperatura es un caso de una incertidumbre
2 Llenar la loza VL que surge como resultado de una especificacin
cermica incompleta del mensurando. Tomando en
3 Dejar en reposo ftime cuenta el efecto de la temperatura, permite la
ftemp, facid estimacin de un intervalo de resultados, el
cual podra ser reportado siempre y cuando se
4 Preparar la solucin C2 cumpla con la norma tan bien como sea posible
de referencia prcticamente. Note especficamente que las
superior variaciones en el resultado ocasionadas por
5 Preparar la solucin C1 diferentes temperaturas de operacin dentro del
de referencia intervalo especificado no pueden ser descritas
de manera razonable como errores
inferior
6 Determinar las A0, A1, A2
A2.4 Evaluacin de los componentes de la
absorbancias
Incertidumbre
7 Calcular la C0
concentracin Los componentes individuales son evaluados
8 Calcular metal/rea aV, r contra los pasos experimentales de la
siguiente manera.
A2.3 Componentes de la Incertidumbre Paso 1. Preparar cido actico en solucin
acuosa al 4 % v/v
Aunque la ecuacin (2) es exactamente
aquella dada en la norma, no es totalmente La solucin de cido actico es preparada
suficiente para estimar la incertidumbre. La volumtricamente, utilizando un matraz
norma proporciona libertad en temperatura, y volumtrico de 1L y adicionando el cido en
habr incertidumbres adicionales en la dos alcuotas, mediante una pipeta de 20 ml,
concentracin del cido y el tiempo de ambas operaciones realizadas nominalmente a
lixiviacin, lo cual necesita ser considerado temperatura ambiente (estimado para caer
explcitamente, debido a que podra dentro de los 3C de las temperaturas de
esperarse que afecten a la cantidad de metal calibracin). Las cuatro contribuciones
lixiviado. Estos factores pueden ser incluidos significativas a la incertidumbre provienen de
en la ecuacin (2) escribindolos de la la pureza del cido, la repetibilidad de la
siguiente forma: operacin, los lmites de especificacin del
A A1
C0 = 0 ( C2 C1 ) + C1 d f acido f tiempo f temp (3) material de vidrio y cualquier efecto de la
A2 A1 temperatura.
34
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
El cido actico utilizado fue especificado Debido a que el porcentaje de cido actico
para ser > 99.5 % w/w con un intervalo en la solucin es dado por la relacin de los
ensayado entre 99.5 y 100.5 % w/w. dos volmenes, las dos incertidumbres del
Convirtiendo esto a un factor de pureza de 1 material de vidrio y la incertidumbre asociada
y suponiendo una distribucin rectangular con la concentracin de cido son combinadas
para convertir a incertidumbre estndar, se como desviaciones estndar relativas, dando
calcula como 0.005 3 = 0.002 . un valor de
2 2 2
0.0029 + 0.0008 + 0.00021 = 0.0030
Por medio de repeticiones de llenado y para la incertidumbre en la concentracin de
operaciones de pesado en un matraz cido expresada como desviacin estndar
volumtrico similar, se obtuvo una desviacin relativa.
estndar de 0.14 ml, y el fabricante
proporciona una exactitud de calibracin de Para el valor nominal de 4 % v/v, la
0.40 ml, lo cual transformado a desviacin incertidumbre como una desviacin estndar
estndar, da una incertidumbre de calibracin es 0.00083 x 4 % v/v = 0.015 % v/v.
de 0.16 ml. Combinando estos valores, se
obtiene una incertidumbre en el volumen del Como la temperatura es constante por fines
2 2 prcticos para ambas operaciones, la relacin
matraz de 0.14 + 0.16 = 0.21 ml en
de cido actico y el volumen total a STP, es
1000 ml, o una desviacin estndar relativa
afectada solo por las diferencias en los
de 0.00021.
coeficientes de expansin de temperatura
entre el cido actico y la solucin total.
Para la pipeta, la especificacin de
(Esto se compara con el ejemplo 1, donde el
calibracin es de 0.03 ml, lo cual, debido a
efecto principal es debido a las diferencias
que se utiliza dos veces la misma pipeta, es
esperadas en la temperatura). Para dos
duplicado a 0.06 ml en los 40 ml
lquidos de coeficientes de expansin de
requeridos, dando una incertidumbre de
volumen 1 y 2 , la relacin de volumen
calibracin de 0.24 ml como desviacin
(V1/V2)T a una temperatura T, es dado por:
estndar. Las pruebas de repetibilidad
establecen una desviacin estndar para
pipetas de este intervalo de volumen, de V1 V 1 + 1 T
= 1
0.016 ml. V2 T V2 0 1 + 2 T
Para dos diferentes entregas de la misma
pipeta, esta desviacin estndar se multiplica donde (V1/V2)0 es la relacin en volumen a
por 2 para obtener la incertidumbre en la una temperatura de calibracin T0 y T es la
doble entrega a causa de la variacin por variacin de temperatura. La variacin es
repetibilidad, se obtiene 0.022 ml. obtenida por diferencia. Tomando los
Combinando los componentes de la coeficientes de expansin del cido actico y
incertidumbre de la calibracin y la de la solucin acuosa como 1.07 x 10-3 y 2.1
repetibilidad, para las dos entregas de 20 ml x 10-4 respectivamente, se obtiene el efecto
da una incertidumbre de sobre una solucin al 4 % nominalmente,
2 2 cuya preparacin se realiz a 3C arriba de la
0.024 + 0.022 = 0.033 ml en 40 ml,
temperatura de calibracin como 4x (1+3x
que es, una desviacin estndar relativa de
0.00107)/( 1+3x 0.00021)-4=0.01.
0.0008.
35
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
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Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
Por lo tanto, para un tiempo de 24 0,5 h, A pesar de que estos estudios fueron
C0 necesitar una correccin por un factor realizados con plomo, no se espera
ftiempo de 1 (0.5 x 0.003) = 1 0.0015. diferencias en el comportamiento de la
Como esto es una distribucin rectangular; la lixiviacin de plomo y cadmio. Suponiendo
incertidumbre expresada como una desviacin que este efecto sea aproximadamente lineal
estndar u(ftiempo) es 0.0015/ 3 0.001. con respecto a la concentracin del cido, se
Debido a que ftiempo=1, la desviacin estndar obtiene un cambio estimado en fcido de
relativa, tambin es 0.001. aproximadamente 0.1 por % v/v de cambio
en la concentracin del cido; considerando
3.2 Efecto de la temperatura ftemp. una incertidumbre de 0.016 % v/v para la
concentracin del cido (calculado
Se consideraron varios estudios1-5 acerca del anteriormente) se obtiene una incertidumbre
efecto de la temperatura sobre la liberacin para fcido de 0.016 x 0.1 = 0.0016. Como la
del metal de cermica. En general, el efecto incertidumbre en la concentracin del cido
de la temperatura es sustancial, y se observ ya est expresada como desviacin estndar,
un incremento casi exponencial en la este valor puede ser utilizado directamente
liberacin del metal hasta que se alcanzan los como la incertidumbre asociada con fcido.
valores limitantes.
NOTA: En principio, el valor de incertidumbre necesitara
Solamente un estudio, proporcion una correccin por la suposicin de que un slo estudio es
indicacin de los efectos en el intervalo de suficientemente representativo para todos los cermicos.
Sin embargo, el valor actual, proporciona un estimado
20-25 C; a partir de la informacin grfica razonable de la magnitud de la incertidumbre; ver nota en
presentada, el cambio en la liberacin del la seccin 1 anterior, para comentarios adicionales.
37
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
38
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
(ml) DER
V5 2 2 0.008 0.0016 Debido a que el factor es calculado a partir
0.0048 + 0.0061 de una divisin, la incertidumbre asociada es
V10 2 2 0.014 0.0014 dada por:
0.012 + 0.008
V20 2 2 0.014 0.0007
0.0067 + 0.012 u V 2 u V 2
u( f 20 ) ( ) ( )
V10 2 2 0.047 0.0005 = 100 + 5
0.024 + 0.041 f 20 100 5
0
Para obtener las incertidumbres en cada uno esto significa, que la incertidumbre en f20
de los pasos de dilucin, es ms sencillo como desviacin estndar relativa, es
tratar cada uno de ellos aplicando un factor calculada a partir de la suma de los cuadrados
de dilucin conformado por los volmenes de de las incertidumbres en los volmenes
los dos tipos de material de vidrio utilizados. expresadas como desviacin estndar relativa.
De la tabla anterior, se obtiene lo siguiente:
Se emplean tres factores en la cadena de
dilucin y provienen de las siguientes u( f 20 )
= 0,00052 + 0,00162
diluciones, 1:20, 1:10 y 1:5. Debido a que f 20
en cada paso de la dilucin, existe una = 0.0017
incertidumbre relacionada con los volmenes u(f20)= 0.0017 x 20 = 0.33
inicial y final que fueron tomados, el factor
de dilucin para este paso tambin tiene una Para una dilucin de 1:10, el factor de
incertidumbre asociada. dilucin es:
39
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
C1 = C2 / f5
A 0 A1 C2 C2
C0 = C 2 + d f acido f tiempo f temp
A 2 A1 f5 f5
(4)
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Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
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Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
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Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
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Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
0 . 26 0 . 332
r= = 0 . 036 mg . dm -2
2 . 37
u c (r ) 2 2 2
= 0.064 + 0.007 + 0.029 = 0.071
r
uc(r)= 0.071 x 0.036 = 0.0026 mg/dm2
44
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
A2.7.1 Reactivos
A2.7.2 Aparatos
45
Apndice A - Ejemplos Cuantificacin de la Incertidumbre
secar con un papel filtro limpio. Las reas de estndar del metal y la solucin de cido
la muestra, las cuales en el uso normal no actico al 4 % v/v, indican una desviacin
estn en contacto con los alimentos, despus mnima, los resultados deben ser
de lavarse, y secarse, debern cubrirse con calculados mediante la tcnica de
una capa protectora adecuada. interpolacin (ver abajo), o a partir de
una curva de calibracin preparada
A2.7.4. Procedimiento manualmente o por el uso de las formas
de calibracin del instrumento.
La muestra debe ser acondicionada a 22
2 C. Donde sea apropiado (artculos A2.7.6 Clculo de resultados por la tcnica
de la categora 1) se debe determinar el de interpolacin.
rea superficial del artculo.
La muestra acondicionada se llena con El contenido de plomo o cadmio, C0
una solucin de cido actico al 4 % v/v. expresado en mg/L de la solucin de
(A.1.4) a 22 2 C a un nivel no extraccin, es dado por la ecuacin:
mayor de 1 mm a partir del punto donde
empezara a derramarse, medido desde la A A1
orilla superior de la muestra, y no ms de C 0 = 0 (C 2 C1 ) + C1 d
6 mm a partir de la orilla extrema de una A2 A1
muestra con un borde plano o inclinado. donde:
La cantidad de cido actico al 4 % v/v
requerido o utilizado se informa con una A0 es la absorbancia del plomo o cadmio en
exactitud de 2% el extracto de la muestra.
La muestra se deja en reposo a 22 2C
por 24 horas (en la obscuridad si se va a A1 absorbancia del plomo o cadmio en la
determinar cadmio) con la precaucin solucin de baja concentracin de la
adecuada para prevenir prdidas por interpolacin.
evaporacin.
El extracto en solucin, se homogeneiza, A2 absorbancia del plomo o cadmio en la
mediante agitacin o algn otro mtodo, solucin de alta concentracin de la
sin prdidas de solucin o abrasin de la interpolacin.
superficie que se est probando y una
porcin es tomada para el anlisis por C1 contenido de plomo o cadmio en la
AA. solucin de baja concentracin de la
interpolacin (en mg l-1).
A2.7.5 Anlisis
C2 contenido de plomo o cadmio en la
solucin de alta concentracin de la
El instrumento de AA es optimizado de
interpolacin (en mg l-1).d es el factor por
acuerdo a las instrucciones del fabricante,
el cual fu diluida la muestra.
utilizando longitudes de onda de 217.0 nm
para la determinacin de plomo y 228.8 Nota: Las soluciones de alta y baja concentracin para
nm para la determinacin de cadmio, con la interpolacin debern ser escogidas de tal
la correccin adecuada para efectos de manera que tengan valores de absorbancia
absorcin del ruido de fondo. cercanos al del extracto de la muestra o al del
Debido a que los valores de absorbancia extracto diluido.
de las diluciones de las soluciones
46
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
47
Apndice A
Apndice A - Ejemplos
48
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
Clculos expresin final tambin muestra como debern
aplicarse las incertidumbres.
La concentracin en masa Cop en la muestra
final esta dada por NOTA Factores de correccin. Esta consideracin es
bastante general, y es muy valiosa para
I op destacar suposiciones extras. En principio cada
C op = C ref medicin esta asociada con un factor de
I correccin, el cual normalmente se supone
ref
que es la unidad. Por ejemplo, la
incertidumbre en Cop puede ser expresada
y la estimada Pop del nivel de plaguicida Pop en como una desviacin estndar para Cop, o
la muestra total (en g.g-1) est dada por como la desviacin estndar que representa la
incertidumbre en un factor de correccin.
Cop Vop
Pop = x 10 6
M sample
A3.4 Evaluando los componentes de
incertidumbre
49
Apndice A
50
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
relativa para determinaciones individuales, se v) Concentracin de los extractos lavados
toma la desviacin estndar de las diferencias
normalizadas y se divide por 2 para corregir Siguiendo la particin lquida, el lquido es
de una desviacin estndar de la diferencia de reducido a un pequeo volumen por burbujeo
los pares a la desviacin estndar para valores de gas a temperatura ambiente.
individuales. Esto da un valor para la
incertidumbre debido a la variacin entre Los datos experimentales sobre los plaguicidas
corrida y corrida en el proceso de extraccin de organoclorados en la tabla A3.5 muestran un
0.27 (expresada como DER) promedio de recuperacin de 94%, con una
DER de 0.045 y una desviacin estndar de la
Combinando estos dos valores da una media de 0.006. Esto da un valor para Fcon de
desviacin estndar relativa de 1.064 0.006. La causa principal de prdida se
0 . 27 2 + 0 . 048 2
= 0.27, esto es Fext =1.10.30. espera sea por la evaporacin directa, y se
espera sea controlada en gran parte por el peso
La extraccin es reducida de un volumen inicial molecular tanto en los plaguicidas
100-150 ml a 10 ml, por evaporacin a presin organofosforados como en los organoclorados,
ambiente. Existe algn riesgo de perdida tanto por lo tanto el dato de los organoclorados se
por evaporacin como por descomposicin. Sin adoptada sin modificacin como un trabajo de
embargo, los experimentos de extraccin estimacin.
(arriba) incluyen el paso de la concentracin, lo
que resulta en que no es necesario hacer una En principio, tambin se requiere una
compensacin posterior. estimacin de la variacin de concentracin de
corrida a corrida, la cual no est incluida en la
NOTA Los experimentos de extraccin tambin repetibilidad de extraccin sealada arriba. Sin
incluyen los ltimos pasos del experimento, y embargo, la investigacin independiente de la
en principio no parece necesaria una repetibilidad en CG (abajo) sugiere que la
compensacin posterior excepto para la pureza mayor fuente de variacin encontrada en los
del estndar y la calidad del material experimentos de concentracin, surge de la
volumtrico. Los prrafos siguientes son para
demostrar principalmente las contribuciones
variabilidad del CG, por consiguiente, no se
separadas a la incertidumbre para las considera apropiada una compensacin
mediciones en CG si se realizan experimentos posterior.
de recuperacin por un mtodo diferente al
procedimiento respectivo de CG, por ejemplo, La desviacin estndar relativa que expresa la
compuestos marcados radioactivamente.
incertidumbre para Fcon es por tanto
0.006/1.064 = 0.0056.
iv) Extraccin lquido-lquido y secado
vi) Dilucin a un volumen estndar
No hubo datos disponibles para la particin
lquido-lquido y el secado, la mejor estimacin
La solucin reducida es llevada a un volumen
del analista fue un valor de 0.03 (como DER)
de 2 ml en un tubo graduado. Una serie de
para la incertidumbre adicional para las dos
experimentos de llenado/pesado usando agua,
operaciones. No fue identificada variabilidad
dieron los datos de la tabla A3.4.
aleatoria por separado. i.e. FLL = 1.0 0.03.
Este valor se toma como la estimacin
Estos datos muestran una desviacin estndar
adicional de la incertidumbre proveniente de
conjunta de 0.08 ml, la cual, para un volumen
este paso. de 2 ml, resulta de 0.04 DER. En este caso los
datos tambin muestran un sesgo de 0.09 para
el volumen de 2 ml. De la experiencia, esta es
51
Apndice A
una magnitud tpica del error para este tipo de El estndar es preparado por peso de 50 mg
medicin, y por lo tanto es usada directamente del material de referencia del plaguicida
como una estimacin de la incertidumbre organofosforado, disolvindolo en 100 ml
relacionada al paso de dilucin. En trminos del de disolvente, y diluyendo dos veces por un
factor de correccin Fdil, Fdil = 0.96 0.04. factor de diez, usando pipetas de 10 ml y
Este paso, tambin, esta incluido en los matraces volumtricos de 100 ml.
experimentos de repetibilidad de la extraccin,
no se hizo ninguna compensacin adicional a la Hay tres diferentes fuentes de
incertidumbre por la imperfecta repetibilidad incertidumbre, la pureza del estndar, la
del paso de dilucin. incertidumbre de pesada y la incertidumbre
volumtrica. La pureza del estndar
vii) Medicin por CG certificado est dada como
99.53% 0.06%. Para una balanza de cuatro
Los datos disponibles de una serie de cifras, la incertidumbre de pesada est
experimentos de CG, repetidos por varios estimada de otros estudios como 0.3mg.
analistas durante un periodo de tiempo, estn Suponiendo una distribucin rectangular, la
resumidos en la tabla A3.6. Se determin la DER es 0.003.
DER para varios plaguicidas, se tiene
disponible la mejor y la peor para cada Para el matraz de 100 ml y la pipeta de 10
combinacin analista/instrumento. La media de ml, se utilizan las incertidumbres estimadas
todos los valores de DER disponibles es 0.066. en el ejemplo A2.4. En base a la
especificacin del fabricante y a las
En principio, la variabilidad por CG est operaciones repetidas de llenado y pesado
incluida en las rondas de repetibilidad de la DER para el matraz de 100 ml es 0.0005
extraccin, las cuales muestran una DER de y para la pipeta de 10 ml es 0.0014. Por
solamente 0.045. Claramente, el amplio estudio tanto, cada dilucin est sujeta a una
mencionado a travs de diferentes instrumentos incertidumbre de
de CG, operadores y tiempos, proporciona
evidencia de que solamente parte de la (0.0014 2
)
+ 0.00052 = 0.0015
variabilidad por CG est incluida en los
experimentos preliminares. Por lo tanto es
Por tanto, para el proceso completo de
apropiada una compensacin adicional.
disolucin/dilucin, la incertidumbre
Siguiendo los principios bsicos de estadstica
volumtrica total es
aplicables a la combinacin de varianzas, se
requiere una varianza adicional de
2 2
aproximadamente 0.066 -0.045 = 0.0023 para (0.0005 2
)
+ 0.0015 2 + 0.0015 2 = 0.002
tomar en cuenta la variabilidad adicional por como una DER (el primer trmino es para
CG encontrada. Esto lleva a un clculo de la disolucin inicial de 100 ml)
0.0023 = 0.048 como una estimacin de la
compensacin adicional requerida. Adems, dado que las operaciones son
llevadas a cabo a temperatura ambiente, es
viii) Calibracin de la respuesta del CG necesaria una compensacin para la
temperatura absoluta desconocida.
a) Preparacin del estndar
52
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
NOTA Puesto que se considera que la alicuota y el
diluyente estn a la misma temperatura para Usando la tabla A3.7 para la extraccin de las
todo el proceso de dilucin, la incertidumbre
proveniente de la compensacin constante y
contribuciones relevantes, los siguientes
desconocida de la temperatura, aparecer clculos conducen a la correccin e
directamente en la concentracin final, no una incertidumbre combinada.
vez para cada dilucin.
Correccin combinada =
Tomando la variabilidad de temperatura = FhomMmuestraFextCref =
como 5C (DER) y suponiendo que el
hexano como disolvente da una = 1.01.01.11.0 = 1.10
incertidumbre en volumen a STP de 0.005
(como DER). Combinando este valor con incertidumbre combinada =
las incertidumbres volumtricas y de pesada
= 0.2 2 + 0.03 2 + 0.27 2 + 0.006 2 = 0.34
da una cifra de
Correccin combinada: 1.10
(0.003 2
+ 0.002 + 0.005
2 2
) = 0.006 Incertidumbre combinada: 0.34
53
Apndice A
X
donde l1 y l2 son las cantidades de substancia X = 432 15 2 . 5 l1 = 72 =X
72
en porciones de las regiones en la muestra que
contienen las fracciones totales L1 y L2 Este resultado es tpico de un muestreo
respectivamente de la cantidad total X; p1 y p2 aleatorio, el valor esperado de la media es
son las probabilidades de seleccionar porciones exactamente el valor medio de la poblacin.
Para un muestreo aleatorio, no hay esta
de aquellas regiones (n debe ser pequea contribucin para la incertidumbre total ms
comparada al nmero total de porciones de las que la variabilidad de corrida a corrida,
cuales se hace la seleccin). expresada aqu como o DER.
54
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
= 15 0.63 l1 = 9.5l1 2 = 15 0.37 (1-0.37) ( l1 - l2)2
= 3.5l22
2 = 15 0.63 (1-0.63) l12
= 3.5l12 Dando una DER de 1.87/20.6 = 0.09.
l1 = 2 l2 l1 = X/ 296
= 15 0.37 ( l1 - l2) + 15 l2
= 15 0.37 l2 + 15 l2
= 20.6l2
55
Apndice A
A3.7 Tablas
Media: 9.994
Desviacin estndar s 0.026
56
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
Tabla A3.2 Datos de recuperacin de plaguicidas de muestras con spike
Datos de recuperacin
57
Apndice A
Tabla A3.3 Resultados de los anlisis por duplicado en las muestras de pan
58
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
Tabla A3.5 Datos de prdida por burbujeo Componente Columna Columna
de gas. DEGS FS16
La recuperacin de plaguicidas organoclorados HCB 0.889 0.988
patrn evaporados de 10 ml de una solucin A-HCH 0.935 0.990
patrn al volumen especificado y recuperado G-HCH 0.950 1.045
nuevamente a 10 ml. Los valores son la B-HCH 0.944 1.037
relacin de la intensidad del CG despus de la PP-DDE 0.981 0.989
evaporacin y recuperacin del volumen que
Dieldrin 0.975 0.940
tena antes de la evaporacin. DEGS y FS16 se
OP-DDT 0.963 0.914
refieren a diferentes columnas cromatogrficas
PP-TDE 0.971 0.955
usadas en las determinaciones.
PP-DDT 0.981 0.958
Resumen para el procedimiento de prdida Media 0.954 0.980
mnima (Evaporar a 0.25ml, tablas1-3) s 0.030 0.043
59
Apndice A
60
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
61
Apndice A
62
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
Apndice A - Ejemplos
63
Apndice A
64
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice A - Ejemplos
Factor de nitrgeno para la protena de soya
A4.6 Incertidumbre en el contenido de carne NFsoya
con protena de soya presente
El factor de conversin est basado en el valor
El caso que involucra protena de soya implica (exacto) conocido del contenido de nitrgeno
correccin del nitrgeno total para el nitrgeno para la glicina, la protena dominante en soya,
derivado de la soya para dar un contenido de la incertidumbre proviene principalmente de la
nitrgeno derivado de la carne. Por tanto, la contribucin desconocida de la protena
expresin es: secundaria, legumelina. La referencia 5 da una
valor de contenido de nitrgeno de 17.5 y 16.1
Mtot (%) = 100 * ( Ntot - Nsoya ) / NFcarne de res % en peso respectivamente para estas
[3] protenas, arrojando las cifras de 5.71 y 6.21
donde para el factor de nitrgeno. Tomando la glicina
Ntot = nitrgeno total encontrado como el 50% del total, deja como lmites del
Nsoya = nitrgeno total derivado de intervalo, 5.71 y 5.95 (calculados de los
soya valores de % de nitrgeno). Esto da una
NFbeef = factor de nitrgeno para carne estimacin de incertidumbre de (5.95-
de res 5.71)/2/3=0.07 o 0.012 como desviacin
estndar relativa. Note que esto se aplica
Las incertidumbres de todos excepto para Nsoya estrictamente solamente a la media del factor
ya fueron estimados (arriba). de nitrgeno estimada, 5.8, en este ejemplo, es
usado como una estimacin basada en el valor
Nsoya es calculado de: aceptado de 5.71. En la prctica, la estimacin
Psoya total del contenido de soya ser algunas veces
N soya = alto si la legumelina est presente en gran
NFsoya
cantidad.
donde
Psoya = contenido de protena de soya Combinando estos dos valores (como
Psoya medido por ELISA desviacin estndar relativa, puesto que el
NFsoya = factor de nitrgeno para resultado es calculado por divisin) da una
protena de soya estimado incertidumbre en Nsoya de (0.0122+0.22)=0.2
como 5.71 como desviacin estndar relativa. Como es de
esperarse, el valor est dominado por la gran
Ambos valores tienen incertidumbres. incertidumbre del anlisis por ELISA:
Determinacin de protena de soya Psoya por
A4.7 Incertidumbre combinada en el
ELISA
contenido de carne con protena de
soya
Este ltimo puede ser estimado de datos
existentes de pruebas interlaboratorio (ref. 3, La tabla de abajo resume los valores obtenidos,
4) los cuales dan un valor de 0.2 para la junto con sus incertidumbres calculadas y los
reproducibilidad (como desviacin estndar clculos relevantes. La incertidumbre estndar
relativa) del anlisis ELISA de carne que tiene
u(Mtot) esta calculada como 4.4 g/100g.
grnulos de soya (harina o similares). Para la
cifra de Psoya=4.4g/100g esto da una
incertidumbre de 0.88g/100g.
65
Apndice A
66
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice B - Definiciones
Apndice B - Definiciones
67
Apndice B Definiciones Cuantificacin de la Incertidumbre
68
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice B - Definiciones
NOTA 3 Se entiende que el resultado de una medicin NOTA 2 Para asociar un nivel especfico de confianza
es el mejor estimado de el valor del con el intervalo definido por la incertidumbre
mensurando y que todos los componentes de la expandida, se requiere hacer suposiciones
incertidumbre, incluyendo aquellos explcitas o implcitas con respecto a la
provenientes de efectos sistemticos, tales distribucin de probabilidad caracterizada por
como componentes asociados con correcciones el resultado de medicin y su incertidumbre
y patrones de referencia, contribuyen a la estndar combinada. El nivel de confianza que
dispersin. puede ser atribuido a este intervalo puede ser
conocido solo para el alcance al cual tales
B.12 Incertidumbre estndar suposiciones pueden ser justificadas.
u(xi) la incertidumbre del resultado de una NOTA 3 una incertidumbre expandida U es calculada
medicin expresada como una a partir de una incertidumbre estndar
desviacin estndar. [G.1, 2.3.1] combinada uc y un factor de cobertura k
utilizando
U= k uc
69
Apndice B Definiciones Cuantificacin de la Incertidumbre
Trminos estadsticos
xi
=1
x = i
n
B.22 Desviacin estndar de la muestra
s Un estimado de la desviacin estndar
de la poblacin [B.21] de una muestra
de n resultados.
n 2
(x i x )
i =1
s=
n 1
70
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice C Anlisis de Estructura
Promedios
Control de redondeo y truncamiento
71
Apndice C Estructura de Anlisis Cuantificacin de la Incertidumbre
Contra lmites
Cumplimientos regulatorios
7. Presentacin de Resultados Apropiado para el fin.
Resultado final
Estimacin de la incertidumbre
72
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice D Incertidumbre Combinada
p q dada por
73
Apndice D Incertidumbre Combinada Cuantificacin de la Incertidumbre
74
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice D Incertidumbre Combinada
Ejemplo 1
D.12 No es recomendado que sea tomado un
Para la mayora de los fines, k es valor de k=2 que implica un intervalo de
seleccionada como 2. confianza del 95% sin conocimiento de la
distribucin relacionada.
U= 2 x 0.260 = 0.52
y= 7.61 0.52
U = 30.024 = 0.072
Ejemplo 2
y = 0.56 0.072
Para un nivel de confianza mayor, k es
seleccionada como 3. En casos donde la distribucin y se conozca
que es normal, un factor de cobertura de 3 da
U = 3 x 0.024 = 0.072 un intervalo que incluye sobre un 99.6% de la
y= 0.56 0.072 distribucin.
75
Apndice E Procedimientos Estadsticos Cuantificacin de la Incertidumbre
La siguiente tabla muestra como calcular la incertidumbre estndar a partir de los parmetros de las
dos funciones de distribucin ms importantes, y dar una indicacin de las circunstancias en las
cuales debern ser usadas.
EJEMPLO
Un analista qumico estima un factor de contribucin como no menor a 7 o mayor a 10,pero cree que el valor podra
estar en cualquier parte entre los dos valores, sin ninguna idea de si alguna parte del intervalo es ms probable que el
otro. Esta es la descripcin de una funcin de distribucin rectangular con un intervalo 2a=3 ( semi intervalo de a =
1.5).Usando la funcin de abajo para una distribucin rectangular, se puede calcular una estimacin de la
incertidumbre estndar. Usando el intervalo de arriba, a=1.5, los resultados en una incertidumbre estndar de (1.5/3)
= 0.87.
Distribucin Rectangular
Distribucin triangular
Forma Usar cuando: Incertidumbre
76
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice D Incertidumbre Combinada
Distribucin Normal
77
Apndice E Procedimientos Estadsticos Cuantificacin de la Incertidumbre
78
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice D Incertidumbre Combinada
79
Apndice E Procedimientos Estadsticos Cuantificacin de la Incertidumbre
Figura E2.1
A B C D E
1 u(p) u(q) u(r) u(s)
2
3 p p p p p
4 q q q q q
5 r r r r r
6 s s s s s
7
8 y=f(p,q,..) Y=f(p,q,.. y=f(p,q,..) y=f(p,q,..) y=f(p,q,..)
)
9
10
11
Figura E2.2
A B C D E
1 u(p) u(q) u(r) u(s)
2
3 p p+u(p) p p p
4 q q q+u(q) q q
5 r r r r+u(r) r
6 s s s s s+u(s)
7
8 y=f(p,q,..) y=f(p,...) y=f(..q,..) y=f(..r,..) y=f(..s,..)
9 u(y,p) u(y,q) u(y,r) u(y,s)
10
11
Figura E2.3
A B C D E
1 u(p) u(q) u(r) u(s)
2
3 p p+u(p) p p p
4 q q q+u(q) q q
5 r r r r+u(r) r
6 s s s s s+u(s)
7
8 y=f(p,q,..) y=f(p,...) y=f(..q,..) y=f(..r,..) y=f(..s,..)
9 u(y,p) u(y,q) u(y,r) u(y,s)
10 u(y) u(y,p)2 u(y,q)2 u(y,r)2 u(y,s)2
11
80
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice E Procedimientos Estadsticos
Figura E2.4
Ejemplo: Clculo numrico para el ejemplo A.2
A B C D E F G H I J K L
1 A.0 A.1 A.2 f.5 C.2 d f.acid f.tiempo f.temp f.dil
2 Valor: 53 21.8 101.4 5 0.5 1 1 1 1 1
3 Incertidumbre 0.62 0.39 0.22 0.0055 0.0017 0 0.0064 0.003 0.06 0.00036
4
5 A.0 53 53.62 53 53 53 53 53 53 53 53 53
6 A.1 21.8 21.8 22.19 21.8 21.8 21.8017 21.8 21.8 21.8 21.8 21.8
7 A.2 101.4 101.4 101.4 101.62 101.4 101.4 101.4 101.4 101.4 101.4 101.4
8 f.5 5 5 5 5 5.0055 5 5 5 5 5 5
9 C.2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5017 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
10 d 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
11 f.acid 1 1 1 1 1 1 1 1.0064 1 1 1
12 f.tiemp 1 1 1 1 1 1 1 1 1.003 1 1
o
13 f.temp 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1.06 1
14 f.dil 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1.00036
15 C.0 0.257 0.260 0.256 0.256 0.257 0.258 0.257 0.258 0.258 0.272 0.257
16 0.00312 -0.00120 -0.00043 -0.00007 0.00087 0.00 0.00085 0.00077 0.01541 0.00009
17 2.51E-04 9.71E-06 1.43E-06 1.87E-07 4.46E-09 7.53E-07 0.00 7.18E-07 5.93E-07 2.37E-04 8.55E-09
18
19 u(C.0) 0.016
20
La concentracin C0, dada por
A A1 C C
C0 = 0 C2 2 + 2 d f acido ftiempo ftemp La tabla (derecha) muestra los clculos restantes. Celda Frmula
A2 A1 f5 f5
C5 $C$2+C3 (Nota 1)
Este clculo es insertado en la fila 15, utilizando los NOTA: La columna C es un ejemplo. Para la Columna C6...C14 $D$2...$L$2
valores de la columna superior inmediata. La fila 2 y la D, la celda D6 contiene el valor $D$2+D3 con el C16 C15-$B$15
Columna B contienen los valores experimentales. resto de D5:D14 establecido de $D$2 a $L$2 C17 C16C16
respectivamente. El smbolo $ se utiliza para B17 SUM(C17:L17)
evitar que la frmula se modifique. B19 SQRT(B17)
81
Apndice E Procedimientos Estadsticos Cuantificacin de la Incertidumbre
La concentracin xobs del analito de una Si los valores de m, c, sus varianzas var(m),
muestra la cual produce una respuesta var (c) y covarianzas, covar(m, c), son
observada yobs es dada por: determinados por el mtodo de mnimos
cuadrados, la varianza sobre x, var(x),
xobs= (yobs c)/m obtenida usando la frmula del Apndice D y
haciendo la diferenciacin, esta dada por,
Es usual determinar las constantes m y c por var( y) + x2 var( m) + 2 cov ar (c, m)
una regresin con mnimos cuadrados de una var( x) =
serie de n valores (xi, yi). m2
n
Puede ser que las suposiciones de
linealidad no sean vlidas.
y considerando que S esta dada por
De lo anterior, lo ms significativo para la
prctica normal, son las variaciones aleatorias
82
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice E Procedimientos Estadsticos
var(x) = [s(yc)/m]2
De los coeficientes de correlacin r.
Si s(yc) no se da entonces puede calcularse de:
Los coeficientes de correlacin r junto con el
intervalo R(y) de los valores de y, pueden ser 1 n ( x x) 2
usados para obtener un clculo aproximado s( y c ) 2 = S 2 1 + +
n D
de S usando
Dada una serie de datos (xi, yi), la Y al extremo del intervalo de calibracin:
incertidumbre u(xobs, y) en xobs debida a la
variabilidad aleatoria en los valores de y, est 4
s( y c ) 2 = S 2 1 +
dada por: n
Lo cual es una buena aproximacin para la
u( x , y) = mayora de los casos donde la var(x) no es un
obs
componente dominante de la incertidumbre
( yi y ) ( yobs y ) 2
2
1
1+ + final.
2 n 2 2 2
m ( n 2) m ( ( xi ) ( xi ) n)
E.3.4 Puede ser que cada uno de los valores
Donde (yi y) es el residual del isimo punto, de referencia xi tengan componentes de
n es el nmero de puntos en la calibracin, m incertidumbre, los cuales se propagan hasta el
es la pendiente mejor ajustada y ( y obs y) es resultado final. En la prctica, las
incertidumbres de estos valores son pequeas
la diferencia entre yobs y la media y de los yi
comparadas con las de las respuestas del
valores. sistema yi, y pueden ser ignoradas. Una
estimacin aproximada de la incertidumbre
Otros mtodos u(xobs, xi) en el valor predicho xobs debido a las
incertidumbres en xi es
Algunos paquetes de cmputo, dan la
83
Apndice E Procedimientos Estadsticos Cuantificacin de la Incertidumbre
84
Cuantificacin de la Incertidumbre Apndice F Fuentes de incertidumbre y valores
Las tablas solamente pretenden resumir los ejemplos e indicar mtodos generales para
la estimacin de las incertidumbres en el anlisis. No pretenden ser exhaustivas, ni
debern ser usados los valores dados en forma directa sin una justificacin
independiente. Sin embargo, los valores pueden ayudar a decidir si un componente en
particular es significativo.
85
Determinacin Componentes Causa Mtodo de determinacin Valores tpicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Masa (absoluta) Incertidumbre en la Exactitud limitada en Basado en el certificado de Balanza de 4 0.5/3 = 0.3 Ejemplo 3
calibracin de la la calibracin calibracin, convertido a desviacin dgitos mg tabla
balanza estndar OPT1.1
Linealidad i) Experimento, con un intervalo de Cerca de 0.5x
pesas certificadas el ltimo
ii) Especificacin del fabricante dgito
significativo
Sesgo diario Varios Desviacin estndar de verificacin Cerca de 0.5x Ejemplo 3
de pesadas a largo plazo. Calcular el ltimo tabla
como DER si es necesario. dgito OPT1.3
significativo
Variacin de corrida Varios Desviacin estndar de muestras Cerca de 0.5x Ejemplo 3
a corrida sucesivas o de las pesas de el ltimo tabla
verificacin dgito OPT1.1
significativo
Especificacin de la Combinacin de las Combinar las anteriores como Balanza de 4 0.5 mg Ejemplo
incertidumbre anteriores desviaciones estndar dgitos 3.ii)
TOTAL
Calibracin de La desigualdad causa Para corregir, calcular el efecto de 100 g agua +0.1g
peso/desigualdad de una diferencia en el buoyancia atmosfrica y restarlo del
la densidad de la efecto de la efecto de buoyancia sobre el peso 10 g Nquel < 1 mg
muestra buoyancia de calibracin.
atmosfrica.
Determinacin Componentes Causa Mtodo de determinacin Valores tpicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Masa (por Variacin de corrida Varios Desviacin estndar de muestras Balanza de 2 pesa de control Ejemplo 3
diferencia) a corrida sucesivas o pesas de control dgitos de 10 g s=0.03g tabla OPT1.1;
Ejemplo 3.ii)
Linearidad de la i) Experimento, con pesas Balanza de 4 Control de
balanza certificadas en un intervalo dgitos Calidad (CC)
ii) Especificacin del fabricante muestra
s=0.07mg para
el intervalo de
pesos
TOTAL: Combinacin Combinar las anteriores como Balanza de 4 2 0.1
2 Ejemplo 1,
de las desviaciones estndar dgitos: De 0.07 + paso 1
1.96
anteriores corrida a =0.087mg
corrida: s=
0.07mg. Especif.
= 0.1mg al
95% de
confianza
Determinacin Componentes Causa Mtodo de determinacin Valores tpicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Volumen Incertidumbre de Exactitud limitada en la Manifestada en la 10 ml 0.02 / 3 = Ejemplo 1,
(lquido) calibracin calibracin especificacin del fabricante, (Grado A) 0.01 ml seccin 2
convertida a desviacin
estndar. Para un material de
vidrio de volumen V, clase A
de acuerdo a ASTM, el lmite
es aproximadamente V0.6/200
Temperatura La variacin en T./2.3 da la desviacin 100 ml de 0.03 ml para Ejemplo 1,
temperatura con estndar relativa, donde T es agua trabajar dentro seccin 2;
respecto a la de el intervalo de temperatura de 3C de
calibracin, causa una posible y el coeficiente de diferencia con
diferencia en volumen a expansin de volumen del respecto a la
la temperatura estndar. lquido. es aproximadamente temperatura de
igual a 2 x10-4 K-1 para el operacin
agua y 1 x 10-3 K-1 para especificada
lquidos orgnicos.
Variacin de corrida Varios Desviacin estndar de Pipeta de 25 Rplicas de Ejemplo 1,
a corrida entregas sucesivas mL llenar/pesar: seccin 2
(determinada por peso) s= (Pasos 5 y
0.0092 ml 6); Ejemplo
3, parte vi)
y tabla A3.4
Determinacin Componentes Causa Mtodo de determinacin Valores tpicos Ejemplo
de la incertidumbre Ejemplo Valor
Concentracin del Pureza Las impurezas reducen Establecido en el certificado Referencia 0.1/3 = Ejemplo 1, sec
material de la cantidad de material del fabricante. Los certificados ftalato cido 0.06% 2, Pureza Pa
referencia de referencia presente. de referencia generalmente dan de potasio
Las impurezas reactivas lmites sin control; estos certificado
pueden interferir con la debern ser tratados como como 99.9
medicin. distribuciones rectangulares y 0.1%
dividirse por 3. Nota: Donde
no se manifiesta la naturaleza
de las impurezas, se necesitar
hacer una revisin adicional
para establecer los lmites de
las interferencias etc.
G.2. International Vocabulary of basic and general standard terms in Metrology. ISO, Geneva,
Switzerland 1993 (ISBN 92-67-10175-1)
G.3. ISO 3534 1993. Statistics - Vocabulary and Symbols. ISO, Geneva, Switzerland 1993
G.4. I.J.Good, "Degree of Belief" 1982, in Encyclopaedia of Statistical Sciences, Vol. 2, Wiley, New
York .
G.5. J. Kragten, Calculating standard deviations and confidence intervals with a universally applicable
spreadsheet technique, Analyst, 119, 2161-2166 (1994)
G.6. British Standard BS 6748: 1986. Limits of metal release from ceramic ware, glassware, glass
ceramic ware and vitreous enamel ware.