Estudo Da Influencia de Antioxidantes Na Avaliacao Da Estabilidade Oxidativa de Biodiesel Pelo Método PetroOXY

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO
CENTRO DE CINCIAS EXATAS

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
Estudo da influncia de antioxidantes na avaliao da

estabilidade oxidativa de biodiesel pelo mtodo PetroOXY
Gustavo Bezerra Silva
Dissertao de Mestrado em Qumica
Vitria
2015
Estudo da influncia de antioxidantes na avaliao da estabilidade

oxidativa de biodiesel pelo mtodo PetroOXY
Dissertao apresentada ao Programa de

Ps-Graduao em Qumica do Centro de
Cincias Exatas da Universidade Federal
do Esprito Santo como requisito parcial
para obteno do ttulo de Mestre em
Qumica, na rea de Qumica do Petrleo
e Biocombustveis.
Orientador: Prof. Dr. Reginaldo Bezerra

dos Santos
VITRIA
2015
Estudo da influncia de antioxidantes na avaliao da

estabilidade oxidativa de biodiesel pelo mtodo PetroOXY
Dissertao submetida ao Programa de Ps-Graduao em Qumica da

Universidade Federal do Esprito Santo como requisito parcial para a obteno
do grau de Mestre em Qumica.
Aprovado em 22 de abril de 2015 por:
__________________________________________
Prof. Dr. Reginaldo Bezerra dos santos
Universidade Federal do Esprito Santo
Orientador
__________________________________________
Prof. Dr. Andr Romero da Silva
Instituto Federal do Esprito Santo
__________________________________________
Prof. Dr. Eustaquio Vinicius Ribeiro de Castro

Vitria, Abril de 2015
Dedico este trabalho a Deus, a minha

famlia e aos meus amigos, que me
deram suporte e apoio para a
concluso de mais uma etapa
importante em minha vida.
AGRADECIMENTOS
A Deus, pelo dom da vida e fora a mim concedido durante toda essa jornada.
A minha me, Raimunda Bezerra Silva, pelo carinho, amor e apoio incondicional
durante toda a minha vida, que contribuiu para a minha formao pessoal na
constituio do cidado que me tornei.
Ao meu irmo Marco Aurlio pelo carinho e admirao recproca.
Ao meu filho talo Henrique, um dos principais motivadores de minha vida.
Ao professor Reginaldo Bezerra dos Santos, pelos ensinamentos como professor,
pela ateno na orientao e pela amizade, durante todos esses momentos.
Ao LABPETRO e em especial a Natlia Portela, pelo uso dos equipamentos e
materiais utilizados, para composio deste trabalho.
Ao professor e coordenador Valdemar Lacerda Jnior, pela ateno e conduo das
medidas tomadas durante todo o tempo de trabalho.
A todos os amigos feitos no Laboratrio de Pesquisa em Qumica Orgnica, em
especial aos amigos Roberta Ceclia Vettoraci Cesar, Elizeu de Souza Magalhes
Jnior e Leandra Gobira Lopes, pela convivncia dia aps dia e vivncia das
mesmas realidades durante essa jornada.
Ao Rodrigo Matiello pela amizade, pelo apoio e troca de idias, alm da ajuda na
realizao dos experimentos.
Pelas amizades pessoais que sempre estavam me apoiando em momentos crticos
de estresse e angstias vividas durante esses momentos. Em especial ao Victor
Jos Machado de Oliveira, que vivenciou tambm a realizao do seu mestrado em
paralelo e pudemos trocar muitas conversas de apoio e ajuda, aos irmos Domingos
Andrade dos Santos e Vincius Andrade dos Santos, meus irmos tambm, pelo
apoio emocional de grande valia em momentos cruciais que vivi.
Ao Departamento de Qumica, pela estrutura disponibilizada.
Aos rgos de fomento CAPES e FAPES pelo custeio financeiro.
"Nosso maior medo no sermos inadequados.

Nosso maior medo no saber que ns somos poderosos,
alm do que podemos imaginar.
a nossa luz, no nossa escurido, que mais nos assusta.
Ns nos perguntamos: Quem sou eu para ser brilhante, lindo, talentoso, fabuloso?.
Na verdade, quem voc para no ser? Voc um filho de Deus.
Voc, pensando pequeno, no ajuda o mundo.
No h nenhuma bondade em voc se diminuir,
recuar para que os outros no se sintam inseguros ao seu redor.
Todos ns fomos feitos para brilhar, como as crianas brilham.
Ns nascemos para manifestar a glria de Deus dentro de ns.
Isso no ocorre somente em alguns de ns; mas em todos.
Enquanto permitimos que nossa luz brilhe,
ns, inconscientemente, damos permisso a outros para fazerem o mesmo.
Quando ns nos libertamos do nosso prprio medo,
nossa presena automaticamente libertar outros.
Nelson Mandela
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Frutos verdes, maduros e sementes secas de pinho manso.. .............. 20

FIGURA 2 Planta e sementes de nabo forrageiro. ................................................... 21
FIGURA 3 Sementes de soja. .................................................................................. 23
FIGURA 4 Reao geral de transesterificao para obteno de biodiesel. Rrepresentam grupos alquilas, saturados ou insaturados. ............................................ 24
FIGURA 5 Mecanismo da reao de auto-oxidao de leos ou do biodiesel......... 29
FIGURA 6 Estrutura de alguns antioxidantes sintticos. .......................................... 29
FIGURA 7 Mecanismo geral da ao dos antioxidantes primrios, onde ROO o
radical peroxil, R o radical livre, AH o antioxidante com o hidrognio ativo e A
o radical inerte ............................................................................................................. 30
FIGURA 8 Mecanismo de ao dos antioxidantes primrios, tendo o BHT como
exemplo. ...................................................................................................................... 30
FIGURA 9 Esquema de posies allicas e bis-allicas numa cadeia de cido
graxo. .......................................................................................................................... 32
FIGURA 10 Equipamento PetroOXY ( esquerda) e esquemtica interna e
instrumental ( direta). ................................................................................................ 36
FIGURA 11 Curva de presso em funo do tempo obtida pelo mtodo PetroOXY 37
FIGURA 12 Esquema para o processo de extrao dos leos ............................... .39
FIGURA 13 Esquema para o processo de transesterificao e anlise dos
biodieseis ................................................................................................................... .41
FIGURA 14 Espectro genrico de RMN 1H para um triglicerdeo.. .......................... 52
FIGURA 15 Espectro de RMN 1H para o biodiesel de soja.. .................................... 53
FIGURA 16 Espectro de RMN 1H para o biodiesel de nabo forrageiro.. .................. 53
FIGURA 17 Espectro de RMN 1H para o biodiesel de pinho manso.. .................... 54
FIGURA 18 Efeitos da concentrao de BHT, PA e PG no perodo de induo do
biodiesel de soja.......................................................................................................... 63

biodiesel de nabo forrageiro ........................................................................................ 66
biodiesel de pinho manso. ......................................................................................... 68
FIGURA 21 Efeitos da concentrao de BHT nos biodieseis de pinho manso,
nabo forrageiro e soja ................................................................................................. 70
FIGURA 22 Efeitos da concentrao de PG nos biodieseis de pinho manso, nabo
forrageiro e soja. ......................................................................................................... 70
FIGURA 23 Efeitos da concentrao de PA nos biodieseis de pinho manso, nabo
forrageiro e soja. ......................................................................................................... 71
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Rendimento (m/m) de extrao dos leos vegetais por sistema de

refluxo. ........................................................................................................................ 47
TABELA 2 Parmetros fsico-qumicos dos leos de pinho manso, soja e nabo
forrageiro. .................................................................................................................... 47
TABELA 3 Composio dos cidos graxos presentes nos leos de pinho manso,
soja e nabo forrageiro. ................................................................................................ 50
TABELA 4 Rendimento mdio dos biodieseis. ........................................................ 51
TABELA 5 Parmetros fsico-qumicos dos biodieseis de pinho manso, soja e
nabo forrageiro. ........................................................................................................... 56
TABELA 6 Valores mdios dos perodos de induo para os biodieseis de soja,
nabo forrageiro e pinho manso puros (B100). ........................................................... 61
TABELA 7 Influncia da concentrao dos antioxidantes BHT, PG e PA na
estabilidade oxidativa do biodiesel de soja. ................................................................ 62
estabilidade oxidativa do biodiesel de nabo forrageiro. ............................................... 65
estabilidade oxidativa do biodiesel de pinho manso.................................................. 67
TABELA 10 Enquadramento com as normas, americana e europia, para os
biodieseis puros. (+) de acordo e (-) no de acordo .............................................. 73
TABELA 11 Concentrao mnima dos antioxidantes, BHT, PG e PA, necessria
para que o tempo de induo dos biodieseis de soja, nabo forrageiro e pinho
manso, sejam enquadrados nas normas, americana e europia, baseado na
correlao do tempo por Botella e colaboradores.. ..................................................... 73
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANP Agencia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis.

ANVISA Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria.
ASTM American Society for Testing and Materials.
B100 Biodiesel puro.
BHA Mistura de 2-terc-butil-4-hidroxianisol e 3-terc-butil-4-hidroxianisol ou Butilhidroxi-anisol.
BHT 2,6-di-1,1-dimetiletil-4-metil fenol ou butilhidroxitolueno.
CEN Committee European of Normalisation.
EDTA cido Etilenodiamino Tetra-actico.
EN Norma Europia.
FAME Fatty Acid Methyl Esters.
ISO International Organization for Standardization.
IV Infravermelho.
OBPA Octilato Butilato Difenil Amina.
PA 1,2,3-tri-hidroxibenzeno ou cido piroglico.
PDSC Pressurized Differential Scanning Calorimetry.
PG 3,4,5-tri-hidroxi benzoato de n-propila ou galato de propila.
PI Perodo de induo.
PNPB Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel.
RMN Ressonncia Magntica Nuclear.
USDA U.S. Department of Agriculture.
TBHQ 2-(1,1-dimetiletil)-1,4-benzenodiol ou terc-butilhidroquinona.
TBP Terc-butilato fenlico.
RESUMO
O uso do biodiesel como um substituto total ou parcial do diesel de petrleo
significativo, entretanto a sua baixa estabilidade oxidativa um ponto desfavorvel.
Portanto o uso de antioxidantes vivel desde que diminuam a velocidade de
degradao promovido pela oxidao. Mas a ao de um antioxidante est
relacionada com a composio qumica do biodiesel ao qual adicionado.
Considerando a importncia e o crescimento da indstria de biodiesel, a
necessidade de utilizao de antioxidantes, e a busca por novas fontes como
matrias primas, faz-se necessrio estudar a eficincia de antioxidantes para o
aumento da vida til do biodiesel, alm de avaliar novas culturas com potencial de
produo como o pinho manso (Jatropha curcas L.) e nabo forrageiro (Raphanus
sativus L.). O objetivo deste trabalho foi avaliar os antioxidantes BHT
(butilhidroxitolueno), PA (cido piroglico) e PG (galato de propila), em
concentraes de 50, 200, 500, 1000 e 2000 mg/kg, nos biodiesel de pinho manso,
nabo forrageiro e soja, empregando a metodologia PetroOXY, ensaio acelerado de
oxidao, para a determinao do seu perodo de induo. Os biodieseis foram
obtidos atravs de reaes de transesterificao, utilizando rota metlica, com
rendimentos superiores a 80% e foram caracterizados atravs de alguns parmetros
fsico-qumicos. Foi observada a eficincia do uso de antioxidantes no aumento da
vida til do biodiesel. E com o aumento da concentrao houve um aumento do
perodo de induo. A eficincia do BHT foi sempre crescente com o aumento da
concentrao para todos os biodieseis enquanto que para o PG e PA houve uma
diminuio da eficincia na maior concentrao. A metodologia usada para
avaliao da estabilidade oxidativa, PetroOXY, mostrou-se eficaz, de boa
repetibilidade e reprodutibilidade, alm de ser mais rpida e completa que o mtodo
Rancimat. Na concentrao mais elevada, 2000 mg/kg, o melhor desempenho foi
para o BHT, nas concentraes inferiores a 2000 mg/kg, a melhor eficincia foi para
o PA ~ PG, nos trs biodieseis estudados, soja, nabo forrageiro e pinho manso.
Palavras-chave: Biodiesel, Butilhidroxitolueno (BHT), cido piroglico (PA), Galato
de propila (PG), PetroOXY, Jatropha curcas L, Raphanus sativus L.
ABSTRACT
The use of biodiesel as a total or partial substitute for petroleum diesel is significant,
however their low oxidative stability is a favorable point. Therefore the use of
antioxidants to increase the time of degradation by oxidation is promoted feasible.
However, the antioxidant action is related to the chemical composition of biodiesel
which is added. Considering the importance and growth of the biodiesel industry,
their need for use of antioxidants, and search for new sources as raw materials, it is
necessary to study the efficiency of antioxidants to increase the life of biodiesel, and
to evaluate new cultures with production potential as jatropha (Jatropha curcas L.)
and radish (Raphanus sativus L.). The objective of this study was to test the
antioxidant BHT, PA and PG in concentration of 50, 200, 500, 1000 and 2000 mg / kg
in biodiesel jatropha, turnip and soy, employing PetroOXY methodology, accelerated
oxidation test for the determination of its induction period. The biodiesel was obtained
through transesterification reactions using methyl route, with yields higher than 80%
and were characterized by some physical and chemical parameters. The use of
antioxidant was observed to increase the life of biodiesel and the concentration there
is an increased induction time. The efficiency of BHT was always increasing with
increasing concentration of biodiesel while for all PG and PA was a decrease of
efficiency in higher concentration. The methodology used to evaluate oxidative
stability, PetroOXY, was effective, good repeatability and reproducibility, as well as
being faster and completes the Rancimat method. At higher concentration of 2000
mg / kg, the best performance was for BHT in concentrations lower than 2000 mg /
kg, the efficiency was better for the PA-PG, the three studied biodiesel, soybean,
radish and jatropha.
Keyword: Biodiesel. Butylhydroxytoluene (BHT). Pyrogallic acid (PA). Propyl gallate
(PG). PetroOXY. Jatropha curcas L. Raphanus sativus L.
SUMRIO
1. INTRODUO ........................................................................................................ 17
1.1
BIODIESEL .................................................................................................... 19
1.2
PINHO MANSO ........................................................................................... 19
1.3
NABO FORRAGEIRO .................................................................................... 22
1.4
SOJA .............................................................................................................. 23
1.5
A REAO DE TRANSESTERIFICAO ..................................................... 23
1.6
A REAO DE OXIDAO ........................................................................... 27
1.7
ANTIOXIDANTES .......................................................................................... 27
1.8
ESTABILIDADE OXIDATIVA ......................................................................... 31
1.9
PETROOXY ................................................................................................... 34
2. OBJETIVOS ............................................................................................................ 37
2.1
OBJETIVO GERAL ........................................................................................ 37
2.2
OBJETIVOS ESPECFICOS .......................................................................... 37
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ...................................................................... 38

3.1
OBTENO E PREPARAO DAS SEMENTES DE PINHO MANSO,
NABO FORRAGEIRO ............................................................................................. 38

3.2
EXTRAO DOS LIPDEOS DAS SEMENTES DE PINHO MANSO, NABO
FORRAGEIRO......................................................................................................... 39
3.2.1 CLCULO DO RENDIMENTO DO PROCESSO DE EXTRAO ......... 40
3.3
PREPARAO DOS BIODIESEIS METLICOS DOS LEOS DE PINHO
MANSO, SOJA E NABO FORRAGEIRO ................................................................. 40

3.3.1
CLCULO
DE
RENDIMENTO
DA
REAO
DE
TRANSESTERIFICAO ................................................................................................. .41

3.4
ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR DE
HIDROGNIO (RMN 1H) ......................................................................................... 42

3.5
CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DOS LEOS E BIODIESEIS .......... 45
3.5.1 NDICE DE ACIDEZ .................................................................................................. 45

3.5.2 NDICE DE REFRAO.......................................................................................... 45
3.5.3 NDICE DE IODO ....................................................................................................... 45
3.5.4 NDICE DE SAPONIFICAO .............................................................................. 45
3.5.5 DENSIDADE A 20C................................................................................................. 45
3.5.6 VISCOSIDADE CINEMTICA A 40C ................................................................ 45
3.5.7 PONTO DE FLUIDEZ ............................................................................................... 45
3.5.8 TEOR DE ENXOFRE ............................................................................................... 45
3.6
TESTES DE ESTABILIDADE OXIDATIVA DOS BIODIESEIS....................... 45
3.7
SOFTWARES UTILIZADOS .......................................................................... 45
4. RESULTADOS E DISCUSSO............................................................................... 46
4.1
OBTENO E CARACTERIZAO DOS LEOS VEGETAIS ..................... 46
4.2
PREPARAO
DOS
BIODIESEIS
METLICOS
DE
SOJA,
NABO
FORRAGEIRO E PINHO MANSO ........................................................................ 50

4.3
CARACTERIZAO DOS BIODIESEIS METLICOS DE SOJA, NABO
FORRAGEIRO E PINHO MANSO ........................................................................ 54

4.4
ESTABILIDADE OXIDATIVA DOS BIODIESEIS ........................................... 58
5. CONCLUSO.......................................................................................................... 74
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................ 76
17
1 INTRODUO
O uso de leo vegetal com a finalidade de combustvel ocorreu pela primeira vez por
volta de 1900, o inventor do motor a diesel, Dr. Rudolf Diesel, apresentou na Feira
Mundial de Paris um motor que utilizou o leo de amendoim como base combustvel,
que demonstrou ser mais eficiente que os motores a vapor usados na poca.1 Entre
1911 e 1912, Rudolf Diesel fez a seguinte afirmao: O motor a diesel pode ser
alimentado por leos vegetais, e ajudar no desenvolvimento agrrio dos pases que
vierem a utiliz-lo... O uso de leos vegetais como combustvel pode parecer
insignificante hoje em dia. Mas com o tempo iro se tornar to importantes quanto o
petrleo e o carvo so atualmente.2
Os primeiros motores tipo diesel eram de injeo indireta, sendo alimentados por
petrleo filtrado, leos vegetais e at mesmo por leos de peixe.2 Entretanto, o leo
mineral tornou-se o combustvel para esse tipo de motor desde o incio do sculo
XX, por fatores tanto econmicos quanto tcnicos (devido ao seu menor custo e a
melhores propriedades fsico-qumicas em comparao com os leos vegetais). O
leo mineral comumente chamado leo diesel em reconhecimento a R. Diesel.3
Contudo, somente aps o 1 e 2 choques do petrleo, respectivamente em 1973 e
1979, os pases voltaram a pensar no desenvolvimento de fontes de energia
alternativas, como o biodiesel, capazes de substituir, pelo menos em parte, a
primazia dos combustveis fsseis.1 H tambm um crescente aumento da
preocupao em relao ao impacto negativo sobre o meio ambiente, buscando o
uso de combustveis menos poluentes e de menor emisso de carbono, onde a
produo de biodiesel, derivado de leos vegetais ou gorduras animais, como
biocombustvel vem despertando um interesse cada vez maior 4.
Devido preocupao com a reduo das reservas de petrleo e diesel,
conseqentemente, torna ainda maior o interesse por esse combustvel alternativo,
que pode ser obtido a partir de uma matriz renovvel. O biodiesel ainda rene
importantes caractersticas como sua menor toxicidade atmosfrica, comparada
emisso dos gases pelo diesel de petrleo, biodegradabilidade e por ser obtido de
fontes renovveis, principalmente quando tambm utilizado um lcool, como o
etanol, que obtido pela fermentao da cana-de-acar, como um dos substratos
para a preparao desse biocombustvel. 4
18
1.1 BIODIESEL
Tendo em vista o aumento do consumo dos derivados de petrleo, a fragilidade nas
relaes internacionais envolvendo os principais pases produtores e a dificuldade
da extrao em novas reservas, como no pr sal, juntamente com a necessidade de
novas tecnologias de explorao, que so de maior custo, gera uma preocupao
crescente tanto com o aumento e a volatilidade dos preos, a poluio, bem como
quanto s conseqncias do seu uso sobre as mudanas climticas do planeta
provocadas pelo efeito estufa5.
Uma alternativa energtica a utilizao de biocombustveis, tanto do ponto de vista
ambiental, como econmico e social. Portanto, seja pela exausto das reservas ou
pelos efeitos negativos causados ao meio ambiente pela utilizao de combustveis
fsseis, a diversificao da matriz energtica mundial se faz absolutamente
imprescindvel, figurando dentre as possveis alternativas os biocombustveis
lquidos derivados de leos vegetais (biodiesel)6.
O termo biodiesel foi publicado pela primeira vez em um trabalho chins de 1988,
sendo posteriormente utilizado em um artigo de 1991, momento a partir do qual se
tornou de uso comum7. O biodiesel definido como um combustvel composto de
mono-alquil steres de cidos graxos de cadeia longa, derivados de leos vegetais
ou gorduras animais, para uso em motores com ignio por compresso. Ele
resultante do processo de transesterificao, no qual ocorre a transformao de
triacilglicerdeos (ou triglicerdeos) com alcois de cadeia curta, na presena de
catalisadores8,9.
A Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005, introduziu o uso de biodiesel na matriz
energtica brasileira e determinou que todo diesel rodovirio comercializado no pas
deve ser constitudo pela mistura de leo diesel/biodiesel, designada pela
abreviao BX (na qual X a porcentagem de biodiesel adicionada). Atualmente, h
obrigatoriedade da adio de 7% de biodiesel ao diesel, em volume.
No Brasil, este biocombustvel deve atender especificao estabelecida pela
Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), em sua
Resoluo ANP n 14/2012, enquanto que, nos Estados Unidos, vale a norma ASTM
D6751 da American Society for Testing and Materials (ASTM) e na Europa, a norma
EN 14214 do European Committee for Standardization (CEN).7
19
Atualmente o Brasil o terceiro maior produtor mundial de biodiesel, atrs apenas

da Alemanha e Estados Unidos, respectivamente o primeiro e segundo colocados.10
Uma anlise do Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB) revela
que a soja continua sendo a principal matria-prima utilizada, correspondendo a
cerca de 69,24% da produo nacional em dezembro de 2013, seguida do sebo
bovino em 26,18%, do leo de algodo em 3,07% e de outras matrias-primas, que
contribuem com apenas 1,51% do total.11
A grande extenso territorial do Brasil assim como sua ampla disponibilidade hdrica
e clima adequado favorecem o cultivo de sementes oleaginosas com potencial para
a explorao de biomassa para fins energticos.12 Ainda existem plantas nativas que
so pouco conhecidas ou divulgadas, tornando-se imprescindvel a realizao de
estudos para se avaliar a capacidade e viabilidade de produo dessas espcies.13
Nos ltimos anos, dentre as alternativas para produo de leos e gorduras a partir
da agricultura, tem-se dado um destaque especial famlia Jatropha, especialmente
ao gnero Curcas, conhecido no Brasil como pinho-manso. Outra oleaginosa que
vem sendo pesquisada para a produo de biodiesel o nabo forrageiro (Raphanus
sativus). A viabilidade de cada matria-prima depender de suas respectivas
competitividades tcnica, econmica e scio-ambiental.14
1.2 PINHO MANSO

O nome cientfico do pinho manso Jatropha curcas L. (Figura 1), da famlia
botnica euforbiceas, a mesma da mamona. O nome Jatropha, deriva do grego
iatrs (doutor) e troph (comida), relativo s suas propriedades medicinais e curcas
o nome comum para o pinho manso em Malabar, ndia.15
uma espcie que muito resistente a seca e pode ser cultivada em reas de solos
pouco frteis e de clima desfavorvel maioria das culturas alimentares tradicionais.
um arbusto grande, de crescimento rpido, cuja altura normal dois a trs metros,
mas pode alcanar at cinco metros em condies especiais. O dimetro do tronco
de aproximadamente 20cm; possui razes curtas e pouco ramificadas, caule liso, de
lenho mole e medula desenvolvida, mas pouco resistente. O tronco dividido desde
a base, em compridos ramos, com numerosas cicatrizes produzidas pela queda das
folhas na estao seca, as quais ressurgem logo aps as primeiras chuvas. O fruto
capsular ovide com dimetro de 1,5 a 3,0cm. trilocular com uma semente em
20
cada cavidade, formado por uma casca dura, inicialmente verde, passando a
amarelo, castanho e por fim preto, quando atinge o estgio de maturao16,17,18.
FIGURA 1 Frutos verdes, maduros e sementes secas de pinho manso. Fonte INTERNET.
O pinho-manso contm de 53 a 62% de sua massa constituda por sementes e de

38 a 47% de casca, pesando cada fruto de 1,53 a 2,85g. As sementes, quando
secas, medem de 1,5 a 2,0cm de comprimento e 1,0 a 1,3cm de largura. Nas
semente segundo Arruda et al.17, so encontradas, 7,2% de gua, 37,5% de leo e
55,3% de acar, amido, albuminides e materiais minerais, sendo 4,8% de cinzas e
4,2% de nitrognio.
Quanto caracterizao de leo e do biodiesel de pinho-manso, Arajo, Moura e
Chaves13 em estudos com amostras de sementes de trs locais diferentes obtiveram
rendimentos de extrao do leo da ordem de 54 a 64%. A composio qumica do
leo extrado apresentava os seguintes cidos graxos: olico 42,3%, linolico 35,5%,
palmtico 14,7%, esterico 7,0%, palmitolico 0,4% e araqudico 0,1%, sendo o teor
de cidos graxos insaturados de 78,2%.
O pinho-manso est sendo considerado uma opo agrcola para o semi-rido
nordestino, por ser uma espcie nativa e com forte resistncia a seca. Atualmente,
essa espcie no tem sido ainda muito explorada comercialmente no Brasil, mas
segundo Carnielli19 uma planta oleaginosa vivel para a obteno do biodiesel,
pois produz, no mnimo, duas toneladas de leo por hectare, levando de trs a
quatro anos para atingir a idade produtiva, que pode se estender por 40 anos.
Para Purcino e Drummond20 o pinho-manso uma planta produtora de leo com
todas as qualidades necessrias para ser transformado em matria-prima para
produo de biodiesel. Alem de perene e de fcil cultivo, apresenta boa conservao
da semente colhida, podendo se tornar grande produtora de matria-prima como
fonte opcional de combustvel.
21
1.3 NABO FORRAGEIRO

O nabo forrageiro (Raphanus sativus L.) (Figura 2) uma planta da famlia das
Crucferas (flores compostas por quatro ptalas de unha comprida e dispostas em
cruz), de hbito de crescimento ereto, herbceo, com intensa ramificao e altura
variando entre 1,00 e 1,80m. Tradicionalmente utilizada como adubao verde
(durante o perodo da entressafra de outras culturas), e fornecimento de massa
(palha) para o plantio direto, como cobertura do solo. Apresenta elevada capacidade
de reciclagem de nutrientes, principalmente nitrognio e fsforo, tornando-se uma
espcie importante na rotao de culturas como algodo, feijo, milho e soja. Esta
planta muito cultivada na sia Oriental e Europa. J no Brasil, o cultivo ocorre
principalmente nas regies de clima frio e mido como Sul, Sudeste e Centro-Oeste,
mas tambm pode ser cultivada em clima tropical. uma espcie tolerante seca e
geada, sendo uma opo de cultivo para outono e inverno. Alm disso,
desenvolve-se razoavelmente em solos fracos com problemas de acidez e
bastante resistente a doenas e pragas, no exigindo muito preparo do solo para
seu cultivo.21
FIGURA 2 Planta e sementes de nabo forrageiro. Fonte INTERNET.
Trata-se de uma planta muito vigorosa, que cobre cerca de 70% do solo em 60 dias,
inibindo a entrada e o desenvolvimento de plantas daninhas, seja nas culturas em
andamento seja nas futuras, reduzindo ou dispensando o uso de herbicidas. Seu
sistema radicular pivotante, atingindo mais de 2 metros de profundidade e o
florescimento ocorre entre 70 e 80 dias aps o plantio, atingindo a plenitude do
desenvolvimento aos 100 a 120 dias. Esse longo perodo de florao torna o nabo
forrageiro til, tambm, criao de abelhas, servindo para a produo de mel de
boa qualidade. O nabo forrageiro tambm usado como uma alternativa de relativo
22
valor alimentar no trato de animais, seja nas formas de pastejo direto e silagem, seja
no corte para fornecimento no cocho.22
As sementes possuem um teor de leo elevado (cerca de 35%) que pode ser
extrado de forma eficiente por simples prensagem a frio. Isso, somado ao custo de
produo baixo e ao fato de que o leo no pode ser utilizado para alimentao
humana, faz com que o nabo forrageiro seja apontado, por alguns pesquisadores e
empresrios, como matria-prima interessante para a produo de biodiesel.23
Dambiski24 no trabalho de sntese de biodiesel de leo de nabo forrageiro sem
catalisador, com metanol em condies supercrticas, identificou os principais
steres de cidos graxos: olico 34,5%, linolico 22,4%, linolnico 15,5%, ercico
15,4%, palmtico 8,1%, esterico 3,0% e araqudico 1%, sendo o teor de steres
insaturados de 87,8%.
1.4 SOJA
A soja (Glycine max (L.) Merrill) (Figura 3) cultivada atualmente muito diferente dos
ancestrais que lhe deram origem: espcies de plantas rasteiras que se desenvolviam
na costa leste da sia, principalmente ao longo do Rio Amarelo, na China. Sua
evoluo comeou com o aparecimento de plantas oriundas de cruzamentos
naturais, entre duas espcies de soja selvagem, que foram domesticadas e
melhoradas por cientistas da antiga China. At aproximadamente 1894, trmino da
guerra entre a China e o Japo, a produo de soja ficou restrita China. Apesar de
ser conhecida e consumida pela civilizao oriental por milhares de anos, s foi
introduzida na Europa no final do sculo XV, como curiosidade, nos jardins
botnicos da Inglaterra, Frana e Alemanha. No final da dcada de 60, dois fatores
internos fizeram o Brasil comear a enxergar a soja como um produto comercial, fato
que mais tarde influenciaria no cenrio mundial de produo do gro. Na poca, o
trigo era a principal cultura do Sul do Brasil e a soja surgia como uma opo de
vero, em sucesso ao trigo. O Brasil tambm iniciava um esforo para produo de
sunos e aves, gerando demanda por farelo de soja. Em 1966, a produo comercial
de soja j era uma necessidade estratgica.25
23
FIGURA 3 Sementes de soja. Fonte INTERNET.
A soja uma das principais fontes de protena e leo vegetal do mundo. Ela tem
sido cultivada comercialmente e utilizada nas alimentaes humana e animal por
milnios, sem nenhum registro de danos causados aos consumidores ou ao meio
ambiente.26
Segundo dados do Departamento de Agricultura dos Estados Unidos USDA os
principais produtores mundiais de soja so os Estados Unidos, Brasil, Argentina e a
China, estudo divulgados pelo USDA, estimavam que os Estados Unidos seriam os
maiores produtores mundiais de soja no ciclo 2013/14, sendo os agricultores
americanos responsveis por produzir 88,66 milhes de toneladas. O Brasil
deveriam produzir 88 milhes de toneladas seguido pela Argentina com 53,5 milhes
e da China com aproximadamente 12,2 milhes de toneladas.27
O germoplasma de soja possui grande diversidade quanto ao ciclo (nmero de dias
da emergncia maturao), variando de 70 a 200 dias, mas de modo geral, as
variedades brasileiras tm ciclo entre 100 e 160 dias. A estatura da planta
altamente dependente das condies ambientais e do gentipo da variedade. No
Brasil, variedades comerciais normalmente apresentam altura mdia de 60 a 120
cm.26
Silva et al.28 no trabalho de produo de biodiesel de leo de soja com metanol
utilizando como catalisador argilas aninicas, apresenta os principais cidos graxos
do leo de soja refinado: linolico 56,6%, olico 21,5%, palmtico 12,2%, linolnico
7,1% e esterico 2,6%, sendo o teor de cidos graxos insaturados de 85,2%.
1.5 A REAO DE TRANSESTERIFICAO

A reao qumica que efetivamente est relacionada transformao de leos
vegetais ou gordura animal, com alcois de cadeia curta em biodiesel conhecida
24
como reao de transesterificao. De acordo com Meher et al.9, transesterificao

ou alcolise o processo de transformao de um ster carboxlico em outro,
atravs da troca do grupo alcxi presente no ster original por outro proveniente de
um lcool, geralmente realizado na presena de um catalisador.
O processo adotado pela maioria dos produtores de biodiesel, pois relativamente
simples e as caractersticas fsico-qumicas dos steres de cidos graxos (biodiesel)
so muito semelhantes s do leo diesel.
29,30
Os primeiros relatos de produo de
biodiesel por transesterificao datam de 1937,31 desde ento, h a disposio um

grande nmero de estudos sobre reaes de transesterificao, empregando
diferentes matrias-primas.
Na transesterificao de leos vegetais, um triglicerdeo (triacilglicerdeos) reage
com um lcool na presena de um catalisador (cido ou bsico) produzindo uma
mistura de steres monoalqulicos de cidos graxos e glicerol (Figura 4).
R
O
O
O
+
O
OH
3 R`
3 R
OH
catalisador
HO
R`
OH
lcool
monoster graxo
glicerol
triacilglicerdeo
FIGURA 4 Reao geral de transesterificao para obteno de biodiesel. R representam grupos
alquilas, saturados ou insaturados.
A estequiometria da reao de transesterificao apresenta a razo molar de um

mol de triglicerdeo para trs de lcool, mas como a reao reversvel,
necessrio lcool em excesso para obter melhores rendimentos. A reao de
transesterificao pode ser catalisada tanto por catalisadores homogneos quanto
heterogneos os quais podem ser cidos ou bsicos ou ainda enzimticos.
Na catlise homognea os reagentes e o catalisador encontram-se na mesma fase,
proporcionando melhor interao entre esses componentes e, consequentemente,
resultando em melhor rendimento de reao. Os catalisadores mais empregados na
produo do biodiesel so os catalisadores homogneos alcalinos, que so mais
25
eficientes, promovendo altos rendimentos. Dentre estes, os alcxidos so mais

ativos,
resultando
em
rendimentos
superiores
98%
na
reao
de
transesterificao, no entanto so mais sensveis presena de gua. Os hidrxidos

de sdio e de potssio, embora menos ativos, apresentam menor custo, promovem
rendimentos satisfatrios e tm sido mais amplamente empregados. Dentre os
catalisadores cidos podemos destacar os cidos sulfrico, sulfnicos e clordrico.
A catlise heterognea apresenta-se com fases distintas, na qual em uma delas
encontra-se o reagente e na outra o catalisador. Desta forma, possvel separar
eficientemente o produto formado do catalisador. Temos como exemplos as
zelitas, xidos e sais inorgnicos baseados em alumnio e silcio. Quanto aos
catalisadores enzimticos podemos destacar as lipases.
1.6 A REAO DE OXIDAO

O biodiesel, como foi referido anteriormente um combustvel derivado de leos e
gorduras, os quais so produtos susceptveis oxidao devido sua composio
qumica, designadamente por serem formados por triglicerdeos, que so parte de
um grupo de compostos denominados lipdios. Estes apresentam na sua estrutura
duplas ligaes com elevada concentrao eletrnica, que so partes suscetveis a
sofrerem oxidao.32
A oxidao proveniente de sucessivas reaes radicalares que ocorrem,
preferencialmente, nas insaturaes dos steres de cidos graxos em contato com o
oxignio
atmosfrico, sendo
acelerada pela
presena
de ons
metlicos,
contaminantes, luz e temperaturas elevadas. Tal fenmeno resulta na modificao

de algumas propriedades fsico-qumicas dos biocombustveis e pode levar ao
comprometimento do funcionamento dos motores.33 O que uma das principais
desvantagens do biodiesel em relao ao diesel de petrleo.
A oxidao pode ocorrer atravs de reaes enzimticas, foto-oxidao e autooxidao.
De acordo com Arajo32, a oxidao por via enzimtica ocorre pela ao das
enzimas lipoxigenases que atuam sobre os cidos graxos poliinsaturados,
catalisando a adio de oxignio cadeia carbnica, formando assim perxidos e
hidroperxidos que aceleram as reaes degradativas do biodiesel. O mecanismo
26
de foto-oxidaco um processo independente da formao de radicais livres e

depende de fotosensores (riboflavina, clorofila e mioglobina) que d incio ao
processo de transferncia de energia proveniente da luz para a reao de formao
do perxido.
A auto-oxidao o principal mecanismo de oxidao no biodiesel, essa reao
processa-se com energia de ativao muito baixa (4-5 kcal/mol), e ocorre quando
este combustvel se encontra em contato com o ar. A dimenso do processo de
auto-oxidao determinada pela quantidade e tipo de substratos de oxidao e
pela interao entre as espcies radicalares envolvidas. Esse processo de autooxidao de cidos graxos com oxignio envolve de uma forma geral 3 etapas
distintas: a iniciao ou formao de radicais livres, a propagao e a terminao da
reao34 (Figura 5).
Iniciao ocorre a formao dos radicais livres do cido graxo devido
retirada de um hidrognio do carbono allico na molcula do cido graxo, em
condies favorecidas por luz e calor.
Propagao os radicais livres que so prontamente susceptveis ao ataque
do oxignio atmosfrico, so convertidos em outros radicais, aparecendo os
produtos primrios de oxidao (perxidos e hidroperxidos) cuja estrutura
depende da natureza dos cidos graxos presentes. Os radicais livres
formados atuam como propagadores da reao, resultando em um processo
autocataltico.
Trmino dois radicais combinam-se, com a formao de produtos estveis
(produtos secundrios de oxidao) obtidos por ciso e rearranjo dos
perxidos (epxidos, compostos volteis e no volteis).
27
Iniciao:
R
luz ou calor
R'
H
cido graxo insaturado
R'
Radical allico ou bis-allico
Propagao:
R
O2
R'
R'
Radical Perxido
R
R'
R
O +
O
H
'R
R'
OH +
R'
Hidro-Perxido
Trmino:
R'
R
O
O +
R'
'R
Perxido
R
R
R'
O +
R
R'
O
O
'R
R'
'R
+ O2
R
R
R
+
'R
'R
'R
R'
R
FIGURA 5 Mecanismo da reao de auto-oxidao de leos ou do biodiesel.
1.7 ANTIOXIDANTES
Um dos problemas do biodiesel, por ser obtido de triacilglicerdeos a sua
suscetibilidade a sofrer oxidao. No se consegue prevenir inteiramente o processo
de oxidao, no entanto pode ser diminudo significativamente se forem usados
antioxidantes.35
Antioxidantes so substncias qumicas utilizadas com a finalidade de inibir ou
retardar a oxidao lipdica em alimentos gordurosos, leos e gorduras. O efeito do
antioxidante consiste na inativao dos radicais livres, na complexao de ons
metlicos ou na reduo dos hidroperxidos para compostos incapazes de formar
28
radicais livres e produtos de decomposio ranosos.32 So considerados agentes

redutores pois tem a capacidade de diminuir a velocidade ou prevenir a oxidao de
outras molculas.36
Os antioxidantes so capazes de inibir a oxidao de diversos substratos, de
molculas simples a polmeros e biosistemas complexos, por meio de dois
mecanismos: o primeiro envolve a inibio da formao de radicais livres que
possibilitam a etapa de iniciao; o segundo abrange a eliminao de radicais
importantes na etapa de propagao atravs da doao de tomos de hidrognio a
estas molculas, interrompendo a reao em cadeia.36
Como o biodiesel um derivado do leo vegetal ou gordura animal e em sua
produo h necessidade de um perodo de armazenamento, o que torna o produto
vulnervel deteriorao oxidativa, a utilizao de produtos qumicos que so
capazes de oferecer proteo contra a oxidao necessria. Segundo Arajo32, a
velocidade da reao de auto-oxidao depende da composio do leo ou da
gordura, quanto insaturao e tipos de cidos graxos insaturados presentes.
Outros fatores como temperatura, que mesmo em condies de congelamento no
previne completamente a reao, concentrao de oxignio, umidade, presena de
traos de metais, tambm so fatores que influenciam na velocidade da autooxidao.
A diferena da atividade antioxidante est relacionada com a estrutura qumica do
antioxidante, que influencia as propriedades fsicas como: volatilidade, solubilidade e
estabilidade trmica. Alm da relao estrutura-funo, existem diversos fatores,
como a natureza do lipdeo, o estado fsico, as condies de armazenamento e a
atividade da gua, que ditam a eficincia dos vrios tipos de antioxidante.32
Existem duas categorias bsicas de antioxidantes: sintticos e naturais. Em geral, os
antioxidantes sintticos so compostos fenlicos contendo variveis graus de
substituintes alquilas, enquanto os naturais so compostos fenlicos, quinonas,
lactonas e os polifenis.32
Os antioxidantes naturais podem ser encontrados em gros, frutas e legumes. Como
exemplos temos: o cido ascrbico, o tocoferol e os compostos fenlicos
existentes em plantas, vinho tinto, cerveja e outros alimentos. Alguns oxidantes
sintticos tm sido usados, para prevenir a oxidao de lipdios. Os mais utilizados
29
so o butilhidroxitolueno (BHT), o butilhidroxianisol (BHA), o galato de propila (PG) e

o tercbutilhidroquinona (TBHQ).37 (Figura 6)
HO
OH
OH
HO
OH
HO
O
HO
Butilhidroxitolueno
BHT
cido Piroglico PA
Galato de Propila PG
OH
OH
OH
HO
Terc-butil Hidroquinona
TBHQ
Butil Hidrxi Anisol

BHA
FIGURA 6 Estrutura de alguns antioxidantes sintticos.
Os antioxidantes so classificados de acordo com o mecanismo com que inibem os

radicais livres e o respectivo local onde estes atuam. Podem ser qualificados como
primrios ou secundrios (sinergistas, removedores de oxignio, biolgicos, agentes
quelantes e mistos).
34,36
Se a inibio oxidativa ocorrer sob a forma de eliminao
de radicais livres, o antioxidante designado por primrio. Se ocorrer por ao de

um mecanismo que no envolva a eliminao direta de radicais livres considerado
secundrio.36
Os antioxidantes primrios incluem compostos fenlicos poliidroxilados (galatos) e
os fenis com impedimento estrutural (BHA, BHT, TBHQ e tocoferis), que
promovem a remoo ou inativao dos radicais livres formados durante a iniciao
ou propagao da reao, atravs da doao de tomos de hidrognio radicalar a
estas molculas, interrompendo a reao em cadeia.32,34,36 (Figura 7 e 8)
30
FIGURA 7 Mecanismo geral da ao dos antioxidantes primrios, onde ROO o radical peroxil, R
o radical livre, AH o antioxidante com o hidrognio ativo e A o radical inerte.
No mecanismo genrico (Figura 7), o tomo de hidrognio ativo do antioxidante

abstrado pelos radicais R e ROO com maior facilidade que os hidrognios allicos
das cadeias insaturadas dos steres dos cidos graxos. Assim formam-se espcies
inativas para a reao em cadeia e um radical estvel (A) procedente do
antioxidante. Este radical, estabilizado por ressonncia, no tem a capacidade de
iniciar ou propagar as reaes oxidativas.32,34
RH
Radical
livre
Radical Estavel (A )
BHT
ROO
ROOH
Radical
peroxil
O
FIGURA 8 Mecanismo de ao dos antioxidantes primrios, tendo o BHT como exemplo.
Os sinergistas so substncias com pouca ou nenhuma atividade antioxidante, que

podem aumentar a atividade dos antioxidantes primrios em proporo adequada.
Os removedores de oxignio atuam como captadores de oxignio presente no meio
atravs de reaes qumicas estveis impossibilitando de atuarem como
propagadores de auto-oxidao. O cido ascrbico e seus derivados so exemplos
31
deste grupo. Os antioxidantes biolgicos permitem remover o oxignio ou compostos

altamente reativos. Deste grupo fazem parte as enzimas, como glucose oxidase,
superxido dismurtase e catalases. Os agentes quelantes tm a finalidade de
complexar ons metlicos principalmente o cobre e o ferro que catalisam a oxidao
lipdica. Um par de eltrons no compartilhado na sua estrutura molecular promove
a complexao. Neste grupo insere-se o cido ctrico e seus sais, fosfatos e o
EDTA.34,36
O tratamento do biodiesel com antioxidantes um mtodo de baixo custo e
promissor para aumentar a sua resistncia oxidao. Antioxidantes sintticos e
naturais populares na indstria de leos e gorduras tm sido testados no tratamento
de biodiesel. Antioxidantes sintticos, tais como TBHQ, BHA, BHT, PG e PA, bem
como antioxidantes naturais (tocoferis) tem sido estudados no melhor desempenho
da estabilidade oxidativa do biodiesel.38,39,40,44,72
1.8 ESTABILIDADE OXIDATIVA

O biodiesel apresenta algumas vantagens sobre o diesel de petrleo, pois um
combustvel produzido a partir de fontes renovveis, tem alto poder calorfico,
biodegradvel e praticamente livre de enxofre. Ele tambm produz menos emisses
de CO2 e de material particulado. Mas, apesar da suas muitas vantagens, o biodiesel
mais suscetvel degradao durante a armazenagem do que o diesel de petrleo
devido a presena das insaturaes presentes na cadeia carbnica.41
Quando o biodiesel armazenado, ele se torna mais suscetvel degradao
oxidativa (oxidao ou auto-oxidao), gerando uma baixa estabilidade oxidativa,
estes processos podem ser acelerado pela exposio ao ar e ao calor. Isso resulta
em srias implicaes para o mercado de consumo.42
Estabilidade oxidativa de um combustvel lquido definida pela sua capacidade de
resistir s mudanas fsicas e qumicas causadas pelas interaes com o ambiente.
A estabilidade oxidativa um dos fatores mais importantes que ajudam a avaliar a
qualidade do biodiesel, pois uma boa estabilidade oxidativa permite a sua melhor
comercializao e assegura um maior tempo de vida na sua armazenagem. Este
parmetro influenciado pela composio e propriedades fsico-qumicas das
matrias-primas a partir do qual o biodiesel foi originado.41
32
A estabilidade oxidativa expressa como o perodo de tempo requerido para

alcanar o ponto em que o grau de oxidao aumenta abruptamente. Esse tempo
chamado Perodo de Induo (PI) e expresso em horas.43
Condies de armazenamento, principalmente de temperatura, exposio gua, a
metais e ao oxignio, influenciam a taxa de oxidao. Geralmente a estabilidade do
biodiesel depende da composio dos cidos graxos do leo de origem. cidos
graxos insaturados so significativamente mais suscetveis oxidao do que
compostos saturados. Com respeito aos steres metlicos de cidos graxos de
cadeia longa, steres poliinsaturados so aproximadamente duas vezes mais
reativos oxidao do que steres monoinsaturados. A relativa taxa de oxidao
para esses steres insaturados so: linolnico > linolico >> olico. Isso atribudo
ao fato de que estas cadeias de cidos graxos insaturados conterem posies mais
reativas, que so mais suscetveis ao ataque de radicais livres, posies adjacentes
s insaturaes.44
A
auto-oxidao
de compostos
insaturados ocorre
de maneira
diferente,
dependendo do nmero e da posio das duplas ligaes. Conforme mostrado na

Figura 9, posies allicas so especialmente suscetveis oxidao, uma vez que
hidrognios ligados a carbonos nessas posies so mais facilmente removidos que
hidrognios diretamente ligados a carbonos insaturados ou a carbonos no allicos.
steres de cidos graxos com insaturaes no conjugadas, interrompidas por um
grupo metileno (CH2), mostram-se ainda mais vulnerveis oxidao, pois
apresentam hidrognios em posies allicas a duas duplas ligaes (bisallicas).44,45
FIGURA 9 Esquema de posies allicas e bis-allicas numa cadeia de cido graxo.
A posio bis-allica comum em cidos graxos insaturados como o cido linolico

(duas duplas ligaes, 9 e 12, apresentando posio bis-allica no C-11) e o cido
linolnico (trs duplas ligaes, 9, 12, e 15, com duas posies bis-allicas, C-11
e C-14), so mais propensas a sofrer auto-oxidao do que posies allicas.
33
Relativas taxas de oxidao mostradas em estudos empregando steres metlicos e

etlicos de cidos graxos, confirmam essas observaes e reportam taxas de
oxidao relativas equivalentes a 1 para oleatos, 41 para linoleatos e 98 para
linolenatos. E isso essencial porque muitos dos combustveis biodieseis possuem
significantes taxas de cidos olico, linolico e linolnico em sua composio, o que
afeta diretamente na estabilidade oxidativa do combustvel.45
Segundo Waynick46, a menor energia de ligao carbono-hidrognio em posies
bis-allicas (75 kcal/mol) e allicas (88 kcal/mol) em relao a posies metilnicas
(100 kcal/mol), assim como a estabilizao por ressonncia dos radicais allicos e
bis-allicos formados, contribuem com a ruptura homoltica das ligaes carbonohidrognio nessas posies.
A instabilidade oxidativa do biodiesel d origem formao de compostos de
decomposio como perxidos e hidroperxidos, cidos, aldedos, cetonas, lcoois,
bem como espcies de alto peso molecular (dmeros, trmeros e cidos cclicos),
atravs de mecanismos de polimerizao. E estes produtos no afetam somente as
propriedades do biodiesel, mas tambm criam problemas ao motor, no que diz
respeito ao seu funcionamento. Esta instabilidade um obstculo aceitao do
biodiesel pelos fabricantes de motores, assim como ao aumento do mercado para
esse combustvel.37,44 Estes compostos de alto peso molecular podem causar danos
ao motor como: entupimento de filtros, bloqueio de injetores e formao de
depsitos. A utilizao de aditivos antioxidantes pode ajudar a retardar o processo
de degradao e melhorar a estabilidade do combustvel at certo ponto.44
Considerando-se que a qualidade do biodiesel envolve uma srie de variveis e os
leos a partir do qual ele produzido terem caractersticas diferentes, necessrio
avaliar adequadamente o combustvel. Desta forma, a sua comercializao pode ser
assegurada, respeitando o estabelecido nas especificaes e satisfazendo as
necessidades do consumidor final. Neste contexto, vrios mtodos acelerados, que
utilizam equipamentos automticos, tm sido usados para medir a estabilidade
oxidao, com o objetivo de prever o tempo mximo de armazenamento em que o
biodiesel pode ser submetido sem comprometer a sua qualidade.41
A norma europia EN 14112, tambm adotado no Brasil, descreve a metodologia
utilizada para a determinao da estabilidade oxidativa do biodiesel, o qual utiliza o
34
Equipamento Rancimat do fabricante Metrohm. O mtodo do Rancimat um teste

de oxidao acelerada usado com freqncia para prever a estabilidade oxidativa de
gorduras, leos e biocombustveis. Essa norma est incorporada s especificaes
norte-americana (ASTM D 6751) e europia (EN 14214), que estabelecem perodos
de induo mnimos para o biodiesel de 3 e 8 horas, respectivamente.47
Embora este seja o mtodo mais utilizado, muitos estudos tm sido feitos buscando
mtodos mais rpidos e mais eficientes para desenvolver uma alternativa analtica
para este fim. A calorimetria de varredura diferencial pressurizada (P-DSC) tambm
tem sido utilizada para medir a estabilidade oxidativa de leos e steres de cidos
graxos, com ou sem adio de antioxidantes, bem como o mtodo PetroOXY.
1.9 PETROOXY
O mtodo Rancimat, oficializado pela ANP e segundo a norma EN 14112, determina
a estabilidade oxidativa atravs do aumento de condutividade, como conseqncia,
apenas os produtos de oxidao altamente volteis so detectados. Os produtos de
oxidao no volteis, tais como gomas, no so detectados e os resultados obtidos
utilizando este mtodo oferecem uma anlise incompleta da estabilidade oxidativa
da amostra.34
Respondendo a uma demanda da indstria de gasolina dos Estados Unidos, a
Petrotest GmbH & Co (Alemanha) desenvolveu o mtodo PetroOXY, baseando-se
na estabilidade oxidativa de acordo com a ISO 7536, ASTM D 525 e IP 40. Este
mtodo detecta o resultado de forma direta da queda de presso do processo de
oxidao, acelerado pelo calor e presso do oxignio. Diferentemente da EN 14112,
resultados do mtodo PetroOXY incluem todos os produtos volteis e os no
volteis da oxidao, proporcionando assim uma anlise completa da estabilidade
oxidao da amostra.48
O equipamento PetroOXY atualmente est de acordo com as novas normas ASTM
D 7525 (Gasolina), ASTM D 7545 e EN 16091 [Diesel, Biodiesel (FAME) & misturas).
Trata-se de um teste rpido de oxidao em pequena escala e permite avaliar a
estabilidade de armazenamento de combustveis lquidos (gasolina, diesel, biodiesel
e misturas biodiesel / diesel), graxas ou leos.49
35
As principais caractersticas do mtodo PetroOXY so os baixos tempos de anlise

(normalmente menos de uma hora), quando comparados com o Rancimat, os
resultados so de fcil compreenso, o mtodo requer um volume de 5,0 mL de
amostra, apresenta repetitividade e reprodutibilidade adequadas.50 Alm disso, a
limpeza simples e a operao totalmente automtica. O equipamento (Figura
10), formado por uma pequena cmara de ensaio hermeticamente fechada onde a
amostra (5,0 mL) colocada. A cmara ento recebe um fluxo de gs oxignio a
uma presso inicial de 700 kPa (cerca de 7,0 bar), e isso eleva a presso interna at
a um limite mximo que registrado pelo equipamento. O sistema todo aquecido
at a temperatura de 140 C. Durante o processo, o consumo do oxignio pela
amostra resulta em seu envelhecimento acelerado, e isso promove a queda da
presso interna dentro da cmara. Neste mtodo, a estabilidade oxidativa
diretamente o tempo necessrio para se alcanar uma queda de presso do valor
fixado, quando h a deteco de uma queda de 10% da presso mxima no
recipiente do teste, que indica consumo de oxignio pela amostra, o seu perodo de
induo ento estabelecido.48,50,51
36
FIGURA 10 - Equipamento PetroOxy ( esquerda) e esquemtica interna e instrumental ( direta). (1)

fonte de oxignio; (2) medidor de presso; (3) termopar; (4) controlador de temperatura; (5) tampa
selante; (6) cmara de presso; (7) amostra; (8) aquecedor.
Fonte: Arimatia jr. et. al.52

A partir desse ensaio pode-se construir uma curva de presso em funo do tempo
(Figura 11), cujo perodo de induo corresponde ao tempo necessrio para se
observar uma queda de 10% em relao presso mxima inicialmente alcanada
no teste.51
37
FIGURA 11 Curva de presso em funo do tempo obtida pelo mtodo PetroOXY.

51
Fonte: adaptado de Arajo et al.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar o comportamento trmico e oxidativo dos biodieseis de nabo forrageiro,
pinho manso e soja, puros e em misturas com concentraes definidas de
antioxidantes
comerciais,
BHT
(2,6-di-1,1-dimetiletil-4-metilfenol
ou
butilhidroxitolueno), PA (1,2,3-tri-hidroxibenzeno ou cido piroglico) e PG (3,4,5-trihidroxibenzoato de n-propila ou galato de propila) atravs da tcnica de oxidao
acelerada PetroOXY.
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

i) Obter os biodieseis dos leos de pinho manso, nabo forrageiro e soja, atravs de
transesterificao alcalina, pela rota metlica.
ii) Avaliao da converso de triacilglicerdeos em steres metlicos por
Espectroscopia de RMN 1H.
iii) Caracterizao dos leos e biodiesel atravs de algumas propriedades fsicoqumicas.
38
iv) Avaliao dos testes acelerados de oxidao dos biodieseis contendo os

antioxidantes selecionados em cinco concentraes pr-determinadas, empregando
o mtodo PetroOXY.
v) Identificar o antioxidante e a concentrao que proporcionar maior eficincia
para cada biodiesel estudado.
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
A preparao das sementes, extrao dos leos vegetais, sntese dos biodieseis e
parte da caracterizao fsico-qumica dos leos e biodieseis foram conduzidos no
Laboratrio de Pesquisas em Qumica Orgnica (LPQO) da Universidade Federal do
Esprito Santo (UFES), Vitria, ES.
As anlises de densidade a 20C, viscosidade cinemtica a 40C, ponto de fluidez,
ndice de Acidez e teor de enxofre total, por sua vez, foram realizadas no Laboratrio
de Pesquisa e Desenvolvimento de Metodologias para Anlise de Petrleos
(LABPETRO) da UFES e a determinao do ndice de Refrao foi efetuada no
Laboratrio de Fsico-Qumica da UFES.
As anlises de RMN 1H e do Perodo de Induo (PetroOXY) foram realizados no
Ncleo de Competncia em Qumica do Petrleo da UFES.
3.1 OBTENO E PREPARAO DAS SEMENTES DE PINHO MANSO,

NABO FORRAGEIRO
As sementes de pinho manso foram cedidas pelo Centro de Pesquisas e
Desenvolvimento Leopoldo Amrico Miguez de Mello (Cenpes), localizado no Rio de
Janeiro RJ, entre outubro e novembro de 2010, e as sementes de nabo forrageiro
foram adquiridas junto a empresa BRSEEDS, em Araatuba, SP, entre outubro e
novembro de 2012. O leo de soja refinado sem antioxidante, foi gentilmente doado
pela SIOL Alimentos, Barueri, SP, em maro de 2013.
Para extrao dos leos vegetais, as sementes foram descascadas manualmente,
trituradas em liquidificador e secas em estufa a 80C por 2 horas. A secagem reduz
39
o teor de umidade das amostras, diminuindo sua velocidade de deteriorao e

permitindo sua conservao por tempos maiores.
A preparao do material vegetal procedeu-se no perodo de realizao dos
experimentos de extrao dos leos para evitar degradao de seus constituintes
qumicos e a absoro de gua pelas sementes.
FIGURA 12 Esquema para o processo de extrao dos leos.
3.2 EXTRAO DOS LIPDIOS DAS SEMENTES DE PINHO MANSO E

NABO FORRAGEIRO.
Os leos vegetais das sementes de pinho manso e nabo forrageiro foram extrados
pelo mtodo de extrao por solvente, sob refluxo, empregando hexano como
solvente extrator.
A um balo de fundo redondo de 3,0L equipado com condensador de refluxo foi
adicionado 500g de sementes, 1,5L de hexano e fragmentos de porcelana porosa. O
sistema foi aquecido sob refluxo utilizando uma manta de aquecimento. O tempo de
extrao foi de 15 horas contado a partir da ebulio do solvente.
Posteriormente, o sistema foi resfriado at a temperatura ambiente e a mistura
leo/hexano foi filtrada em funil analtico. Secou-se com Na2SO4 anidro, filtrou-se
para um balo de fundo redondo e o hexano foi removido em evaporador rotatrio
50C e presso reduzida.
40
A remoo de vestgios de solvente foi realizada em unidade de alto vcuo. Para as

sementes de pinho manso e nabo forrageiro foram realizadas seis extraes.
Determinou-se os rendimentos dos processos e os leos foram caracterizados por
ensaios de ndice de acidez, ndice de refrao, densidade a 20C, ponto de fluidez,
viscosidade cinemtica a 40C e teor de enxofre.
3.2.1 CLCULO DO RENDIMENTO DO PROCESSO DE EXTRAO
O rendimento do processo extrativo foi determinado pela relao entre a massa de

leo obtida e massa de sementes empregada, conforme mostrado a seguir.
Rendimento da Extrao (%) =
massa de leo obtida

x 100
massa de sementes utilizadas
(Equao 1)
3.3 PREPARAO DOS BIODIESEIS METLICOS DOS LEOS DE

PINHO MANSO, SOJA E NABO FORRAGEIRO.
A um balo de fundo redondo equipado com condensador de refluxo, banho trmico
de glicerina e agitao magntica adicionou-se cerca de 100 g de leo vegetal, 1,0 g
de hidrxido de sdio (1% em relao massa do leo) dissolvido em 28 mL de
metanol (proporo molar leo:lcool de 1:6).
A mistura resultante foi agitada durante o tempo de reao, 30 minutos, e nesse
perodo de reao, a mesma foi acompanhada por cromatografia em camada
delgada utilizando-se como eluente uma mistura de hexano, ter etlico, cido
actico (85:15:1 v/v/v) e como revelador vapor de iodo.
Ao trmico da transesterificao, o produto reacional foi transferido para um funil de
separao para que os steres pudessem ser separados da fase contendo glicerina,
metanol e resduos de catalisador. A fase contendo os steres foi lavada com gua
quente at pH neutro e, posteriormente, secou-se com Na2SO4 anidro. O secante foi
filtrado e a remoo de vestgios de metanol foi realizada em unidade de alto vcuo.
Os biodieseis produzidos foram armazenados em recipientes fechados e mantidos
sob refrigerao. Os rendimentos foram calculados e os biodieseis foram
posteriormente submetidos anlise de RMN.
41
A caracterizao fsico-qumica dos biodieseis foi realizada atravs dos ensaios de

ndices de iodo, de Acidez, de Saponificao, de Refrao, densidade a 20C, ponto
de fluidez, viscosidade cinemtica a 40C e teor de cidos graxos insaturados.
FIGURA 13 Esquema para o processo de transesterificao e anlise dos biodieseis.
3.3.1 CLCULO DE RENDIMENTO DA REAO DE TRANSESTERIFICAO
O clculo do rendimento das reaes foi determinado em triplicata, pela relao

entre a massa de biodiesel obtida e a massa de leo empregada, conforme a
equao a seguir.
Rendimento da Extrao (%) =
massa de biodiesel obtida

x 100
massa de leo vegetal utilizada
(Equao 2)
Os resultados apresentados correspondem mdia aritmtica dos valores de

rendimento da reao de transesterificao.
42
3.4 ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR DE

HIDROGNIO (RMN 1H)
O equipamento utilizado para esta anlise foi o espectrmetro Varian NMR 400
com campo de 9,4 T, empregando clorofrmio deuterado como solvente e
tetrametilsilano como referncia interna.
3.5 CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DOS LEOS E BIODIESEIS

3.5.1 NDICE DE ACIDEZ
Para a determinao do ndice de acidez dos leos vegetais, pesou-se cerca de 2 g

dos leos em erlenmeyer de 250 mL e adicionou-se 25 mL de uma soluo de ter
etlico e lcool etlico (1:1) para a dissoluo das amostras. As misturas foram
tituladas com hidrxido de sdio 0,1 mol/L, empregando fenolftalena como
indicador, e os volumes de soluo de hidrxido gastos nesse processo foram
anotados para os clculos dos ndices de acidez atravs da equao mostrada a
seguir.53
ndice de acidez (mg KOH /g da amostra) = V hidrxido x fc x 5,61
massa da amostra
(Equao 3)
Nessa equao, Vhidrxido corresponde ao volume de soluo de hidrxido de sdio

consumido na titulao, fc o fator de correo da soluo de hidrxido de sdio
utilizada na anlise.
Este procedimento foi realizado em duplicata para cada um dos leos vegetais
estudados e os resultados discutidos no presente trabalho representam a mdia
aritmtica desses valores.
A determinao do ndice de acidez dos biodieseis foi efetuada de acordo com a
norma da American Society for Testing and Materials (ASTM) ASTM D 664-09
(Mtodo de Teste B), utilizando um titulador potenciomtrico automtico do
fabricante Metrohm, modelo Titrando 809.
43
3.5.2 NDICE DE REFRAO
A determinao do ndice de refrao foi feita a 25C, utilizando refratmetro de

bancada, do fabricante KRSS, modelo AR2008. As medidas foram realizadas em
duplicata e os resultados discutidos posteriormente mostram a mdia aritmtica dos
valores obtidos.
3.5.3 NDICE DE IODO
O ndice de iodo dos biodieseis foi determinado pelo mtodo de Wijs. Adicionou-se
cerca de 0,25 g das amostras e 10 mL de tetracloreto de carbono em frascos
erlenmeyer de 500 mL com tampa. Acrescentou-se 25,0 mL de Soluo de Wijs (que
contm iodo) a essas misturas e procedeu-se com homogeneizao e repouso das
misturas temperatura ambiente e ao abrigo da luz por 30 minutos. Dessa maneira,
permitiu-se a reao entre as insaturaes presentes nos biodieseis com o iodo
presente na soluo de Wijs.
Aps esse intervalo, as quantidades de iodo presentes nos meios reacionais foram
determinadas por titulao. Para tanto, 10,0 mL de soluo de iodeto de potssio a
15% (%m/v) e 100 mL de gua destilada recentemente fervida e fria foram
adicionados aos frascos. As misturas formadas foram tituladas com tiossulfato de
sdio 0,1 mol/L, utilizando amido a 1% (%m/v) como soluo indicadora.53
Esse mesmo procedimento foi realizado sem a presena de biodiesel, visando
obteno de um branco para esta anlise. Assim, os volumes de soluo de
tiossulfato gastos nos testes e no branco foram utilizados para os clculos de ndices
de iodo, conforme a equao a seguir.
ndice de iodo (g I2 /100g da amostra) = (Vbranco - Vamostra ) x M x 12,88
massa da amostra
(Equao 4)
Na equao, Vbranco e Vamostra correspondem aos volumes de soluo de tiossulfato

de sdio consumidos na titulao do branco e das amostras, respectivamente, M
corresponde molaridade da soluo de tiossulfato de sdio na amostra de
biodiesel analisada.
44
A determinao dos ndices de iodo foi realizada em duplicata para cada um dos
biodieseis estudados e os resultados discutidos representam a mdia aritmtica
desses valores.
3.5.4 NDICE DE SAPONIFICAO
O ndice de saponificao dos biodieseis foi determinado adicionando-se em bales

de fundo redondo de 250 mL cerca de 4 g das amostras e 50 mL de soluo
alcolica de hidrxido de potssio 4% (%m/v). Cada balo foi, ento, adaptado a um
condensador de refluxo e aquecido at a completa saponificao da amostra nele
contida. Aps seu resfriamento, procedeu-se uma titulao empregando soluo de
cido clordrico 0,5 mol/L como titulante e fenolftalena como indicador.53
Esse mesmo procedimento foi realizado sem a presena de biodiesel, visando
obteno de um branco para esta anlise. Os volumes de soluo titulante gastos no
branco e nas amostras foram utilizados no clculo do ndice de saponificao,
conforme mostrado a seguir.
ndice de saponificao (mg KOH / g da amostra) = (Vbranco - V amostra ) x fc x 28,06
massa da amostra
(Equao 5)
Os ndices Vbranco e Vamostra correspondem aos volumes de soluo titulante
consumidos na titulao do branco e das amostras, fc indica o fator de correo da
soluo de cido clordrico usado na massa da amostra de biodiesel analisada.
Esse procedimento foi realizado duas vezes para cada amostra e os resultados
discutidos correspondem mdia aritmtica dos valores obtidos.
3.5.5 DENSIDADE A 20C
A determinao da densidade (massa especfica) foi efetuada em viscosmetro

Stabinger, do fabricante Anton Paar, modelo SVM 3000, calibrado temperatura de
20C, temperatura a qual foi realizada a medida segundo a norma ASTM D 7042-04.
45
3.5.6 VISCOSIDADE CINEMTICA A 40C
A determinao experimental da viscosidade cinemtica foi efetuada em

viscosmetro Stabinger, do fabricante Anton Paar, modelo SVM 3000, calibrado
temperatura de 40C, temperatura a qual foi realizada a medida segundo a norma
ASTM D 7042-04.
3.5.7 PONTO DE FLUIDEZ
O ponto de fluidez das amostras foi determinado em equipamento do fabricante ISL,

modelo CPP 97-2, acoplado a um banho de refrigerao do fabricante Lauda,
modelo RL6CH, conforme a norma ASTM D 97-05.
3.5.8 TEOR DE ENXOFRE
O teor de enxofre foi determinado segundo a norma ASTM D 4294-08, empregando

equipamento do fabricante Horiba, modelo SLFA 2800.
3.6 TESTES DE ESTABILIDADE OXIDATIVA DOS BIODIESEIS

Na determinao da estabilidade oxidativa dos biodieseis utilizou o equipamento
PetroOXY, do fabricante Petrotest.
5 mL das amostras de biodiesel de soja, nabo forrageiro e pinho manso, puros e
com cinco concentraes, 50, 200, 500, 1000 e 2000 ppm, dos antioxidantes, BHT
(butilhidroxitolueno), PA (cido piroglico) e PG (galato de propila), foram
combinados em uma cmara hermeticamente fechada com oxignio presso
inicial de 700 kPa, a presso elevada a um valor mximo e sistema aquecido at a
temperatura de 140C. As variaes na presso interna da cmara (queda em 10%
da presso mxima alcanada) possibilitaram a determinao dos perodos de
induo das amostras.
Os experimentos foram realizados em triplicata e os dados empregados na
construo das curvas de presso versus tempo referem-se mdia aritmtica dos
valores de presso e tempo obtidos.
46
3.7 SOFTWARES UTILIZADOS

A edio dos espectros de RMN 1H foi feito utiliando o software MestReNova.
As curvas de presso versus tempo nas anlises de PetroOXY foram construdas
utilizando software para confeco de grficos.
4 RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 OBTENO E CARACTERIZAO DOS LEOS VEGETAIS
Existem trs mtodos principais de extrao de leo vegetal de seus gros, que
podem sofrer algumas modificaes ou ser utilizado em combinao, chamado de
processo misto. So eles: prensa hidrulica, prensa mecnica contnua (tambm
chamadas de expeller) e extrao por solventes orgnicos.54
A extrao dos leos vegetais das espcies oleaginosas utilizadas no presente
estudo foi realizada por solvente, hexano, em sistema de refluxo, cujo emprego
apresenta uma boa adequao escala laboratorial.
Trata-se de um processo essencialmente fsico, pois o leo transferido para o
solvente recuperado sem nenhuma reao qumica. O leo solubilizado no
solvente, removendo quase todo o contedo do gro (restando menos de 1%). O
hexano satisfaz uma srie de exigncias de um solvente apropriado, pois dissolve
com facilidade o leo, sem agir sobre outros componentes dos gros; possui
composio homognea e estreita faixa de temperatura de ebulio (por volta de
65C); imiscvel em gua, com a qual no forma azetropos; e tem baixo calor
latente de ebulio.55
Os rendimentos obtidos para as extraes em triplicata esto apresentados na
Tabela 1.
47
Pinho
Repetio
Nabo
Manso (%) Forrageiro (%)
34
23
28
18
32
21
Rendimento Mdio (%)
31,3
20,6
Desvio Padro
2,12
2,03
TABELA 1 Rendimento (m/m) de extrao dos leos vegetais por sistema de refluxo.
Os leos extrados, assim como o leo de soja, foram caracterizados atravs de

algumas anlises fsico-qumicas. Os resultados esto apresentados na tabela 2.
Parmetro
ndice de Acidez
Pinho
Manso
Soja
Nabo
Mtodo
Forrageiro
utilizado
ASTM D664
1,441
0,125
1,911
ndice de Refrao *
1,4676
1,4725
1,4705
Densidade a 20C (kg/m3)
909,3
919,0
909,4
28,785
34,792
38,018
Ponto de Fluidez (C)
-6,0
-3,0
-27,0
Teor de Enxofre Total (%m/m) *
0,0139
0,0093
0,0225
(mg KOH/ g leo)
Viscosidade Cinemtica a 40C

(cSt)
ASTM
D7042
ASTM
D7042
ASTM D97
ASTM
D4294
TABELA 2 Parmetros fsico-qumicos dos leos de pinho manso, soja e nabo forrageiro.
Fonte: * MARINHO
56
48
As anlises clssicas, como ndice de perxidos, acidez e iodo, so comumente

utilizadas no controle de qualidade de leos vegetais. No estabelecimento dos
parmetros de qualidade para aceitabilidade de leos vegetais importante que os
valores para o ndice de acidez sejam os menores possveis, uma vez que elevados
valores so indicativos de alteraes pronunciadas, comprometendo a capacidade
de utilizao dos mesmos, sejam para fins alimentcios ou carburantes.57
O ndice de acidez uma das principais caractersticas que confere qualidade aos
leos vegetais, e um valor muito alto tem um efeito negativo no que diz respeito
qualidade, pois elevada taxa de acidez causar problemas na reao de
transesterificao.58 E ainda um excesso de cidos graxos livres pode levar a uma
maior saponificao que compete com a reao de transesterificao, quando o
processo ocorre na presena de hidrxidos (catlise bsica), por isso o ideal que o
leo apresente ndice de acidez inferior a 1mg KOH/g de leo.57,58 Sendo assim
podemos constatar que os leos de pinho manso e nabo forrageiro esto acima do
ideal, sendo 44% e 91% mais cidos que o ndice desejado.
Podemos destacar tambm altos valores de viscosidade cinemtica comparada com
os valores para o biodiesel e para o diesel de petrleo (na faixa de 3-6 cSt e 2-5 cSt,
respectivamente).
A viscosidade a medida da resistncia da vazo de um lquido associada frico
ou atrito interno de uma parte do fluido que escoa sobre outra. A alta viscosidade
ocasiona heterogeneidade na combusto do biodiesel no momento de sua injeo
na cmara de combusto, devido diminuio da eficincia de atomizao,
ocasionando a deposio de resduos nas partes internas do motor.58,59
A alta viscosidade a principal propriedade combustvel que justifica a razo do
abandono relativamente generalizado do emprego de leos vegetais puros como
combustveis alternativos ao diesel de petrleo.
Quanto ao ensaio de ponto de fluidez podemos observar valores baixos, o que
confere ao leo uma permanncia fluida mesma em baixas temperaturas indicando
predominncia de cidos graxos insaturados e com menor ponto de fuso em sua
composio.
O ndice de refrao um parmetro fsico para garantir a qualidade dos leos. Ele
varia na razo inversa da temperatura e tende a aumentar com o grau de
49
insaturao dos cidos graxos constituintes dos triglicerdeos. O ndice de refrao

caracterstico para cada tipo de leo, dentro de certos limites. Est relacionado com
o grau de saturao das ligaes, mas afetado por outros fatores tais como: teor
de cidos graxos livres, oxidao e tratamentos trmicos.60 De acordo com a
ANVISA esses valores ficam em torno de 1,4600 para grande parte dos leos61 , o
que est de acordo com esse padro para os trs leos, soja, pinho manso e nabo
forrageiro, que apresentam valores prximos entre si.
Quanto ao teor de enxofre, podemos destacar que a sua presena no diesel mineral
est associada emisso de material particulado, corroso de partes do motor,
atribuda aos cidos sulfrico e sulfnicos formados durante a oxidao do
combustvel e que um diesel com baixo teor de enxofre apresenta perda de
lubricidade, devido remoo de compostos de nitrognio e de oxignio durante o
processo do dessulfurizao. Entretanto o biodiesel, possui quantidades muito
baixas de enxofre e excelente lubricidade, o que proporciona o seu uso como aditivo
para correo da lubricidade do diesel mineral.59 Como podemos observar os
valores mostrados na tabela anterior para o teor de enxofre, so muito baixos para
os trs leos, o que caracterstico para essas matrizes.
Quanto composio de cidos graxos que esterificam o glicerol dos leos
presentes nesse estudo, (Tabela 3), so mostrados os principais cidos graxos
encontrados nos leos de nabo forrageiro, pinho manso e soja. Pode-se observar
um maior teor de insaturados para o leo de nabo forrageiro, seguido do soja e
pinho manso, com destaque para a presena dos seguintes cidos graxos: olico,
linolico, linolnico e ercico para o leo de nabo forrageiro, linolico e olico para o
leo de soja e de olico e linolico para o leo de pinho manso.
50
LEO
Pinho Manso Soja Nabo Forrageiro
CIDO GRAXO
(%)
(%)
(%)
palmtico (C16:0)
14,2
12,2
8,1
palmitolico (C16:1)
1,4
esterico (C18:0)
6,9
2,6
3,0
olico (C18:1)
43,1
21,5
34,5
linolico (C18:2)
34,4
56,6
22,4
linolnico (C18:3)
7,1
15,5
araqudico (C20:4)
ercico (C22:1)
15,4
78,9
85,2
87,8
Teor de insaturados Total (%)
TABELA 3 Composio dos cidos graxos presentes nos leos de pinho manso, soja e nabo
forrageiro.
Fonte: MARINHO
56
4.2 PREPARAO DOS BIODIESEIS METLICOS DE SOJA, NABO

FORRAGEIRO E PINHO MANSO
Na busca por opes de suprir a demanda de energia de nossa sociedade e
agregando solues ecologicamente positivas, uma alternativa energtica a
utilizao de biocombustveis, tanto do ponto de vista ambiental, como econmico e
social. E apesar de energeticamente favorvel, o uso direto de leos vegetais como
combustveis para motores problemtico. Devido a sua alta viscosidade
(aproximadamente 11 a 17 vezes maior que a do leo diesel) e baixa volatilidade, os
leos
vegetais
apresentam
algumas
desvantagens:
combusto
incompleta,
formao de depsitos de carbono nos sistemas de injeo, diminuio da eficincia

de lubrificao, obstruo nos filtros de leo e sistemas de injeo e
comprometimento da durabilidade do motor.62
51
Diante desse problema a transformao de leos e gorduras de origem vegetal ou

animal em steres de alcois de cadeia curta possibilita a obteno de um produto,
o biodiesel, com caractersticas fsico-qumicas semelhantes ao leo diesel.3
Nesse contexto a reao de transesterificao dos leos de soja, nabo forrageiro e
pinho manso foram efetuados nas seguintes condies: razo molar leo:metanol
de 1:6, catalisada por hidrxido de sdio a 1% em relao massa de leo,
temperatura de 60C durante 30 minutos. Esta condio j otimizada em nosso
laboratrio proporcionou uma converso eficiente dos lipdeos em steres metlicos
(biodiesel).
Os leos de soja, pinho manso e nabo forrageiro foram convertidos pela
metodologia e condies citadas anteriormente em seus respectivos biodieseis
metlicos em rendimento (% m/m) conforme a Tabela 4.
Biodiesel
Rendimento mdio (%m/m)
Soja
91
Pinho Manso
83
Nabo Forrageiro
89
TABELA 4 Rendimento mdio dos biodieseis.
A taxa de converso dos leos em steres metlicos foi determinada pela anlise
dos espectros de RMN 1H dos produtos das reaes de transesterificao. Todas as
reaes de preparao dos steres metlicos apresentaram altssima taxa de
converso, o que pode ser comprovado pelo desaparecimento do sinal na regio de
deslocamento qumico 4,0 - 4,4 ppm, atribudo aos sinais caractersticos dos
hidrognios dos grupos metilnicos do glicerdeo (representado pela letra b na
Figura 14). Os dois pares de hidrognios metilnicos no so quimicamente nem
magneticamente equivalentes entre si, visto que os grupamentos R podem ser
atribudos a diferentes cadeias graxas, originando dois sinais distintos. Os dois
hidrognios geminais (b) que formam o grupo metilnico so quimicamente
52
equivalentes, entretanto magneticamente diferentes, desdobrando-se em um duplo

dubleto.
FIGURA 14 Espectro genrico de RMN H para um triglicerdeo.

63
Fonte: KUCEK
Na anlise dos espectros dos steres metlicos preparados, verifica-se o

desaparecimento destes sinais, o que indica o consumo completo do triglicerdeo.
possvel tambm observar nos espectros dos biodieseis o aparecimento de um
singleto em 3,65 ppm (destacado nas figuras), referente ao hidrognio da metoxila
do ster, o que confirma a obteno do produto da reao de transesterificao.
(Figuras, 15, 16 e 17)
53
FIGURA 15 Espectro de RMN H para o biodiesel de soja.
FIGURA 16 Espectro de RMN H para o biodiesel de nabo forrageiro.
54
FIGURA 17 Espectro de RMN H para o biodiesel de pinho manso.
4.3 CARACTERIZAO DOS BIODIESEIS METLICO DE SOJA, NABO

FORRAGEIRO E PINHO MANSO
Para garantir a qualidade do biodiesel necessrio estabelecer padres de
qualidade, objetivando fixar teores limites dos contaminantes que no venham
prejudicar a qualidade das emisses da queima, bem como o desempenho, a
integridade do motor e a segurana no transporte e manuseio. Devem ser
monitoradas tambm possveis degradaes do produto durante o processo de
estocagem.59
Ainda segundo Lbo et al,59, a ustria foi o primeiro pas a definir e aprovar os
padres de qualidade para biodiesel, aplicados a steres metlicos de colza.
Subsequentemente, padres de qualidade foram sendo estabelecidos em outros
pases. Atualmente o padro de qualidade americano, elaborado pela ASTM
(American Society of Testing and Materials), atravs da norma ASTM D6751, e o
estabelecido na Unio Europia atravs da norma EN 14214 do Comit Europeu de
Normalizao (Comit Europen de Normalisation - CEN) figuram como os mais
55
conhecidos e so geralmente usados como referncia ou base para outros padres.

No Brasil os padres para o biodiesel so definidos pela ANP (Agncia Nacional do
Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis) atravs de sua norma vigente (ANP 45).
A qualidade do biodiesel pode sofrer variaes conforme as estruturas moleculares
dos seus steres constituintes ou devido presena de contaminantes oriundos da
matria prima, do processo de produo ou formados durante a estocagem do
biodiesel. Portanto a sua caracterizao importante para avaliao de sua
qualidade frente as especificaes.
Sendo assim a caracterizao dos biodieseis e os teores de cidos graxos
insaturados obtidos nas anlises de CG/EM, esto apresentados na Tabela 5.
56
Biodiesel
Parmetro
de
Biodiesel
Pinho
de Soja
Manso
Biodiesel
Brasil
UE
EUA
de Nabo
ANP
EN
ASTM
Forrageiro
45
14214
D6751
Anotar
ndice de Iodo
(g de I2/100g
98,0
129,5
105,5
0,1877
0,3164
<0,1000
1,4515
1,4550
1,4546
187,30
191,15
174,91
biodiesel)
ndice de Acidez
(mg KOH/g
biodiesel)
ndice de
Refrao
mx.
120
(max.)
---
0,5
0,5
---
---
---
---
---
---
0,50
ndice de
Saponificao (mg
KOH/g biodiesel)
Densidade a 20C
(kg/m3)
Ponto de Fluidez
(C)
879,4
883,2
878,9
3,0
0,0
-9,0
4,0605
5,3272
5,1136
78,65
82,75
87,95
Viscosidade
Cinemtica a
40C (cSt)
850 900
---
860
900
---
(15C)
Por
regio
---
3,0
3,5
1,9
6,0
5,0
6,0
---
---
---
Teor de cidos
Graxos
Insaturados (%)
TABELA 5 Parmetros fsico-qumicos dos biodieseis de pinho manso, soja e nabo forrageiro.
Fonte: MARINHO
56
57
Na avaliao desses ensaios qumicos e fsico-qumicos, podemos destacar o ndice

de iodo, que um dos mais antigos e comuns mtodos de determinar
qualitativamente a magnitude das insaturaes dos leos ou steres graxos, e
verifica-se que os biodieseis de soja e nabo forrageiro apresentam valores superior
ao do pinho manso por possurem uma porcentagem mais elevada de cidos
graxos insaturados, e em relao ao biodiesel de soja, o mesmo est excedendo o
limite da norma europia.
Outro ndice de importncia substancial o de acidez, onde, para todos os
biodieseis, esto enquadrados nas normas, indicando no existir cidos graxos
livres em excesso nos produtos. Um valor elevado de acidez pode proporcionar uma
capacidade potencial do combustvel causar corroso em peas metlicas, que
podem ser do motor ou do tanque de armazenamento. O ndice tambm usado
para verificar a deteriorao do biocombustvel em perodos de estocagem.
Quanto aos dados apresentados na Tabela 5, ainda h dois parmetros de grande
destaque que so, a densidade e a viscosidade cinemtica, as quais so
propriedades fundamentais do biocombustvel para motores diesel e afetam
diretamente as caractersticas de desempenho do motor.
Ao avaliarmos os valores das densidades, eles esto de acordo com as normas
brasileira (ANP) e europia (EN), enquanto no h referncia para a norma
americana (ASTM). A densidade do biodiesel est diretamente relacionada com a
estrutura molecular das suas molculas. Quanto maior o comprimento da cadeia
carbnica do alquilster, maior ser a densidade, no entanto, este valor decrescer
quanto maior for o nmero de insaturaes presentes na molcula.59 A densidade
do biodiesel ligeiramente superior a do leo diesel convencional.
O conhecimento da densidade de um combustvel permita avaliar o funcionamento
de motores diesel (injeo por compresso). Como a bomba injetora alimenta o
motor com volumes constantes para cada condio de operao, a variao da
densidade promove alterao da massa de combustvel injetada. No entanto,
valores de densidades acima das faixas de regulagem podem levar mistura de
ar/combustvel, o que aumenta a emisso de poluentes como hidrocarbonetos,
monxido de carbono e material particulado. Valores baixos para a densidade
58
podem favorecer a formao de mistura pobre de ar/combustvel, levando perda

de potncia do motor e ao aumento de consumo de combustvel.64
Para os valores de viscosidade cinemtica, observamos para os trs biodieseis,
pinho manso, soja e nabo forrageiro, enquadramento nas normas, brasileira (ANP)
e americana (ASTM), porm, quanto a norma europia (EN) tanto o biodiesel de soja
quanto o de nabo forrageiro no esto adequados, seus valores esto ligeiramente
acima do limite, o que no impede de serem utilizados na forma de blenda.
Devido viscosidade indicar a resistncia do flido ao escoamento, o controle dessa
propriedade para o biodiesel importante para garantir funcionamento adequado
dos sistemas de injeo e bombas de combustvel. Ela influencia a etapa de
combusto, uma alta viscosidade gera menor eficincia do sistema de injeo de
combustvel, pois na atomizao o tamanho das gotculas aumentar, a combusto
do biodiesel ser heterognea, pois a rea superficial de contato das gotculas com
os gases pressurizados no interior da cmara de combusto ser menor e isso
ocasiona a deposio de resduos nas partes internas do motor.65 Todas essas
informaes so atribudas a utilizao do biodiesel puro (B100).
A viscosidade do biodiesel aumenta com o comprimento da cadeia carbnica e com
o grau de saturao.35 Os sabes residuais, bem como os glicerdeos no reagidos
(mono-, di- e triglicerdeos) e os produtos da degradao oxidativa do biodiesel,
aumentam a viscosidade do biodiesel. Estes contaminantes podem, portanto, ser
monitorados indiretamente atravs da determinao da viscosidade cinemtica a 40
C.59
4.4 ESTABILIDADE OXIDATIVA DOS BIODIESEIS

Um dos principais problemas associados ao biodiesel a sua suscetibilidade
oxidao, devido a existncia de steres de cidos graxos de cadeias insaturadas
em sua composio. A exposio ao oxignio do ar ambiente e vrios outros fatores
como a presena de luz, elevao da temperatura, ons de metais (que podem estar
presentes no recipiente de armazenagem), perxidos e antioxidantes, influenciam o
processo de oxidao do biodiesel.
A instabilidade do biodiesel oxidao pode originar a formao de produtos como
aldedos, alcois, cidos carboxlicos de pequena cadeia, assim como compostos
59
insolveis e sedimentos.35 Os produtos insolveis, decorrentes da oxidao, causam

corroso nas peas do motor e formao de depsitos, ocasionando obstruo nos
filtros e sistema de injeo. Portanto, quanto menos sujeito condies oxidativas,
melhor a qualidade do biodiesel no decorrer do seu ciclo til.66
A estabilidade oxidativa do biodiesel um dos fatores mais importantes que ajudam
a avaliar a sua qualidade, e pode ser quantificada pelo seu perodo de induo, que
o momento em que comea o processo de oxidao, o que resulta na formao de
produtos secundrios de oxidao, como os citatos anteriormente.
A estabilidade do biodiesel geralmente depende do perfil de cidos graxos da
matria prima principal. Assim, biodiesel com alto contedo de steres de cidos
graxos insaturados, como linolico e linolnico, so especialmente propensos
oxidao uma vez que estas cadeias insaturadas so particularmente suscetveis ao
ataque de radicais livres.67
Como o uso de biocombustvel degradado pode causar danos ao motor, e que a
qualidade do biodiesel envolve uma srie de variveis e ainda, os leos a partir do
qual ele produzido possuir caractersticas diferentes, necessrio haver uma
avaliao adequada do combustvel, com normas e especificaes que o
qualifiquem. Neste contexto, alguns mtodos acelerados para medir a estabilidade
oxidativa do biodiesel tm sido usados com o objetivo de prever o tempo mximo de
armazenamento em que o combustvel pode ser submetido sem comprometer a sua
qualidade.41
O biodiesel deve estar adequado as especificaes estabelecidas por padres
relevantes tais como EN 14214 - 12 (EU) ou ASTM D 6751- 12 (USA) e no Brasil a
ANP 45 - 14. A norma europia EN 14112, que tambm adotada no Brasil,
descreve a metodologia usada para a determinao da estabilidade oxidativa do
biodiesel, que emprega o equipamento Rancimat do fabricante Metrohm. Esse
mtodo tambm aceito na ASTM D 6751 e geralmente conhecido como mtodo
Rancimat, que estabelece o tempo mnimo de 8 horas para o perodo de induo do
biodiesel na EN 14214, anteriormente esse tempo era de 6 horas, e de 3 horas na
ASTM D 6751. Para a ANP 45, esse tempo tambm passou a ser de 8 horas desde
1 de novembro de 2014.
60
No mtodo Rancimat, uma amostra de biodiesel mantida em um recipiente a uma

temperatura de 110 C e sob um fluxo de ar. Na primeira fase de oxidao do
biodiesel so formados os perxidos, a partir da reao lenta com o oxignio. A
segunda fase do processo de oxidao caracterizada pela rpida reao de
dissociao dos perxidos sob a influncia de altas temperaturas. Durante esta
etapa da reao so formados compostos orgnicos volteis, como aldedos,
cetonas e cidos orgnicos de baixa massa molecular, como o cido frmico. Estes
compostos so ento transportados pelo fluxo de ar para outro recipiente contendo
gua destilada ou deionizada e um eletrodo para a medida da condutividade. A
presena dos cidos orgnicos ento detectada pelo aumento da condutividade no
sistema. O fim do perodo de induo corresponde ao aparecimento dos produtos de
oxidao secundrios.59
Em 2008, um novo mtodo chamado PetroOXY,
foi descrito por Neumann e
colaboradores48, o qual determina a estabilidade oxidativa do biodiesel mais

rapidamente que o mtodo Rancimat, e uma importante vantagem desse mtodo
sobre o mtodo Rancimat que alm do menor tempo de anlise detectado todos
os produtos de oxidao, tanto volteis quanto os no volteis, enquanto o mtodo
Rancimat concede uma anlise incompleta da estabilidade oxidativa da amostra,
detectando apenas os produtos altamente volteis da oxidao.
O mtodo PetroOXY, j especificado nos Estados Unidos pela ASTM D7545-14,
mas ainda no na Europa.68
A especificao da ASTM D7545, estabelece a seguinte condio experimental para
a anlise pelo PetroOXY: 5 mL da amostra de biodiesel colocada dentro de um
compartimento hermeticamente fechado sob atuao de oxignio, a 700 kPa e
temperatura ambiente (25 C). A presso estabilizada, o sistema ento aquecido
at a temperatura de 140 C e o consumo de oxignio iniciado. O perodo de
induo registrado como o tempo necessrio para que a amostra absorva 10% da
presso de oxignio qual foi submetida no procedimento.41,48,51
Baseado nesse processo de oxidao acelerada, o mtodo PetroOXY foi escolhido
para analisar o comportamento de trs biodieseis frente a trs antioxidantes em
diferentes concentraes (mg/kg). Os biodieseis de soja, nabo forrageiro e pinho
manso puros e com cinco concentraes diferentes dos antioxidantes BHT, PA e PG
61
(50, 200, 500, 1000 e 2000 mg/kg), foram submetidos a anlise do perodo de
induo.
O uso de antioxidantes necessrio para estabilizar o biodiesel e garantir uma
qualidade adequada. A manuteno da qualidade do biodiesel quando este
armazenado por um longo perodo de tempo ou transportado, depende do uso de
antioxidantes que aumentem a sua resistncia oxidao. A utilizao de
antioxidantes uma alternativa de baixo custo para a garantia de um melhor padro
de qualidade para o biocombustvel.
A produo nacional de biodiesel tem como matria prima principal (quase 70%) o
leo de soja e, portanto, esse biodiesel foi usado no estudo como referncia na
comparao com os demais biodieseis. A Tabela 6 mostra os resultados das
anlises dos perodos de induo para os biodieseis de soja, nabo forrageiro e
pinho manso puros.
BIODIESEL (B100)
NABO
PINHO
FORRAGEIRO
MANSO
20,94
37,20
SOJA
PERODO DE INDUO (MIN.)
19,73
TABELA 6 Valores mdios dos perodos de induo para os biodieseis de soja, nabo forrageiro e
pinho manso puros (B100).
Os valores dos desvios padro para as mdias dos tempos foram de 0,07 min. para
o biodiesel de soja, 0,29 min. para o de nabo forrageiro e 0,51 min. para o de pinho
manso.
Podemos destacar que quanto a estabilidade oxidativa dos biodieseis puros, (B100),
o de pinho manso apresentou um melhor desempenho frente aos outros biodieseis,
nabo forrageiro e soja. Esse fato est diretamente relacionado com o teor de
insaturaes provenientes de seus biodieseis, pois quanto maior o nmero de
insaturaes, mais susceptvel ser a molcula degradao tanto trmica quanto
oxidativa, onde podemos destacar a presena dos seguintes steres metlicos:
oleato (C18:1), linoleato (C18:2), linolenato (C18:3). Estes trs steres so os que
mais apresentam influncia em sua degradao, devido ao nmero de ligaes
62
duplas. Alm do nmero de duplas ligaes, os steres linoleato e linolenato,

apresentam posies bis-allicas, uma e duas respectivamente, que so muito
vulnerveis oxidao. Assim, os teores desses trs steres nos biodieseis de soja
(21,5% de C18:1, 56,6% de C18:2 e 7,1% de C18:3), nabo forrageiro (34,5% de
C18:1, 22,4% de C18:2 e 15,5% de C18:3), serem mais significativos quando
comparados ao biodieseis de pinho manso (43,1% de C18:1 e 34,4% de C18:2)
fazendo com que os biodieseis de soja e nabo forrageiro apresentem uma maior
tendncia a oxidao, conforme observado pelos menores perodos de induo
mostrados na Tabela 6.
A Tabela 7 mostra os valores dos perodos de induo para o biodiesel de soja sob
a ao de trs antioxidantes em cinco concentraes diferentes. Os desvios padro
observados variam de 0,07 a 0,43 min.
Para demonstrar a real eficincia da ao dos antioxidantes BHT, PG e PA,
calculou-se o fator de estabilizao (F), expresso de acordo com a equao 6:
F = IPx / IP0
(Equao 6)
Onde IPx o perodo de induo na presena do antioxidante, e IP0 o perodo de

induo sem a presena de antioxidante.
Concentrao
Antioxidantes
FATOR DE ESTABILIZAO (F)

BHT
PG
PA
23,98
1,05
1,19
1,22
32,15
31,24
1,22
1,63
1,58
31,19
37,54
36,35
1,58
1,90
1,84
1000
37,90
42,34
42,93
1,92
2,15
2,18
2000
50,68
46,73
47,16
2,57
2,37
2,39
(ppm)
BHT
PG
PA
50
20,71
23,50
200
24,12
500
TABELA 7 Influncia da concentrao dos antioxidantes BHT, PG e PA na estabilidade oxidativa

do biodiesel de soja.
Como j mencionado o leo de soja a principal matria prima para a produo de

biodiesel no Brasil, e em sua composio h uma percentagem alta de compostos
63
insaturados que favorecem o processo de oxidao, com destaque para o cido

linolico (C18:2), que originar o ster linoleato, o qual possui posio allicas e bisallicas, que aceleram o processo oxidativo. Deste modo mostra-se um excelente
substrato para a avaliao da eficcia da ao dos antioxidantes.
Podemos observar que de modo geral, o aumento da concentrao dos
antioxidantes provocou uma elevao no perodo de induo, fato reforado pelo
aumento da efetividade dos antioxidantes BHT, PG e PA. Pelos valores de F,
podemos destacar que de 50 a 1000 mg/kg, os antioxidantes PG e PA apresentaram
melhor desempenho frente ao BHT, j para a concentrao de 2000 mg/kg, o BHT
apresentou melhor desempenho.
Para uma melhor visualizao do processo, os valores referentes ao perodo de
induo do biodiesel de soja frente ao dos antioxidantes em diferentes
concentraes so apresentados na Figura 18.
FIGURA 18 Efeitos da concentrao de BHT, PA e PG no perodo de induo do biodiesel de soja.
Em trabalho descrito por Mittelbach e Schober
38
, com biodiesel metlico de canola,
girassol, leo de fritura e sebo bovino, destilados e no destilados, usando o mtodo

Rancimat para a determinao da estabilidade oxidativa com vrios antioxidantes
64
naturais e sintticos, dentre eles o BHT, PG e PA e estudos de Focke et. al.69, que
usou biodiesel metlico de soja, canola e girassol, e analisando o perodo de induo
por P-DSC e Rancimat, observaram que quanto maior a porcentagem de cadeias
insaturadas com a presena de hidrognios em posies allicas e principalmente
bis-allicas, o biodiesel ir apresentar um menor perodo de induo devido a sua
baixa estabilidade oxidativa, o que far necessrio a aplicao de aditivos
antioxidantes. Focke et. al.69, observou que a ordem crescente da estabilidade
oxidativa dos biodieseis foi, girassol < soja < canola, onde o biodiesel de girassol o
que possui o maior teor de insaturados e o biodiesel de canola o menor teor de
steres insaturados.
Tang et. al.70, em estudos com biodiesel de soja, algodo, gordura de aves e de
gordura bovina, usando o mtodo Rancimat e antioxidantes naturais e sintticos, os
quais o BHT, PA e PG fizeram parte do estudo, nas concentraes de 250, 500 e
1000 mg/kg, observou tambm, que com o aumento da concentrao, a eficincia
do antioxidante aumenta e que o PA e PG, foram mais efetivos que o BHT. A maior
eficincia dos antioxidantes PG e PA, em concentraes mais baixas, foi atribuda
s suas estruturas moleculares, por apresentarem maior nmero de hidroxilas no
anel aromtico, proporcionando uma maior eficincia na estabilizao de radicais
livres com a liberao de hidrognios radicalares.
Valle et. al.41, utilizando as tcnicas de P-DSC, mtodo Rancimat e mtodo
PetroOXY para avaliao do perodo de induo de steres metlicos e etlicos de
soja, empregando dois tipos de antioxidantes comerciais, BHT e um derivado
bisfenlico, em concentraes de 250, 500 e 1000 mg/kg, observaram que
independente dos mtodos de anlise, com o aumento da concentrao do
antioxidante o perodo de induo tambm foi aumentado, com destaque para o
menor tempo de anlise pelo mtodo PetroOXY.
Da mesma forma que mostrado para o biodiesel de soja, a Tabela 8, apresenta os
valores dos perodos de induo para o biodiesel de nabo forrageiro sob a ao dos
antioxidantes BHT, PG e PA nas cinco concentraes. Os desvios padro
observados variaram de 0,07 a 1,62 min.
65

Concentrao
Antioxidantes

BHT
PG
PA
26,25
1,09
1,27
1,25
42,36
47,85
1,32
2,02
2,29
35,80
52,05
57,65
1,71
2,49
2,75
1000
53,18
58,46
63,24
2,54
2,79
3,02
2000
74,00
63,78
66,99
3,53
3,05
3,20
(ppm)
BHT
PG
PA
50
22,90
26,59
200
27,68
500

do biodiesel de nabo forrageiro.
Assim como para o biodiesel de soja a estabilidade oxidativa do biodiesel de nabo

forrageiro tambm foi aumentada com o uso dos antioxidantes, independentemente
da concentrao e do tipo do antioxidante. Podemos destacar a maior efetividade do
antioxidante PA em concentraes at 1000 mg/kg e para o BHT na concentrao
de 2000 mg/kg. Em relao ao biodiesel de soja, houve um ligeiro aumento gradual
na estabilidade oxidativa do biodiesel de nabo forrageiro conforme aumento da
concentrao do antioxidante, como pode ser observado pelo fator de estabilizao
(F), maior em todos os antioxidantes nas devidas concentraes, para o biodiesel de
nabo forrageiro em comparao com o de soja.
A Figura 19 a seguir, retrata o desempenho dos trs antioxidantes na ao de
aumentar o perodo de induo do biodiesel de nabo forrageiro.
66
FIGURA 19 Efeitos da concentrao de BHT, PA e PG no perodo de induo do biodiesel de nabo

forrageiro.
Aps minuciosa pesquisa bibliogrfica no foi encontrado na literatura estudo

relacionado a estabilidade oxidativa com auxlio de antioxidantes para o biodiesel de
nabo forrageiro, porm podemos fazer uma correlao com outro biodiesel baseado
na sua concentrao de steres de cidos graxos insaturados. O biodiesel de nabo
forrageiro apresenta um alto teor de steres metlicos insaturados, 87,8%, sendo
oleato (C18:1 34,5%), linoleato (C18:2 22,4%), linolenato (C18:3 15,5%) e
erucicato (C22:1 15,4%), os quais possuem hidrognios allicos e bis-allicos,
favorecendo assim para uma menor estabilidade oxidativa, tal qual o biodiesel de
soja. Em relao ao biodiesel de soja, o teor de linoleato menor, entretanto
apresenta quase o dobro de linolenato, os quais apresentam duas posies bisallicas, o que o equipara basicamente ao biodiesel de soja, fazendo-se assim
necessrio o uso de antioxidantes para estar de acordo com os padres de controle
e qualidade.
Assim como para os biodieseis anteriores, a Tabela 9, apresenta os valores dos
perodos de induo para o biodiesel de pinho manso sob a ao dos antioxidantes
BHT, PG e PA nas cinco concentraes. Os desvios padro observados variaram de
0,13 a 1,44 min.
67

Concentrao
Antioxidantes

BHT
PG
PA
44,92
1,04
1,18
1,21
60,26
57,47
1,30
1,62
1,55
59,48
71,74
69,23
1,60
1,93
1,86
1000
78,05
81,40
75,25
2,10
2,19
2,02
2000
103,02
84,62
84,81
2,77
2,27
2,28
(ppm)
BHT
PG
PA
50
38,84
43,89
200
48,25
500

do biodiesel de pinho manso.
O biodiesel de pinho manso foi o que apresentou os melhores valores de perodos

de induo frente aos demais biodieseis desse estudo. Podemos notar que a ao
dos antioxidantes tambm ampliou o perodo de induo conforme a concentrao
foi aumentanda, entretanto ao avaliarmos o fator de estabilizao (F), observa-se
valores muito semelhantes aos do biodiesel de soja, e inferiores aos do biodiesel de
nabo forrageiro, que apresentou a melhor efetividade dos antioxidantes. Esse
resultado est ligado ao fato de o biodiesel de nabo forrageiro apresentar em sua
composio steres graxos linolnico em teores mais elevados, que o biodiesel de
soja e pinho manso, o que o torna mais susceptvel a oxidao, gerando uma maior
dependncia da ao de antioxidantes, o que comprovado com os maiores valores
do fator de estabilizao.
Podemos observar o comportamento dos antioxidantes no aumento do perodo de
induo do biodiesel de pinho manso pelo grfico apresentado na Figura 20.
68
FIGURA 20 Efeitos da concentrao de BHT, PA e PG no perodo de induo do biodiesel de

pinho manso.
O biodiesel de pinho manso possui tambm elevado teor de steres metlicos

insaturados, 78,9 %, um pouco inferior ao biodiesel de soja, (85,2%) e ao biodiesel
de nabo forrageiro, (87,8%), com predominncia de steres oleato (C18:1 43,1%)
e linoleato (C18:2 34,4%), onde esse ltimo o mais significativo para uma menor
estabilidade oxidativa por ser mais reativo no processo de oxidao (apresentarem
hidrognios em posies bis-allicas). A eficincia dos antioxidantes para o biodiesel
de pinho manso foi bem diversificada, com uma predominncia do PG e PA nas
concentraes at 500 mg/kg, um equilbrio entre os trs, BHT, PG e PA na
concentrao de 1000 mg/kg e como para os biodieseis de soja e nabo forrageiro o
antioxidante BHT apresentou o melhor resultado para a concentrao de 2000
mg/kg.
Sarin et. al.71, demonstrou a ao de antioxidantes natural e sintticos na influncia
da estabilidade oxidativa do biodiesel de pinho manso pelo mtodo Rancimat,
usando como antioxidantes o -tocoferol (-T), terc-butilato hidroxitolueno (BHT),
derivado fenlico do terc-butilato (TBP), octilato butilato difenil amina (OBPA), e
terc-butil hidroxiquinona (TBHQ), com variaes nas concentraes destes at 600
mg/kg. O melhor desempenho foi para o TBHQ e o menos eficiente foi o -T, que
69
necessitou da concentrao de 600 mg/kg para o enquadramento na especificao

da norma EN 14112, enquanto o TBHQ, 150 mg/kg. O BHT, que foi um dos
antioxidantes usados tambm nesse estudo, apresentou um bom resultado, sendo
necessrio 200 mg/kg para se adequar norma.
Tang et. al.70, em estudos com biodiesel de soja, algodo, gordura de aves e de
gordura bovina, usando o mtodo Rancimat para determinao da estabilidade
oxidativa, constatou que os biodieseis produzidos a partir de leos vegetais eram
mais estveis do que os produzidos de gordura animal. Mittelbach e Schober
38
relatou que o biodiesel de canola, girassol, leo de fritura e de sebo bovino, tambm
usando o mtodo Rancimat, apresentou valores de perodo de induo inferiores
para o biodiesel de sebo bovino frente aos biodieseis provenientes dos leos
vegetais. Nesse estudo foram utilizados biodieseis no destilados e destilados, e os
resultados observados para os perodos de induo so que os biodieseis destilados
so menos estveis, do que os no destilados. O efeito da destilao dos biodieseis
deve levar remoo de antioxidantes naturais presentes nos leos usados como
matriz do biodiesel que conferem uma maior estabilidade oxidao.
Outro fator de influncia para eficcia na ao dos antioxidantes diz respeito ao grau
de insaturao dos steres presentes no biodiesel. Karavalakis e Stoumas
44
reportaram estudos com cinco tipos de blendas de biodiesel, sendo trs delas
compostas cada uma por trs diferentes biodieseis de caractersticas mais
insaturados e as outras duas formadas por dois diferentes biodieseis com
caractersticas mais saturados. Os autores observaram pelo mtodo Rancimat, que
as blendas de biodieseisl mais saturados apresentaram perodo de induo maiores
e concluram que um nmero limitado de ligaes duplas, possibilita um nmero
limitado de locais mais reativos, que so particularmente mais susceptveis a
ataques de radicais livres, levando a um consumo mais lento de antioxidante e maior
taxa para os perodos de induo.
Sendo o teor de insaturao como um fator importante na eficcia da ao dos
antioxidantes, podemos notar para o nosso estudo que o melhor resultado, como j
mostrado foi encontrado para o biodiesel de pinho manso, seguido pelo de nabo
forrageiro e por fim para o de soja, tanto para o antioxidante BHT, como para PG e
PA, pois a porcentagem de steres metlicos insaturados, principalmente C18:2 e
C18:3, no biodiesel de pinho manso menos expressiva do que nos de nabo
70
forrageiro e soja, de acordo com os resultados aqui discutidos e por outros autores
em trabalhos correlatos.
Uma outra forma de observar a ao dos antioxidantes nos perodos de induo dos
biodieseis esto mostrados nos grficos individuais, Figuras 21, 22 e 23.
FIGURA 21 Efeitos da concentrao de BHT nos biodieseis de pinho manso, nabo forrageiro e
soja.
FIGURA 22 Efeitos da concentrao de PG nos biodieseis de pinho manso, nabo forrageiro e soja.
71
FIGURA 23 Efeitos da concentrao de PA nos biodieseis de pinho manso, nabo forrageiro e soja.
Podemos tambm verificar nesses grficos anteriores que o efeito da elevao da

concentrao do antioxidante BHT foi progressivo enquanto a ao dos
antioxidantes PG e PA foi menos linear, demonstrando uma reduo da eficincia
com a elevao da concentrao. Dunn
40
, reportou um trabalho da avaliao da
estabilidade oxidativa do biodiesel de soja por calorimetria de varredura diferenciada

pressurizada (P-DSC) empregado os antioxidantes (-T, TBHQ, BHA, BHT e PG)
em concentraes at 5000 mg/kg, observou que para concentraes superiores a
2000 mg/kg os antioxidantes causaram pouco ou nenhuma influncia na estabilidade
oxidativa.
Domingos e colaboradores
72
verificou atravs do mtodo Rancimat que o biodiesel
etlico de soja avaliado quanto a influncia dos antioxidantes (BHA, BHT e TBHQ)
em concentraes at 8000 mg/kg, observou que para o antioxidante BHA em
concentraes acima de 2000 mg/kg apresentou efeito praticamente nulo, no
contribuindo com um maior perodo de induo.
Assim, a concluso de que, de certo modo, um aumento de carga de antioxidantes
benfico em termos de melhoria da estabilidade oxidativa. Tomando-se um valor
de referncia at 1000 mg/kg, como nos estudos de Karavalakis e Stoumas
Mittelbach e Schober
38
44
e Tang et. al., (2008)70, todos, apresentaram um melhor
72
desempenho dos antioxidantes PG ~ PA > BHT, e isso pode ser comprovado

tambm nesse nosso trabalho.
O mtodo PetroOXY, ainda no adotado pelas normas vigentes, ASTM e EN,
assim no se tem definido ainda um valor mnimo para o perodo de induo que se
possa adotar para o biodiesel, mas, recentemente, Botella e colaboradores
68
, em
estudo com biodiesel (B100) de fontes diversificadas, leo de oliva usado em fritura,
gordura de porco, soja, canola, girassol e cco, alm de algumas blendas, como,
leo de fritura/gordura de porco, soja/canola e girassol/cco, todas em propores
70:30 e 30:70, determinaram as estabilidades oxidativas (perodo de induo) pelos
dois mtodos Rancimat e PetroOXY, em medidas simultneas. A partir desse
experimento, elaboraram uma correlao entre os mtodos que pode ser muito til
para obter uma rpida determinao da estabilidade oxidativa utilizando o mtodo
PetroOXY.
Os autores buscaram tambm analisar o efeito do uso de antioxidantes na
estabilidade oxidativa dos biodieseis de soja e canola, usando o 4-alil-2,6dimetoxifenol e o catecol nas propores de 0,05%, 0,10% e 0,30% massa/massa,
analisando simultaneamente pelos mtodos Rancimat e PetroOXY e determinando
uma correlao entre os dois.
De acordo com os resultados e tendo em vista o valor limite do perodo de induo
de 480 minutos (EN 14214), preconizado para o mtodo Rancimat, os perodos de
induo obtidos para o biodiesel, pelo PetroOXY devem ser superiores a 26,7
minutos na ausncia de antioxidante e a 46,6 minutos no
biodiesel com
antioxidante. J para a norma americana (ASTM D6751) que define o tempo para o
perodo de induo de 180 minutos, tambm utilizando o Rancimat, os perodos de
induo medidos pelo PetroOXY deveriam ser superiores a 17,0 minutos (para o
biodiesel sem antioxidante) e 20,1 minutos (para o biodiesel com antioxidante), com
intervalo de confiana de 95%.
Assim, baseado na correlao elaborada por Botella e colaboradores
68
os perodos
de induo observados para os biodieseis de soja, nabo forrageiro e pinho manso

sem nenhum antioxidante estariam enquadrados pela ASTM D6751, enquanto que,
aplicando a norma europia EN 14214 somente o perodo de induo do biodiesel
de pinho manso se enquadraria (Tabela 10).
73
NORMAS
BIODIESEL (B100)
ASTM D6751
EN 14214
SOJA
NABO FORRAGEIRO
PINHO MANSO
TABELA 10 Enquadramento com as normas, americana e europia, para os biodieseis puros.

(+) de acordo e (-) no de acordo.
Empregando os antioxidantes, BHT, PG e PA na concentrao de 2000 mg/kg, o

perodo de induo do biodiesel de soja se enquadraria na EN 14214, enquanto que
para a ASTM D6751, todos os trs antioxidantes enquadrariam os biodieseis a partir
das concentraes de 50 mg/Kg.
Quanto ao biodiesel de nabo forrageiro, para atender a especificao europia, seria
necessrio a concentrao a partir de 1000 mg/kg para o BHT, 500 mg/kg para o PG
e de 200 mg/kg para o PA, e para atender a norma americana, a partir de 50 mg/kg
para todos os antioxidantes.
Para o biodiesel de pinho manso, a norma europia seria atendida a partir de 200
mg/kg para os trs antioxidantes e a norma americana seria atendida a partir da
concentrao de 50 mg/kg para os trs antioxidantes (Tabela 11).
BIODIESEL
NORMA ASTM D6751
NORMA EN 14214
Antioxidantes
Antioxidantes
BHT
PG
PA
BHT
PG
PA
Soja
50 ppm
50 ppm
50 ppm
2000 ppm
2000 ppm
2000 ppm
Nabo Forrageiro
50 ppm
50 ppm
50 ppm
1000 ppm
500 ppm
200 ppm
Pinho Manso
50 ppm
50 ppm
50 ppm
200 ppm
200 ppm
200 ppm
TABELA 11 Concentrao mnima dos antioxidantes, BHT, PG e PA, necessria para que o tempo
de induo dos biodieseis de soja, nabo forrageiro e pinho manso, sejam enquadrados nas normas,
americana e europia, baseado na correlao do tempo por Botella e colaboradores.
74
Quanto s especificaes da norma brasileira (ANP 45), para o perodo de induo

do biodiesel B100 (metodologia Rancimat), a partir de 1 de novembro de 2014,
passou-se a adotar o tempo mnimo de 8 horas, exatamente como para a EN 14214
desta forma, as discusses e comparaes feitas anteriormente podem ser
relevantes para a norma ANP 45.
Contudo ainda no existe nenhum estudo relevante descrito na literatura que
correlaciona o perodo de induo obtido pelo mtodo Rancimat com o mtodo
PetroOXY. Acreditamos pelas vantagens apresentadas nesse estudo e nos vrios
trabalhos descritos na literatura que a metodologia PetroOXY apresenta inmeras
vantagens sobre a metodologia Rancimat e os dados de perodo de induo por
oxidao acelerada poderiam ser adotados como parmetro de certificao do
biodiesel.
5 CONCLUSO
O uso do biodiesel no mercado brasileiro uma realidade, e j mostrou ser uma boa
alternativa aos combustveis derivados do petrleo. um combustvel que pode ser
obtido a partir de fontes renovveis, como leos vegetais ou gordura animal, sendo
necessrio garantir condies adequadas de armazenamento para prevenir a
deteriorao oxidativa e aumentar o seu tempo de vida til com qualidade. Os
antioxidantes apresentam-se como uma alternativa vivel para minimizar ou prevenir
esses efeitos uma vez que so substncias capazes de retardar ou reduzir a
velocidade de oxidao.
Nesse trabalho o principal objetivo foi a avaliao da capacidade antioxidante de
compostos fenlicos sintticos, BHT, PG e PA, em diferentes concentraes, na
estabilidade oxidativa dos biodieseis de soja, nabo forrageiro e pinho manso, em
ensaios de oxidao acelerada pelo mtodo PetroOXY.
Os resultados mostraram que os leos de pinho manso e nabo forrageiro so aptos
para a produo de biodiesel, entretanto seus perfis cromatogrficos mostram a
predominncia de steres de cidos graxos insaturados, como o oleato, linoleato e
linolenato, que conferem uma forte tendncia oxidao do biodiesel.
A metodologia usada para avaliar a estabilidade oxidativa (PetroOXY), atravs das
medidas de seus perodos de induo, demonstrou ser simples, direta, eficaz e
75
reprodutiva, na determinao desse parmetro, muito importante, para a

confiabilidade da qualidade do biodiesel, estabelecido pelas normas vigentes, alm
de ser muito mais rpido em comparao com o mtodo Rancimat.
O biodiesel de pinho manso (B100) foi o que apresentou o melhor resultado de
estabilidade oxidativa sem a adio de antioxidantes.
Quanto eficincia dos antioxidantes, baseado principalmente nas anlises dos
perodos de induo, verificou-se que com o aumento da concentrao dos
antioxidantes houve tambm um aumento dos tempos dos perodos de induo.
Para a concentrao mais elevada, 2000 mg/kg, o BHT mostrou melhor eficincia do
que o PA e o PG para todos os biodieseis (soja, nabo forrageiro e pinho manso). J
para as concentraes de antioxidantes inferiores a 2000 mg/kg, o desempenho do
PA foi proporcional ao PG e estes apresentaram maior eficincia que o BHT.
Sugere-se, para estudos futuros, a realizao de experimentos de determinao de
perodos de induo utilizando os mtodos Rancimat e PetroOXY, como no trabalho
de Botella e colaboradores (2014)68, para se confirmar a correlao observada entre
os mtodos de determinao da estabilidade oxidativa.
76
6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1- MELO, E. M.; CAJAVILCA, E. S. R.; KACZOROSKI, V. A. e SANTANA, V. G.
Biodiesel no Brasil: obteno de dados depositados em patentes. Cadernos de
Prospeco, 5 (2), 63-71, 2012.
2- Biodieselbr. Disponvel em: www.biodieselbr.com/biodiesel/motor-diesel/motordisel.htm. Acessado em: 19 de junho de 2014.
3- RINALDI, R.; GARCIA, C.; MARCINIUK, L. L.; ROSSI, A. V. e SCHUCHARDT, U.
Sntese de Biodiesel: Uma proposta contextualizada de experimento para laboratrio
de qumica geral. Qumica Nova. v.30, n. 05, p. 1374-1380, 2007.
4- BERNARDES O. L.; LANGONE M. A. P.; MERON F. Produo de Biodiesel
atravs da transesterificao de leo de soja por via qumica e enzimtica. Trabalho
apresentado no XI ENCONTRO DA SBQ - RIO DE JANEIRO, Rio de Janeiro, 2007.
5- SALLET, C. L. e ALVIM, A. M.; Biocombustveis: uma anlise da evoluo do
biodiesel no Brasil. Economia & Tecnologia - Ano 07, Vol. 25 - Abril/Junho de 2011.
6- RAMOS, L. P. Revista Biodiesel BR, Curitiba, n. 1. 2007. p. 20. Entrevista.
7- KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J.; RAMOS, L. P.; Manual de Biodiesel, 1.
ed., Edgard Blcher: So Paulo, 2006.
8- AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E BIOCOMBUSTVEIS
(Brasil). Resoluo n 14, de 11 de maio de 2012.
9- MEHER, L. C.; SAGAR, D. V.; NAIK, S. N. Technical aspects of biodiesel
production by transesterification a review. Renewable and Sustainable Energy
Reviews, 10, 248-268, 2006.
10- Ministrio
da
Agricultura.
Disponvel
em:
www.mda.gov.br/portalmda/noticias/brasil-j%C3%A1-ocupa-3%C2%AAposi%C3%A7%C3%A3o-no-ranking-mundial-de-produtores-de-biodiesel;
Acessado
em 12 de fevereiro de 2014.
11- ANP. Disponvel em: www.anp.gov.br/?id=472 ; Acessado em 12 de fevereiro de
2014
12- VICHI, F. M.; MANSOR, M. T. C. Energia, meio ambiente e economia: o Brasil
no contexto mundial. Qumica Nova, v.32, n.3, p. 757-767, 2009.
13- ARAJO, F.D.S.; MOURA, C. V. R.; CHAVES, M., H.; Biodiesel metlico de
Dipteryx lacunifera: preparao, caracterizao e efeito de antioxidantes na
estabilidade oxidao. Quim. Nova, v. 33, n. 8, p. 1671-1676, 2010.
77
14- PINTO, A. C.; GUARIEIRO, L. L. N.; REZENDE, M. J. C.; RIBEIRO, N. M.;

TORRES, E. A.; LOPES, W. A.; PEREIRA, P. A. de P.; ANDRADE, J. B. de. Journal
of Brazilian Chemical Society, 16 (6), 1313-1330, 2005.
15- BRASILINO, M. das G. A.; Avaliao da estabilidade oxidativa do biodiesel de
pinho manso (Jatropha curcas l.) e suas misturas ao diesel. Dissertao de
Doutorado. Departamento de Qumica da Universidade Federal da Paraba, Joo
Pessoa, 2010.
16- DIVAKARA, B. N.; UPADHYAYA, H. D.; WANI, S. P.; LAXMIPATHI GOWDA, C.
L.. Biology and genetics improvement of Jatropha curcas L.: A review, Applied
Energy, 87(3), 732-742, 2010.
17- ARRUDA, F. P.; BELTRAO, N. E. M.; ANDRADE, A. P.; PEREIRA, W. E.;
SEVERINO, L. S. Cultivo de Pinhao manso (Jatropha Curcas L.) como alternativa
para o Semi-rido Nordestino. Revista Brasileira de Oleaginosas e Fibrosas, v. 8(1),
p. 789-799, 2004.
18- CORTESAO, M. Culturas tropicais: plantas oleaginosas, coqueiro, rcino,
purgueira e aleurites. Lisboa: Livraria Classica, 1956.
19- CARNIELLI,
F.
combustvel
do
futuro.
2003.
Disponvel
em:
www.ufmg.br/boletim/bol1413/quarta.shtml. Acessado em 22 de julho de 2014.

20- PURCINO, A. A. C.; DRUMMOND, O.A. Pinho-manso. Belo Horizonte:
EPAMIG, 7p,1986 Apud ARRUDA, F. P.; BELTRAO, N. E. M.; ANDRADE, A. P.;
PEREIRA, W. E.;SEVERINO, L. S. Cultivo do pinho manso (Jatropha curcas L.)
como alternativa para o semi-rido Nordestino. Revista Brasileira de Oleaginosas e
Fibrosas, Campina Grande, PB. v.8, n. 1, p. 789-799, jan-abril, 2004.
21- Embrapa.
Disponvel
em:
www.agencia.cnptia.embrapa.br/gestor/agroenergia/arvore/CONT000fbl23vn002wx5
eo0sawqe38tspejq.html ; Acessado em julho de 2014.
22- BRASI, L. A. C. S.; DENUCCI, S.; PORTAS, A. A. Nabo adubo verde,
folhagem
bioenergia.
2008.
Artigo
em
Hypertexto.
Disponvel
em:
www.infobibos.com/ Artigos/2008_2/nabo/index.htm. Acessado em: 25 de julho de

2014.
23- FERRARI, R. A.; dARCE, M. A. B. R.; RIBEIRO, F. L. F. Biodiesel de leo de
Raphanus
Sativus
L.
In:
II
CONGRESSO
BRASILEIRO
DE
PLANTAS
OLEAGINOSAS, LEOS, GORDURAS E BIODIESEL, julho, 2005, Varginha, MG.
78
24- DAMBISKI, L. Sntese de Biodiesel de leo de Nabo Forrageiro Empregando

Metanol Supercrtico. Dissertao (Mestrado em Engenharia) - Programa de Psgraduao em Engenharia Mecnica e de Materiais, Universidade Tecnolgica
Federal do Paran, Curitiba, 14 de dezembro de 2007.
25- Embrapa.
Disponvel
em:
www.embrapa.br/web/portal/soja/cultivos/soja1/historia. Acessado em 24 de julho de

2014.
26- Gesto do Campo. Disponvel em: www.gestaonocampo.com.br/biblioteca/soja3/. Acessado em 25 de julho de 2014.
27- Departamento
de
Economia
Rural.
Disponvel
em:
http://www.agricultura.pr.gov.br/arquivos/File/deral/Prognosticos/soja__2013_14.
Acessado em 25 de julho de 2014.
28- SILVA, C. C. C. M.; RIBEIRO, N. F. P.; SOUZA, M. M. V. M.; ARANDA, D. A. G.
Biodiesel production from soybean oil and methanol using hydrotalcites as catalyst.
Fuel Processing Technology, 91, 205-210, 2010.
29- FREEDMAN, B.; KWOLEK, W. F.; PRYDE, E. H.; Quantitation in the analysis of
transesterified vegetable-oils by capillary gas-chromatography. In: JOURNAL OF
THE AMERICAN OIL CHEMISTS SOCIETY. Vol. 62, No. 4, p. 663, 1985.
30- SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, R.; VARGAS, R.; M.; Transesterification of
vegetable oils: a review. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 9, n. 3, p. 199210, 1998.
31- CHAVANNE, C. G. Belgian Patent 422,877, Aug. 31, 1937. Chem. Abs, v. 32, p.
4313, 1938.
32- ARAJO, J.M.A. Qumica de alimentos: terica e prtica. 4 Ed. Viosa, MG:
Editora UFV, 2008.
33- KNOTHE, G. Some aspects of biodiesel oxidative stability. Fuel Processing
Technology, 88, 669-677, 2007.
34- RAMALHO, V. C.; JORGE, N.; Antioxidantes utilizados em leos, gorduras e
alimentos gordurosos. Quim. Nova, 29, n. 4, 755-760, 2006.
35- JAIN, S.; SHARMA, M. P.; Stability of biodiesel and its blends: A review.
Renewable and Sustainable Energy Reviews, 14, 667-678, 2010.
36- MARTINS, M. J. O.; Eficincia de antioxidantes em biodiesel. Dissertao de
Mestrado. Instituto Superior de Engenharia do Porto, Porto, P.14 16, 2010.
79
37- PRETO,N.A.E.; Avaliao da influncia de antioxidantes na estabilizao de

Biodiesel. Dissertao de Mestrado. Instituto Superior de Engenharia do Porto,
Porto, Pg.12 e 13, 2012.
38- MITTELBACH, M.; SCHOBER, S. The Influence of Antioxidants on the Oxidation
Stability of Biodiesel. JAOCS, 80, n. 8, 817-823, 2003.
39- LIANG, Y. C.; MAY, C. Y.; FOON, C. S.; NGAN, M. A.; HOCK, C. C.; BASIRON,
Y. The effect of natural and synthetic antioxidants on the oxidative stability of palm
diesel. Fuel, 85, 867-870, 2006.
40- DUNN, R.O. Oxidative stability of soybean oil fatty acid methyl Ester by oil
stability ndex (OSI). JAOCS, 82, 381-387, 2005.
41- VALLE, M.L. Murta; LEONARDO, R. S.; DWECK, J. Comparative study of
biodiesel oxidation stability using Rancimat, PetroOXY, and low P-DSC. Journal of
Thermal Analysis and Calorimetry, v. 116, n. 1, p. 113-118, 2014.
42- SILVA, E.S.; CONCEIO, M.M.; CAVALCANTI, E.H.S.; FERNANDES JR., V.J.;
MEDEIROS, A.C.D.; SOUZA, A.G.; Analysis of thermal and oxidative stability of
biodiesel from Jatropha curcas L. and beef tallow. Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, Vol.113 (2), p.437-442, 2013.
43- TAN, C. P.; CHE MAN, Y. B.; SELAMAT, J. E. T.; YUSOFF, M. S. A.
Comparative studies of oxidative stability of edible oils by differential scanning
calorimetry and oxidative stability ndex method. Food Chemistry, 76, 385-389, 2002.
44- KARAVALAKIS, G.; STOURNAS, S. Impact of antioxidant additives on the
oxidation stability of diesel/biodiesel blends. Energy Fuels, 24, 3682-3686, 2010.
45- KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J. The biodiesel handbook. Illinois: AOCS
Press, p. 286, 2005.
46- WAYNICK, J. A. Characterization of biodiesel oxidation and oxidation products.
Texas: SwRI Project, p. 51, 2005.
47- DUNN, R. O. Antioxidants for improving storage stability of biodiesel. Biofuels,
Bioprod. Biorefin, 2, 304-318, 2008.
48- NEUMANN, A.; JEBENS, T.; WIEMBICKI, V.; A method for determining oxidation
stability of petrodiesel, biodiesel, and blended fuels. Am Lab 40:2223, 2008.
49- Norleq. Disponvel em: http://norleq.com/petrotest-medida-da-estabilidade-aoxidacao-petrooxy/ Acessada em 30 de agosto de 2014.
80
50- LUNA, F. M. T.; ROCHA, B. S.; ROLA JR., E. M.; ALBUQUERQUE, M. C. G.;
AZEVEDO, D. C. S.; CAVALCANTE Jr., C. L. Assessment of biodegradability and
oxidationstability of mineral,vegetable and synthetic oil samples. Industrial Crops and
Products, v. 33(3): p. 579-583, 2011.
51- ARAJO, S. V.; LUNA, F. M. T.; JUNIOR, E. M. R.; AZEVEDO, D. C. S.;
JUNIOR, C. L. C. A rapid method for evaluation of the oxidation stability of castor oil
FAME: influence of antioxidant type and concentration. Fuel Processing Technology,
90, 1272-1277, 2009.
52- ARIMATIA jr.,H.; NETO, A.A.D.; SILVA, M.S.; DANTAS, T.N.C. Avaliao da
estabilidade oxidativa do epxido de leo de maracuj (Passiflora edulis) para
desenvolvimento de biolubrificantes. In: 7 CONGRESSO BRASILEIRO DE
PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRLEO E GS, outubro, 2013,
Aracaj, SE.
53- INSTITUTO ADOLFO LUTZ. Mtodos fsico-qumicos para anlise de alimentos.
4Ed. So Paulo: Instituto Adolfo Lutz, p. 1020, 2008.
54- WEISS, E. A. Oilseed processing and products. Oilseed crops. 1 ed. Longman,
p. 528-596, 1983.
55- MANDARINO,J. M. G.; ROESSING, A. C.; Tecnologia para produo do leo de
soja: descrio das etapas, equipamentos, produtos e subprodutos, EMBRAPA,
Londrina, p. 14 e 15, 2001.
56- MARINHO,R.B.;
Estudo da Estabilidade Termo-oxidativa de Biodiesel por
Rancimat, PetroOXY e Termogravimetria. Dissertao de Mestrado em Qumica.

Programa de Ps-Graduao em Qumica, Universidade Federal do Esprito Santo
(UFES), Vitria, 2012.
57- MELO, M. A. M. F. Avaliao das Propriedades de leos Vegetais visando a
Produo de Biodiesel, Dissertao de Mestrado em Qumica - Programa de PsGraduao em Qumica, Universidade Federal da Paraba, Joo Pessoa, Outubro de
2010.
58- GALVO, L. P. F. de C; Avaliao Termoanaltica da Eficincia de Antioxidantes
na Estabilidade Oxidativa do Biodiesel de Mamona. Dissertao de Mestrado Programa de Ps-Graduao em Qumica, Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Natal, Novembro de 2007.
81
59- LBO, I. P.; FERREIRA, S. L. C.; CRUZ, R. S. da; Biodiesel: Parmetros de

Qualidade e Mtodos Analticos; Qumica Nova vol.32, 2009.
60- Ebah. Disponvel em: www.ebah.com.br/content/ABAAABv4oAJ/oleos-gorduras.
Acessado em setembro de 2014.
61- ANVISA.
Disponvel
em:
http://portal.anvisa.gov.br/wps/wcm/connect/a2190900474588939242d63fbc4c6673/
RDC_482_1999.pdf?MOD=AJPERES. Acessado em setembro de 2014.
62- GARCIA, C. M.; Transesterificao de leos vegetais. Dissertao de Mestrado
Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, Maro de
2006.
63- KUCEK, K. T, Otimizao da transesterificao etlica do leo de soja em meio
alcalino. Dissertao de Mestrado em Qumica Orgnica, Universidade Federal do
Paran UFPR, Curitiba, 2004.
64- FOLQUENIN, E. K. F. Validao das anlises fsico-qumicas exigidas pela ANP
para misturas diesel-biodiesel. Dissertao de Mestrado em Qumica de Materiais,
Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa, p. 118, 2008.
65- ZUNIGA, A. D. G.; PAULA, M.M.; COIMBRA, J. S. dos R.; MARTINS, E. C. A.;
SILVA, D. X. da; ROMERO, J. T.; Reviso: Propriedades Fsico-Qumicas do
Biodiesel; Pesticidas: r. ecotoxicol. e meio ambiente, Curitiba, v. 21, p. 55-72,
jan./dez. 2011.
66- SARIN, A.; ARORA, R.; SINGH, N. P.; SHARMA, M.; MALHOTRA, R. K.
Influence of metal contaminants on oxidation stability of Jatropha biodiesel. Energy
34, 12711275, 2009.
67- KARAVALAKIS, G.; HILARI, D.; GIVALOU, L.; KARONIS, D.; STOURNAS, S.;
Storage stability and ageing effect of biodiesel blends treated with different
antioxidants; Energy 36; 369- 370, 2010.
68- BOTELLA, L.; BIMBELA, F.; MARTN, L.; ARAUZO, J.; SNCHEZ, J. L.;
ROMERO, J. T.; Oxidation stability of biodiesel fuels and blends using the Rancimat
and PetroOXY methods. Effect of 4-allyl-2,6-dimethoxyphenol and catechol as
biodiesel additives on oxidation stability. Frontiers in Chemistry, Volume 2 , 43, pg. 19, Julho, 2014.
82
69- FOCKE, W. W.; WESTHUIZEN, I. V. D.; GROBLER, A. B. L.; NSHOANE, K. T.;

REDDY, J. K.; e LUYT, A. S.The effect of synthetic antioxidants on the oxidative
stability of biodiesel. Fuel 94, 227233, 2012.
70- TANG, H., WANG, A., SALLEY, S. O., e SIMON Ng, K. Y. The effect of natural
and synthetic antioxidants on the oxidative stability of biodiesel. Journal of the
American Oil Chemists' Society, 85(4), 373-382, 2008.
71- SARIN, A.; SINGH, N. P.; SARIN, R. e MALHOTRA, R. K.; Natural and synthetic
antioxidants: Influence on the oxidative stability of biodiesel synthesized from nonedible oil. Energy, v. 35, n. 12, p. 4645-4648, 2010.
72- DOMINGOS, A. K.; SAAD, E. B;,VECHIATTO, W. W. D.; WILHELM, H. M.; e
RAMOS, L. P.; The influence of BHA, BHT and TBHQ on the oxidation stability of
soybean oil ethyl esters (biodiesel). J. Braz.Chem.Soc. 18, 416423, 2007.

Estudo Da Influencia de Antioxidantes Na Avaliacao Da Estabilidade Oxidativa de Biodiesel Pelo Método PetroOXY

Caricato da

Informazioni sul documento

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Estudo Da Influencia de Antioxidantes Na Avaliacao Da Estabilidade Oxidativa de Biodiesel Pelo Método PetroOXY

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO

CENTRO DE CINCIAS EXATAS

Estudo da influncia de antioxidantes na avaliao da

Gustavo Bezerra Silva

Dissertao de Mestrado em Qumica

Gustavo Bezerra Silva

Estudo da influncia de antioxidantes na avaliao da estabilidade

Dissertao apresentada ao Programa de

Orientador: Prof. Dr. Reginaldo Bezerra

Estudo da influncia de antioxidantes na avaliao da

Gustavo Bezerra Silva

Dissertao submetida ao Programa de Ps-Graduao em Qumica da

Universidade Federal do Esprito Santo

Dedico este trabalho a Deus, a minha

"Nosso maior medo no sermos inadequados.

FIGURA 1 Frutos verdes, maduros e sementes secas de pinho manso.. .............. 20

FIGURA 19 Efeitos da concentrao de BHT, PA e PG no perodo de induo do

TABELA 1 Rendimento (m/m) de extrao dos leos vegetais por sistema de

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ANP Agencia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis.

PINHO MANSO ........................................................................................... 19

NABO FORRAGEIRO .................................................................................... 22

A REAO DE TRANSESTERIFICAO ..................................................... 23

A REAO DE OXIDAO ........................................................................... 27

ESTABILIDADE OXIDATIVA ......................................................................... 31

OBJETIVO GERAL ........................................................................................ 37

OBJETIVOS ESPECFICOS .......................................................................... 37

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ...................................................................... 38

OBTENO E PREPARAO DAS SEMENTES DE PINHO MANSO,

NABO FORRAGEIRO ............................................................................................. 38

EXTRAO DOS LIPDEOS DAS SEMENTES DE PINHO MANSO, NABO

PREPARAO DOS BIODIESEIS METLICOS DOS LEOS DE PINHO

MANSO, SOJA E NABO FORRAGEIRO ................................................................. 40

TRANSESTERIFICAO ................................................................................................. .41

ESPECTROSCOPIA DE RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR DE

HIDROGNIO (RMN 1H) ......................................................................................... 42

CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DOS LEOS E BIODIESEIS .......... 45

3.5.1 NDICE DE ACIDEZ .................................................................................................. 45

TESTES DE ESTABILIDADE OXIDATIVA DOS BIODIESEIS....................... 45

SOFTWARES UTILIZADOS .......................................................................... 45

OBTENO E CARACTERIZAO DOS LEOS VEGETAIS ..................... 46

FORRAGEIRO E PINHO MANSO ........................................................................ 50

CARACTERIZAO DOS BIODIESEIS METLICOS DE SOJA, NABO

FORRAGEIRO E PINHO MANSO ........................................................................ 54

ESTABILIDADE OXIDATIVA DOS BIODIESEIS ........................................... 58

Atualmente o Brasil o terceiro maior produtor mundial de biodiesel, atrs apenas

1.2 PINHO MANSO

O pinho-manso contm de 53 a 62% de sua massa constituda por sementes e de

1.3 NABO FORRAGEIRO

FIGURA 2 Planta e sementes de nabo forrageiro. Fonte INTERNET.

FIGURA 3 Sementes de soja. Fonte INTERNET.

1.5 A REAO DE TRANSESTERIFICAO

como reao de transesterificao. De acordo com Meher et al.9, transesterificao

Os primeiros relatos de produo de

biodiesel por transesterificao datam de 1937,31 desde ento, h a disposio um

A estequiometria da reao de transesterificao apresenta a razo molar de um

eficientes, promovendo altos rendimentos. Dentre estes, os alcxidos so mais

transesterificao, no entanto so mais sensveis presena de gua. Os hidrxidos

1.6 A REAO DE OXIDAO

contaminantes, luz e temperaturas elevadas. Tal fenmeno resulta na modificao

de foto-oxidaco um processo independente da formao de radicais livres e

FIGURA 5 Mecanismo da reao de auto-oxidao de leos ou do biodiesel.

radicais livres e produtos de decomposio ranosos.32 So considerados agentes

so o butilhidroxitolueno (BHT), o butilhidroxianisol (BHA), o galato de propila (PG) e