El mtodo estadstico y los ensambles

La mecnica estadstica trata de responder a la pregunta: dadas las interacciones especficas entre un
conjunto de objetos (tomos, molculas, iones, electrones, etctera) cules sern las propiedades
observables de un sistema formado por un nmero muy grande de dichos objetos? Cuando decimos
grande estamos pensando por ejemplo en cantidades semejantes al nmero de Avogadro, es decir
de unos 1023 objetos.
Desde el punto de vista de la mecnica clsica, resolver las ecuaciones de movimiento para tantos
objetos es una tarea prcticamente imposible: la complejidad del sistema de ecuaciones desafa nuestra capacidad de hallar una solucin de forma analtica y, a pesar de la creciente capacidad de las
computadoras, tambin de forma numrica.
Todava ms importante: an si fuera posible obtener la solucin a 1023 ecuaciones de movimiento
acopladas, todava necesitaramos algn mtodo para procesar todos esos datos y de alguna manera
responder acerca del comportamiento esperado de dicho sistema a medida que se vara la presin, la
temperatura, el campo magntico. Dado el extraordinario xito que la termodinmica tiene para relacionar las propiedades de sistemas en equilibrio, sera de esperarse que las respuestas de ese mtodo
se tradujeran en la respuesta del sistema en trminos de su volumen, entropa, magnetizacin, etctera.
Dada la complejidad que se observa en el comportamiento catico de sistemas mecnicos, uno podra
temer que (a medida que se aumenta el nmero de objetos en interaccin al interior de un sistema) el
problema de describir su estado macroscpico sea tambin extremadamente complejo, hasta volverse
imposible hacer cualquier tipo de prediccin. Sin embargo, este no es el caso:
la experiencia adquirida en experimentos de termodinmica nos muestra que el estado de equilibrio de
sistemas formados por enormes nmeros de objetos obedece leyes precisas que relacionan a unas
pocas variables. Cuando decimos pocas variables, nos podemos imaginar el caso de un gas: dada la
funcin de entropa S=S(E,V,N) como funcin de la energa, el volumen y el nmero total de partculas,
podemos predecir todas las propiedades termodinmicas de dicho gas.
La mecnica estadstica fue desarrollada a partir de la idea de que, cuando un sistema est formado
por un nmero enorme de componentes, es razonable adoptar un punto de vista estadstico para
describir a las propiedades observables del sistema. Los observables ciertamente incluyen a las variables termodinmicas, pero tambin incluyen a otras cantidades que la termodinmica no considera,
por ejemplo, el tamao de las fluctuaciones de dichas variables en el equilibrio, o las propiedades que
caracterizan la estructura interna de los sistemas (como las funciones de correlacin espacial), o los
coeficientes de transporte de masa, momentum y energa.
La termodinmica provee una gua para el desarrollo de la mecnica estadstica: son los experimentos
hechos con cada sistema los que nos permiten identificar cules son aquellas (pocas) variables que
nos permiten describir sus estados de equilibrio. Por ejemplo, sabemos que debemos prestar atencin
a la entropa, la energa y el nmero de partculas, pero para algunos sistemas ser importante atender
por ejemplo al volumen en tanto que en otros ser preciso considerar la magnetizacin del sistema.
Una vez identificadas cules son las variables relevantes para cada caso, la mecnica estadstica
puede concentrarse en encontrar cules son los potenciales termodinmicos correspondientes, y as
describir la termodinmica en trminos de las variables independientes apropiadas. Para hacer esta
identificacin, la mecnica estadstica necesita establecer postulados que hagan corresponder las
cantidades calculadas estadsticamente con las propiedades termodinmicas ms bsicas, como la
entropa, la energa interna y los otros potenciales termodinmicos.

por ejemplo al volumen en tanto que en otros ser preciso considerar la magnetizacin del sistema.

Una vez identificadas cules son las variables relevantes para cada caso, la mecnica estadstica
puede concentrarse en encontrar cules son los potenciales termodinmicos correspondientes, y as
describir la termodinmica en trminos de las variables independientes apropiadas. Para hacer esta
identificacin, la mecnica estadstica necesita establecer postulados que hagan corresponder las
cantidades calculadas estadsticamente con las propiedades termodinmicas ms bsicas, como la
entropa, la energa interna y los otros potenciales termodinmicos.

07_El mtodo estadstico y los ensambles.nb

6.1 De las ecuaciones de movimiento a los promedios temporales y

sobre ensambles
Para la descripcin microscpica de un sistema clsico, podemos usar cualquiera de las formulaciones
de las ecuaciones de movimiento: las leyes de Newton, la formulacin Lagrangiana, las ecuaciones de
Hamilton, parntesis de Poisson, etctera. Por ejemplo, en la formulacin Hamiltoniana, el estado del
sistema se especifica por medio de una funcin
(t) = ( q1 (t), ..., qn (t), p1 (t), ..., pn (t) )

(1)

donde las variables qi representan las coordenadas generalizadas y pi los momentos cannicos de las
partculas en el sistema. Por ejemplo, podramos seleccionar (q1 = r1 x , q2 = r1 y ,q3 = r1 z ), (q4 = r2 x ,
q5 = r2 y ,q6 = r2 z ), ..., y similarmente para los momentos cannicos. Estas variables obedecen las ecuaciones de Hamilton:
dqi
dt
dpi
dt

H
pi

=-

H
qi

(2)

donde H es la funcin Hamiltioniana del sistema (frecuentemente, H = K + V, la suma de la energa

cintica y la energa potencial).
Las coordenadas qi y los momentos cannicos pi forman un espacio abstracto, llamado espacio fase.
La evolucin del sistema puede visualizarse como la trayectoria (t) seguida por el estado del sistema
a travs del espacio fase, es decir, como una sucesin de distintos estados representados como
puntos en el espacio fase. Por ejemplo, para un sistema simple como el oscilador de Van der Pol, el
espacio fase es un plano (ver Figura 6.1).

Figura 6.1 Retrato fase mostrando una diversidad de trayectorias (t) para un oscilador de Van der Pol. Cada trayectoria, con un punto inicial distinto, representa una sucesin de estados representados como puntos en el espacio fase. En
este caso, con una sola coordenada generalizada y un slo momento cannico, el espacio fase es un plano. El espacio
fase de un sistema macroscpico con 3 N coordenadas y 3 N momentos es un espacio de 6 N dimensiones! (Fuente:
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Limitcycle.svg)

07_El mtodo estadstico y los ensambles.nb

Figura 6.1 Retrato fase mostrando una diversidad de trayectorias (t) para un oscilador de Van der Pol. Cada trayectoria, con un punto inicial distinto, representa una sucesin de estados representados como puntos en el espacio fase. En
este caso, con una sola coordenada generalizada y un slo momento cannico, el espacio fase es un plano. El espacio
fase de un sistema macroscpico con 3 N coordenadas y 3 N momentos es un espacio de 6 N dimensiones! (Fuente:
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Limitcycle.svg)

Al realizar un experimento sobre un sistema de muchos cuerpos (N 1), en la prctica slo podemos
controlar un nmero muy limitado de variables, tales como la energa total E o la temperatura T, o el
volumen V o la presin p. Esto hace que la trayectoria (t) est restringida a una superficie embebida
en el espacio fase. Por ejemplo, si elegimos controlar la energa E y el volumen V, la dimensionalidad
de la superficie a la que restringimos la trayectoria (t) es 6 N - 2.
Un principio sobre el cual se puede construir la mecnica estadstica es el siguiente: si esperamos un
tiempo suficientemente largo, t >> (muchsimo mayor que el tiempo de las fluctuaciones microscpicas), el tiempo que la trayectoria (t) del sistema pasar en una regin dada del espacio fase es
proporcional al nmero de estados microscpicos en esa regin que sean consistentes con la restriccin impuesta al controlar las variables macroscpicas. Este postulado se conoce como hiptesis
ergdica.
En nuestro ejemplo de un sistema clsico, lo que estamos afirmando se puede reexpresar como sigue:
digamos que en el tiempo (relativamente largo) que dura nuestro experimento realizamos una cantidad
enorme M de mediciones independientes en el sistema de algn observable genrico G((t)).
Entonces, asignaremos como valor observado de G al promedio temporal G:
Gobs =

1
M

Gi = G,

(3)

i =1

donde Gi el valor de la i-sima medicin (realizada en un tiempo pequeo comparado con el tiempo de
las fluctuaciones, ). Por ejemplo, imaginemos que medimos M = 1000 veces la energa de un gas; la
grfica de los valores medidos Ei podra tener el aspecto siguiente:
5

Ei

0
0

200

400

600

800

1000

ti

Figura 6.2 Ejemplo de valores de energa Ei , medidos sucesivamente en un sistema de muchos cuerpos. Cada punto
corresponde a una medicin independiente, realizada en un tiempo muy corto y separada de las consecutivas por un
tiempo mayor al tiempo de relajacin del sistema.

En la suma de la ecuacin (3) podemos factorizar todas las ocasiones en que se observ de hecho al
mismo estado, llammoslo , y por lo tanto el mismo valor G = G( ):

07_El mtodo estadstico y los ensambles.nb

Gobs =

f
M

G ,

(4)

donde f representa el nmero de veces que en la medicin el sistema se encontr en el estado , es

decir, es la altura del histograma de los valores observados E :

Figura 6.3 Histograma de valores de la energa E , calculado a partir de las mediciones sucesivas de la energa E
mostradas en la Fig. 6.2.

La fraccin del tiempo que se observa a un estado dado , es decir el nmero f /M, lo podemos
identificar con la probabilidad P de observar a dicho estado, y por tanto al valor observado Gobs con el
valor esperado del observable (segn la probabilidad P ):
Gobs = G P = G.

(5)

Tradicionalmente, al valor esperado G se le conoce como el promedio de G sobre el ensamble. El

ensamble (o conjunto representativo) se define como la coleccin de todos los posible microestados
compatibles con las restricciones que caracterizan al macroestado del sistema. A cada tipo de restriccin le corresponde un ensamble con un nombre distinto:
Variables controladas

Ensamble

N, V , E

microcannico

N, V , T

cannico

, V, T

gran cannico

N, p, T

isotrmico - isobrico

En una medicin real, realizada en un tiempo finito, no es posible observar al sistema recorrer todos los
estados microscpicos en el ensamble. Sin embargo, lo que el postulado nos permite hacer, al
realizar el promedio sobre una muestra limitada de estados microscpicos, es reemplazar la fraccin
empricamente observada f /M por la probabilidad P apropiada para cada ensamble. Si el postulado
es cierto, no debemos preocuparnos por que la muestra slo haya recolectado informacin de una
regin pequea del ensamble, porque en un tiempo suficientemente largo el sistema explora concienzudamente el ensamble completo y la muestra que alcancemos a hacer en el experimento ser representativa.
Si la hiptesis ergdica se satisface para los sistemas que estudiemos, entonces tendremos que el
promedio temporal ser igual al promedio sobre el ensamble:

07_El mtodo estadstico y los ensambles.nb

Gobs = G = G.

(6)

Se conocen ejemplos de sistemas dinmicos simples en los que puede establecerse formal y rigurosamente que se satisface la hiptesis ergdica, y se piensa que esta hiptesis se satisface para los
sistemas de muchos cuerpos en el equilibrio termodinmico que observamos en la naturaleza. Sin
embargo, tambin se conocen sistemas dinmicos en que la hiptesis falla, de manera que no debemos pensar que la equivalencia entre los promedios temporal y sobre el ensamble es un resultado
trivial.
Si aceptamos como razonable la hiptesis ergdica, entonces podemos pensar que el valor observado
Gobs se puede calcular de varios modos equivalentes: en primer lugar, podemos tomar un sistema y
seguir su evolucin temporal, y promediar temporalmente un gran nmero de mediciones independientes y sucesivas. Para que las observaciones sean independientes, entre una y otra debemos esperar
un tiempo comparable al tiempo de relajacin rel del sistema, y tomar un nmero M de ellas suficientemente grande, por lo que la duracin del experimento t = M rel rel debe ser mucho mayor que el
tiempo de relajacin del sistema (exactamente como en termodinmica).
Pero tambin hay otra manera de calcular el valor observado si slo disponemos de un tiempo relativamente corto. Si tenemos un sistema macroscpico, es decir, muy extenso, esperamos que los comportamientos moleculares de una regin muy alejada de otra sean independientes, es decir, que tambin
haya una distancia de relajacino longitud de correlacin, Lc .
Dos regiones separadas por una distancia mayor a la longitud de correlacin se comportarn como dos
sistemas independientes entre s, por lo que si hacemos simultneamente muchas mediciones locales
en regiones separadas por varias longitudes de correlacin, al promediar los resultados obtendremos
un promedio sobre el ensamble!
En este sentido, otra manera de visualizar un ensamble es como un conjunto enorme de rplicas
independientes del sistema de inters, sujetas a idnticas restricciones macroscpicas: cada rplica
estar en un cierto microestado y colectivamente corresponden a una realizacin del ensamble correspondiente.

Figura 6.4 Dos mediciones en un sistema macroscpico sern independientes si se llevan a cabo en regiones separadas
por una distancia mayor al valor de la longitud de correlacin, Lc . Al promediar un gran nmero de dichas mediciones
hechas simultneamente, si son espacialmente independientes, se obtiene el promedio sobre el ensamble correspondiente.

En las dos siguientes secciones mostraremos en accin el mtodo estadstico con dos ejemplos: el
ensamble microcannico correspondiente a sistemas aislados (en los que se controlan los valores del
nmero de partculas, el volumen y la energa: N, V, E), y el ensamble cannico correspondientes a
sistemas en contacto con un bao trmico (es decir, con valores controlados de N, V y la temperatura
T).

07_El mtodo estadstico y los ensambles.nb

En las dos siguientes secciones mostraremos en accin el mtodo estadstico con dos ejemplos: el
ensamble microcannico correspondiente a sistemas aislados (en los que se controlan los valores del
nmero de partculas, el volumen y la energa: N, V, E), y el ensamble cannico correspondientes a
sistemas en contacto con un bao trmico (es decir, con valores controlados de N, V y la temperatura
T).

6.2 El ensamble microcannico para sistemas aislados

El mtodo estadstico de los ensambles requiere (a) conocer cul es la probabilidad de observar a
cierto microestado dado, cuando al sistema se le impone una serie de restricciones macroscpicas, y
(b) el establecer alguna conexin entre las nociones estadsticas y las propiedades termodinmicas del
sistema.
En cuanto a la parte (a), para un sistema en el que se controlan los valores de N, V y E, la probabilidad de observar a un microestado dado se postula como sigue:
Para un sistema aislado con energa total fija E, y tamao fijo (especificado por las variables extensivas V, N, etctera), todos los estados microscpicos compatibles con estas restricciones son igualmente probables, es decir, la probabilidad de observar a los microestados del ensamble es uniforme.
Para cuantificar esta probabilidad uniforme, vamos a definir la cantidad (N,V,E) como el nmero de
estados microscpicos con los valores especificados de N y V, y con una energa en el intervalo
(E - E, E). El propsito de introducir este pequeo intervalo es doble: por un lado refleja la imposibilidad prctica de determinar con precisin a la energa, y por otro nos facilita la descripcin de los
sistemas cunticos, que tienen un espectro discreto. De no introducir este intervalo, sera una funcin discontinua: para muchos valores de E, (N,V,E) valdra cero y para algunos otros (N,V,E) sera
igual a la degeneracin del estado cuntico (es decir, al nmero de estados diferentes que tienen el
mismo valor de energa). Es posible mostrar que los resultados que obtendremos en esta seccin no
son sensibles al valor preciso de E, debido a que es una funcin que aumenta extraordinariamente
rpido con la energa E, de modo tal que para cualquier valor E E las propiedades macroscpicas
no dependen del valor de E.
Para sistemas macroscpicos, los niveles de energa estn tan poco espaciados que es razonable
aproximarlos como un continuo. En ese caso, es formalmente conveniente trabajar con una densidad
de estados:
(N, V, E) =

d
dE

(7)

Sin embargo, los argumentos que queremos hacer en uno u otro caso son bsicamente los mismos,
as que nos restringiremos a hablar del nmero de estados (N,V,E). Entonces, podemos expresar el
postulado de probabilidad uniforme para el ensamble microcannico como sigue. La probabilidad de
observar al microestado para un sistema aislado es:
P =

1
(N, V, E)

= constante

(8)

para todos los microestados en el ensamble microcannico y es igual a cero para todos los microestados fuera del ensamble.
Ahora, en cuanto a la parte (b), se postula que la entropa del sistema est dada por
S(N, V, E) = kB log (N, V, E).

(9)

1. La entropa debe ser extensiva: Si el sistema se compone de dos subsistemas independientes, A y

B, cada uno con un nmero de microestados A y B , el nmero de microestados del sistema completo es el producto =A B y, por tanto, la entropa total del sistema es la suma de las entropas de
los subsistemas:

07_El mtodo estadstico y los ensambles.nb

1. La entropa debe ser extensiva: Si el sistema se compone de dos subsistemas independientes, A y

B, cada uno con un nmero de microestados A y B , el nmero de microestados del sistema completo es el producto =A B y, por tanto, la entropa total del sistema es la suma de las entropas de
los subsistemas:
S(N, V, E) = kB ln(A B )
= kB ln A + kB ln B
= SA + SB.

(10)

2. La entropa debe obedecer el principio variacional de la segunda ley de la termodinmica:

S(N, V, E) > S(N, V, E; restriccin interna).

(11)

En efecto, si tomamos el sistema y lo dividimos en dos subsistemas A y B, tal que obedezcan las
restricciones internas
NA + NB = N,
VA + VB = V,
EA + EB = E,

(12)

entonces cada restriccin adicional disminuye el nmero de microestados accesibles: por lo tanto,
(N, V, E) > (N, V, E; restriccin interna).

(13)

Tomando en cuenta que la funcin logaritmo es monotnica, aplicando dicha funcin en ambos lados
de la desigualdad (y multiplicando por la constante de Boltzmann) obtenemos:
S(N, V, E) > S(N, V, E; restriccin interna).

(14)

Para identificar a la temperatura se recurre a la relacin termodinmica

1

T
= kB

N,V

ln
E

(15)

,
N,V

Equivalentemente, podemos escribir

=

1
kB T

ln
E

(16)

N,V

El requisito termodinmico de que la temperatura absoluta de un sistema macroscpico en equilibrio

trmico sea positiva nos lleva al resultado de que el nmero de microestados (N,V,E) debe ser una
cantidad monotnicamente creciente con la energa E.
Una vez identificada a la funcin de entropa como una cantidad extensiva y monotnicamente creciente con la energa E, el resto de las propiedades termodinmicas del sistema pueden obtenerse por
los mtodos de la termodinmica clsica.
En resumen, en el ensamble microcannico, la probabilidad de observar a un microestado est dada
por
P =

1
(N, V, E)

= constante,

(17)

con la entropa y las funciones termodinmicas conjugadas a las variables independientes dadas por:
S(N, V, E) = kB log (N, V, E),

(18)

07_El mtodo estadstico y los ensambles.nb

1
T
p
T

= kB
= kB
= kB

ln
E
ln
V

(19)

(20)

(21)

N,E

ln
N

,
N,V

V,E

Nota: Una manera de recordar esto es a travs de la relacin fundamental dS =

1
T

dE +

p
T

dV -

dN.

6.3 El ensamble cannico para sistemas en contacto con un bao

trmico
Repetimos: el mtodo estadstico de los ensambles requiere (a) conocer cul es la probabilidad de
observar a cierto microestado dado, cuando al sistema se le impone una serie de restricciones
macroscpicas, y (b) el establecer alguna conexin entre las nociones estadsticas y las propiedades
termodinmicas del sistema.
Sobre el punto (a), para sistemas en contacto con un bao trmico, es decir, en contacto con un sistema mucho ms grande a la temperatura T, la probabilidad de observar a un microestado dado se
puede obtener usando los mismos argumentos desarrollados por Richard Feynman y que discutimos
antes.
Consideramos al sistema de inters como inmerso en un bao trmico extremadamente grande comparado con el primero y tomamos a los dos como un slo sistema total aislado. Al sistema total le
podemos aplicar los resultados que recin obtuvimos para el ensamble microcannico!
Como el bao es muy grande, su energa EB es muchsimo ms grande que la energa E del sistema
de inters, y la densidad de estados del bao estar bien definida. Entonces, la energa disponible
para el bao cuando el sistema de inters tiene energa E es la diferencia entre la energa total y la
energa E , es decir, EB = E - E .
Cuando el sistema de inters est en un estado definido , el sistema total tiene un nmero de estados
que est completamente determinado por el nmero de estados del bao:
(EB ) = (E - E ).

(22)

Ahora, la probabilidad de observar al sistema de inters en el estado con energa E es proporcional al

nmero de estados (E - E ).
P(E ) (E - E )
= exp( ln (E - E) ) ).

(23)

Dado que E es mucho menor que la energa total E, podemos desarrollar el logaritmo en serie de
Taylor alrededor de E, y truncar el desarrollo a primer orden dado que E E:
ln (E - E) ) = ln (E) +

ln
E

(E - E )

Pero, a partir de nuestra discusin del ensamble microcannico, sabemos que

modo que

(24)

N,V
ln
E

N,V = =

1
,
kB T

de

07_El mtodo estadstico y los ensambles.nb

ln (E - E) ) =

S(N, V, E)

+ E - E .

kB

(25)

Como los dos primeros trminos son constantes, la probabilidad buscada se simplifica a
P(E ) e- E .

(26)

Para normalizar esta expresin, introducimos la funcin de particin cannica, que corresponde a
sumar las probabilidades correspondientes a todos los microestados en el ensamble cannico:
Z=

e- E .

(27)

estados

Nota: aqu es importante recordar que representa el identificador de un slo microestado. Si quisieramos evaluar la funcin de particin a partir de niveles de energa, tendramos que tomar en cuenta el
grado de degeneracin g(E) de cada nivel de energa:
Z = g(Ei ) e- E .

(28)

niveles i

En definitiva, entonces, la probabilidad de observar el sistema en el microestado con energa E est

dada por la distribucin de Boltzmann:
e- E

P(E ) =

(29)

Ahora, en cuanto a la parte (b), hemos visto que la conexin con la termodinmica se puede lograr
estableciendo una correspondencia entre la funcin de particin Z(N, V, T) y la energa libre de
Helmholtz. El resto es aplicar la termodinmica clsica para obtener todas las propiedades buscadas
mediante derivacin respecto a un parmetro de la funcin de particin:
F(N, T, V) = -kB T ln Z(N, T, V).
S = kB ln Z + T

(33)

V,T

ln Z
T

(32)

N,T

ln Z

E = kB T 2

(31)

N,V

ln Z

p = kB T

= -kB

ln Z

(30)

(34)

N,V

Nota: una manera de recordar esto es a travs de la relacin fundamental dF = - S dT - p dV + dN y la transformada

de Legendre F = E - TS.

Al evaluar las derivadas, encontramos adicionalmente una serie de resultados con interpretacin
estadstica:
S = -kB P(E ) ln P(E ) = -kB ln P(E ) ,

(35)

p = - P(E )
i

E
V

= -
N,T

E
V

,
N,T

(36)

10

07_El mtodo estadstico y los ensambles.nb

= P(E )
i

E
N

V,T

(37)

V,T

E = P(E ) E = E .

(38)

6.3 Un sistema de ejemplo para los ensambles microcannico y

cannico.
Consideremos un sistema conformado por N partculas distinguibles e independientes. Cada partcula
puede ocupar uno de dos estados de energa, 0 = 0 y 1 = . De esta manera, podemos especificar en
qu estado est el sistema si damos una lista de bits b = (b1 , ..., bN ) donde bi = 0 implica que la
partcula i est en el estado base con energa 0, mientras que bi = 1 implica que la partcula i est en el
estado excitado con energa .
Entonces, la energa del estado b es, simplemente:
N

Eb = bi = m

(39)

i =1

es decir, la energa total es simplemente el producto de por el nmero total m de partculas en el

estado excitado.
Si imponemos al sistema una restriccin que fije los valores de N y E, para calcular las propiedades
termodinmicas debemos usar el ensamble microcannico y necesitamos evaluar el nmero de estados en el ensamble:
(E, N) = nmero de microestados
=
nmero de maneras distintas de colocar las N partculas en los
dos niveles, de tal modo que Eb = E.

(40)

Para fijar el valor de la energa, basta entonces fijar el valor de m = E /. Entonces, para contar el
nmero de microestados buscado, necesitamos calcular el nmero de combinaciones en que podemos
seleccionar m partculas, de un total de N, para ponerlas en el estado excitado:
(N, E) =

a
1=

m! (N - m)!

(41)

b
4

c
4

=
0=0

N!

Figura 6.5 Los diagramas (a) y (b) representan a un mismo microestado, consistente con la restriccin E =2 . Los dos
corresponden a seleccionar la misma combinacin de dos partculas (la 3 y la 4) y ponerlas en el estado excitado. Los
dos diagramas slo difieren en el orden en que se dibujaron las partculas. En cambio, el diagrama en (c) representa a
otro microestado diferente, todava consistente con al resitriccin E = 2 , pero que corresponde a una combinacin
distinta: ahora las partculas en el estado excitado son la 2 y la 3.

07_El mtodo estadstico y los ensambles.nb

11

Figura 6.5 Los diagramas (a) y (b) representan a un mismo microestado, consistente con la restriccin E =2 . Los dos
corresponden a seleccionar la misma combinacin de dos partculas (la 3 y la 4) y ponerlas en el estado excitado. Los
dos diagramas slo difieren en el orden en que se dibujaron las partculas. En cambio, el diagrama en (c) representa a
otro microestado diferente, todava consistente con al resitriccin E = 2 , pero que corresponde a una combinacin
distinta: ahora las partculas en el estado excitado son la 2 y la 3.

De este modo, la entropa del sistema es

S(N, E) = kB ln (E, N)
N!

= kB ln

m! (N - m)!

(42)

Cul es la temperatura del sistema? Para encontrarla, debemos calcular

1
kB T

E
S

m
1

=-

ln
N

N!
m! (N - m)!

(43)

[ ln m! + ln (N - m)!] .

Para poder usar los resultados de la mecnica estadstica, necesitamos tomar el caso en que el
nmero de partculas en el estado excitado (y tambin en el estado base) es extremadamente grande,
de tal modo que podamos usar la aproximacin de Stirling:
log x ! x ln x - x.

(44)

Al aplicar la aproximacin de Stirling obtenemos:

-

kB T

[m ln m - m] +

[ (N - m) ln(N - m) - (N - m)]
N

= [ln m ] - [ ln (N - m)].
N
= -ln
-1 .
m

(45)

Simplificando esta ltima ecuacin, obtenemos:

kB T

= ln

-1 ,

(46)

Sustitiyendo m = E /, y despejando a T encontramos:

kB T
kB T

= ln

N
E

-1 ,
(47)

1
ln

Emax
E

.
- 1

De esta manera vemos que la temperatura queda definida por la fraccin E /Emax , donde Emax = N . La
grfica de T (E) se muestra en la siguiente grfica:

07_El mtodo estadstico y los ensambles.nb

Plot 1 Log

1
e

- 1, {e, 0.1, 0.49},

Frame True, FrameLabel "

E
N

", "

kB T

", PlotRange All

25

20

15
kB T

12

10

0
0.1

0.2

0.3

0.4

E
N

Figura 6.6 La grfica muestra la relacin funcional entre la temperatura T y la energa E del sistema. En el eje horizontal
se grafic al grupo adimensional E / (N ), que corresponde a la fraccin de la energa total respecto a la mxima energa
posible para el sistema. En el eje vertical, se grafic el cociente kB T / de la energa trmica y la separacin entre los
dos niveles de energa del sistema. Se puede observar que la temperatura diverge para E / (N ) = 1/2.
Nota: Qu signo tendra la temperatura de este sistema si

E
N

= 0.6 ? Cmo puede interpretarse tal signo en trminos

de la termodinmica de sistemas macroscpicos en equilibrio? (Investigue acerca de la inversin de poblaciones,

temperaturas absolutas negativas y la fsica de lseres).

La grfica anterior nos hace pensar que otra manera equivalente de describir la relacin termodinmica
entre temperatura y energa es despejando a la energa en funcin de la temperatura, para obtener la
funcin E = E(T) o equivalentemente E = E():
E
N

1
1 + e

(48)

Cules son los resultados si usamos como variables independientes a N, V y T? Como se trata del
mismo sistema, esperamos que las relaciones termodinmicas, tales como la funcin E = E () sea la
misma si hacemos los clculos en el ensamble cannico!
Cuando se controlan las variables N, V y T, las relaciones termodinmicas pueden obtenerse a partir
de evaluar la funcin de particin. En este caso,
Z(N, T) = e- Eb .

(49)

Para sumar sobre todos los estados, tenemos que sumar sobre todos los valores de n1 = 0, 1; as como
los de n2 = 0, 1; etctera:
1

n1 =0

nN =0

Z(N, T) = ... e- n1 ... e- nN .

Afortunadamente, cada trmino exponencial para ni es independiente de las otras variables n j , de
manera que podemos factorizar la suma como

(50)

07_El mtodo estadstico y los ensambles.nb

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Afortunadamente, cada trmino exponencial para ni es independiente de las otras variables n j , de

manera que podemos factorizar la suma como
N

Z(N, T) = e- ni
i =1 ni =0

(51)

= 1 + e

i =1
N

= 1 + e- .
Una vez evaluada la funcin de particin, la energa interna se calcula fcilmente a partir de la derivada
siguiente:

E() = -

=-

=-N

ln Z

N ln 1 + e-
N

- e

(52)

1 + e-
N
=
.
1 + e

Rearreglando esta expresin, obtenemos exactamente la misma funcin para la energa interna que la
obtenida en el clculo realizado con el ensamble microcannico:
E
N

1
1 + e

(53)

Esto es justamente lo que esperamos: que las relaciones entre las variables termodinmicas de un
mismo sistema sean independientes del conjunto de dichas variables que consideramos como independientes, y por tanto del ensamble que se use para obtenerlas.

Ejercicios
Del libro Thermodynamics, Statistical Thermodynamics, & Kinetics, 3rd ed. (Engel & Reid, 2013),
resolver los ejercicios:
13.7, 13.8, 13.9, 13.10, 13.15, 13.16, 13.17, 13.18, 13.19, 13.28

Trabajo escrito
A partir de leer el captulo 20 del libro Concepts in Thermal Physics, (Blundell & Blundell, 2006) haga
un resumen de los principales resultados para la funcin de particin y las propiedades termodinmicas
(energa libre, energa interna, entropa, capacidad calorfica, etc.) de sistemas simples, tales como los
siguientes casos:
a) Un sistema de dos niveles,

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07_El mtodo estadstico y los ensambles.nb

A partir de leer el captulo 20 del libro Concepts in Thermal Physics, (Blundell & Blundell, 2006) haga
un resumen de los principales resultados para la funcin de particin y las propiedades termodinmicas
(energa libre, energa interna, entropa, capacidad calorfica, etc.) de sistemas simples, tales como los
siguientes casos:
a) Un sistema de dos niveles,
b) Un oscilador armnico simple,
c) Un sistema de n niveles,
d) Una molcula con niveles de energa rotacional.
No transcriba el contenido de las secciones, use sus propias palabras y las ecuaciones apropiadas para apoyar sus argumentos.