Aula

ENERGIA LIVRE E POTENCIAL

QUMICO
Metas

Apresentar as aplicaes conjuntas do primeiro e do segundo princpio;

apresentar as equaes fundamentais da termodinmica.

Objetivos

Ao final desta aula, o aluno dever:

compreender as limitaes da entropia;
entender a definio para energia livre de Gibbs e Helmholtz;
caracterizar o sentido da evoluo de sistemas fsicos e qumicos;
entender a importncia do potencial qumico no contexto de uma reao.

Pr-requisitos

Compreender as leis da termodinmica;

discernir a respeito da espontaneidade de uma transformao.

(Fonte: www.agracadaquimica.com.br)

Fundamentos de Fsico-Qumica

Introduo
Nesta aula, estudaremos uma definio termodinmica para um processo espontneo considerando as variaes de energia interna e entropia.
Nas aulas anteriores estudamos a segunda lei da termodinmica e discutimos
sobre os critrios de espontaneidade, a partir do conceito de entropia. A
segunda lei da termodinmica aplicvel estritamente a sistemas isolados.
Para estes sistemas, os processos espontneos ocorrem se acompanhados
de um aumento na entropia. Mas, a maioria dos sistemas no so isolados,
e a maioria envolve mudanas simultneas de entropia e energia interna.
Logo, necessrio discutirmos acerca de uma definio termodinmica
adequada para um processo espontneo, ou seja, uma definio que leve
em considerao as variaes de energia e entropia.

Gelo derretendo - um exemplo clssico de aumento de entropia.

(Fonte: http://pt.wikipedia.org)

126

Energia livre e potencial qumico

CONDIES DE ESPONTANEIDADE
De acordo com os assuntos discutidos nas aulas anteriores, j somos
capazes de discernir a respeito da espontaneidade de uma transformao.
A deduo da equao (1) como uma medida da espontaneidade apresenta
limitaes na sua aplicao, pois ela restrita a sistemas isolados (nos quais
nenhum trabalho realizado) e que so adiabticos (ou seja, q = 0 e w = 0).
S> 0

Aula

(1)

Uma simples anlise de muitos processos mostra que um nmero significativo deles ocorrem com trabalho e calor no nulos
. Ento,
como podemos determinar a espontaneidade em condies experimentais
comuns? Estas condies so presso constante (processos expostos a
presso atmosfrica que em muitos experimentos permanece constante) e
temperatura constante (varivel de estado de fcil controle).
Sob condies adequadas, a energia interna (U) e a entalpia (H) tambm podem ser usadas para determinar a espontaneidade. A equao (2)
mostra que a condio de espontaneidade para a energia interna depende
do volume e da entropia permanecerem constantes:
Esta condio de espontaneidade requer um processo isoentrpico,
isto , dS = 0 (em nvel infinitesimal) e S = 0 para todo o processo. Isto
significa dizer que esta condio de espontaneidade aplicada a um processo
em que a ordem no pode mudar a nvel atmico e molecular. Ou seja, esta
no uma condio de espontaneidade muito til. A equao (3) mostra
que a condio de espontaneidade para a entalpia requer um processo sob
condies de presso (p) e entropia (S) constantes:

Como podemos observar, est tambm no uma condio de espontaneidade til, a no ser que possamos manter o processo isoentrpico. A
equao (3) sugere que muitas transformaes espontneas so exotrmicas.
Em sntese, podemos constatar que a condio de espontaneidade para
a entropia (mostrada na equao 1) afirma que a mudana na entropia
positiva para processos espontneos; Isto quer dizer que a entropia deve
aumentar para processos espontneos. Por outro lado, as equaes 2 e 3
mostram que as condies de espontaneidade para a energia interna e entalpia, requerem que a mudana devem ser menor do que zero, ou seja, a
energia do sistema diminui nas mudanas espontneas. Isto quer dizer que se
forem alcanadas as condies adequadas, as transformaes com aumento
de entropia e diminuio de energia interna so espontneas. Considerando

127

Fundamentos de Fsico-Qumica

as condies comuns de alguns processos (que so presso e temperatura

constantes), como podemos avaliar as condies de espontaneidade nestes
casos? Este ser um assunto discutido a seguir.
Exemplo 1: Avalie se os seguintes processos podem ser classificados como
espontneos de acordo com as condies especificadas:
a) Um processo isobrico em que dU negativo e S 0.
b) Um processo adiabtico em que S positivo e o volume no muda.
Resposta:
a) Um processo isobrico significa que p = 0; U negativo e S =
0. A condio de espontaneidade de U negativo requer uma condio
isocrica (ou seja, V = 0). Logo, no podemos afirmar que este processo
deva ser espontneo.
b) Um processo adiabtico tem q = 0; Como V = 0, temos w = 0 e
U = 0. Sendo U e V constantes, podemos aplicar estritamente o teste de
entropia da espontaneidade: se S > 0, o processo espontneo. Como
foi informado que S positivo, este processo tem de ser espontneo.

ENERGIA LIVRE de helmholtz

Nas aulas anteriores ns temos discutido que para sistemas com energia
interna constate, a posio de equilbrio pode ser definida pela condio
de mxima entropia. Se considerarmos o sistema e sua vizinhana como
um novo sistema cuja energia constante, a posio que leva a mxima
entropia para o sistema e a vizinhana a posio de equilbrio. Entretanto,
mais conveniente ter uma definio de posio de equilbrio que pode
ser expressa em termos das propriedades do sistema sozinho, e que no
requeira conhecimento das mudanas feitas na vizinhana. Para encontrar
esta condio ns retornamos ao conceito de mximo trabalho. A funo
termodinmica que relaciona a mxima quantidade de trabalho que pode
ser obtida a partir de um sistema a temperatura constante mostrada a
seguir. Para condies reversveis como dU = dqrev + dwrev e dS = dqrev/T
ns temos:
dU = TdS + dwrev
e
dwrev = dU TdS

(4)
(5)

Logo, podemos definir mais uma energia, a energia livre de Helmholtz

(A), a qual mostrada na equao 6. Esta uma condio que pode ser

128

Energia livre e potencial qumico

satisfeita para um processo reversvel, logo dw = dA tambm uma

condio para o sistema estar no equilbrio.
A = U TS

Aula

(6)

ou ainda expressa na forma infinitesimal a temperatura constante,

dA = dU TdS
(7)
e
dwrev = dU TdS = dA
(8)
Nesta evoluo, o sistema produz trabalho sobre a vizinhana, ou melhor,
uma parcela de sua energia cedida vizinhana, consequentemente, esse
trabalho menor do que zero (w < 0), e assim, a variao na energia livre
de Helmholtz, tambm ser menor do que zero (dA < 0). Como vemos, a
energia livre de Helmholtz representa o trabalho mximo decorrente da
evoluo do sistema. Entretanto, tal fato no pode ser visto como uma
fora motriz que obrigue o sistema a evoluir. Alguns fatores inerentes ao
universo (sistema + vizinhana) podero impedir a ocorrncia da evoluo.
Na integra, dA < 0, se constitui apenas na medida da tendncia do sistema
evoluir no sentido indicado.
Portanto, a condio de equilbrio em um sistema a temperatura e
volumes constantes o qual no faz trabalho :
dA = 0

(9)

Processos espontneos podem ocorrer quando um sistema no est no

equilbrio como consequncia de um decrscimo na energia livre. Quando
A mnimo e dA = 0 nenhuma futura mudana espontnea pode ocorrer
e o sistema est no equilbrio.
Exemplo 2: Determine qual a variao de energia de Helmholtz para a
terceira etapa do ciclo de Carnot, ou seja uma compresso isotrmica reversvel de 1 mol de um gs ideal, de 100,0 L para 22,4x103 mL. considere
que a temperatura 25C:

129

Fundamentos de Fsico-Qumica

Resposta:
Uma vez que o processo descrito reversvel, podemos usar a relao de
igualdade A = w. Logo, precisamos calcular o trabalho para o processo
com base na equao:

w = - nRT ln (Vf Vi)
Substituindo os valores dados na questo, temos:
w = - (1mol)(8,314 J mol-1 K-1)(298 K)ln(22,4 L 100 L)
w = 3706,7 J
Como o processo reversvel:

A = w, portanto temos:
A = 3706,7 J

ENERGIA LIVRE DE GIBBS

Quando processamos as reaes qumicas em laboratrio em condies
ambiente, a grande maioria delas se processa sob condies de temperatura
e presso constantes. Consequentemente, visando estabelecer os critrios
de espontaneidade e de equilbrio em acordo com as condies especificadas vamos definir uma nova funo de estado denominada energia livre de
Gibbs (G), descrita pela equao 10:
(10)
G H TS
A variao infinitesimal da energia livre de Gibbs :
dG = dH TdS - SdT
(11)
Sendo dH = dU + pdV + Vdp, temos:
dG = dU +pdV + Vdp TdS SdT

(12)

Para um sistema que apenas faz o trabalho pV , e como dU = dqrev + dwrev,

temos dU = TdS pdV, logo a equao 12 torna-se:
dG = Vdp SdT (13)
Esta uma das mais importantes equaes termodinmicas para descrio
de sistemas qumicos e ela nos diz como a energia livre de Gibbs, e, portanto, a
posio de equilbrio, varia com a presso e temperatura. A equao 13 implica
as variveis naturais, T e p, de modo que a condio de espontaneidade :

130

Energia livre e potencial qumico

(dG)T,p

0 (14)

Assim, a variao de energia livre de Gibbs, representa o trabalho til

mximo que se pode obter em uma transformao efetuada a temperatura
e presso constantes.
Para uma possvel transformao efetuada a temperatura e presso
constantes, temos:
a) Se G < 0 o processo espontneo. Ou seja, a transformao ocorre
espontaneamente no sentido indicado;
b) Se G > 0 o processo no espontneo. Isto quer dizer que a transformao no ocorre espontaneamente no sentido indicado.
c) Se G = 0 o sistema est em equilbrio (Figura 1). O sistema encontra-se em equilbrio com o ambiente ou somente uma transformao
reversvel possvel.

Aula

Figura 1. Posio de equilbrio em termos da energia livre de Gibbs para

um sistema a presso e temperatura constantes (Fonte Smith, 1990).

Um detalhe importante a ser destacado que a condio G < 0

define apenas a espontaneidade, no a velocidade. Uma reao pode ser
termodinamicamente favorvel, mas prosseguir muito lentamente. Por
exemplo, a reao:

131

Fundamentos de Fsico-Qumica

tem um G muito negativo, porm o gs hidrognio e o gs oxignio

podem coexistir em um sistema isolado durante milhes de anos antes
que todo o gs reagente tenha se convertido em gua lquida. Neste ponto
no podemos nos referir a velocidade da reao, mas apenas sobre a possibilidade dela ocorrer espontaneamente.
I. Dependncia da energia livre de Gibbs com a presso e com a temperatura:
a) Dependncia com a presso:
A uma dada temperatura constante dT = 0 e

Para n mols de um gs perfeito PV = nRT, logo:

dG = nRT dp/p

(16)

Para uma mudana na presso de PA para PB,

Usualmente ns nos referimos energia livre de um gs como energia livre

padro, G0. Esta definida como a energia livre de um mol de gs a uma
presso atmosfrica. Ento:
G = G0 + RT ln p/p0

(19)

Como P0 tem o valor de 1 atmosfera, podemos escrever:

G = G0 + RT ln p

(20)

Exemplo 3: Calcule a energia livre de Gibbs padro (G0) do nitrognio a

10 atm e a 0,20 atm na temperatura de 298 K. Dados: G0 = 0 a 298 K e a
1 atm de presso.

132

Energia livre e potencial qumico

Resposta:

Aula

Para um gs perfeito, G0 pode ser calculado com base na equao 20

estudada nesta aula:
P = 10 atm:
G = G0 + RT ln p
G = 0 + (8,31 J mol-1 K-1) (298 K) ln 10
G = 5702,1 J mol-1
P = 0,20 atm:
G = G0 + RT ln p
G = 0 + (8,31 J mol-1 K-1) (298 K) ln 0,2
G = - 3985,6 J mol-1
b) Dependncia com a temperatura:
Recalculando a equao 13 vista nesta aula a uma presso constante,
dP = 0 temos:

Estas so as equaes de Gibbs-Helmholtz. Elas so muito

importantes porque relatam a dependncia da energia livre com
a temperatura e, portanto, a posio de equilbrio para uma
mudana de entalpia.

133

Fundamentos de Fsico-Qumica

Exemplo 4: (a) Usar a entalpia-padro de formao e a entropia-padro

especificadas abaixo para calcular Ho e So, a 298 K para a reao
seguinte: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g). (b) Com base nos valores calculados em (a), estimar o valor de DG a 400 K.
Dados:

Resposta:
(a) A reao especificada na questo foi a seguinte:

As variaes de entalpia e de entropia podem ser calculados com base

nas equaes mostradas a seguir:

(b) a variao de energia livre padro de Gibbs a 400 K pode ser

determinada a partir da equao 10 vista na aula de hoje:

um indicativo de que a reao qumica se processa

O valor de
no sentido indicado. Assim, podemos afirmar com muita preciso que
o oxignio promover a oxidao do enxofre.

134

Energia livre e potencial qumico

AS EQUAES FUNDAMENTAIS DA
TERMODINMICA

Aula

As grandezas que mais frequentemente so utilizadas na caracterizao

de um sistema termodinmico so: massa (m) ou quantidade de matria (n),
volume (V), presso (p), temperatura (T), energia interna (U), entalpia (H),
entropia (S) e as energias livres de Helmholtz (A) e de Gibbs (G). Algumas
dessas so mensurveis e portanto independentes (m, n, p, V e T), enquanto
outras so imensurveis e dependentes (U, H, S, A e G). possvel expressar
a correlao entre as variveis dependentes e as independentes. Esta correlao foi feita pela primeira vez em 1870 pelo fsico e matemtico escocs
James Clerk Maxwell em sua obra Theory of Heat (Teoria do Calor). Por
isso, as relaes obtidas so conhecidas at hoje como relaes de Maxwell.
Para deduzi-las, Maxwell usou argumentos geomtricos decorrentes da
anlise do diagrama de eixos ortogonais presso-volume, proposto pelo
fsico francs Benoit Pierre Emile Clapeyron, em 1834, descrevendo as
transformaes termodinmicas sofridas pelos gases.
Para formular as equaes fundamentais preciso utilizar o diagrama
representado na Figura 2.

Figura 2. Diagrama que correlaciona as Equaes Fundamentais.

Neste diagrama as variveis:

P, V se relacionam com o trabalho;
S, T se relacionam com o calor;
P, V, T so variveis independentes;
S, U, H, A e G so variveis dependentes, ou ainda, funes de estado
representativas da energia.
A utilizao do diagrama feita a partir das seguintes diretivas. Na Figura
2 observamos que:
I. a energia interna (U) funo da entropia S (+) e do volume V (), ou

135

Fundamentos de Fsico-Qumica

melhor, que U = U(S, V). Com base nessa observao podemos escrever
a seguinte equao

II. a entalpia (H) funo da entropia S (+) e da presso p (+), ou ainda, H = H(S, p). Assim,

III. a energia livre de Helmholtz (A) funo da temperatura T () e do volume V (), fato
expresso pela equao A = A(T, V), ou ainda pela equao

IV. a energia livre de Gibbs (G) funo da temperatura T () e da presso p (+), fato
descrito pela equao G = G(T, p), ou ainda ou ainda pela equao

Essas quatro equaes so denominadas equaes fundamentais

da termodinmica, ou, ainda, equaes de Maxwell. Na realidade, elas
so representaes da mesma equao fundamental, a equao 27. Cada
uma delas, assim como suas derivadas pode ser utilizada para expressar de forma explcita qualquer das propriedades termodinmicas de
um sistema (Tabela 1).
Tabela 1. Equaes Fundamentais da Termodinmica.

Vamos agora desenvolver algumas aplicaes envolvendo a utilizao

das equaes fundamentais da termodinmica. Para isso, propomos o
exerccio seguinte:
Exemplo 5: Sabe-se que a 5 oC, a presso de vapor do gelo 3,012 mmHg,
enquanto que a da gua lquida super-resfriada 3163 mmHg. Calcular
G por mol para transformao de gua em gelo, a 5 oC.

136

Energia livre e potencial qumico

Aula

Resposta:
A presso de vapor a presso caracterstica do estado de equilbrio
entre as fases lquida e vapor, derivando-se desse fato a sua denominao.
Um lquido super-resfriado quando ele se encontra a uma temperatura
abaixo do seu ponto de fuso.
Neste problema proposto a mudana de estado operada a temperatura
constante de 5C. Admitindo que o vapor se comporta como um gs
ideal, possvel calcular a variao de energia livre de Gibbs:

POTENCIAL QUMICO
At agora foi focalizada a mudana nos sistemas que so medidas
com base em variveis fsicas como presso, temperatura e volume, entre
outras. Mas em reaes qumicas, substncias mudam sua forma qumica.
Logo, precisamos comear a focalizar a identidade qumica dos materiais e
o modo pelo qual eles podem se transformar, no decorrer de um processo.
Assumimos at o presente momento que o nmero de mol (n) de uma
substncia permanece constante em todas as transformaes pelas quais
ela passou. Logo, todas as derivadas parciais devem ter um subscrito n no
lado direito para indicar que a quantidade de material permanece constante,
por exemplo,
O potencial qumico de uma substncia, , definido como a variao
na energia livre de Gibbs em relao a quantidade de matria, a presso e
temperatura constantes:
T,p

(31)

Para substncias puras o potencial qumico simplesmente a energia

livre de Gibbs molar, G/ni, a medida que a quantidade de material varia
(Figura 3). Portanto, para um mol de gs:
G = G0 + RT lnp(atm)
e
= 0 + RT lnp (atm)

(32)

137

Fundamentos de Fsico-Qumica

Figura 3. Energia livre de Gibbs como funo do nmero de

mols de uma substncia pura (Fonte Smith, 1990).

Para sistemas com mais de um componente qumico, temos de rotular o

potencial qumico para especificar a qual componente se refere. O potencial
qumico para um componente i indica que apenas a quantidade ni do isimo
componente varia, e as quantidades de todos os outros componentes nj, j
i, permanecem constantes. Assim, a equao 31 pode ser escrita como:
Para sistemas com composio qumica constante, temos:
dG = Vdp - SdT
Se o nmero de mols de vrios componentes do sistema varia, ns
podemos adicionar outros termos a esta equao:

138

Energia livre e potencial qumico

Aula

Onde a somatria tem tantos termos quantas forem as diferentes

substncias no sistema. A equao 36 considerada como a equao
fundamental da termodinmica qumica, uma vez que ela engloba alm de
todas as variveis de estado do sistema, as quantidades de substncia, n.
Para sistemas com mais de um componente, o potencial qumico no
igual a variao de energia livre do material puro, porque cada componente
interage com os outros, o que afeta a energia total do sistema. Se todos os
componentes fossem ideais, isto no aconteceria, e as quantidades molares
parciais seriam as mesmas para qualquer componente do sistema.
O potencial qumico de uma mistura hipottica ilustrado na Figura
4. Nesta Figura, a inclinao o potencial qumico de i. As propriedades
termodinmicas de uma mistura de gases podem ser expressas em termos
das presses parciais:
= i0 + RT lnpi (atm)

(37)

Onde pi representa a presso parcial do componente i expressa em

atmosfera.

Figura 4. Energia livre de Gibbs como funo do nmero de mols

de uma substncia i adicionada a uma mistura (Fonte Smith, 1990).

Devido as relaes entre as vrias energias definidas pela termodinmica,

o potencial qumico tambm pode ser definido em termos de outras energias,
mas com as diferentes variveis de estado mantidas constantes:

139

Fundamentos de Fsico-Qumica

Em sntese, podemos dizer que o potencial qumico uma medida do

quanto uma espcie deseja sofrer uma mudana fsica ou qumica. Se duas
ou mais substncias esto presentes em um sistema e tm diferentes potenciais qumicos, algum processo deve ocorrer para igualar esses potenciais.
Desse modo, potencial qumico nos leva a pensar em reaes qumicas em
equilbrio qumico.

Concluso
Nesta aula foram apresentadas as duas ltimas quantidades de energia,
a energia de Helmholtz e a energia livre de Gibbs. Suas definies, associadas ao uso apropriado das derivadas parciais permitiram deduzir um
rico conjunto de relaes matemticas, dentre as quais as relaes de
Maxwell so muito teis. O potencial qumico () tambm foi definido
nesta aula. Ele expressa a variao de uma varivel de estado em relao
quantidade molar. Alm de G, o potencial qumico tambm pode ser
definido em termos de outras energias (U, H e A), mas a definio de
com respeito a G mais til. O potencial qumico nos leva a pensar em
reaes qumicas e equilbrios qumicos.

Resumo
As energias de Helmholtz e a energia livre de Gibbs esto relacionadas com a quantidade mxima de trabalho que um sistema pode realizar.
Expresses para a variao da energia livre de Gibbs com a temperatura e
com a presso so teis para a discusso destas variveis sobre a constante
de equilbrio.Quando as energias U, H, A e G so escritas em termos das
suas variveis naturais, um nmero muito grande de relaes teis pode ser
desenvolvido atravs da aplicao das derivadas parciais. Estas permitem
expressar quantidades difceis de medir diretamente em termos de mudana
das variveis de estado que podem ser medidas facilmente.
O potencial qumico, , considerado uma quantidade molar parcial
porque uma derivada parcial em relao ao nmero de mols do material
no nosso sistema. Ele muito til quando investigamos profundamente
reaes qumicas e equilbrios qumicos.

Prxima aula
Estudaremos atividades sobre as aulas 07 e 08.

140

Energia livre e potencial qumico

Referncias
ATKINS, P. W. Fsico-Qumica. v. 1, 6 ed. Rio de Janeiro: LTC, 1999.
BALL, D. W. Fsico-Qumica. v. 1. So Paulo: Thomson, 2005.
SMITH, E. B. Basic Chemical Thermodinamics. 4 ed. New York:
Oxford, 1990.
MACEDO, H. Fsico-Qumica I. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1981.

Aula

141