Electro Qui Mica

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
FRANCISCO DE MIRANDA
REA DE TECNOLOGA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
COORDINACIN DE QUMICA II- EL SABINO
ELECTROQUMICA
Realizada por:
Ing. Mara Ferreira
Revisado por:
Ing. Laura Rovero
Ing. Oskeyla Lugo Daz
Dra. Maribel Quintero
(Noviembre de 2009)
Actualizado por Coordinacin de Qumica II
Enero, 2014
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

FRANCISCO DE MIRANDA
REA DE TECNOLOGA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
COORDINACIN DE QUIMICA II-SABINO
Ultima revisin: Abril de 2008
ELECTROQUMICA
INTRODUCCIN.
1. Definicin de Electroqumica
2. Proceso de Oxidacin y Reduccin:
2.1 Nmero de Oxidacin
2.2 Agente Reductor y Agente Oxidante
2.3 Balanceo de Ecuaciones de xido reduccin
2.3.1. Mtodo del Nmero de Oxidacin
2.3.2. Mtodo del In Electrn
2.4 Aplicacin de electroqumica
3. Celdas Electroqumicas:
3.1 Tipos de celdas Electroqumicas
3.1.1. Celdas Galvnicas o Voltaicas
3.1.1.1. Representacin esquemtica de las Celdas Galvnicas
o Puente salino
3.1.1.2 Tipos de Celdas Galvnicas
o Celdas primarias (pila seca)
o Celdas secundarias (acumulador de plomo)
3.1.1.3. Fuerza Electromotriz
o Electrodo de Normal Estndar de Hidrgeno
o Potencial Estndar de Celda
3.1.1.4 Efecto de la concentracin o presin parcial sobre los potenciales. Ecuacin de Nernst
3.1.1.5 Aplicaciones de celdas galvnicas
3.1.2. Celdas Electrolticas
3.1.2.1 Unidades elctricas principales
3.1.2.2 Leyes de Faraday
o
Ejercicio de la 1 ley
Ejercicio de la 2 ley
3.1.2.3 Aplicaciones de las celdas electrolticas

3.1.3 Diferencias entre Celdas Electrolticas y Celdas Galvnicas
4.- RESUMEN.
5.- AUTOEVALUACIN.
6.- BIBLIOGRAFA.
Electroqumica.
INTRODUCCIN:
Todas las reacciones qumicas son fundamentalmente de naturaleza elctrica, puesto que hay
electrones involucrados en todos los tipos de enlaces qumicos. Sin embargo, la electroqumica es
primordialmente el estudio del fenmeno de xido-reduccin. Las relaciones entre cambios qumicos y
energa elctrica tienen importancia terica y prctica. Las reacciones qumicas pueden utilizarse para
producir energa elctrica (en pilas que se llaman pilas voltaicas o galvnicas). La energa elctrica
puede utilizarse para realizar transformaciones qumicas (en pilas electrolticas). Adems el estudio
de los procesos electroqumicos lleva a la comprensin y a la sistematizacin de los fenmenos de
xido-reduccin que ocurren fuera de las pilas.
Sabias que muchas reacciones que tienen lugar en las clulas de los seres vivos son
reacciones redox!
1. DEFINICIN DE ELECTROQUMICA:
La electroqumica es la rama de la qumica que estudia los cambios o transformaciones entre la energa
elctrica y la energa qumica, que, la describe como las reacciones Redox (xido-reduccin), en donde
la energa liberada por una reaccin espontnea se convierte en electricidad. (Chang, 2002)
La electroqumica consiste en los cambios qumicos producidos mediante la corriente elctrica y la

produccin de electricidad mediante reacciones qumicas, donde todas las reacciones qumicas
implican transferencia de electrones y son por tanto reacciones de oxido reduccin. (Whitten, Davis, P.OPeeck, 1999).
La electroqumica es de gran importancia prctica en la qumica y en la vida cotidiana, ya que se

relaciona con aspectos tales como: los relojes digitales, los encendidos de los automviles, la corrosin
en metales, equipos electrnicos, los marcapasos cardacos, son algunos dispositivos entre muchos
que dependen de la potencia electroqumica.
Coordinacin de Qumica II-Sabino
Electroqumica.
Por qu se debe estudiar la

ELECTROQUMICA?
Existen muchas razones por las cuales la electroqumica se debe estudiar, a continuacin se citan
algunas:
En los metales una consecuencia muy importante de la oxidacin es la corrosin, fenmeno de
impacto econmico muy negativo.
Combinando las reacciones de oxidacin-reduccin (redox) en una celda galvnica se consiguen
las pilas electroqumicas. Estas reacciones pueden aprovecharse para evitar fenmenos de corrosin
no deseados mediante la tcnica del nodo de sacrificio y para la obtencin de corriente elctrica
continua.
2. PROCESO DE OXIDACIN Y REDUCCIN

Oxidacin: es una reaccin qumica poderosa donde un compuesto cede electrones, y por lo tanto
aumenta su estado de oxidacin En cada oxidacin hay una prdida de electrones, lo que equivale a
decir que un elemento aument su nmero de oxidacin. Ejemplo:
2Cl
2Cl + 2 e
En este caso el cloro aument su estado de oxidacin de -1 a 0, cedi
Reduccin: Es el proceso electroqumico por el cual un tomo o ion gana electrones, implica la
disminucin de su estado de oxidacin. Este proceso es contrario al de oxidacin. En toda reduccin
hay una ganancia total de electrones, lo que significa que un elemento disminuy su nmero de
oxidacin. Ejemplo:
Na+ + e
Na
En este caso el sodio disminuy su estado de oxidacin de +1 a 0, gan
2.1.- NMERO DE OXIDACIN:

Es un nmero positivo o negativo que se utiliza para describir la capacidad de combinacin de un
elemento en un compuesto.
El nmero de oxidacin: aumenta si el tomo pierde y disminuye si el tomo gana
Electroqumica.
REGLAS PARA ASIGNAR NMEROS DE OXIDACIN
Se asigna con base en ciertas reglas, Las principales reglas para determinar nmeros de oxidacin son:
a) El n de oxidacin de un elemento sin combinar es cero; ejemplo: Cu, H2, P4, S8 0.
b) El n de oxidacin del hidrgeno en los compuestos que forma es +1, por ejemplo: H3PO4 (cido) y
KOH (base), con excepcin de los hidruros metlicos donde es 1, por ejemplo AlH3.
c) El n de oxidacin del oxgeno es 2, por ejemplo: H2O, excepto en los perxidos que es 1, por
ejemplo: H2O2.
d) La suma algebraica del n de oxidacin de todos los elementos presentes en la frmula de un
compuesto neutro es igual a cero, por ejemplo: H2SO4 0.
e) El n de oxidacin de un in monoatmico se considera igual a su carga inica.
Ej: Al3+ +3, S2- - 2.
f) La suma algebraica de los n de oxidacin de todos los tomos que se encuentran en un in poliatmico es igual a su carga inica, por Ejemplo: CO3-2 -2.
Ejercicios prcticos:
1.- Determine el nmero de oxidacin del elemento azufre presente en la molcula de H2SO4.
Resolucin:
Las reglas generales para asignar nmeros de oxidacin indican que la sumatoria de los estados de
oxidacin de los elementos presentes en un compuesto (molcula neutra) siempre es igual a cero.
Partiendo de esto, se tiene la siguiente informacin de la molcula H2SO4:
El nmero de oxidacin para el hidrgeno es 1 y si hay 2 tomos en la molcula seria: 2atomos * (+1)=
2, Para el oxgeno: 4atomos * (-2) = - 8, y para el azufre quedara 1 tomo * (# oxidacin azufre),
sustituyendo en la ecuacin general quedara:
(2 tomos de H*(+1))+(4 tomos de oxgeno*(-2))+(1 tomo de azufre*(# oxidacin azufre) = 0
Resolviendo queda:
2+ (-8) + 1*( # oxidacin del azufre) = 0
Entonces, se puede despejar el nmero de oxidacin del azufre (S):( 2- 8 + oxidacin del azufre) = 0,
-6
+ Numero de oxidacin del azufre= 0
por tanto, despejando el

Nmero de oxidacin del azufre es = 6
Electroqumica.
2. Determine el nmero de oxidacin del elemento S en el in sulfato (SO4=). (in poliatmico!)
Resolucin:
Para el caso de un in complejo la regla estipula que la suma de los nmeros de oxidacin de los
elementos de un in complejo es igual a su carga.
Por consiguiente:
Si l O tiene nmero de oxidacin -2 por 4 tomos presentes en el in
Para el oxgeno: 4*(-2) = -8
Y si la suma de las cargas en el in sulfato es:
S + O = -2 (carga del ion poli atmico!)
Entonces despejamos la incgnita (S):

Si -8 + S = -2, entonces S= -2 + 8 = 6
3. Determine el nmero de oxidacin que el manganeso (Mn) presenta en el in MnO4

Resolucin:
Este caso, se resuelve de manera semejante al ejercicio anterior.
Para el oxgeno se tiene que: 4*(-2) = -8
La suma de cargas en el in es: Mn + O = -1 (compuesto cargado negativamente)

Mn + 4*(-2) = -1
Mn - 8 = -1
Luego despejando la incgnita Mn:

Mn= 8 - 1 = 7
El nmero de oxidacin del manganeso en el in permanganato es 7
2.2.- AGENTE OXIDANTE Y AGENTE REDUCTOR:
Agente oxidante: Es la especie qumica que un proceso redox acepta electrones y, por tanto, se
reduce en dicho proceso. Por ejemplo observe la siguiente reaccin:
Ca + Cl2
CaCl2
Electroqumica.
En este caso el CLORO es el agente oxidante puesto que gana electrones y disminuye su nmero de
oxidacin de acuerdo a la siguiente reaccin de reduccin:
Cl2 + 2
2Cl
El Agente oxidante gana y disminuye su estado de oxidacin!!!
Agente reductor: Es la especie qumica que un proceso redox pierde electrones y, por tanto, se oxida
en dicho proceso (aumenta su nmero de oxidacin). Por ejemplo, cuando se hacen reaccionar cloro
elemental con calcio:
Ca + Cl2
CaCl2
En este caso el CALCIO es el agente reductor, de acuerdo a la siguiente reaccin de oxidacin:

Ca+2 + 2
Ca
El Agente reductor pierde electrones y aumenta su estado de oxidacin!!!
Un agente reductor es un donador de electrones

Un agente oxidante es un receptor de electrones
1) En la siguiente reaccione de xido- reduccin, indica cul elemento se oxida y cul se reduce,
cul de los reactivos se comporta como el agente oxidante y cul es el agente reductor:
Cu + 2Ag+
Cu+2 + 2Ag
Resolucin:
1er PASO: Escribir las semireacciones de oxidacin y reduccin para los elementos de la reaccin
principal:
Cu
2 Ag+
Cu+2
2Ag
Electroqumica.
2do PASO: Luego, se procede a determinar el cambio sufrido por las especies en su nmero de
oxidacin, para saber cuntos electrones ha ganado o perdido:
Cu+2
Cu
El cobre para ser un elemento sin combinar con nmero de oxidacin 0, ha cambiado su nmero de
oxidacin de 0 a +2, lo que implica que ha perdido 2 electrones, es decir:
Cu+2 + 2
Cu
(por tanto, se oxida)
Para el elemento plata tenemos:

2 Ag+
2Ag
Cada tomo de plata, ha cambiado su estado de oxidacin de +1 a 0, lo que indica que cada uno ha
ganado un electrn en esta semireaccin, para un total de 2 electrones ganados:
2 Ag+ + 2e-
2Ag
(por tanto, se reduce)
Despus, se procede a identificar los agentes oxidante y reductor:

Agente oxidante: Ag, porque se reduce, gana electrones y causa que el Cu se oxide.
Agente Reductor: Cu porque se oxida pierde electrones y por causar reduccin en Ag.
2) En la siguiente reaccione de xido- reduccin, indica cul elemento se oxida y cul se reduce,
cul de los reactivos se comporta como el agente oxidante y cul es el agente reductor:
Zn + Cl2
Zn+2 + 2Cl-
Resolucin:
Al igual que en el caso anterior, primero se toman los elementos comunes en ambos miembros de la
ecuacin, y se separan en semireacciones:
Zn+2
Zn
2Cl-
Cl2
Luego, se procede a determinar el cambio sufrido por las especies en su nmero de oxidacin:
Zn+2
Zn
El Zinc ha cambiado su estado de oxidacin de 0 a +2, es decir que ha perdido 2 electrones:

Zn
Zn+2 + 2 (se oxida)
Por su parte, cada tomo de cloro ha cambiado su nmero de oxidacin de 0 a -1:

Cl2
Cl2 + 2e-
2Cl2Cl- (se reduce)
Electroqumica.
Es decir que cada tomo de cloro ha ganado un electrn en esta semireaccin, para un total de 2
electrones ganados.
Finalmente, se procede a identificar los agentes oxidante y reductor:
Agente oxidante: Cl, porque se reduce, gana electrones y causa que el Zn se oxide.
Agente Reductor: Zn, porque se oxida, pierde electrones y causa reduccin del Cl.
2.3.- BALANCEO DE ECUACIONES DE XIDO REDUCCIN
En las reacciones de xido reduccin, el nmero total de electrones perdidos en el proceso de
oxidacin debe ser igual al nmero total de electrones ganados durante la reduccin. Las ecuaciones
redox se pueden balancear por tanteo, pero la mayora de estas ecuaciones son complejas y se
dispone de dos mtodos que se pueden aplicar: el mtodo del nmero de oxidacin y el mtodo del in
electrn. Es preciso que todas las ecuaciones balanceadas cumplan con dos criterios:
1. Balance de masa: El nmero de tomos tanto en los reactivos como en los productos debe ser el
mismo.
2. Balance de cargas: la suma de las cargas reales en el lado izquierdo (REACTIVOS) y derecho
de la ecuacin (PRODUCTOS) deben ser iguales.
2.3.1 Mtodo del Nmero de Oxidacin:

Este mtodo se fundamenta en el cambio que se produce en el nmero de oxidacin que presentan
los elementos que intervienen en el proceso. Puede utilizarse para las ecuaciones moleculares y
para las ecuaciones inicas. Las pautas son:
1. Determine por inspeccin cuales elementos cambian su nmero de oxidacin.
2. Escriba arriba (o debajo) de cada elemento que se oxida o se reduce su nmero de
oxidacin.
3. Determine el cambio en el nmero de oxidacin de cada elemento que sufre una oxidacin o
una reduccin. Esto puede hacerlo dibujando una flecha desde el elemento en el reactivo
hasta el elemento en el producto, indicando arriba de la flecha el aumento o la disminucin
del nmero de oxidacin.
4. Balancee el incremento y la disminucin del nmero de oxidacin por medio de coeficiente
que se increment. El incremento total debe ser igual a la disminucin total.
Nota: Slo como informacin ya que el objetivo del curso es desarrollar el mtodo in
electrn.
Electroqumica.
2.3.2 Mtodo del In Electrn:
Este es el ms utilizado, por lo que se explicar ms detalladamente
Este mtodo consiste en separar y ajustar las semireacciones que describen la oxidacin y la
reduccin. Despus se iguala el nmero de electrones ganados y perdidos en cada una de ellas, y
finalmente se suman las semireacciones resultantes para obtener la ecuacin total ajustada.
El mtodo de Ion electrn se utiliza tanto
en medio bsico como el medio cido!!!
Balanceo en disolucin cida:

Para ajustar Oxgeno
Para ajustar Hidrgeno
Para balancear los tomos de

oxgeno, se agregan molculas
de agua (H2O) del lado donde
stos se requieran
Para balancear los tomos de

hidrgeno, se agregan protones
(H+) del lado donde stos se
requieran
Balanceo en disolucin bsica:
Para ajustar Oxgeno
Para ajustar Hidrgeno
Para cada Oxgeno que se

necesita
(1) Aadir 2OH- en el lado
donde se necesitan y
(2) Aadir H2O al otro lado
Para cada Hidrgeno que se

necesita:
(1) Aadir H2O en el lado donde
se necesitan y
(2) Aadir OH- al otro lado
1.- Balancee la siguiente ecuacin redox por el mtodo ion electrn en medio cido:
Zn + NO3
Zn+2 + NH4+
Electroqumica.
Resolucin:
PASO 1: Para realizar el balanceo, primero se debe separar la ecuacin general en dos
semireacciones:
Zn+2
Zn
NO3
NH4+
PASO 2: Se realiza un balance de masa en cada semireaccin:

Para balancear los tomos de oxgeno, se agregan tantas molculas de agua (H2O) del lado
donde stos se requieran:
Zn
NO3
Zn+2
NH4+ + 3H2O
Para balancear los tomos de hidrgeno, se agregan protones (H+) del lado donde stos se
requieran:
Zn
10H+ + NO3
Zn+2
NH4+ + 3H2O
PASO 3: Una vez realizado el balance de masa, es necesario hacer un balance elctrico o de cargas,
esto se hace sumando electrones (cargas negativas) en el miembro que sea necesario para que ambos
miembros de la semireaccin tengan igual carga elctrica:
Zn
8e- + 10H+ + NO3
Zn+2 + 2eNH4+ + 3H2O
PASO 4: En una reaccin redox los electrones que se pierden en una semireaccin se deben ganar en
la otra semireaccin, por lo tanto es necesario multiplicar una ambas semireacciones por los enteros
adecuados:
(4) * (Zn
8 + 10H+ + NO3
Zn+2 + 2)
NH4+ + 3H2O
Electroqumica.
PASO 5: Por ltimo se suman las dos semireacciones balanceadas para dar lugar a la reaccin general
de oxido-reduccin:
4Zn+2 + 8
4Zn
8 + 10H+ + NO3
10H+ + 4Zn + NO3
NH4+ + 3H2O
4Zn2+ + NH4+ + 3H2O
2.- Balancee la siguiente ecuacin redox en medio cido:

MnO4- + Cl-
Mn+2 + Cl2
Resolucin:
PASO 1: Para realizar el balanceo, primero se debe separar la ecuacin general en dos
semireacciones:
Cl-
Cl2
Mn+2
MnO4
PASO 2: Ahora se realiza un balance de masa en cada semireaccin:

2Cl-
Cl2
Mn+2
MnO4
Para balancear los tomos de oxgeno, se agregan molculas de agua (H2O) del lado donde
stos se requieran:
-
Mn+2 + 4H2O
MnO4
Para balancear los tomos de hidrgeno, se agregan protones (H+) del lado donde stos se
requieran:
-
8H+ + MnO4
Mn+2 + 4H2O
PASO 3: Una vez balanceadas en forma msica, es necesario hacer un balance elctrico o de cargas,
esto se hace sumando electrones (cargas negativas) en el miembro que sea necesario para que ambos
miembros de la semireaccin tengan igual carga elctrica.
2Cl5 + 8H+ + MnO4
Cl2 + 2
Mn+2 + 4H2O
10
Electroqumica.
PASO 4: En una reaccin redox los electrones que se pierden en una semireaccin se deben ganar en
la otra semireaccin, por lo tanto es necesario multiplicar ambas semireacciones por los enteros
adecuados:
(5)*(2Cl-
Cl2 + 2)
(2)*(5 + 8H+ + MnO4
Mn+2 + 4H2O)
PASO 5: Por ltimo se suman las dos semireacciones balanceadas para dar lugar a la reaccin general
de oxido-reduccin:
10Cl-
5Cl2 + 10
10 + 16H+ + 2MnO4
16H+ + 10Cl- + 2MnO4
2Mn+2 + 8H2O
5Cl2 + 2Mn+2 + 8H2O
3.- Balancee la siguiente ecuacin redox en medio bsico:
PbO2 + Cl-
ClO- + Pb(OH)3
Resolucin:
PASO 1: Al igual que en el caso anterior, primero se separa la ecuacin general en dos
semireacciones:
PbO2
Cl-
Pb(OH)3
ClO-
PASO 2: Ahora se realiza un balance de masa en cada semireaccin:

Para balancear los tomos de oxgeno, se agrega un par de iones hidroxilo (OH-) del lado donde
stos se requieran y del otro lado se adiciona H2O :
2OH- + PbO2
2OH- + Cl-
Pb(OH)3- + H2O
ClO- + H2O
Para igualar los tomos de H se agrega las molculas de H2O necesarias del lado en el que se
necesita hidrgeno y OH- del lado opuesto
11
3H2O + 2OH
Pb(OH)3-
+ PbO2
2OH- + Cl-
Electroqumica.
+ H2O + 3OH
ClO- + H2O
Simplificando las ecuaciones se tiene

2H2O + PbO2
2OH- + Cl-
Pb(OH)3- + OH
ClO- + H2O
PASO 3: Balancear la carga elctrica, tanto para la especie que se oxida como para la que se reduce:
2 + 2H2O + PbO2
Pb(OH)3- + OH-
2OH- + Cl-
ClO- + H2O + 2
PASO 4: Como ambas semireacciones poseen la misma carga se suman las dos semireacciones
balanceadas para dar lugar a la reaccin general neta de xido-reduccin:
-
2 + 2H2O + PbO2
Pb(OH)3 + OH-
2OH- + Cl-
ClO- + H2O + 2
H2O + OH- + PbO2 + Cl-
ClO- + Pb(OH)3
4.- Balancee la reaccin redox entre el in cianuro y el in permanganato para formar el in

oxicianato (I) y el dixido de manganeso, lo que ocurre en solucin acuosa bsica. La
ecuacin qumica muestra las especies oxidadas y reducidas:
MnO4-(ac) +
CN-(ac)
MnO2(ac) +
CNO-(ac)
Resolucin:
Primero, se escriben las semireacciones, cada cual contiene la forma oxidada y reducida de una
especie.
MnO4-(ac)
CN-(ac)
MnO2(ac)
CNO-(ac)
Luego, se efecta el balance de masa, se usa un par de iones OH- para balancear los tomos de
oxgeno y para balancear los tomos de hidrgeno se adiciona una molcula de H2O, por cada par de
iones OH- presentes.
12
Electroqumica.
2H2O(ac)
MnO4-(ac)
2OH- +
CN-(ac)
MnO2(ac) + 4OH- (ac)

CNO- (ac) + H2O(ac)
Ahora se puede realizar el balance de carga:

3e- + 2H2O(ac) + MnO4-(ac)
2OH- + CN-(ac)
MnO2(ac) + 4OH- (ac)

CNO- (ac) + H2O(ac) + 2e-
En una reaccin redox los electrones que se pierden en una semireaccin se deben ganar en la otra
semireaccin. De esta manera se realiza la siguiente operacin:
[3e- + 2H2O(ac) + MnO4-(ac)
6e-
MnO2(ac) + 4OH- (ac)] * 2
+ 4H2O(ac) + 2MnO4-(ac)
(2OH- + CN-(ac)
6OH- +
3CN-(ac)
2MnO2(ac) + 8OH- (ac)
CNO- (ac) + H2O(ac) + 2e-)* 3

3CNO- (ac) + 3H2O(ac) + 6e-
Finalmente se suman las semireacciones

6e-
+ 4H2O(ac) + 2MnO4-(ac)
6OH- +
H2O(ac)
3CN-(ac)
2MnO4-(ac) + 3CN-(ac)
2MnO2(ac) + 8OH- (ac)

3CNO- (ac) + 3H2O(ac) + 6e2MnO2(ac) + 3CNO- (ac) + 2OH-(ac)
ACTIVIDAD:
Balancee las siguientes ecuaciones qumicas en medio cido y bsico, e identifica cul elemento
se oxida y cual se reduce, identifica igualmente el agente oxidante y el agente reductor en cada
reaccin qumica:
-
a. MnO4 + H2C2O4
Mn+2 + CO2 (medio cido)
b. P4 + NO3
H3PO4 + NO (medio cido)
c. Cu + NO3
Cu +2 + NO2 (medio cido)

-
d. Fe+2 + MnO4
-
e. CN- + MnO4
f. ClO3- + I
Fe+3 + Mn+2 (medio cido)

CNO- + MnO2 (medio bsico)
Cl- + I2 (medio bsico)
g. PbO2 + Cl
ClO- + Pb(OH)3 (medio bsico)
13
Electroqumica.
2.4 APLICACIONES DE LA ELECTROQUMICA:

En la industria, los procesos redox tambin son muy importantes, tanto por su uso productivo (por
ejemplo la reduccin de minerales para la obtencin del aluminio o del hierro) como por su prevencin
(por ejemplo en la corrosin).
La reaccin inversa de la reaccin redox (que produce energa) es la electrlisis, en la cual se
aporta energa para disociar elementos de sus molculas.
En la combustin de compuestos orgnicos que proporciona energa calrica, las reacciones que se
realizan en una pila o batera, donde la energa qumica es transformada en energa elctrica, y las
reacciones ms importantes, desde el punto de vista de nuestro curso, que ocurren a nivel del
metabolismo de un ser viviente. Como los alimentos son substancias reducidas, el organismo las
oxidada controladamente, liberando energa en forma gradual y de acuerdo a sus requerimientos. Esta
energa es transformada en energa qumica la cual es utilizada para todos los procesos que ocurren en
los organismos.
Obtener la precipitacin de cobre nativo en pernos de hierro desde soluciones sulfatadas en minas
subterrneas mediante el principio de los mtodos metalrgicos de extraccin electroqumica.
3.- CELDAS ELECTROQUMICAS

Para estudiar los procesos de transferencia electrnica que ocurre en las reacciones redox se puede
emplear una celda electroqumica la cual consiste de dos electrodos sumergidos en una solucin
electroltica (Figura 1).
Un electrodo es un conductor en cuya superficie se realiza la transferencia de electrones hacia o

desde la solucin (electrolito) en que est sumergido.
Un electrolito es una sustancia que en disolucin da lugar a la formacin de iones, permitiendo el

paso de la energa elctrica.
El puente salino es la comunicacin entre dos soluciones y permite el movimiento de la corriente en

forma de carga inica.
14
Electroqumica.
Puente salino
eZinc
metlico
eCobre
metlico
Figura 1. Representacin de una celda electroqumica
En el nodo la especie reductora se oxida (pierde electrones) por lo que se genera carga negativa.
Estos electrones "viajan" a travs del cable y todo lo que est conectado en su camino (una lamparita o
un circuito externo) y llegan al ctodo en donde el oxidante se reduce; el ctodo est a mayor potencial
por eso los electrones provenientes de la reaccin se dirigen all. Este proceso es el que alimenta de
electrones al circuito externo. El electrolito cumple el papel de cerrar el circuito de corriente, es decir
llevar las cargas negativas (aniones) al nodo y cationes al ctodo, as la carga puede dar toda la vuelta
al circuito y se genera corriente, la reaccin ocurre mientras exista una diferencia de potencial E > O y
procede hasta que E = O, es importante destacar que los portadores de carga en el electrodo (metal)
son electrones, pero los portadores de carga en el electrolito son los iones. En el caso mostrado en la
Figura 1:
Zn+2
Cu +2
+
+
2 e2 e-
Zn (s)
Cu (s)
E = - 0,763 V
E = 0,337 V
Dentro del puente salino (solucin saturada de KCl), los iones cloruro (Cl-) se desplazan hasta el
compartimiento del Zn donde ocurre la oxidacin (nodo) y los iones potasio (K+) al lado contrario. La
conduccin inica en solucin est acoplada con la conduccin de los electrones en los electrodos
mediante la reaccin de reduccin en el ctodo y la reaccin de oxidacin en el nodo.
Convenios de signos
Segn IUPAC (Asociacin Internacional de Qumica Pura y Aplicada, por sus siglas en ingls)
la
semicelda debe ser escrita como una reduccin por los electrodos y el potencial de la celda siempre se
mide conectando la terminal positiva del voltmetro al electrodo de la derecha, y la terminal comn (tierra)
15
Electroqumica.
al electrodo de la izquierda, "de esta manera" Ecelda es una medida de la tendencia de la reaccin de la
celda de proceder de manera espontnea en la direccin escrita en la celda de izquierda a derecha.
El potencial de la celda (Ecelda) es una medida de la tendencia de la reaccin a llevarse a cabo desde un
estado de no equilibrio hasta la condicin de equilibrio. Este se relaciona con la energa libre de la
reaccin mediante:
G = - n F Ecelda
donde
F es la constante de Faraday
n es el nmero de electrones
Si los reactivos y productos estn en sus estados estndar

G = - n F E celda
Donde E es el potencial estndar del electrodo de una semireaccin
3.1
TIPOS DE CELDAS ELECTROQUMICAS.
Las celdas pueden ser galvnicas, cuando la reaccin qumica produce energa elctrica y
electrolticas, cuando la energa aplicada a la misma puede provocar una reaccin qumica (consumen
electricidad de una fuente externa).
3.1.1 CELDAS GALVNICAS O VOLTAICAS:

Una pila voltaica aprovecha la electricidad de una reaccin qumica espontnea para encender
una bombilla (foco). Las tiras de Zinc y cobre, dentro de disoluciones de sulfato de Zinc y sulfato de
cobre respectivamente, actan como electrodos. El puente salino (en este caso cloruro de potasio)
permite a los electrones fluir entre las cubetas sin que se mezclen las disoluciones (Figura 2).
Figura 2. Pila de Daniell
16
Electroqumica.
3.1.1.1 Representacin esquemtica de las celdas galvnicas: Las celdas galvnicas se pueden
representar en forma abreviada. Por convencin, se escribe primero el smbolo qumico del material que
acta como nodo, seguido de una lnea inclinada para separar el material del nodo de la solucin de
sus iones indicando su concentracin o presin. Luego se coloca una doble lnea inclinada para indicar
el puente salino; despus se coloca la segunda solucin inica con su concentracin o presin, seguida
por una lnea inclinada y, finalmente se coloca el smbolo del metal que acta como ctodo.
En el caso de la celda de Daniel (Figura 2) la notacin taquigrfica ser:

Zn (s) / Zn+2(ac) (1 M) // Cu+2(ac) (1 M) / Cu (s)
Puente salino
Un puente salino consiste en un tubo en forma de U invertido, que se llena con un gel que contiene
una solucin saturada de sal, que puede ser NaCl, KCl, KNO3., etc, como resultado la disolucin no se
sale cuando se invierte el tubo, pero los iones de la sal en el gel se pueden mover (Figura 3). Un puente
salino cumple tres funciones: permite el contacto elctrico entre las dos soluciones; evita que se
mezclen y reaccionen las soluciones de los electrodos; y mantiene la neutralidad elctrica en cada
semicelda.
Figura 3. Puente Salino

Al funcionar la celda, la oxidacin del Zn introduce iones Zn+2 adicionales al compartimiento del nodo y
la reduccin del Cu+2, deja un exceso de carga negativa en la solucin de ese compartimiento. La
neutralidad elctrica se conserva colocando el puente salino que permite la migracin de los iones.
3.1.1.2Tipos de Celdas Galvnicas

o Celdas primarias (pila seca): Son aquellas que al producir corriente (se descarga), se
consumen productos qumicos, no pueden recargarse. Una vez que los productos qumicos se han
17
Electroqumica.
consumido, no es posible que se efecte ms actividad qumica. La ms comn es la celda de
Leclanch, que se utiliza en las lmparas porttiles y en los radios transistores. El nodo de la
celda es un contenedor de zinc que est en contacto con dixido de manganeso (MnO2) y un
electrlito. El electrlito es una disolucin de
cloruro de amonio y cloruro de zinc en agua
mezclada con almidn para que adquiera una consistencia pastosa, espesa y no haya fugas. El
ctodo es una barra de carbn inmersa en el electrlito en el centro de la celda. (Ver figura 4)
Figura 4. Seccin interior de una celda seca (Chang,2002)
o Celdas secundarias (acumulador de plomo): Son aquellas que pueden regenerarse, ya

que los productos de la reaccin se depositan directamente sobre los electrodos. Esto se logra
haciendo pasar corriente directa a travs de la celda en direccin opuesta al flujo de corriente de
descarga. El acumulador de plomo que se usa comnmente en los automviles est formado por
seis celdas idnticas ensambladas en serie. Cada celda tiene un nodo de plomo y un ctodo de
dixido de plomo empacado en una placa metlica. Tanto el ctodo como el nodo estn
sumergidos en una disolucin acuosa de cido sulfrico. (ver figura 5)
Figura 5. Seccin interior de un acumulador de plomo( Chang,2002)
18
Electroqumica.
3.1.1.3 Fuerza Electromotriz
Los electrones fluyen desde el nodo hasta el ctodo a causa de una diferencia de energa
potencial, que origina el flujo de corriente entre los electrodos, la cual se representa con la letra E.
Se mide conectando un voltmetro entre los electrodos y se expresa en voltios (V). Si la fem es 1
V, el paso de 1C puede producir 1J de trabajo. El signo (fem) indica si una reaccin electroqumica
puede operarse espontneamente (+) o no (-). A mayor tendencia o potencial de las 2
semireacciones para producirse espontneamente, mayor ser la fem de la celda, por lo tanto la
fem de la celda se conoce tambin como potencial de la celda (Ecelda), es decir, la magnitud del
potencial de una ceda mide la espontaneidad de su reaccin redox. La fem de una celda galvnica
es independiente del volumen de la solucin y del tamao de los electrodos, depende de las
reacciones especficas que se llevan a cabo en el ctodo y nodo, de la concentracin de las
especies que se oxida o reducen, y de la temperatura de la celda.
Electrodo Normal o Estndar de Hidrgeno
Cada oxidacin debe estar acompaada por una reduccin (esto es, los electrones deben tener un
lugar a donde ir). De forma que es imposible determinar experimentalmente el potencial de
cualquier electrodo aislado, pero se puede asignar un potencial arbitrario a uno de los electrodos
(correspondientes a su media reaccin) y as se logra determinar el potencial del otro electrodo. El
electrodo de referencia es el electrodo de Hidrgeno. El potencial o voltaje, arbitrariamente
asignado al EEH es 0.000 V, no importa que acte como nodo o como ctodo.
Este electrodo consiste en una pieza de platino recubierto electrolticamente con una placa de
platino finamente dividido para aumentar su superficie, sumergido en disolucin 1,0 mol/L de H+.
(Ver figura 6). El hidrgeno, H2, se burbujea a 1 atm de presin a travs de una cubierta de vidrio
sobre el electrodo platinizado. Este slo sirve como el sitio donde se transfieren los electrones y
no toma parte en la reaccin qumica. La semireaccin responsable del potencial que se desarrolla
en este electrodo es:
2H+
2e-
H2
Es importante resaltar que el electrodo de hidrgeno es reversible y puede actuar como nodo o
como ctodo dependiendo de la semicelda con la cual est acoplado. El hidrgeno se oxida a
iones hidrgeno cuando el electrodo acta como nodo; por el contrario, los iones hidrgeno se
reducen a hidrgeno cuando acta como ctodo. Dado que el potencial del EEH contribuye con 0
19
Electroqumica.
V a la suma, el voltaje de la celda global permite determinar el potencial estndar de electrodo de
la otra semicelda. Este es su potencial con respecto al electrodo estndar de hidrgeno, medido a
25 C cuando la concentracin de cada in en la disolucin es 1 M y la presin de cualquier gas
implicado es de 1 atm.
Figura 6. Electrodo normal o estndar de hidrgeno.
La tabla 1 muestra ordenados los valores de potenciales estndares, los mismos se enlistan en orden
numrico creciente. Por esta razn, cada especie de la parte superior izquierda de la misma es un
receptor de electrones pero no muy eficaces. Las semireacciones tienen poca o ninguna tendencia a
llevarse a cabo tal como estn escritas; ms bien, tienden a transcurrir en sentido opuesto. De ah que
los agentes reductores ms eficaces sean las especies que aparecen en la parte superior derecha de
la tabla. Descendiendo por el lado izquierdo de la tabla, las especies son los receptores de electrones
ms eficaces, como lo indican sus grandes valores positivos de E, y son, por lo tanto, los agentes
oxidantes ms fuertes.
20
Electroqumica.
Tabla 1. Potencial normal de electrodo
Potencial Estndar de Celda
En condiciones estndar la fem se llama fem estndar o potencial estndar de celda, y se denota como
E
celda.
Es una medida cuantitativa de la tendencia de los reactivos en sus estados estndar a formar
productos. Se calcula sumando el potencial estndar de oxidacin y el de reduccin.
21
Electroqumica.
Ejemplo 1.
Dada la siguiente celda:
Fe3+ / Fe2+ // MnO4- / MnO2
Determine el potencial estndar (E) de la celda y el tipo de celda.
Segn los E de los electrodos tabulados, se tiene:

Fe3+ + eMnO4- + 4H+ + 3e-
Fe2+
E = +0,771 V
MnO2 (s) + 2H2O
E = +1,695 V
Se observa que el valor ms positivo (+) lo tiene la reduccin del permanganato, por lo que ste es el
que experimenta reduccin y representa al ctodo, mientras que la semicelda para el hierro representa
el nodo por poseer un valor menor de E, constituyendo la semireaccin de oxidacin.
Ecelda = Ered (ctodo) - Ered (nodo )
Ecelda = 1,695 V - 0,771 V = 0,924 V
(celda galvnica).
Ejemplo 2. Para la celda voltaica de Zn - Cu +2, E celda = 1,10 V y el electrodo de Zn es el nodo. Dado
que el potencial estndar de reduccin del Zn+2 es de 0.76 V. Calcule el E
red
de la reduccin de Cu+2
a Cu.
Cu+2 + 2e-
Cu (s)
E celda = E red (ctodo) - E red (nodo)

1,10 V = E red (ctodo) - (-0.76 V)
E red (ctodo) = 1.10V 0.76 V = 0.34 V
Ejemplo 3. Determine si en condiciones estndar, los iones Zn+2 oxidarn al Cu metlico, o si los iones
Cu+2 oxidarn al Zn metlico.
Zn+2 (ac) + 2 eCu+2 (ac)+ 2 e-
Zn (s)
Cu(s)
E red = - 0,76 V
E red= + 0,34 V
Recuerda que al invertir el sentido de la semireaccin cambia el signo del potencial y pasara a
ser Eox
Zn(s)
Cu+2 (ac)+2 e-
Zn2+ (ac)+ 2 eCu(s)
Eox = + 0,76 V
E red= + 0,34 V
Ecelda = 0,76 V + 0,34 V = 1,10 V

22
Electroqumica.
Zn(s) + Cu+2 (ac)
Zn2+(ac) + Cu (s)
Los iones Cu+2 oxidan al Zn metlico
ACTIVIDAD
La reaccin total que se lleva a cabo en una celda voltaica es:
Fe (s) + SnCl2 (ac)
FeCl2 (ac) + Sn (s)
a) Calcula el potencial de la celda

b) Dibjala
c) Escribe el diagrama de celda
3.1.1.4
Efecto de la concentracin o presin parcial sobre los potenciales. Ecuacin de Nernst
Cuando las semireacciones tienen concentraciones (presiones) y/o temperatura diferentes a las del
estado normal (1 mol/L, 1 atm, 25C), vara su fem o potencial. Esta variacin viene dada por la
ecuacin de Nernst, la cual se emplea para calcular los potenciales de electrodo o potenciales de las
celdas para concentraciones y presiones parciales distintas a los valores del estado estndar.
Ecuacin de Nernst para calcular el potencial de celda:

E = E -
2.3 RT
log Q
nF
2.3 RT
[C] [D]
log
nF
[A]a [B]b
c
E = E -
E = E -
0.0592
log Q
n
A 25C o 298 K se pueden simplificar a:
Donde:
E: potencial en condiciones no estndar (V)

E: potencial estndar (V)
R: constante de los gases: 8.314 J/mol K
T: temperatura absoluta (K)
n: nmero de moles de electrones transferidos en la reaccin
F: Faraday (96500 C)
23
Electroqumica.
Q: Cociente de reaccin: relacin de [ ] o P de productos con respecto a reactivos
elevados a su coeficiente estequiomtrico
Ecuacin de Nernst para calcular el potencial de electrodo de reduccin: aOx + ne- bRed
[Red]
2.3 RT
log
nF
[Ox ]a
E = E -
[Red]
0.0592
log
n
[Ox ]a
; a 25C E = E -
Donde: [Ox]a, [Red]b: son las concentraciones o presiones de las formas oxidadas y reducidas
elevadas a exponentes iguales a sus coeficientes estequiomtricos.
A partir de ella se observa que al aumentar la concentracin de la forma oxidada aumenta el

potencial y la reaccin se hace ms espontnea, el cual disminuye al aumentar la concentracin
de la forma reducida y se hace menos espontnea.
Ejemplo de cmo se podra usar la ecuacin de Nernst para celda, considere la reaccin
siguiente:
Zn (s) + Cu2+ (ac)
Zn2+ (ac) + Cu (s)
En este caso, segn los ejemplos dados anteriormente, n = 2 (se transfieren dos electrones del
Zn al Cu2+), y la fem estndar es 1.10 V. Por tanto, a 298 K la ecuacin de Nernst da:
E = 1.10 -
[
[
0.0592
Zn +2
log
2
Cu + 2
]
]
Los slidos no se colocan. Es evidente que la fem aumenta a medida que lo hace [Cu2+] y conforme
disminuye [Zn2+]. Por ejemplo, cuando [Cu2+] es 5.0 mol/L y [Zn2+] es 0.050 mol/L se tiene:
E = 1.10 E = 1.10 -
0.0592
[0.050]
log
2
[5.0]
0.0592
* (2.00) = 1.16 V
2
El hecho de que E (1.16V) sea mayor que E (1.10V) indica que, en estas concentraciones, la fem de la
reaccin es mayor que en condiciones estndar. Esto se puede anticipar aplicando el principio de Le
24
Electroqumica.
Chatelier. Si la concentracin de los reactivos aumenta en relacin con la de los productos, la reaccin
de celda se vuelve ms espontnea y la fem aumenta. Al contrario, si la concentracin de los productos
aumenta respecto a la de los reactivos, la fem disminuye.
Ejercicios Prcticos (Aplicacin de la ecuacin de Nernst)
1. En una prueba de un nuevo electrodo de referencia, un qumico construye una celda

voltaica que consiste de un electrodo de Zn/Zn2+ y el electrodo de H2/H+ en las siguientes
condiciones:
[Zn2+] = 1x10-2mol/L
[H+] = 2,5 mol/L
2H+(ac) + Zn(s)
[H2] = 3x10-1 mol/L
H2 (g) + Zn2+(ac)
Calcule la fuerza electromotriz (Ecelda) a 25oC.

Resolucin:
Para aplicar la ecuacin de Nernst y determinar la fuerza electromotriz (Ecelda), se deben conocer Ecelda
y Q, para lo cual primero se escribe la reaccin espontnea para cada electrodo:
2H+(ac) + 2eZn(s)
H2 (g)
E = 0,00 V
Zn2+(ac) + 2e-
E = 0,76 V
Nota: Los valores de Eo para cada elemento estn tabulados, como reacciones de reduccin
a 25 C
A continuacin, se calcula Ecelda de los potenciales de electrodo estndar

2H+(ac) + Zn (s)
H2 (g) + Zn2+(ac)
Ecelda = 0,76 V
Luego, usamos las concentraciones dadas para encontrar Q.
Q = [H2][Zn2+]/[H+]2 = 3*10-1mol/L * 1x10-2mol/L ( 2,5mol/L)2 = 4,8 x10-4

Por ltimo, se sustituyen los valores en la ecuacin de Nernst:
E celda = Eocelda - (0,0592V/n) * Log Q
E celda = 0,76V (0,0592V/2) * Log (4,8 x 10-4)
E celda = 0,86V
25
Electroqumica.
2.- Calcule la fuerza Electromotriz empleando la Ecuacin de Nernst a una celda galvnica
descrita por la siguiente reaccin:
Co + Ni+2
Co+2 + Ni
Eo = 0,03 V
Concentraciones [Ni+2] = 0,01 mol/L y [Co+2] = 1 mol/L a 25 C

Solucin:
Para obtener la fuerza electromotriz empleando la ecuacin de Nernst se requiere el potencial normal o
estndar de la celda Eo celda, el nmero de electrones transferidos en la reaccin y se toma el
logaritmo de base 10 del cociente de reaccin.
E celda = E celda 0,0592 log Q

(E. De Nernst)
n
0,059 es un factor comn en todas las celdas que operan a la temperatura de 25C.
Se tiene entonces:
E celda = 0,03 V 0,0592 log [Co+2]
2
[Ni+2]
Donde se ha sustituido 0,03 V en Ecelda, y puesto que se transfieren 2 electrones en la reaccin n = 2

Semireacciones
Co
2 e- + Ni+2
Co+2 + 2 e-
(se oxida)
Ni
(se reduce)
Aunque el nquel y el cobalto metlico estn implicados en la reaccin neta, no son incluidos en el
cociente de reaccin, puesto que sus concentraciones son constantes.
E celda = 0,03 V 0,0592 log [1 mol/L]

2
[0,01 mol/L]
E celda = -0,029V
El valor negativo indica que la reaccin se realiza espontneamente de derecha a izquierda.
3.- Calclese el potencial termodinmico de la siguiente celda:

Cu/Cu2+ (0,02 mol/L) // Ag+ (0,02 mol/L)/Ag
Las 2 semireacciones y sus dos potenciales estndar son:
Ag+ + e-
Ag(s)
E = 0,799 V
26
Electroqumica.
Cu+2 + 2e-
Cu(s)
E = 0,337 V
Los potenciales de electrodo son

E Ag+ = 0,799 0,0592 log
1 = 0,6984 V
0,02
E Cu+2 = 0,337 0,0592 log 1 = 0,2867 V

2
0,02
En el diagrama de la celda se ve que el electrodo de plata es el ctodo y el de cobre es el nodo. Por lo
tanto, al aplicar la ecuacin se obtiene:
E celda= E Ag+ E Cu2+ = 0,6984 0,2867 = + 0,412 V
ACTIVIDAD:
Calcule la fuerza electromotriz de una celda descrita por la siguiente reaccin:
Co (s) + Ni+2(ac)
[Ni+2] = 0,01 mol/L
3.1.1.5
Co+2 (ac)+ Ni (s) E= 0,03 V

[Co+2] = 1 mol/L a 25C
Aplicaciones de las celdas galvnicas:
Las celdas voltaicas se usan ampliamente como fuentes convenientes de energa cuya virtud
primordial es la de ser porttiles.
Las pilas secas usadas normalmente en linternas, transistores, equipos fotogrficos y muchos
juguetes y electrodomsticos son celdas voltaicas.
Las bateras de los automviles constan de celdas conectadas en serie de forma que sus
voltajes se suman.
Gracias a las pilas se han logrado muchos avances como en el transporte, telecomunicaciones,
en lo que sea las pilas han estado presente en la mayora de los inventos y de seguro no
estaramos donde estamos sin ellas.
Hoy en da, las pilas ya son parte de nuestro diario vivir. Los aparatos que usamos a diario usan
pilas. No podramos tener relojes, radios, televisores, otros aparatos porttiles, en fin una serie
de aparatos con los cuales ya estamos acostumbrados a vivir.
Millones de personas siguen viviendo, ya que un marcapaso est compuesto por una pila, y es
precisamente de esa pila de lo que depende la vida de aquella persona.
Por ejemplo, hoy en da la computacin cada da est ms avanzada y ms interiorizada en la

sociedad. Pero qu sera de un computador sin pila? No podramos ni siquiera prenderlo ya que al
27
Electroqumica.
hacerlo, no sabra qu hacer ni que programa ejecutar ya que esa memoria es almacenada gracias a la
pila, o la informacin que guardamos en el disco duro desaparecera ya que ste necesita una pila
tambin.
3.1.2
CELDAS ELECTROLTICAS.
Si se funde cloruro de sodio y se hace pasar una corriente directa, no una corriente alterna domstica,
por la sal fundida, se produce una reaccin qumica observable. Se forma cloro gaseoso, de color verde
amarillento en uno de los electrodos, y en el otro se forma sodio metlico plateado. El material fundido
caliente vaporiza rpidamente el sodio que se ha formado. Durante esta reaccin la corriente elctrica
descompone el cloruro de sodio fundido en sodio y cloro elementales.
2 NaCl +Energa
2 Na + Cl2 (g)
La reaccin de descomposicin que se lleva a cabo cuando se hace pasar una corriente directa por un
compuesto o una solucin inica recibe el nombre de electrolisis. En la Figura 7 se muestra una celda
electroltica sencilla.
nodo
(aqu se
efecta la
oxidacin)
Ctodo
(aqu se
efecta la
reduccin)
Figura 7. Celda Electroltica.

Cuando se hace pasar una corriente elctrica por un electrolito, los iones positivos se desplazan hacia
el ctodo, y los iones negativos hacia el nodo.
28
Electroqumica.
En forma cristalina el cloruro de sodio no conduce electricidad. Los iones ocupan posiciones
relativamente fijas en la red y no se mueven mucho, ni siquiera cuando se aplica un potencial elctrico
(un voltaje). Sin embargo cuando la sal est fundida sus iones se desplazan libremente. Cuando se
aplica al material fundido una corriente directa procedente de una batera (grupo de dos o ms celdas
conectadas unas con otras para suministrar una corriente elctrica) o de una celda individual por medio
de un par de electrodos, el ctodo rico en electrones atrae los iones de sodio (Figura 8) y cada uno de
estos iones que captura un electrn se reduce a tomos de sodio.
-
Na+ + e
Na
Recuerde que hay reduccin siempre que se presenta una ganancia de electrones
Los iones cloruro emigran al nodo deficiente en electrones, donde ceden electrones y se oxidan a
cloro elemental, el cual forma molculas diatmicas.
2 Cl-
Cl2 (g) +
2e
Recuerde que hay oxidacin siempre que se presente una prdida de electrones
e-
e-
nodo
(donde se
forma cloro
gaseoso)
Ctodo
(donde se
forma sodio
metlico)
Cloruro de sodio fundido
Figura 8. Electrlisis del cloruro de sodio fundido
Los electrones capturados en el nodo se desplazan por influencia de la batera hacia el ctodo, donde
se transfieren a los iones sodio, los cuales se reducen a sodio metlico.
29
Electroqumica.
En todo proceso electroltico intervienen reacciones redox. En la electrolisis de NaCl, el nmero de
oxidacin del cloro pasa de -1 a 0 en el nodo, y en el ctodo, el nmero de oxidacin del sodio se
reduce de +1 a 0.
3.1.2.1 Unidades elctricas principales
a) El Faraday (F): Es la cantidad de electricidad en coulombios que hay que suministrar a una celda
para que reaccione un mol de electrones 6,022
1023 electrones y est asociada a un
equivalente gramo de sustancia en un proceso electroqumico.

Faraday96487 coul o 96500 se obtiene n de Avogadro x carga e-. (1,6*10-19)
Equivalencias
1F 96500 coul = 1 mol de electrones = 6,022 * 1023 electrones
b) El Coulombio (coul o C): es la cantidad de carga (q) transferida en un circuito, cuando en un

segundo se suministra una cantidad de corriente en Ampere. q= I * t
c) El Ampere (A): Es la unidad de intensidad de corriente elctrica (I), que es igual a un coulombio /
segundo.
3.1.2.2 Leyes de Faraday

El primer estudio cuantitativo completo de los procesos qumicos que tienen lugar en los electrodos
durante la electrlisis fue hecho por el cientfico ingls Michael Faraday en 1833, y con l descubri dos
leyes de importancia fundamental, conocidas hoy en da como Leyes de la Electrlisis de Faraday.
1 Ley de Faraday.
La cantidad total de sustancia depositada (reducida) en el ctodo o liberada (oxidada) en el nodo
durante la electrlisis, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la
celda.
2 Ley de Faraday.
La cantidad de cualquier sustancia oxidada o reducida en los electrodos por la misma cantidad de
electricidad, es proporcional a su peso equivalente.
30
Electroqumica.
Esta ley permite calcular la masa de diferentes sustancias depositadas por la misma cantidad de
electricidad. 1 F o 96500 C de electricidad producen 1 equivalente - gramo de la sustancia o una
cantidad de sustancia igual a su peso equivalente. El peso equivalente de una sustancia ser igual a su
peso atmico dividido entre el nmero de electrones intercambiados.
Estas dos leyes pueden reunirse en la frmula:
PE * I * t
96500 C
m =
donde:
m: masa de la sustancia depositada (g)

PE: peso equivalente
I: intensidad de corriente (A)
t: tiempo que ha durado la operacin (s)
Si, como ejemplo, se toma la electrlisis de una disolucin acuosa de cloruro cprico CuCl2, segn la 1
ley, el paso de carga correspondiente a un electrn deposita en el nodo un tomo de cloro y en el
ctodo un tomo de cobre, puesto que
Cl Cu
+2
+ 2e
Cl + e-
Cu
El paso de un mol de electrones o de un nmero de electrones igual al nmero de Avogadro deposita

un equivalente-gramo de cloro y medio equivalente-gramo de cobre. La carga correspondiente a un
nmero de Avogadro de electrones es 96500 C o 1 F. Se puede concluir que, cuando por una cuba
electroltica pasa la carga de un Faraday (96500 C), se deposita un equivalente-gramo de sustancia en
cada electrodo. Se aplica la frmula anterior para calcular cualquiera de sus componentes.
Ejercicio de la 1 ley: Calcule la cantidad de aluminio que se producir en una celda que
recibe una corriente de 25 A durante hora, a partir de una solucin de hidrxido de aluminio,
Al(OH)3.
Datos:
m Al = ?
I = 25 A
Al+3
3e-
Al
t=h
31
Electroqumica.
27
MA Al = 27 g/mol
g
mol
m=
* 25 A * 1800 s
3
= 4.20 g
96500 C
Ejercicio de la 2 ley: Se hizo pasar una cantidad de carga por una solucin de AgNO3, y se
deposit 0.632 g de plata metlica sobre el ctodo. Cuntos g de Cu se hubiera depositado de
una solucin de Cu(NO3)2 con la misma cantidad de carga?
Datos:
M Ag = 0.632 g
Ag+
MA Ag = 107.87 g/mol
Cu+2 + 2e-
1e-
Ag
Cu
MA Cu = 63.55 g/mol
PE =
MA
# e-
Eq-g =
g
PE
PE Ag =
Eq-g =
107.87 g mol
=107.87 g/eq
1
0.632 g
5.86 x 10-3 eq
107.87 g eq
PE Cu =
63.55 g mol
=31.78 g/eq
2
gCu = eq-g * PE Cu = 5.86 x 10-3 eq * 31.78 g/eq = 0.186 g Cu
3.1.2.3 APLICACIONES DE LAS CELDAS ELECTROLTICAS
Se utilizan procesos electrolticos en la produccin y purificacin (refinacin) de varios metales (Al, Li, K,
Na, Mg y Cu). La electrolisis se emplea adems para recubrir un metal con otro por un procedimiento
que se conoce como galvanoplastia. Por lo regular el objeto que se va a someter a galvanoplastia, por
ejemplo un tenedor, una cuchara o un objeto de joyera, se moldea de un metal ms econmico y luego
se recubre con una capa de un metal ms atractivo y ms resistente a la corrosin, como oro o plata. El
costo del producto terminado es mucho menor que el de un producto hecho por completo de plata u
oro. En la figura 9 se muestra una celda para galvanoplastia con plata.
32
Electroqumica.
e-
e-
Cuchara
que acta
como ctodo
nodo
de plata
Figura 9. Celda electroltica para la galvanoplastia de plata
Ejemplo (electrolisis)
A fin de proteger el acero, los clavos y otros objetos contra la herrumbre, con frecuencia se le somete a
un galvanizado; es decir se recubren electrolticamente con una capa de zinc en una celda similar a la
que se muestra en la figura 9. Ahora, considera un cubo metlico que se va a galvanizar.
a) Se debe usar una barra de zinc metlico como nodo, o como ctodo?
b) Se debe colocar el cubo en el nodo, o en el ctodo?
c) Escribe una ecuacin de la reaccin andica. Qu ocurre en el nodo?
d) Escribe una ecuacin de la reaccin catdica. Qu ocurre en el ctodo?
Resolucin
a)
La barra de zinc debe ser el nodo. El zinc se oxida y forma iones Zn+2
b)
El cubo se debe colocar en el ctodo, donde los iones Zn+2 se reducen a Zn metlico, el
cual se deposita en forma de capa sobre el cubo

c)
La reaccin andica (oxidacin) es

Zn +2
Zn
En el nodo, algunos de los tomos de zinc pierden electrones y se convierten en iones zinc
d)
La reaccin catdica (reduccin) es

Zn +2 +
Zn
En el ctodo, el cubo metlico se recubre de una capa de zinc
33
Electroqumica.
3.1.3 DIFERENCIAS ENTRE CELDAS ELECTROLTICAS Y CELDAS GALVNICAS
En la tabla 2 se muestran algunas diferencias significativas entre las celdas citadas
Tabla 2. Diferencias entre las celdas electrolticas y celdas galvnicas
Celda Electroltica
Celda Galvnica
Utiliza la energa elctrica para Convierte la energa qumica en

producir energa qumica.
energa elctrica.
Se usa energa elctrica para Las

hacer
que
se
produzca
reacciones
espontneas
una pueden utilizarse para producir
reaccin no espontnea.
energa elctrica.
El signo del nodo es positivo y del El signo del nodo es negativo y el

ctodo es negativo
del ctodo es positivo
No posee puente salino
Posee un puente salino
Est formada por una sola celda
Est formada por dos semiceldas
4.- RESUMEN.
Las reacciones de oxidacin/reduccin algunas veces se denominan reacciones redox.
Nmero de oxidacin, es un nmero positivo o negativo que se utiliza para describir la capacidad
de combinacin de un elemento en un compuesto.
Un agente reductor es un donador de electrones. Un agente oxidante es un receptor de electrones.
Es preciso que todas las ecuaciones balanceadas cumplan con dos criterios: Balance de masa: El
nmero de tomos tanto en los reactivos como en los productos debe ser el mismo. Balance de
cargas: la suma de las cargas reales en el lado izquierdo y derecho de la ecuacin deben ser
iguales.
En una celda la electricidad se conduce por el movimiento de los aniones hacia el nodo y el de
los cationes hacia el ctodo.
34
Electroqumica.
Las celdas galvnicas almacenan energa elctrica; las celdas electrolticas la consumen
Las celdas electrolticas permiten reducir iones metlicos a metales y depositar metales por
galvanoplastia.
Un potencial de electrodo es el potencial de una celda que tiene como nodo al electrodo normal
de hidrgeno.
EEH es la abreviatura para electrodo estndar de hidrgeno.
El potencial estndar de electrodo, E, para una semireaccin se define como el potencial de
electrodo cuando todos los reactivos y productos de una semireaccin tiene una actividad unitaria.
5.-AUTOEVALUACIN.
Parte I: Completacin:
a) ___________________, sustancia que acepta los electrones por lo tanto se reduce y hace que la
otra se oxide.
b) El nmero atmico de un elemento sin combinar es _________.
c) ______________, es aquella reaccin donde la oxidacin y la reduccin se presentan
simultneamente.
d) Cuando en el lado que hay deficiencia de Oxgeno se colocan 2 OH- y del otro lado H2O, la reaccin
se lleva a cabo en medio_____________.
e) En la siguiente reaccin indique el elemento que sufre la oxidacin y cual la reduccin:
Cd+2
+ Zn (s)
Cd (s) + Zn+2
Parte II: Desarrolle.

2.1 Calcular el nmero de oxidacin de cada uno de los siguientes elementos en sus respectivos
compuestos:
a) Mn en MnO4-.
b) K en KOH.
d) Al en Al(OH)3.
e) C en CO3-2.
c) S en H2SO4.
2.2 Balancee cada una de las siguientes ecuaciones por el mtodo del in electrn:
a) En medio cido:
MnO4- + I-
Mn+2 + I2
b) En medio bsico:
Cr2O7-2 + U+4
Cr+3 + UO2+2.
35
Electroqumica.
2.3
Calclese el potencial de un electrodo de plata sumergido en una solucin de NaCl 0.0500 mol/L,
empleando a) EAg+ = 0.799 V y b) EAgCl = 0.222 V.
2.4
Calclese el potencial de la siguiente celda e indquese si es galvnica o electroltica.

Pt / UO2+2 (0,0150 mol/L), U+4 (0,200 mol/L), H+ (0,0300 mol/L) // Fe+2 (0,0100 mol/L), Fe+3
(0,0250 mol/L) / Pt.
6.- BIBLIOGRAFA.
Brown, T. (1993). Qumica. La ciencia central. 5ta edicin. Mxico: McGraw-Hill.
Chang, R (1997). Qumica. 4ta edicin. Mxico: McGraw-Hill.
Skoog/West/Holler (1995). Qumica. 6ta edicin. Mxico: McGraw-Hill.
UNEFM (2007). Guas de Electroqumica. (Gua explicativa disponible en la Coordinacin de

Qumica II-Complejo Acadmico El Sabino, UNEFM, Falcn, Venezuela).
Zumdahl, S. (2007) Fundamentos de Qumica. 5ta edicin. Mxico. McGraw-Hill.
36

Electro Qui Mica

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Ultima revisin: Abril de 2008

3.1.2.3 Aplicaciones de las celdas electrolticas

La electroqumica consiste en los cambios qumicos producidos mediante la corriente elctrica y la

La electroqumica es de gran importancia prctica en la qumica y en la vida cotidiana, ya que se

Coordinacin de Qumica II-Sabino

Por qu se debe estudiar la

2. PROCESO DE OXIDACIN Y REDUCCIN

En este caso el cloro aument su estado de oxidacin de -1 a 0, cedi

En este caso el sodio disminuy su estado de oxidacin de +1 a 0, gan

2.1.- NMERO DE OXIDACIN:

El nmero de oxidacin: aumenta si el tomo pierde y disminuye si el tomo gana

Coordinacin de Qumica II-Sabino

2+ (-8) + 1*( # oxidacin del azufre) = 0

+ Numero de oxidacin del azufre= 0

por tanto, despejando el

Coordinacin de Qumica II-Sabino

Y si la suma de las cargas en el in sulfato es:

S + O = -2 (carga del ion poli atmico!)

Entonces despejamos la incgnita (S):

3. Determine el nmero de oxidacin que el manganeso (Mn) presenta en el in MnO4

La suma de cargas en el in es: Mn + O = -1 (compuesto cargado negativamente)

Luego despejando la incgnita Mn:

2.2.- AGENTE OXIDANTE Y AGENTE REDUCTOR:

Coordinacin de Qumica II-Sabino

El Agente oxidante gana y disminuye su estado de oxidacin!!!

En este caso el CALCIO es el agente reductor, de acuerdo a la siguiente reaccin de oxidacin:

El Agente reductor pierde electrones y aumenta su estado de oxidacin!!!

Un agente reductor es un donador de electrones

Coordinacin de Qumica II-Sabino

(por tanto, se oxida)

Para el elemento plata tenemos:

(por tanto, se reduce)

Despus, se procede a identificar los agentes oxidante y reductor:

El Zinc ha cambiado su estado de oxidacin de 0 a +2, es decir que ha perdido 2 electrones:

Zn+2 + 2 (se oxida)

Por su parte, cada tomo de cloro ha cambiado su nmero de oxidacin de 0 a -1:

Coordinacin de Qumica II-Sabino

2Cl2Cl- (se reduce)

2.3.1 Mtodo del Nmero de Oxidacin:

Balanceo en disolucin cida:

Para ajustar Hidrgeno

Para balancear los tomos de

Para balancear los tomos de

Balanceo en disolucin bsica:

Para ajustar Oxgeno

Para ajustar Hidrgeno

Para cada Oxgeno que se

Para cada Hidrgeno que se

Coordinacin de Qumica II-Sabino

PASO 2: Se realiza un balance de masa en cada semireaccin:

Zn+2 + 2eNH4+ + 3H2O

Coordinacin de Qumica II-Sabino

10H+ + 4Zn + NO3

4Zn2+ + NH4+ + 3H2O

2.- Balancee la siguiente ecuacin redox en medio cido:

PASO 2: Ahora se realiza un balance de masa en cada semireaccin:

(2)*(5 + 8H+ + MnO4

16H+ + 10Cl- + 2MnO4

5Cl2 + 2Mn+2 + 8H2O

3.- Balancee la siguiente ecuacin redox en medio bsico:

PASO 2: Ahora se realiza un balance de masa en cada semireaccin:

Coordinacin de Qumica II-Sabino

Q = [H2][Zn2+]/[H+]2 = 310-1mol/L 1x10-2mol/L ( 2,5mol/L)2 = 4,8 x10-4