Aula 8

Gases Ideais e Teoria Cintica

Fsica II 2012
UNICAMP

Quadro de Joseph Wrigth of |Derby (1768) representando experimento de Robert Boyle

Equao de estado dos gases ideais

Qualquer objeto macroscpico em equilbrio

termodinmico tem o seu estado descrito por um
conjunto de variveis macroscpicas que denominamos
variveis de estado do sistema.
No caso particular de fluidos homogneos o estado
do sistema fica caracterizado por qualquer par
escolhido entre ( P, V, T ) que obedecem chamada
equao de estado

Equao de estado dos gases ideais

A lei de Boyle
Robert Boyle (1627-1691)

O volume de uma
dada quantidade de
gs, a temperatura
constante, varia
inversamente com a
presso

medida de P = P(V) a T constante

Equao de estado dos gases ideais

A lei de Charles

medida de V = V(T) a P constante

Jacques Charles 1746-1823

Medida de Gay-Lussac em 1802:

Muito prximo do valor atual k=1/2,7315 !!

Equao de estado dos gases ideais

A lei dos gases perfeitos (Emile Clapeyron em 1834)
Visto que
o valor desta constante

Lei de Avogadro

precisamos determinar

Equao de estado dos gases ideais

A lei de Avogadro
Volumes iguais de
todos os gases nas
mesmas condies
de temperatura e
presso contm o
mesmo nmero de
molculas

NA = 6,02 x 1023
Se P = P0 = 1atm e
T = T0 = 0o C (CNTP)
V = 22,4 l

Equao de estado dos gases ideais

A lei dos gases perfeitos
Aplicando-se a lei de Avogadro para 1 mol de
qualquer gs perfeito tem-se o mesmo resultado

Validade da aproximao do gs ideal

O ar em CNTP ideal, afinal Charles e Boyle
fizeram seus experimentos nessas condies

http://www.vias.org/genchem/kinetic_12450_02.html

Desvios importantes

Superfcie PVT

Superfcie PVT para gases reais

Voltaremos a este tema mais tarde:

gases reais e transies de fase

Equao de estado dos gases ideais

gases perfeitos

gases reais

Equao de estado dos gases ideais

Trabalho na expanso isotrmica de um gs ideal

T = const

Energia interna dos gases ideais

A experincia de Joule da expanso livre

Pi, Vi, Ti

Paredes adiabticas
Pf, Vf, Tf

Energia interna dos gases ideais

Joule observou que

U depende apenas do estado termodinmico do sistema

(P, V, T)

U(P,T) ou U(P,V) ou U(T,V)

Energia interna dos gases ideais

Vamos tomar U em funo de T e V:

U = U(T,V)

Capacidades trmicas molares dos gases ideais

Para 1 mol de qualquer gs ideal

Se dQ transferido a presso constante

Se dQ transferido a volume constante

Capacidades trmicas molares

dos gases ideais
processo isocrico

processo isobrico

dW
P,V,
T,U
T

P+dP,V,
T+dT,
U+dU
T+dT dQV

P,V,
T,U
T

P,V+dV,
T+dT,
U+dU
T+dT dQP

Reservatrios (muito grandes, determinando T)

Capacidades trmicas molares dos gases ideais

Processo isocrico; V constante (a

b)

P+dP
P

c
a

T + dT
T

V+dV

Capacidades trmicas molares dos gases ideais

Processo isobrico; P constante (a

b

P+dP
P

c)

c
a

T + dT
T

V+dV

Capacidades trmicas molares dos gases ideais

Como dU independe do processo

Diferenciando PV=RT
obtem-se dT no processo
isobrico e

U+dU
b

P+dP
P

U
c
a

T + dT
T

V+dV

para 1 mol da substncia !

Capacidades trmicas molares dos gases ideais

(temperatura ambiente)

Molcula CV (J/mol.K)
He
12,5
Ar

12,6

N2

20,7

O2

20,8

NH4

29,0

CO2

29,7

Este padro no uma coincidncia,

mostra a necessidade de uma abordagem microscpica:
teoria cintica dos gases!

Exemplo
Uma bolha de 5 moles de He monoatmico mantida a uma
certa profundidade num tanque de gua. A temperatura do
sistema elevada de 20oC a presso constante e, ento,
a bolha expande.
a) Qual o calor absorvido durante a expanso?

b) Qual a variao da energia interna durante a expanso do gs?

c) Qual o trabalho executado pelo gs durante a expanso?

Processos adiabticos no gs ideal

Definio:
Para n moles do gs
ideal

Diferenciando

PV=nRT :

onde

Processos adiabticos no gs ideal

integrando-se a equao temos

T2
P

T1

Linha do processo adiabtico

Isotermas
V

Processos adiabticos no gs ideal

Com a equao de estado do gs ideal obtemos ainda

Processos adiabticos no gs ideal

Trabalho realizado num processo adiabtico

onde
como
P

W
Vi

Vf

Observe que a medida do trabalho realizado

carrega informao parcial sobre a composio do gs

Problema em sala:
Um condicionador de ar resfria um quarto de 300
C para 250 C.
a) estime o volume do quarto
b) calcule a variao da energia interna do ar
no quarto
Obs.: pense em duas maneiras de resolver o problema

Teoria Cintica dos Gases

Algumas consideraes microscpicas

Temos mencionado frequentemente que a presso
oriunda da variao do momento linear das molculas
que colidem com as paredes do recipiente que encerra
uma certa quantidade de gs ideal.
Temos tambm mencionado que a temperatura pode ser
relacionada com a energia cintica mdia das
partculas que compem a nossa amostra de um gs
ideal.
Observamos que o calor especfico molar a volume
constante de um gs apresenta um comportamento
sistemtico em funo da caracterstica molecular
(molculas mono, di ou poliatmicas) dos seus
componentes.

Algumas consideraes microscpicas

Como poderamos quantificar estas relaes entre
quantidades macroscpicas (as variveis de estado) e
microscpicas (energia, momento linear, etc) de um
sistema?
A resposta o objetivo de estudo da chamada.....

Teoria cintica dos gases

Com a teoria cintica dos gases poderemos, por exemplo,

entender os valores de Cv dos gases

Teoria cintica da presso

Molcula de gs recipiente

Molcula de gs recipiente

Colises de molculas com a parede e

variao de momento linear

Molculas a uma distncia d < vx dt

da parede A transferem momento no
durante o intervalo de tempo dt
Nmero de colises no intervalo dt:
Densidade mdia

3
Volume considerado
Metade das molculas deslocam-se no sentido oposto

Momento linear e presso

Variao de momento
(direo x) por molcula

Nmero de colises
no elemento de volume

Variao total de momento

(direo x)

2 lei de Newton

Presso

Introduzindo as mdias
Obviamente

Portanto

No nos interessam as componentes da velocidade:

Isotropia do espao

Presso e velocidade molecular

Resultados anteriores:

Teoria cintica da presso

Presso

Energia cintica
total mdia

Temperatura e energia cintica mdia

Gases ideais:

Energia cintica mdia em funo da

temperatura

Energia cintica mdia e temperatura II

Temperatura, energia cintica mdia e velocidade

A velocidade quadrtica mdia

Velocidade quadrtica mdia

GS
H2
He
H2O (vapor)
N2
O2
CO2
SO2

Massa Molar
(10-3kg/mol)
2.02
4.0
18.0
28.0
32.0
44.0
64.1

vrms(m/s)
1920
1370
645
517
438
412
342

Distribuio de velocidades

Dada uma
velocidade
mdia,
qual a
distribuio de
velocidades?

http://phet.colorado.edu/en/simulation/gas-properties

Distribuio de Maxwell
vz

vy
vx

Distribuio de Maxwell
vz

vy
vx

Normalizao e valores mdios

Distribuio de Maxwell
Pode-se mostrar que se

A normalizao e o valor mdio de v2 nos permitem calcular

AeB

Distribuio de Maxwell
Temperatura (K)

velocidade (m/s)
http://phet.colorado.edu/en/simulation/gas-properties

Energia interna do gs ideal

e o calor especfico molar
Gs ideal monoatmico
Energia interna U = Energia cintica total mdia <K>

Energia interna do gs ideal e o calor

especfico molar
Para 1 mol do gs ideal monoatmico

Mas

Capacidades trmicas molares dos gases ideais

(temperatura ambiente)
Molcula
He

CV (J/mol.K)
12,5

Ar

12,6

N2

20,7

O2

20,8

NH4

29,0

CO2

29,7

Energia interna do gs ideal e o calor

especfico molar
Para 1 mol do gs ideal monoatmico temos que

O teorema da equipartio de energia

Gs ideal diatmico
3 graus de liberdade do
movimento do centro de
massa da molcula.
Energia de translao por
molcula

3 termos quadrticos
na energia

O teorema da equipartio de energia

Gs ideal diatmico
2 graus de liberdade
adicionais pelo movimento
de rotao da molcula.
Energia de rotao por
molcula

2 termos quadrticos
na energia

O teorema da equipartio de energia

Gs ideal diatmico:
um grau de liberdade extra de vibrao

O teorema da equipartio de energia

Cada termo quadrtico na expresso da energia contribui
para a energia mdia por molcula com

Molcula diatmica

O calor especfico molar

Gs ideal no caso geral tem q termos quadrticos na energia

O calor especfico molar

Molculas diatmicas rgidas

Molculas diatmicas com vibrao

Molculas poliatmicas
possuem vrios modos
vibracionais alm de mais um
rotacional

Capacidades trmicas molares dos gases ideais

(temperatura ambiente)
Molcula
He

CV (J/mol.K)
12,5

Ar

12,6

N2

20,7

O2

20,8

NH4

29,0

CO2

29,7

}
}
}

Capacidades trmicas molares dos gases ideais

CV/R
(H2 )

translao

rotao

vibrao

3,5
2,5

Escala
logaritimica

1,5

0,02

0,1 0,2

Explicao do comportamento de CV:

2 5

T(x103 K )

quantizao da energia

Como isso?
Necessrio um mnimo de energia para
ativar a rotao e a vibrao!

Escalas de energia

O problema da equipartio de energia:

uma das origens da mecnica quntica
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/kinetic/shegas.html#c6
Por que temperatura ambiente
no temos a manifestao de
todos os graus de liberdade?

Exemplo
Um mol de oxignio inicialmente a 310 K expande adiabaticamente
de 12 a 19 l.
a) Qual a temperatura final do gs ?
Como O2 diatmica e a temperatura no suficiente para gerar
vibraes moleculares

b) Qual seriam a temperatura e presso finais caso o gs tivesse

expandido livremente a partir de uma presso de 2,0 Pa ?

O caminho livre mdio

O movimento das molculas componentes de um gs ideal
completamente aleatrio; o gs no perfeitamente ideal devido a
colises entre as molculas

Qual a distncia mdia entre as colises?

Caminho livre mdio

O caminho livre mdio

O volume de excluso
O

d
d

A trajetria do volume
de excluso

O caminho livre mdio

O volume de excluso v as demais partculas como massas
pontuais

Seo transversal do tubo percorrido pelo

volume de excluso

Em t o volume varrido ser

Espao percorrido pelo

centro da esfera

O caminho livre mdio

Nmero mdio de colises sofridas

Frequncia mdia de colises sofridas

O caminho livre mdio

Correo devida velocidade relativa

Exemplo
Sabendo-se que o dimetro molecular efetivo de uma molcula de ar
de 3,7 x 10-10 m qual o seu caminho livre mdio nas CNTP ?
Qual a distncia mdia entre molculas? Qual a frequncia mdia
das colises por ela sofrida?
Caminho
livre mdio
Volume especfico e distncia mdia

Frequncia mdia

O movimento Browniano

http://sciweb.nybg.org/science2/pdfs/dws/Brownian.pdf

Explicao do movimento Browniano:

um dos trabalhos do ano milagroso de Einstein (1905)

http://www.aip.org/history/einstein/brownian.htm
http://www.scielo.br/pdf/rbef/v29n1/a07v29n1.pdf J. M. Silva e J. A.S. Lima

Movimento browniano

http://galileoandeinstein.physics.virginia.edu/more_stuff/Applets/brownian/brownian.html

Probabilidade de encontrar um partcula

a uma distncia x a partir da posio
em que comeou a ser contado o tempo t
Expresso para o deslocamento quadrtico mdio

Coeficiente de Difuso

Valor medido por Perrin

Coeficiente de viscosidade

A medio e a validao
da hiptese atmica
http://www.aip.org/history/einstein/essay-brownian.htm

Anotao do movimento Browniano observado por Perrin

Jean Perrin (1870 1942):

Confirmao da teoria de Einstein e determinao de NA

Gases reais: van der Waals

Interaes entre as molculas num gs real so importantes
r > r0
r < r0

F(r)

fora atrativa
fora repulsiva

r0
0

Gases reais: van der Waals

Correo devida ao volume de

excluso de cada molcula
Correo devida interao
entre as molculas do gs

Gases reais: van der Waals

Gases reais: van der Waals

Substncia TC(K)

PC(atm)

(g/cm3) PCVC/RTC

H 2O

647,50

218,50

0,3250

0,23

02

154,60

49,70

0,4100

0,292

N2

126,00

33,50

0,3100

0,291

H2

32,98

12,76

0,0314

0,304

4He

5,19

2,25

0,0690

0,308

PCVC/RTC=3/8=0,375 para o gs de van der Waals