UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

FACULTAD DE INGENIERA
DEPARTAMIENTO DE INGENIERA QUMICA

TAREA N2
CALCULO DE LA ACTIVIDAD DEL AGUA MEDIANTE
EL METODO ASOG Y UNIFAC, PARA UNA SOLUCION
DE CaCl2 Y AGUA

Nicols Pailahueque Barahona

Profesor: Dr. Julio Romero
Fecha Entrega: 09/06/2015

SANTIAGO - CHILE
2015

En el presente informe se presenta el clculo y anlisis de la actividad del Cloruro de

Calcio (CaCl2) en agua con un rango de concentracin de 0,35 a 0,95 [mol/kg],
mediante la metodologa ASOG modificado y ASOG.

En el cual mtodo ASOG

modificado es una modificacin del ASOG incorporando un tercer trmino derivado de

la ecuacin de Debye-Hckel, con el objeto de considerar las interacciones
electrostticas de largo alcance que generan gran parte del alejamiento de la idealidad
en las soluciones de electrolitos.
El mtodo ASOG es capaz de predecir una aproximacin de la actividad a travs, de la
suma de una parte residual y una parte combinatoria. De la siguiente manera:
C

Ln=ln + ln 1
Donde la parte residual se calcula, a travs de

ln = v ki [ ln ( k )ln ( k ) ] 2
R

En la que el trmino caracterstico de la interaccin de grupo k en el componente i. es

el coeficiente de actividad del grupo k en el sistema y es el coeficiente de actividad del
grupo k en el estado puro del componente i. Por otra parte,

ln ( k ) =ln

( x n akn )+ 1
n

x n ank

x m anm

xj
x n=

v jn

x j v kj
j

Con

akn = m kn +

nkn
5
T

ln
La parte combinatoria es calculada a travs de la siguiente expresin.

ln ( C )=ln

v FH
i

v FH
j xj
j

+1

viFH

v FH
j xj

El mtodo ASOG modificado incorpora un tercer trmino derivado de la ecuacin de

Debye-Hckel, obteniendo.

Ln=ln + ln + ln

D H

En el cual,

ln D H =

2 AM
1
1+b I
2 ln ( 1+b I ) 8
3
1+b I
b

Donde,

1,327757 105 0,5

a=
9
( T )0,5
b=

6,359696 0,5
10
( T )0,5

I=

1
m i Z 2i 11

2 i

Donde, M es masa molar del agua [kg/mol], Z i es la carga del ion i, I es la fuerza inica
[mol/kg], es la densidad del agua pura [kg/m3], es la constante dielctrica de agua
pura, T es la temperatura absoluta [K], mi es la molalidad del ion i [mol/kg H2O].

Desarrollo
En el presente trabajo se utiliz una solucin compuesta por,
Tabla 1. Componentes y sus respectivos grupos funcionales presentes en la solucin
Componentes y Grupos

Smbolo

Funcionales
Agua
Ion Calcio Hidratado
Ion Cloruro

w
C
A

De acuerdo a los grupos funcionales que componen la solucin las ecuaciones

anteriormente descritas se pueden reescribir de la siguiente manera.
Para el termino residual se tiene que,

i=W , debido a que la actividad a estudiar es

la actividad del agua en la solucin, y

k =W

, ya que el grupo funcin representado

es de igual manera agua. Por la tanto la ecuacin 2, se puede representar como,

ln R =v ww [ ln ( w )ln ( ww ) ]
Y la ecuacin 3 por,

ln ( w ) =ln

( xn awn) +1
n

x n anw

con m , n=w ,C , A

x m anm
m

Expandiendo la sumatoria.

ln ( w ) =ln ( x w aww + x C aCw + x A a Aw ) +1

x w a ww
x C aCw
x A a Aw

x w a ww + xC aCC + x A a Aw x w a wC + x C aCC + x A a AC x w a Aw + xC a CA +

Adems, de la ecuacin 4 se puede obtener las fracciones molares de cada grupo. Por
otra parte pare el clculo de

ln ( w ) , se debe reemplazar los valores de n y m por

w, llegado al clculo de que este trmino es aproximadamente igual a la unidad, valor

que concuerda con la teora, la cual indica que la actividad del agua pura es 1.

ln R =v ww ln ( x w aww + x C aCw + x A a Aw )

x w aww
x C a Cw
x A a Aw

x w a ww + x C aCC + x A a Aw x w awC + x C aCC + x A a AC x w a Aw + x C aCA

Para el mtodo Combinatorio,

C

ln ( )=ln

FH

vw

FH
FH
v FH
w x w + v C xC + v A x A

FH

+1

vw

FH
FH
v FH
w x w +v C x C +v A x A

Y la parte derivada de la ecuacin de de Debye-Hckel, es calculada reemplazando

los datos, asumiendo una temperatura de 25C.
El procedimiento fue realizado utilizando Excel de Microsoft Office, utilizando los
valores reportados por (Correa, et al., 1997). Adems, los valores de la constante
dielctrica del agua pura fue 78,54 y de la densidad de agua fue 997,045 [kg/m3] a
298 K, fueron obtenidos de (Perry & Green, 2001).

Resultados

1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
Actividad del Agua (aw)
Terico
0.4

ASOG modificado

ASOG

0.3
0.2
0.1
0
0

10

Molalidad CaCl2

Figura 1. Actividad del Agua en una solucin de agua con CaCl2., a travs, de datos
experimentales y utilizando mtodos matemticos como ASOG modificado y ASOG.
Tabla 2. Datos tericos y experimentales de la actividad del agua en una solucin de
agua con CaCl2.
m (mol/kg)
0,35
1,50
2,00
3,00
3,50
4,50
5,50
6,50
7,50
8,50
9,50

aw (ASOG
modificado)
0,9833
0,9040
0,8594
0,7564
0,6999
0,5818
0,4628
0,3498
0,2487
0,1638
0,0979

aw (ASOG)

aw (Terico)

0,9794
0,8897
0,8419
0,7350
0,6775
0,5591
0,4419
0,3319
0,2346
0,1537
0,0913

0,977
0,908
0,839
0,743
0,677
0,539
0,426
0,339
0,254
0,211
0,169

Tabla 3. Errores obtenidos para cada mtodo respecto al valor experimental, en una
solucin de agua con CaCl2.
m (mol/kg)
0,35
1,50
2,00
3,00
3,50
4,50
5,50
6,50
7,50
8,50
9,50

Error ASOG modificado

1%
0%
2%
2%
3%
8%
9%
3%
2%
22%
42%

Error ASOG
0%
2%
0%
1%
0%
4%
4%
2%
8%
27%
46%

Discusiones

En la Tabla 3 se puede apreciar que el mtodo ASOG o UNIFAC, presenta un

mejor ajuste a los datos experimentales, esto se puede deber principalmente, a
que el mtodo ASOG modificado, sobredimensiona el efecto de los iones
presentes en la solucin, al modificar la ecuacin de Debye-Huckel y agregarla
en el mtodo ASOG. No obstante, ambos mtodos obtuvieron un error
individual en el rango de ajuste de 0,35 a 7,5 molal, del 3% y 2%, para el
mtodo ASOG modificado y ASOG, respectivamente, lo cual nos indica que
ambos son capaces de predecir la actividad de agua en todo el rango del
CaCl2, pero con la limitancia que no pueden predecir cambios en la

composicin debido a la saturacin del soluto.

Por otra parte se puede apreciar que el mtodo UNIFAC y ASOG modificado se
ajustan correctamente a los valores tericos, hasta alcanzar un valor de
molalidad de CaCl2 de 7,5, esto se debe a que la solucin a esta concentracin
se encuentra saturada, por lo cual mtodo ASOG no es capaz de predecir este
punto de inflexin en la curva, punto en el cual cambia su pendiente
provocando que los mtodos no sean capaces de predecir, ya que el CaCl 2 se
satura

hidratndose

CaCl2 6 H 2 O

cambiando

su

composicin

molecular

de acuerdo al diagrama adjunto en el apndice.

El mtodo ASOG modificado al igual que la ley lmite de Debye-Huckel, se

puede

observar

presenta

un

gran

ajuste

soluciones

con

bajas

concentraciones de soluto, y a medida que esta aumenta su precisin

disminuyendo alejndose de los valores experimentales.

APENDICE A

Figura 2. Diagrama de Fase del Cloruro de Calcio. (The Dow Chemical Company,
2003).

APENDICE B
Tabla B.1 Fraccin molar hidratada y sin hidratar.

m
(mol/kg
)
0,35
1,50
2,00
3,00
3,50
4,50
5,50
6,50
7,50
8,50
9,50

XW

fraccin molar
XC
XA

0,98143
6
0,92501
2
0,90245
5
0,86048
7
0,84093
3
0,80437
6
0,77086
5
0,74003
5
0,71157
5
0,68522
4
0,66075
5

0,00618
8
0,02499
6
0,03251
5
0,04650
4
0,05302
2
0,06520
8
0,07637
8
0,08665
5
0,09614
2
0,10492
5
0,11308
2

fraccin molar hidratada

XWH
XCH
XAH

0,01237
6
0,04999
2
0,06503
0
0,09300
9
0,10604
5
0,13041
6
0,15275
7
0,17331
0
0,19228
3
0,20985
1
0,22616
4

0,98107
3
0,91871
4
0,89152
1
0,83698
6
0,80964
5
0,75481
3
0,69978
2
0,64455
0
0,58911
6
0,53348
0
0,47763
9

0,00630
9
0,02709
5
0,03616
0
0,05433
8
0,06345
2
0,08172
9
0,10007
3
0,11848
3
0,13696
1
0,15550
7
0,17412
0

0,0126
18
0,0541
91
0,0723
20
0,1086
76
0,1269
04
0,1634
58
0,2001
46
0,2369
67
0,2739
23
0,3110
14
0,3482
40

Tabla B.2 Factor combinatorial, residual y de Debye-Huckel, para la actividad del

Agua.
C

ln( )

ln( )

-0,00018638
-0,00316682
-0,00544942
-0,01151246
-0,01519916
-0,02368331
-0,03342668
-0,0442061
-0,05583831
-0,06817194
-0,08108132

-0,001561
-0,028942
-0,051778
-0,118472
-0,162962
-0,276382
-0,426368
-0,619457
-0,864964
-1,176328
-1,573424

ln(

D H

0,00398856
0,01599942
0,02051294
0,02873007
0,03252851
0,03965324
0,04627365
0,05249309
0,05838283
0,06399462
0,06936758

Bibliografa
Correa, A., Comesaa, J. F., Correa, J. .. & Sereno, A. M., 1997. Measurement and
prediction of water activity in electrolyte solutions by a modified ASOG group
contribution method. Fluid Phase Equilibria, pp. 267-283.
Perry, R. & Green, D., 2001. Manual del Ingeniero Qumico. 4a Edicin en espaol [7a
Edicin en ingls], ed. Madrid: McGraw-Hill.
The Dow Chemical Company, 2003. Calcium Chloride Handbook. s.l.:s.n.