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META
Transmitir para o aluno os conceitos relativos Teoria do Estado de Transio, bem como noes
sobre Simulao Computacional.
OBJETIVOS
Ao final desta aula, o aluno dever:
Compreender Lei Emprica de Arrhenius; Teoria Cintica dos Gases; Termodinmica;
PR-REQUISITOS
Nomenclatura de compostos orgnicos, teoria envolvida nas reaes de compostos aromticos e
aminas.
Cintica Qumica
INTRODUO
Caro aluno, nesta aula voc aprender sobre a Teoria do Estado de
Transio, desenvolvida pelos qumicos Henry Eyring (1901-1981) e Michael
Polanyi (1891-1976) em 1935, e um pouco tambm sobre a Simulao Computacional. Antes do desenvolvimento da Teoria do Estado de Transio,
Arrhenius j havia proposto uma Lei Emprica de Velocidade das Reaes,
e que devido poca, 1889, ignorava qualquer aspecto molecular, como por
exemplo, o nmero de intermedirios reativos envolvidos na reao. J a Teoria
do Estado de Transio utilizou conceitos mais complexos do que os usados
na Teoria da Coliso, e por isso permitiu explicar os parmetros de Arrhenius
de maneira mais elegante, contribuindo para uma melhor interpretao do
comportamento observado em diferentes reaes qumicas. O ltimo tpico
abordado neste captulo diz respeito no exatamente a uma teoria, mas sim a
um tratamento terico computacional realizado com o objetivo de extrair os
parmetros cinticos das reaes, a Simulao Computacional.
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Aula
Coordenada de
reao
A coordenada de
reao pode ser
considerada como
uma medida do
progresso de uma
reao elementar
avaliada em termos
de modificaes
ocorridas entre os
reagentes e produtos quanto aos seus
respectivos valores
de comprimento
de ligao, ngulo
de ligao, ou uma
combinao de ambos. um conceito
geomtrico e bastante distinto do
grau de avano de
reao .
Substituio
nucleoflica
Substituio nucleoflica aquela
onde uma espcie
rica em eltrons, o
nuclelo, substitui um determinado
grupo ou tomo
em uma posio
especca de uma
espcie eletrfila.
Esta espcie eletrla pode ser um
carbono saturado,
como o caso do
carbono presente
no bromometano.
J o grupo que
substitudo denominado grupo
lbil, neste caso o
on brometo, Br-]
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Cintica Qumica
EQUAO DE EYRING
Como mencionado no incio do captulo, a Teoria do Estado de Transio assume uma espcie de equilbrio qumico especial entre os reagentes
e o complexo ativado, ou seja:
A + B C
(1)
106
(2)
Aula
(3)
(4)
(5)
(6)
Comparando (6) com o resultado da combinao de (4) e (5) ns obtemos a seguinte relao para k2:
(7)
(8)
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Cintica Qumica
ASPECTOS TERMODINMICOS
Um dos grandes mritos da Teoria do Estado de Transio a possibilidade de expressar parmetros cinticos em termos de funes termodinmicas. Para estabelecer esta relao, vamos considerar a seguinte igualdade:
(9)
(10)
Onde o coeciente de transmisso, T a temperatura absoluta, R a constante dos gases, k a constante de Boltzmann, p a presso no estado padro
e G a variao da energia de Gibbs para a formao do complexo ativado.
Se usarmos a denio G=H-TS, podemos denir tambm para a
reao valores de entalpia de ativao H e de entropia de ativao S:
G = H - T S
(11)
Onde
108
(12)
Aula
(13)
(14)
(15)
(16)
A anlise da equao (15) nos permite identicar a constante prexponencial da equao de Arrhenius, A, como sendo:
(17)
(18)
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Cintica Qumica
(19a)
H + HBr Br + H2
(19b)
Figura 2: Representao esquemtica para a superfcie de potencial para a reao entre o bromo e
o hidrognio: Br + H2 H + HBr.
Adaptado de: ATKINS, P. W.; JONES, L. L.; Chemistry Principles, 4ed., Freeman, 2008.
Figura 2: Representao esquemtica para a superfcie de potencial para a reao entre o bromo e
o hidrognio: Br + H2 H + HBr.
Adaptado de: ATKINS, P. W.; JONES, L. L.; Chemistry Principles, 4ed., Freeman, 2008.
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Aula
SIMULAO COMPUTACIONAL
Lei de Moore
E. Moore, quando
presidente da Intel
Corp. em 1965, previu que o nmero de
transistores dos chips
teria um aumento de
100%, pelo mesmo
custo, a cada perodo
de 18 meses.
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Cintica Qumica
DINMICA MOLECULAR
A Dinmica Molecular consiste em empregar a equao que rege o
movimento para o sistema estudado, e partir disso, determinar a soluo
para este complexo clculo. O algoritmo, neste caso, consiste da soluo
numrica destas equaes de movimento fornecendo uma trajetria (coordenadas e momentos conjugados em funo do tempo) do sistema de
interesse. Dependendo do conjunto de variveis tericas adotadas, possvel
denir os parmetros cinticos de interesse, ou qualquer outra propriedade
termodinmica.
CONCLUSO
A Teoria do Estado de Transio foi um importante avano no tratamento terico dado s reaes qumicas. Embora existam limitaes quanto
ao seu uso, principalmente em reaes mais complexas, sua utilidade em
determinar funes termodinmicas de processos ativados indiscutvel. No
nal da aula vimos tambm um pouco sobre a Simulao Computacional,
que tem sido muito importante no entendimento de diversos processos
qumicos. Voc aprendeu tambm que cada tipo de simulao possui uma
abordagem especca, de modo que no existe um tipo superior outro,
mas sim uma certa sinergia em muitos casos.
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RESUMO
Na primeira parte voc aprendeu outra importante teoria para o entendimento das reaes qumicas, a Teoria do Estado de Transio. Esta
teoria empregou alguns conceitos da mecnica-estatstica, permitindo uma
abordagem mais sosticada e elegante do fenmeno reao qumica. Apesar
destes aspectos, a teoria do estado estacionrio apresenta algumas limitaes para a determinao de alguns parmetros cinticos, sendo bastante
til na obteno de dados termodinmicos. Para nalizar, voc viu que a
Dinmica Molecular e a os Mtodos de Monte Carlo so tcnicas de simulao computacional com abordagens um pouco distintas, mas consistem de
ferramentas computacionais muito poderosas com o objetivo de conhecer
um pouco mais sobre vrios processos qumicos.
Aula
PRXIMA AULA
Na prxima iremos fazer vrios exerccios sobre as teorias estudadas
at agora. At l!
REFERNCIAS
ATKINS, P. W.; Fsico-Qumica, vol. 1, 8ed., Editora LTC, So Paulo, 2008.
CASTELLAN, G.; Fundamentos de fsico-qumica, Editora LTC, So
Paulo, 1972.
MOORE, W. J.; Fsico-qumica, vol 1, Editora Edgar Blucher, So Paulo,
1976.
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