Qumica Orgnica II Profa. Rosngela de A.

Epifanio
Prova 1 31/08/2005
Nome:..............................................................................................................Nota:.............

(1,0)
1) Em relao reaes de substituio eletroflica aromtica, coloque as
substncias abaixo em ordem crescente de reatividade e d o(s) produto(s)
principal(is). Explique.
OCH3

OCOCH3 COCH3

O-Na+

a)
D

Resposta:

C<B<A<D
O
menos reativo
efeito indutivo e de ressonncia que diminuem a nucleofilicidade do anel
O grupo -COCH3 desativante para SEAr e orienta em meta pois o estado de transio
mais estvel visto que:
ao contrrio dos intermedirios de ataque eletroflico em orto e para,
nenhuma das formas de ressonncia do intermedirio sigma da posio meta
possui carga adjacente ao grupo eltron-atrator.

COCH3

COCH3

meta - produto principal

COCH3
H
E

orto

COCH3
para

E H

intermedirios menos estveis

e maior energia de ativao
na etapa lenta.

R = Ac, Me ou

As substncias A, B e D so ativantes para reaes de SEAr

Apesar do oxignio ser mais eletronegativo do que o carbono, o par de eltrons
no ligantes do oxignio pode fazer ressonncia com o anel, aumentando a sua
nucleofilicidade, diminuindo a energia de ativao do intermdirio da etapa lenta
e aumentando a velocidade da reao
O R

Nos trs casos as posies orto e para sero ativadas.

Os intermedirios da etapa lenta so mais estveis, possuindo uma forma
extra de ressonncia em relao ao intermedirio em meta
O

E
H

para
E

orto

Comparando A, B e D:
OCOCH3
Em relao a A e D o par de eltrons (os pares) do oxignio est(o)
menos diponvel(is) devido a ressonncia com a carbonila
B
O
Ar O

Deste modo, B menos reativo do que A e D

Ar O
OCOCH3

O produto principal deve ser em para.

O intermedirio em orto deve ser menos
estvel devido a interaes espaciais
desfavorveis com o grupo -OCOCH3

Comparando agora A e D:
e ... "Lembrando": Vimos em sala de aula p. ex. que a polibromao do fenol em H2O pode ser controlada (no produto
mono, di ou tri bromado) dependo da concentrao de bromo usada. No entanto, em meio bsico forma-se apenas o
tribromado, independente da diluio.....

OCH3

Na
Existem vrias maneiras de explicar o porque que D mais
reativo do que A

e
D

Por exemplo, em D os intermedirios da etapa lenta tero estruturas de ressonncia sem carga (e por isso
mais estveis):
O

E
H
orto

Neste caso ser difcil controlar a monossubstituio e

o produto deve ser o trissubstitudo pelo eletrfilo
O-Na+
E
E

para

ou
E H

E
Para A, assim como C, o produto majoritrio ser o de substituio em para (pelo mesmo motivo que em C)
OCH3
E

(2,0)
2) A reao de acetofenona (1-fenil-etanona) com Br2/FeBr3 fornece um nico
produto.
a) Qual?
O

O
Br2, FeBr3

m-bromo-acetofenona
acetofenona

Br

b) Utilizando as mesmas condies reacionais, esta reao seria mais rpida ou mais lenta
em relao a bromao do benzeno? Explique.
A reao mais lenta para a acetofenona em relao ao benzeno j que o grupo acila (-COCH3)
desativante para SEAr. Em outras palavras, o intermedirio da reao (complexo ) menos
estvel devido ao efeito eletron-atrator do grupo acila. Deste modo, a energia de ativao para
sua formao na etapa lenta maior e a reao mais lenta (ver grfico).

c) D o mecanismo completo e explique a regioespecificidade desta reao.

Mecanismo:
Br-Br +

FeBr3

lenta

Br Br FeBr 3

+ FeBr4

Br H

Br

+ HBr
+ FeBr3

Os complexos sigma intermedirios da etapa lenta de adio do eletrfilo nas

posies orto e em para so menos estveis em relao ao da posio meta.
Nas estruturas de ressonncia dos intermedirios de adio de Br+ em orto e
para a carga positiva fica adjacente ao grupo acila eletron-atrator.
Intermedirios da etapa lenta da reao com adio do eletrfilo em orto e para

Br

H
Br

ORTO

PARA

Deste modo a energia de ativao para formao do complexo em meta

menor e o produto formado mais rapidamente.
d) Supondo que reagentes e produtos possuem estabilidade prxima, desenhe um grfico
de energia vs coordenada de reao comparativo entre as duas reaes
Intermedirio de A

A = bromao da acetofenona
B = bromao do benzeno

Intermedirio de B

Ea de B
Ea de A

Coordenada de reao

(1,5)
3) Proponha um mecanismo para a reao de sntese do DDT mostrada abaixo.
2

+ Cl3CCHO

Cl

Cl

Cl

H2SO4

DDT
CCl3

O
+

CL3C

O H

H2SO4

O H

CL3C

HSO4-

Cl3C

Cl
Cl3C

OH
Cl3C

+ H2SO4

OH
H

Cl

Cl3C

HSO4-

Cl

Cl3C

OH2

+ HSO4-

+ HSO4

Cl

H2O

Cl

Cl
HSO4-

Cl

H
Cl
CCl3

Cl

Cl

CCl 3

(3,0)
4) Proponha uma sntese para cada uma das substncias abaixo a partir do benzeno.
H2N
NO2
Br
A

H2N
Reaes que devero ser utilizadas:
- Nitrao e reduo a amina
- Acilao de Friedel-Crafts (alquilao daria rearranjo)
- bromao

Br
A

Cuidados: orientao dos grupos, polissubstituio em anis muito ativados,

regioespecificidade e lembrar que acilao no ocorre em anis desativados

Possibilidade 1:
NO2

NH3

FeBr3
NH2

H2, Ni

Ac2O

Anel muito ativado.

Deve ser "protegido" para
evitar reao com cidos ou
polissubstituio

H+ ou
cido de Lewis
ex: FeBr3

desativantes e orientadores meta

NHAc

NH2

HNO3, H2SO4

Br2, CCl4

NHAc

NHAc
C2H5COCl

C2H5

produto
principal

AlCl3
Br
1) Zn(Hg), HCl
2) H3O+

PRODUTO DESEJADO

Br

2
Possibilidade 2

C2H5COCl

Zn(Hg), HCl Pr

Br2, FeBr3 C H
2 5

AlCl3
Br
Anel desativado,
nico produto

Zn(Hg), HCl

Br
E+

Pr
Deve ser difcil de controlar
adio em uma dessas posies
para continuar a sntese
Br

SO3, H2SO4
sulfonao para orientar nitrao em para
NO2

NH2

HNO3, H2SO4

H2, Ni

SO3H

SO3H

SO3H
1) H3O+ (retirar cido)
2) Ac2O

NH3

NHAc
SO3
provavelmente se encontra
nesta forma

produto desejado
Rota mais longa
do que 1

1) Br2, CCl4

Pr

2) H3O+

Apenas uma possibilidade vivel:

NO2

Br
SO3, H2SO4
FeBr3
deve ser controlada para evitar
polialquilao

1) HNO3, H2SO4
2) H3O
SO3H

PRODUTO

(2,8 0,4 cada item)

5) Complete as reaes abaixo com o(s) produto(s) principais.

N(CH3)2
HO3S

NaNO2/HCl

NH2

H2O, 0oC

B
Cl

HO3S

HO3S

NMe2

NHCOCH3
NO2

NHCOCH3
HNO3/H2SO4

C
SO3H

SO3H

FeBr3
D

Br

NO2

NO2
O

HNO3/H2SO4

E
O2N

O
Cl /AlCl3

1)

OCH3
F
2) H3O

OCH3

Cl
1) Cl2/FeCl3

2) H2SO4 fumegante
SO3H