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Constante de disociacin cida

son cidos fuertes; un cido fuerte est casi completamente disociado en solucin acuosa, en la medida en que la
concentracin del cido no disociado es indetectable. Los
valores de pK para los cidos fuertes pueden ser estimados por medios tericos o por extrapolacin de medidas
en medios no acuosos, en los que la constante de disociacin es menor, tales como acetonitrilo y dimetilsulfxido.

El cido actico, un cido dbil puede perder un protn (destacado en verde) y donarlo a una molcula de agua, H2 0, dando
lugar a un anin acetato CH3 COO- y creando un catin hidronio
H3 O . Esta es una reaccin de equilibrio, por lo que el proceso inverso tambin tiene lugar. Rojo: oxgeno, negro: carbono, blanco:
hidrgeno.

1 Introduccin

Una constante de disociacin cida, K, (tambin conocida como constante de acidez, o constante de ionizacin cida) es una medida cuantitativa de la fuerza
de un cido en solucin. Es la constante de equilibrio de
una reaccin conocida como disociacin en el contexto de
las reacciones cido-base. El equilibrio puede escribirse
simblicamente como:

La constante de disociacin cida es una consecuencia


directa de la termodinmica subyacente a la reaccin de
disociacin, el valor de pK es directamente proporcional al cambio de energa libre de Gibbs estndar para la
reaccin. El valor de pK cambia con la temperatura y se
puede entender de forma cualitativa en base al principio
de Le Chtelier: cuando la reaccin es endotrmica, el
valor de pK disminuye con el aumento de temperatura, lo contrario es cierto para las reacciones exotrmicas.
Los factores estructurales subyacentes que inuyen en la
magnitud de la constante de disociacin cida incluyen
las reglas de Pauling para las constantes de acidez, los
efectos inductivos, los efectos mesomricos, y el enlace
por puente de hidrgeno.

HA A- + H+
donde HA es un cido genrico que se disocia dividindose en A- , conocida como base conjugada del cido, y
el ion hidrgeno o protn, H+ , que, en el caso de soluciones acuosas, existe como un ion hidronio solvatado.
En el ejemplo que se muestra en la gura, HA representa
el cido actico, y A- el ion acetato. Las especies qumicas HA, A- y H+ se dice que estn en equilibrio cuando
sus concentraciones no cambian con el paso del tiempo.
La constante de disociacin se escribe normalmente como un cociente de las concentraciones de equilibrio (en
mol/L), representado por [HA], [A- ] y [H+ ]:

Ka =

El comportamiento cuantitativo de los cidos y bases en


solucin solo puede ser comprendido si se conocen los
valores de pK. En particular, el pH de una solucin se
puede predecir cuando se conocen la concentracin analtica y los valores de pK de todos los cidos y las bases;
inversamente, tambin es posible calcular las concentraciones de equilibrio de los cidos y sus bases en solucin
cuando se conoce el pH. Estos clculos tienen aplicacin
en diferentes reas de la qumica, la biologa, la medicina
y la geologa. Por ejemplo, muchos de los compuestos
utilizados para la medicacin son cidos o bases dbiles, y el conocimiento de los valores de pK, junto con el
coeciente de reparto octanol-agua, puede utilizarse para
estimar la medida en que el compuesto entra en el torrente sanguneo.

[A ][H+ ]
[HA]

Debido a los muchos rdenes de magnitud que pueden


abarcar los valores de K , en la prctica se suele expresar
la constante de acidez mediante una medida logartmica
de la constante de acidez, el pK, que es igual al -log10 , y
que tambin suele ser denominada constante de disociacin cida:
Las constantes de disociacin cida tambin son esenciales en qumica en disolucin acuosa y oceanografa qumica, donde la acidez del agua juega un papel fundamenpKa = log10 Ka
tal. En los organismos vivos, la hemostasis cido-base y
A mayor valor de pK, la extensin de la disociacin es la cintica enzimtica son dependientes de los valores de
menor. Un cido dbil tiene un valor de pK en un ran- pK de muchos de los cidos y bases presentes en la clula
go aproximado de 2 a 12 en agua. Los cidos con valo- y en el cuerpo.
res de pK menores que aproximadamente 2 se dice que En qumica, es necesario el conocimiento de los valores
1

de pK para la preparacin de soluciones tampn, y tambin es un requisito previo para la comprensin cuantitativa de la interaccin entre los cidos o las bases y los iones metlicos para formar complejos. Experimentalmente, los valores de pK pueden determinarse por valoracin
potenciomtrica (pH), pero para valores de pK menores
que aproximadamente 2 o aproximadamente mayores de
11, pueden requerirse medidas espectrofotomtricas o de
RMN debido a las dicultades prcticas con las medidas
de pH.

Deniciones

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

H2 O (cido) + B (base) OH (base conjugada)


+ BH+ (cido conjugado)
El ion hidrxido OH , una base bien conocida, acta aqu
como la base conjugada del cido agua. Los cidos y las
bases se consideran as simplemente como donadores o
aceptores de protones, respectivamente.
El agua es anprtica: puede reaccionar tanto como un
cido o como una base. Otro ejemplo de molcula anprtica es el ion bicarbonato HCO3 - que es la base conjugada del cido carbnico H2 CO3 en el equilibrio:
H2 CO3 + H2 O HCO3 - + H3 O+

2De acuerdo con la denicin original de Arrhenius, un pero tambin el cido conjugado del ion carbonato CO3
cido es una sustancia que se disocia en solucin acuosa, en la reaccin inversa del equilibrio:
liberando el ion hidrgeno H+ (un protn):[1]
2HCO3 - + OH CO3 + H2 O

HA A- + H+

El equilibrio del cido carbnico es importante para la


hemostasis cido-base en el cuerpo humano.

La constante de equilibrio para esta reaccin de disociacin se conoce como constante de disociacin. El protn
liberado se combina con una molcula de agua para dar
un (ion hidronio o oxonio) H3 O+ , y as ms tarde Arrhenius propuso que la disociacin se debe escribir como una
reaccin cido-base:

Una denicin ms amplia de la disociacin cida incluye


la hidrlisis, en la que los protones son producidos por la
separacin de molculas de agua. Por ejemplo, el cido
brico (B(OH)3 ) acta como un cido dbil, aunque no
es un donante de protones, debido a la hidrlisis:
B(OH)3 + 2 H2 O B(OH)4 - + H3 O+

HA + H2 O A + H3 O

Del mismo modo, la hidrlisis de los iones metlicos produce iones como el [Al(H2 O)6 ]3+ que se comportan coLa Teora de BrnstedLowry generaliza esto algo ms
mo cidos dbiles:[7]
al considerarla como una reaccin de intercambio de
protones:[2][3][4]
[Al(H2 O)6 ]3+ + H2 O [Al(H2 O)5 (OH)]2+ +
H3 O+
cido + base base conjugada + cido conjugado
El cido pierde un protn, dando la base conjugada, el
protn se transere a la base, dando el cido conjugado. Para soluciones acuosas de un cido HA, la base es
el agua, la base conjugada del cido es A- y el cido
conjugado de la base es el ion hidronio. La denicin
de Brnsted-Lowry se aplica a otros disolventes, como
el dimetilsulfxido: el solvente S acta como una base,
aceptando un protn y formando el cido conjugado SH+ .

3 Constante de equilibrio
Una constante de disociacin cida es un ejemplo particular de una constante de equilibrio. Para el equilibrio
especco entre un cido monoprtico, HA y su base conjugada A- en agua:
HA + H2 O A- + H3 O+

En qumica en solucin es comn utilizar H+ como una


abreviatura del ion hidrgeno solvatado, independiente- la constante de equilibrio termodinmica, K
mente del disolvente. En solucin acuosa, H+ denota un nirse por:[8]
ion hidronio solvatado en lugar de un protn.[5][6]

puede de-

La designacin de un cido o una base como conjuga


+
do depende del contexto. El cido conjugado BH+ de K = {A }{H3 O }
{HA}{H2 O}
una base B se disocia segn la ecuacin:
donde {A} es la actividad de la especie qumica A, etc.
+
BH + OH B + H2 O
K
es adimensional ya que la actividad no tiene dique es la inversa del equilibrio:

mensiones . Las actividades de los productos de disociacin estn colocados en el numerador, las actividades

3.1

cidos monoprticos

de los reactivos estn colocadas en el denominador. Ver una fuerza inica que no sea la requerida para una aplicoeciente de actividad para una deduccin de esta ex- cacin particular, puede ajustarse mediante la teora de
presin.
iones especcos (SIT) y otras teoras.[10]
Puesto que la actividad es el producto de la concentracin AunqueK parece tener la dimensin de concentracin,
y el coeciente de actividad () la denicin podra tam- de hecho, debe ser adimensional o no sera posible obtebin escribirse como:
ner su logaritmo. La ilusin es el resultado de omitir el
trmino constante [H_2O] de la denicin de la expresin. Sin embargo, no es inusual, sobre todo en textos re
+

+
lativos a equilibrios bioqumicos, ver un valor citado con

[A
][H
O
]
[A
][H
O
]
3
3
K =
A H3 O =

una dimensin como, por ejemplo, "K = 300 M.


[HA][H2 O]
HA H2 O
[HA][H2 O]
donde [HA] representa la concentracin de HA y es un
cociente de coecientes de actividad.
3.1

cidos monoprticos

Variacin del pKa del cido actico con la fuerza inica.

Para evitar las complicaciones que implica el uso de actividades, las constantes de disociacin se determinan,
cuando es posible, en un medio de alta fuerza inica, es
decir, bajo condiciones en las que se puede suponer
que es siempre constante.[8] por ejemplo, el medio puede ser una solucin de 0.1 M de nitrato de sodio o 3 M
de perclorato de potasio (1 M = 1 moldm3 , una unidad de concentracin molar). Adems, en todos, salvo en
las soluciones ms concentradas se puede suponer que la
concentracin de agua, [H2 O], es constante, aproximada-

Variacin del porcentaje (%) de formacin de un cido monoprtico, AH, y su base conjugada, A- , con la diferencia entre el
pH y el pKa del cido.

Despus de modicar la expresin que dene K tomando


logaritmos y poniendo pH =-log 10 [H+ ] se obtiene:

pH = pKa + log

[A ]
[HA]

mente 55 moldm3 . Dividiendo K


por los trminos
constantes y escribiendo [H+ ] para la concentracin de Esta es una forma de la ecuacin de HendersonHasselbalch, de la que pueden obtenerse las siguientes
hidronio, se obtiene la expresin:
conclusiones:
Ka =

[A ][H+ ]
[HA]

Esta es la denicin de uso comn.[9] pK se dene como -log10 K. Ntese, sin embargo, que todos los valores
de las constantes de disociacin publicados se reeren al
medio inico especco utilizado en su determinacin y
que se obtienen diferentes valores con distintas condiciones, como se muestra para cido actico en la ilustracin
anterior. Cuando las constantes publicadas se reeren a

A mitad de la neutralizacin [AH]/[A- ] = 1; dado


que log (1) = 0, el pH a mitad de la neutralizacin es
numricamente igual al pK. Inversamente, cuando
el pH = pK, la concentracin de AH es igual a la
concentracin de A- .
La regin tamponada se extiende sobre el intervalo
aproximado pK 2, aunque el tamponamiento es
dbil fuera del rango de pK 1. Cuando pK 1,
entonces [AH]/[A- ] = 10 o 1/10.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Si se conoce el pH, se puede calcular la relacin


[AH]/[A- ]. Esta relacin es independiente de la concentracin analtica del cido.
En el agua, los valores medibles de pK varan en un rango que va desde alrededor de 2 para un cido fuerte a
cerca de 12 para un cido muy dbil (o base fuerte). Todos los cidos con un valor de pK menores que 2 estn
disociados ms del 99 % a un pH de 0 (1 M de cido). Esto se conoce como efecto nivelador del disolvente ya que
todos los cidos parecen estar al mismo nivel de cidos
fuertes, independientemente de sus valores de pK. Asimismo, todas las bases con un valor de pK mayor que el
lmite superior estn desprotonadas en ms del 99 % para todos los valores posibles de pH y se clasican como
bases fuertes.[3]
Un ejemplo de cido fuerte es el cido clorhdrico, HCl
que tiene un valor de pK, estimado a partir de medidas Porcentaje de formacin de especies en funcin del pH.
termodinmicas de 9,3 en agua.[11] La concentracin
de cido no disociado en una solucin 1 moldm3 sera
menor del 0.01 % de las concentraciones de los productos
de disociacin. Se dice que el cido clorhdrico est completamente disociado en solucin acuosa porque la cantidad de cido no disociado es imperceptible. Cuando se
conocen el pK y la concentracin analtica del cido, se
puede calcular fcilmente la extensin de la disociacin
y el pH de una solucin de un cido monoprtico utilizando una tabla ICE (concentraciones iniciales, cambio y
concentraciones en el equilibrio).
Un tampn de un pH deseado puede prepararse como una
mezcla de un cido dbil y su base conjugada. En la prctica, la mezcla puede crearse disolviendo el cido en agua,
y agregando la cantidad necesaria de cido o base fuerte. El pK del cido debe ser inferior a dos unidades de
diferencia del pH de destino.

3.2

cidos poliprticos

Los cidos poliprticos son cidos que pueden perder


ms de un protn. La constante de disociacin para el
primer protn puede indicarse como K y las constantes
de disociacin de los sucesivos protones como K, etc.
El cido fosfrico, H3 PO4 , es un ejemplo de cido poliprtido que puede perder tres protones.

Porcentaje de formacin de especies calculada con el programa HySS para una solucin 10 milimolar de cido ctrico.
pKa1=3.13, pKa2 = 4.76, pKa3=6.40.

Cuando la diferencia entre valores sucesivos de pK es menor que aproximadamente cuatro hay superposicin entre
el rango de pH de existencia de las especies en equilibrio.
A menor diferencia, mayor solapamiento. El caso del cido ctrico se muestra a la derecha; las soluciones de cido
ctrico estn tamponadas en el rango completo de pH de
Cuando la diferencia entre valores sucesivos de pK es de 2,5 a 7,5.
alrededor de cuatro o ms unidades, como en este ejemplo, cada especie puede considerarse como un cido por En general, es cierto que los sucesivos valores de pK au[13]
derecho propio.[12] De hecho, las sales de H2 PO4 pue- mentan (Primera regla de Pauling). por ejemplo, para
den cristalizarse de una solucin ajustando el pH alrede- un cido diprtico, H2 A, los dos equilibrios son:
dor de 5.5 y las sales de HPO4 2 pueden cristalizarse de la
solucin ajustando el pH alrededor de 10. El diagrama de
H2 A HA + H+
distribucin de especies muestra que las concentraciones
HA A2 + H+
de los dos iones son mximas a pH 5.5 y 10.

3.5

Dependencia de la temperatura

se puede observar que el segundo protn se retira de una


especie cargada negativamente. Dado que el protn tiene una carga positiva se necesita un trabajo extra para
arrancarlo; esta es la causa de la tendencia sealada anteriormente. Los (anteriores) valores para el cido fosfrico ilustran esta regla, al igual que los valores del cido
vandico, H3 VO4 . Cuando se encuentra una excepcin a
la regla indica que est ocurriendo un cambio importante
en la estructura. En el caso de VO2 + (aq), el vanadio tiene geometra molecular octadrica, (nmero de coordinacin 6), mientras que el cido vandico tiene geometra
molecular tetradrica, (nmero de coordinacin 4). Esta
es la explicacin de porqu pK > pK para los oxocidos de vanadio (V).

5
En agua, la concentracin del ion hidrxido, [OH ], se relaciona con la concentracin del ion hidrgeno mediante
K = [H+ ] [OH ], por tanto:

[OH ] =

Kw
[H+ ]

La sustitucin de la expresin de [OH ] en la expresin


de K da:

Kb =

[HB+ ]Kw
Kw
=
[B][H+ ]
Ka

Cuando K, K y K se determinan en las mismas condiciones de temperatura y fuerza inica, se sigue, tomando
logaritmos que pK = pK - pK. En solucin acuosa a
3.3 Autoionizacin
del
agua
DP- 25 C, pK es 13.9965,[14] as pK ~ 14 - pK. En efecto, no hay necesidad de denir pK de forma separada de
PE&DVPE
pK, pero se hace aqu porque los valores de pK pueden
El agua tiene propiedades tanto cidas como bsicas. La encontrarse en la literatura antigua.
constante de equilibrio para el equilibrio:
2 H2 O OH + H3 O+
viene dada por:

Ka =

[H3 O+ ][OH ]
[H2 O]2

3.5 Dependencia de la temperatura


Todas las constantes de equilibrio varan con la
temperatura de acuerdo con la ecuacin de van't Ho[15]
d ln K
H
=
dT
RT 2

Cuando, como suele ser usual, la concentracin de agua


se puede considerar constante, esta expresin puede re- R es la Constante universal de los gases ideales y T
es la temperatura absoluta . As, para las reacciones
emplazarse por:
Kw = [H3 O+ ][OH ]
El valor de K en condiciones estndar es 1.01014 . La
constante de autoionizacin del agua, K , es por tanto, un
caso especial de constante de disociacin cida.

exotrmicas, (el cambio de entalpa estndar, H , es


negativo) K disminuye con la temperatura, pero para las
reacciones endotrmicas (H
con la temperatura.

es positivo) K aumenta

4 Acidez en soluciones no acuosas


3.4

Bases
4.1 Clasicacin de los disolventes

Histricamente, la constante de equilibrio K para una


base se ha denido como la constante de asociacin para [16] [17]
la protonacin de la base, B, a la forma cida conjugada,
Un disolvente es una sustancia que permite la dispersin
HB+ . Normalmente se obtiene a partir del valor de K.
de otra en su seno. De acuerdo con su polaridad los disolventes se pueden clasicar como:
+

B + H2 O HB + OH
1. Polares. Son sustancias en cuyas molculas la distribuUtilizando un razonamiento similar al usado anterior- cin de la nube electrnica es asimtrica; por lo tanto, la
molcula presenta un polo positivo y otro negativo sepamente:
rados por una cierta distancia, por lo que hay un dipolo
permanente. El agua es el ejemplo clsico de un disolvente polar. Los disolventes polares se pueden subdividir
[HB+ ][OH ]
Kb =
en:
[B]

4 ACIDEZ EN SOLUCIONES NO ACUOSAS


Prticos. Contienen un enlace del O-H o del N-H.
Ejemplos: Agua (H-O-H), etanol (CH3 -CH2 -OH) y
cido actico (CH3 -COOH) son disolventes polares
prticos.

disolvente en el que se encuentran. En disolucin acuosa la fuerza de un cido, HA, depende de la capacidad
relativa para ceder protones de HA y de H3 O+ .
HA +H2 O H3 O+ + A-

Aprticos. Este tipo de disolvente no dan ni acep- De forma anloga, la fuerza de una base B, en disolucin
tan protones. La acetona (CH3 -CO-CH3 ), el aceto- acuosa depende de la capacidad relativa para aceptar pronitrilo, la dimetilformamida o el THF (Tetrahidro- tones de B y - OH
furano) son disolventes polares
B + H2 O BH+ + - OH
2. Disolventes apolares. En general son sustancias de ti- Los valores de Ka (o Kb) se reeren por lo general a la
po orgnico, en cuyas molculas la distribucin de la nu- ionizacin de cidos en disolucin acuosa y, al decir que
be electrnica es simtrica; por lo que carecen de dipolos HCl es un cido fuerte, se entiende que es en medio
permanentes. Dependiendo de la geometra de sus mol- acuosos. Sin embargo, si HCl se disuelve en cido actico
culas, si los momentos dipolares individuales de sus en- (un disolvente ms cido que el agua), su ionizacin es
laces estn compensados, la molcula ser, en conjunto, mucho menor que en agua y por lo que el HCl se comporta
apolar. Algunos disolventes de este tipo son: el ter et- como un cido dbil en este disolvente.
lico, benceno, tolueno, xileno, cetonas, hexano, ciclohe=== Clculo del pH en disolucin en disolventes anlogos
xano y el tetracloruro de carbono.
al H2 O === [18]

4.2

Sistema de disolvente

La denicin de sistema de disolvente aplica a cualquier


disolvente que se pueda disociar en un anin y un catin
(autodisociacin), donde el catin resultante es el cido
y el anin es la base. En agua, la autoionizacin corresponde a la transferencia de un protn de una molcula de
disolvente a otra, siendo un ejemplo de comportamiento
anftero
2 H2 O H3 O+ + - OH
Donde el catin H3 O+ es el cido y el anin - OH es la
base.

Los disolventes no acuosos que son buenos aceptores de


protones (disolventes ms bsicos que el agua, por ejemplo, NH3 ), favorecen que los cidos se ionicen en ellos;
de tal forma que en un disolvente bsico, todos los cidos son fuertes; por lo que se dice que el disolvente presenta un efecto nivelador sobre el cido ya que la fuerza
del cido disuelto no puede exceder a la del disolvente
protonado. Por ejemplo, en disolucin acuosa, no puede
existir ninguna especie cida que sea un cido ms fuerte que [H3 O]+ . En disolventes cidos, como CH3 CO2 H,
H2 SO4 ), se facilita la ionizacin de las bases; y por consiguiente la mayora de los cidos son relativamente dbiles
en estas condiciones y algunos inclusive se ionizan como
bases.

Mientras que en NH3 lquido, la transferencia de protones


Un disolvente es ms probable que promueva la ionilleva a la formacin de [NH4 ]+ , por lo que en una disozacin de una molcula cida disuelta en las siguientes
lucin de amoniaco lquido, un cido puede describirse
circunstancias.[19]
como una sustancia que produce iones [NH4 ]+ , mientras
que una base produce iones [NH2 ]1. Si es un disolvente prtico, capaz de formar enlaces
2 NH3 [NH4 ]+ + [NH2 ]de hidrgeno.
De forma general en un disolvente autodisociado:
2. Si tiene un alto nmero donador, por lo que es una
base de Lewis fuerte.
Un cido es una sustancia que aumenta la concentracin del catin caracterstico del disolvente
3. Si tiene una alta constante dielctrica (permitividad
Una base es una sustancia que aumenta la concenrelativa), por lo que es un buen disolvente de espetracin del el anin caracterstico del disolvente.
cies inicas.
El tamao de la escala de pH est condiciona por el ndice de la constante de autoprotlisis (pKs), la cual es una Los valores de pK de los compuestos orgnicos a
disolventes aprticos
medida del disolvente para generar in-situm la partcula menudo se obtienen utilizando
[19]
dimetilsulfxido
(DMSO)
y
acetonitrilo
(ACN).[20]
cida (catin) y la partcula bsica (anin) del disolvente.
El DMSO se utiliza ampliamente como una alternativa
Propiedades de algunos disolventes prticos
al agua porque tiene una constante dielctrica menor que
el agua, y es menos polar, disolviendo por ello ms fcilmente las sustancias hidrofbicas no polares. Tiene un
4.3 Fuerza relativa de cidos y bases
rango de pK medible entre 1 y 30. El acetonitrilo es meLa fuerza relativa de los cidos y las bases se mide en nos bsico que el DMSO, y, por ello, en general, los cifuncin de la cuantitatividad con la que reaccionan con el dos son ms dbiles y las bases ms fuertes en este disol-

7
vente. Algunos valores de pK a 25 o C para el acetonitrilo (ACN)[21][22][23] y el dimetilsulfxido (DMSO)[24] se
muestran en las siguientes tablas. Los valores para el agua
se incluyen a ttulo comparativo.
La ionizacin de los cidos es menor en un disolvente acdico que en el agua. Por ejemplo, el cloruro de hidrgeno
es un cido dbil cuando se disuelve en cido actico. Esto es debido a que el cido actico es una base mucho ms
dbil que el agua.
HCl + CH3 CO2 H Cl + CH3 C(OH)2 +
cido + base base conjugada + cido conjugado
Compare esta reaccin con lo que ocurre cuando el cio
do actico se disuelve en el disolvente ms acdico cido pKa del cido[29]actico en mezclas dioxano/agua. Datos a 25 C
de
Pine
et
al.
sulfrico puro[25]
H2 SO4 + CH3 CO2 H HSO4 + CH3 C(OH)2 +

en una mezcla de disolventes tal como agua/dioxano o


agua/metanol, en las que el compuesto es ms soluble.[30]
La especie poco probable diol geminal diol CH3 C(OH)2
En el ejemplo que se muestra a la derecha, el valor de
es estable en estos entornos. Para soluciones acuosas la
pK aumenta bruscamente con el porcentaje creciente de
[26]
funcin de acidez ms adecuada es la escala de pH. Se
dioxano al disminuir la constante dielctrica de la mezcla.
han propuesto otras funciones de acidez para medios no
acuosos, la ms notable es la funcin de acidez de Ham- Un valor de pK obtenido en una mezcla de disolventes
mett, H 0 , para medios supercidos y su versin modica- no puede utilizarse directamente para soluciones acuosas.
La razn de esto es que cuando el disolvente est en su
da H para medios superbsicos.[27]
estado estndar su actividad se dene como la unidad.
Por ejemplo, el estado estndar del agua:dioxano 9:1 es
precisamente la mezcla disolvente, sin solutos aadidos.
Para obtener el valor de pK para utilizar en disoluciones
acuosas tienen que ser extrapolados a una concentracin
de codisolvente de cero a partir de los valores obtenidos
de varias mezclas de codisolvente.
+

Estos hechos quedan ocultados por la omisin del disolvente en la expresin que se utiliza normalmente para denir el pK pero los valores de pK obtenidos en una deDimerizacin de un cido carboxlico.
terminada mezcla de disolventes dada se puede comparar
En disolventes aprticos, se pueden formar oligmeros con cualquier otra, dando las fuerzas cidas relativas. Lo
por enlace de hidrgeno, como el conocido dmero del mismo es cierto para los valores de pK obtenidos en un
cido actico. Un cido tambin puede formar enlaces de disolvente no acuoso particular tal como el DMSO.
hidrgeno con su base conjugada. Este proceso, conoci- Hasta el momento actual, no se ha desarrollado una escala
do como homoconjugacin, tiene el efecto de aumentar de constantes de disociacin universal e independiente del
la acidez de los cidos, reduciendo sus valores efectivos disolvente, ya que no se conoce la forma de comparar los
de pK, mediante la estabilizacin de la base conjugada. estados estndar de dos disolventes diferentes.
La homoconjugacin aumenta en un factor de casi 800
el poder donador de protones del cido toluenosulfnico
en una solucin de acetonitrilo.[28] En soluciones acuosas,
la homoconjugation no se produce, porque el agua forma 5 Factores que afectan a los valores
enlaces de hidrgeno ms fuertes a la base conjugada que
de pK
al cido.
La segunda regla de Pauling establece que el valor del primer pK para los cidos de frmula X O(OH) es aproximadamente independiente de n y X, y es de aproximaCuando un compuesto tiene una solubilidad limitada damente 8 para m = 0; 2 para m = 1; 3 para m = 2 y
en agua es una prctica corriente (en la industria far- <10 para m = 3.[13] Esto est relacionado con el estado
macutica, por ejemplo) determinar los valores de pK de oxidacin del tomo central, X: cuanto mayor sea el

4.4

Mezcla de disolventes

FACTORES QUE AFECTAN A LOS VALORES DE PKA

estado de oxidacin ms fuerte es la fuerza del oxoci- de Hammett, proporciona una expresin general para el
do. Por ejemplo, el pK para el HClO es de 7,2, para el efecto de los sustituyentes.[32]
HClO2 es de 2,0, para el HClO3 es 1 y el HclO4 es un
log K = log K0 + .
cido fuerte.

Fumaric acid.

Maleic acid.

proton sponge.

Con los cidos orgnicos los efectos inductivos y los


efecto mesmeros afectan a los valores de pK. Un ejemplo sencillo es el proporcionado por el efecto de la sustitucin de los tomos de hidrgeno en el cido actico
por el tomo ms electronegativo de cloro. El efecto de
atraccin de los electrones de los sustituyentes hace la
ionizacin ms fcil, por lo que los sucesivos valores de
pK disminuyen en la serie 4,7, 2,8, 1,3 y 0,7, cuando estn presentes 0, 1, 2 o 3 tomos de cloro.[31] La ecuacin

K es la constante de disociacin de un compuesto sustituido, K0 es la constante de disociacin cuando el sustituyente es hidrgeno, es una propiedad del compuesto sin sustituir y tiene un determinado valor para cada
sustituyente. Un grco de logK frente a es una lnea
recta, con ordenada en el origen logK0 y pendiente .
Este es un ejemplo de una relacin lineal de energa libre donde el logK es proporcional a la variacin de energa libre estndar. Originalmente Hammett[33] formulo la
relacin con los datos del cido benzoico con diferentes
sustituyentes en posiciones orto- y para-: algunos valores
numricos estn en ecuacin de Hammett. Este y otros
estudios permiten ordenar los sustituyentes de acuerdo
con su poder de atraccin de electrones o de repulsin
de electrones, y distinguir entre los efectos inductivos y
mesmeros.[34][35]
Los alcoholes normalmente no se comportan como cidos
en agua, pero la presencia de un doble enlace adyacente
al grupo OH puede disminuir considerablemente el pK
por el mecanismo de tautomera ceto-enlica. El cido
ascrbico es un ejemplo de este efecto. La dicetona 2,4pentanodiona (acetilacetona) es tambin un cido dbil
a causa del equilibrio ceto-enlico. En compuestos aromticos, tales como el fenol, que tienen un sustituyente
OH, la conjugacin con el anillo aromtico en su conjunto aumenta en gran medida la estabilidad de la forma
desprotonada.
Los efectos estructurales tambin pueden ser importantes. La diferencia entre cido fumrico y cido maleico es un clsico ejemplo. El cido fumrico es el cido
(E)1,4-but-2-enodioico, un ismero trans, mientras que
el cido maleico es el correspondiente ismero cis, es decir, el cido (Z)1,4-but-2-enodioico (ver isomera cistrans). El cido fumrico tiene valores de pK de aproximadamente 3.5 y 4.5. Por el contrario, el cido maleico tiene valores de pK de aproximadamente 1.5 y 6.5.
La razn de esta gran diferencia es que cuando se retira
un electrn del ismero cis- (cido maleico) se forma un
fuerte enlace de hidrgeno intramolecular con el cercano
grupo carboxilo restante. Esto favorece la formacin del
maleato-H+ , y se opone a la eliminacin del segundo protn desde esa especie. En el ismero trans, los dos grupos
carboxilos estn siempre muy alejados, por lo que no se
observa el enlace de hidrgeno.[36]
El 1,8-bis(dimetilamino)naftaleno, tiene un valor de pK
de 12,1. Esta es una de las bases de amina ms fuerte
conocidas. La alta basicidad se atribuye al alivio de la
tensin sobre la protonacin y los fuertes enlaces de hidrgeno internos.[37][38]
Tambin cabe mencionar en esta seccin los efectos del
disolvente y de la solvatacin. Resulta que, estas inuencias son ms sutiles que las de un medio dielctrico como

9
el anteriormente mencionado. Por ejemplo, el orden de
pero, cuando H
is negative TS
es el factor dobasicidad esperado para las metilaminas en fase gaseosa
(por los efectos electrnicos de los sustituyentes metilo) minante, el cual determina que G
sea positivo. Fiy observado:
nalmente, la contribucin de la entropa es siempre desfavorable en estas reacciones.
Me N > Me NH > MeNH > NH
3

Tngase en cuenta que la variacin de energa estndar de


la reaccin es para los cambios desde los reactivos en sus
Me2 NH > MeNH2 > Me3 N > NH3
estados estndar hasta los productos en sus estados estnLas molculas de metilamina neutras estn enlazadas por dar. La variacin de energa libre en el equilibrio es cero,
puentes de hidrgeno a las molculas de agua principal- ya que los potenciales qumicos de reactivos y productos
mente por interaccin a travs de un receptor, N-HOH, y son iguales en el equilibrio.
solo de vez en cuando con ms de un enlace donante, NHOH 2. Por lo tanto, metilaminas se estabilizan casi en la
misma medida por hidratacin, independientemente del 6 Determinacin experimental
nmero de grupos metilo. En marcado contraste, los cationes metilamonio correspondientes siempre utilizar 'todos los protones disponibles para los donantes NH-OH
2 enlaces. La estabilizacin relativa de los iones de metilamonio, disminuye por tanto con el nmero de grupos
metilo explicando el orden de basicidad en el agua de las
metilaminas.[39]
es modicado por el agua a:

5.1

Termodinmica

Una constante de equilibrio est relacionada con la variacin de la energa libre estndar de la reaccin, as para
una constante de disociacin cida:
G

= -RT ln K
Curva de valoracin calculada para el cido oxlico valorado

R es la constante de los gases y T es la temperatura ab- con una solucin de hidrxido de sodio.
soluta. Note que pK= -log K y 2.303 ln 10. A 25 C
La determinacin experimental de los valores de pK se
G en kJmol1 = 5,708 pK (1 kJmol1 = 1000 Julios realiza normalmente por medio de valoraciones (o titulaper mol). La energa libre se compone de un trmino de ciones) en un medio de alta fuerza inica y a temperatura
entalpa y un trmino de entropa.[40]
constante.[41] Un procedimiento tpico podra ser como
sigue. Una solucin del compuesto en el medio se acidica con un cido fuerte hasta el punto en que el compuesG
= H
- TS
to est completamente protonado. La solucin se valora
entonces con una base fuerte hasta que todos los protoLa variacin de entalpa estndar se puede determinar nes han sido arrancados. En cada punto de la valoracin
bien por calorimetra o bien utilizando la ecuacin de se mide el pH utilizando un electrodo de vidrio y un pHVan't Ho, aunque el mtodo calorimtrico es preferi- metro. Las constantes de equilibrio se encuentran ajustanble. Cuando tanto la variacin de entalpa estndar como do los valores calculados de pH a los valores observados,
la constante de disociacin cida se han medidos, la va- utilizando el mtodo de mnimos cuadrados.[42]
riacin de entropa estndar se calcula fcilmente a partir
El volumen total de base fuerte aadida debe ser pequede la ecuacin anterior. En la tabla siguiente, los trmia comparado con el volumen inicial de solucin a valonosde entropa se han calculado a partir de los valores
rar, a n de mantener la fuerza inica aproximadamente
experimentales de pK e H . Los datos fueron cui- constante. Esto asegurar que pK permanece invariable
dadosamente seleccionados y referidos a 25 C y fuerza durante la valoracin.
inica cero, en agua.[40]
Un curva de valoracin calculada para el cido oxlico se
El primer punto a destacar es que, cuando pK es positivo,
la variacin de energa estndar para la reaccin de disociacin tambin es positiva; esto es, la disociacin de un
cido dbil no es un proceso espontneo. Segundo, algunas reacciones son exotrmicas y otras son endotrmicas,

muestra a la derecha. El cido oxlico tiene valores de


pK de 1,27 and 4,27. Por lo tanto, las regiones de tamponamiento estarn centradas alrededor de pH 1,3 y pH
4,3. Las regiones de tamponamiento llevan la informacin necesaria para obtener los valores de pK as cmo

10

7 APLICACIONES E IMPORTANCIA

la variacin de las concentraciones del cido y su base plo, el primer protn puede ir al grupo -NH2 terminal, o
conjugada en una regin tampn.
a cualquiera de los grupos -NH- internos. Los valores de
Entre las dos regiones buer hay un punto nal de la va- pK para la disociacin de la espermina protonada en uno
loracin o punto de equivalencia, donde el pH se modica u otro de los sitios son ejemplos de microconstantes. No
en alrededor de dos unidades. Este punto nal no es claro pueden determinarse directamente mediante medidas de
y es tpico de un cido diprtico cuyas zonas de amorti- pH, absorbancia, uorescencia o RMN. Sin embargo, el
guamiento se superponen un poco: pK - pK es apro- sitio de protonacin es muy importante para las funciones
ximadamente de tres unidades en este ejemplo. (Si la di- biolgicas, as se han desarrollado mtodos[46]matemticos
para la determinacin de microconstantes.
ferencia en los valores de pK fuera de alrededor de dos
o menos, el punto nal podra no ser detectable.) El segundo punto nal comienza cerca de pH 6,3 y es ntido.
Esto indica que todos los protones han sido eliminados. 7 Aplicaciones e importancia
Cuando ocurre esto, la solucin no est tamponada y el
pH se eleva abruptamente con la adicin de una pequea El conocimiento de los valores de pK es importante pacantidad de base fuerte. Sin embargo, el pH no seguir ra el tratamiento cuantitativo de sistemas que implican
aumentando indenidamente. Una nueva regin de tam- equilibrios cido-base en solucin. Existen muchas apliponamiento comienza alrededor de pH 11 (pK - 3), que caciones en bioqumica; por ejemplo, los valores de pK
es donde la autoionizacin del agua se hace importante. de las cadenas laterales de las protenas y aminocidos
Es muy difcil medir valores de pH menores de dos en
solucin acuosa con un electrodo de vidrio, porque la
ecuacin de Nernst deja de servir a valores tan bajos de
pH. Para determinar valores de pK de menos de alrededor de 2 o de ms de alrededor de 11valores de menos de
aproximadamente 2 o ms de alrededor de 11 se pueden
utilizar medidas espectrofotomtricas[43] o RMN[9][44] en
lugar de, o combinadas con, medidas de pH.[45]
Cuando no se puede utilizar el electrodo de vidrio, como en soluciones no acuosas, se utilizan frecuentemente
mtodos espectrofotomtricos.[22] Esto puede incluir medidas de absorbancia o uorescencia. En ambos casos se
supone que la cantidad medida es proporcional a la suma
de las contribuciones de cada especie fotoactiva; con las
medidas de absorbancia se supone que se aplica la ley de
Beer-Lambert.
Las soluciones acuosas con agua normal no se pueden
utilizar para medidas de RMN de 1 H sino que en su lugar
se debe utilizar agua pesada, D2 O. Los datos de RMN de
13
C, sin embargo, se pueden utilizar con agua normal y
los espectros de RMN de 1 H se pueden utilizar con medios no acuosos. Las cantidades medidas con RMN son la
duracin promedio de los desplazamientos qumicos, como el intercambio de protones es rpido en la escala de
tiempo de RMN, pueden medirse otros desplazamientos
qumicos, como los de 31 P.

6.1

Microconstantes

H2N
Espermina.

N
H

H
N

NH2

son de gran importancia para la actividad de las enzimas y la estabilidad de las protenas.[47] Los valores de
los pKa de las protenas no siempre pueden medirse directamente, pero pueden calcularse utilizando mtodos
tericos. Las soluciones tampn se utilizan ampliamente para proporcionar soluciones en o cerca del pH siolgico para el estudio de reacciones bioqumicas;[48] el
diseo de estas soluciones depende de un conocimiento
de los valores de los pK de sus componentes. Soluciones tampn importantes incluyen el MOPS, que proporciona una solucin con pH 7.2, y tricina, que se utiliza
en electroforesis en gel.[49][50] El tamponamiento es una
parte esencial de la siologa cido-base incluyendo la
hemostasis cido-base,[51] y es clave para entender desrdenes tales como el desequilibrio cido-base.[52][53][54]
El punto isoelctrico de una molcula dad es funcin de
sus valores de pK, as diferentes molculas tienen puntos
isoelctricos diferentes. Esto permite una tcnica llamada Isoelectroenfoque,[55] que se utiliza para la separacin
de protenas por Electroforesis en gel bidimensional.
Las soluciones tampn tambin juegan un papel clave en
qumica analtica. Se utilizan cuando hay una necesidad
de jar el pH de una solucin a un valor determinado. En
comparacin con una solucin acuosa, el pH de una solucin tampn es relativamente insensible a la adicin de
una pequea cantidad de cido fuerte o de base fuerte. La
capacidad de tamponamiento[56] de una solucin tampn
sencilla es mayor cuando el pH = pK. En la extraccin
cido-base, la eciencia de la extraccin de un compuesto
en una fase orgnica, tal como un ter, se puede optimizar
ajustando el pH de la fase acuosa utilizando un tampn
adecuado. En el pH ptimo, la concentracin de las especies elctricamente neutras se maximiza, una especie as
es ms soluble en disolventes orgnicos que tienen una
constante dielctrica menor que en el agua. Esta tcnica
se utiliza para la puricacin de cidos y bases dbiles.[57]

A indicador de pH es un cido o base dbil que cambia


Una base como la espermina tiene unos pocos sitios dife- de color en el rango de transicin de pH, que es aproxirentes donde puede ocurrir la protonacin. En este ejem- madamente pK 1. El diseo de un indicador univer-

11
sal requiere de una mezcla de indicadores cuyos valores hierro.[65]
de pK adyacentes dieren alrededor de dos unidades, de
modo que sus rangos de transicin de pH se solapan exactamente.
8 Valores
En farmacologa la ionizacin de un compuesto altera su
comportamiento fsico y sus propiedades macroscpicas,
tales como solubilidad y lipolicidad (log p). Por ejemplo,
la ionizacin de un compuesto aumentar la solubilidad
en agua, pero disminuir la lipolicidad. Esto se explota
en desarrollo de drogas para aumentar la concentracin de
un compuesto en la sangre ajustando el pK de un grupo
ionizable.[58]
El conocimiento de los valores de pK es importante para
la comprensin de los complejos de coordinacin, que se
forman por la interaccin de un ion metlico, M+ , actuando como un cido de Lewis, con un ligando, L, actuando
como base de Lewis. Sin embargo, el ligando tambin
pueden experimentar reacciones de protonacin, por lo
que la formacin de un complejo en solucin acuosa podra representarse simblicamente por la reaccin:
[M(H2 O)n]m+
+LH
[M(H2 O)nL](m1)+ + H3 O/sup>C
de Pine et al.+
Para determinar la constante de equilibrio de esta reaccin, en la que el ligando pierde un protn, debe conocerse el pK de los ligandos protonados. En la prctica,
el ligando puede ser poliprtico, por ejemplo el EDTA4puede aceptar cuatro protones; en cuyo caso, deben conocerse todos los valores de pK. Adems, el ion metlico
est sujeta a hidrlisis, es decir, se comporta como un
cido dbil, por lo que los valores de pK para las reacciones de hidrlisis tambin deben ser conocidos.[59] La
evaluacin de los riesgos asociados con un cido o una
base requieren un conocimiento de los valores de pK.[60]
Por ejemplo, el cianuro de hidrgeno es un gas muy txico, porque el ion cianuro inhibe la enzima que contiene
hierro citocromo c oxidasa. El cianuro de hidrgeno es
un cido dbil en solucin acuosa, con un pK de cerca
de 9. En soluciones fuertemente alcalinas, alrededor de
pH 11, se deduce que el cianuro de sodio est totalmente disociado de modo que el riesgo debido al gas cianuro
de hidrgeno es muy reducido. En solucin cida, por el
contrario, es muy peligroso porque todo el cianuro est
en forma de cido. La ingestin de cianuro por va oral,
es potencialmente fatal, independiente del pH, debido a
la reaccin con la citocromo c oxidasa.
En ciencias del medioambiente los equilibrios cidobase
son importantes para los lagos[61] y ros;[62][63] por ejemplo, los cidos hmicos son componentes importantes de
las aguas naturales. Otro ejemplo ocurre en oceanografa
qumica:[64] en orden a cuanticar la solubilidad del Fe
(III) en agua de mar a varias salinidades, se determinaron
los valores de pK para la formacin de los productos de
hidrlisis del Fe (III), Fe(OH)2+ , Fe(OH)2 + y Fe(OH)3 ,
junto con el producto de solubilidad de los hidrxidos de

para sustancias comunes

Existen mltiples tcnicas para determinar el pK, una de


una sustancia qumica, dando lugar a algunas discrepancias entre distintas fuentes. As los valores medidos varan tpicamente en 0,1 unidades de una a otra. . Los datos presentados aqu se reeren a 25 C, en agua.[3][66]
Se pueden encontrar ms valores en termodinmica, ms
arriba.

9 Vase tambin
Mecanismo de Grotthuss: sobre cmo se transeren
los protones entre los iones hidronio y las molculas de agua, lo que da cuenta de la movilidad inica
excepcionalmente alto del protn (animacin).
Acidicacin del ocano: la disolucin del dixido
de carbono atmosfrico afecta al pH del agua de
mar. La reaccin depende del carbono inorgnico
total y de los equilibrios de solubilidad de carbonatos slidos, tales como la caliza y la dolomita.
Diagrama de predominio: se reere a los equilibrios
en que participan polioxoaniones. Son necesarios los
valores de pK para la construccin de estos diagramas.
Anidad de protn: una medida de basicidad en fase
gaseosa.
Constantes de estabilidad de complejos: la formacin de un complejo a menudo puede considerarse
como una competencia entre los protones y el ion
metlico por un ligando, que sea el producto de disociacin de un cido.
Funcin de acidez de Hammett: una medida de
la acidez que se utiliza para disoluciones de
cidos fuertes muy concentradas, incluyendo los
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(18th edicin). McGrawHill. ISBN 0071432205. Captulo 8

All-in-one freeware para clculos de equilibrio


de pH y cido-base y para la simulacin y anlisis de curvas de valoracin potenciomtrica
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Incluye una base de datos de valores de pK
en fase acuosa, no acuosa y fase gas utilizando
SMILES (Simplied molecular input line entry
specication) o nmero de registro CAS.
Aqueous-Equilibrium Constants

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Otras lecturas

Albert, A.; Serjeant, E.P. (1971). The Determination of Ionization Constants: A Laboratory Manual.
Chapman & Hall. ISBN 0412103001. (Edicin anterior publicada como Ionization constants of acids
and bases. London (UK): Methuen. 1962.)
Atkins, P.W.; Jones, L. (2008). Chemical Principles:
The Quest for Insight (4th edicin). W.H. Freeman.
ISBN 1-4292-0965-8.
Housecroft, C.E.; Sharpe, A.G. (2008). Inorganic chemistry (3rd edicin). Prentice Hall. ISBN
0131755536. (Disolventes no acuosos)
Hulanicki, A. (1987). Reactions of Acids and
Bases in Analytical Chemistry. Horwood. ISBN
0853123306. (editor de traduccin: Mary R. Masson)
Perrin, D.D.; Dempsey, B.; Serjeant, E.P. (1981).
pKa Prediction for Organic Acids and Bases. Chapman & Hall. ISBN 041222190X.
Reichardt, C. (2003). Solvents and Solvent Eects in
Organic Chemistry (3rd edicin). Wiley-VCH. ISBN
3-527-30618-8. Captulo 4: Solvent Eects on the
Position of Homogeneous Chemical Equilibria.
Skoog, D.A.; West, D.M.; Holler, J.F.; Crouch, S.R.
(2004). Fundamentals of Analytical Chemistry (8th
edicin). Thomson Brooks/Cole. ISBN 0-03-0355230.

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Enlaces externos

Acidity-Basicity Data in Nonaqueous Solvents


Extensa bibliografa de valores de pK en
DMSO, acetonitrilo, THF, heptano, 1,2dicloroetano, y en fase gaseosa.
Curtipot

Valores de pK para varios cidos y bases. Incluye una tabla de productos de solubilidad.
Free guide to pK and log p interpretation and measurement
Explanaciones de la relevancia de estas propiedades en farmacologa.
Free online prediction tool (Marvin) pK, logP, logD
etc. From ChemAxon
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Texto

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and use of stability constants. Wiley. ISBN 0471188174. Section 2.4 Artista original: Petergans (talk)

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