Curso de Anlisis Qumico - Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales UNLP

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VOLUMETRA DE FORMACIN DE
COMPLEJOS
1-Objetivos
Comprender los fundamentos de las volumetras por
formacin de complejo.
Conocer las propiedades de las sustancias valorantes y de los indicadores
metalocrmicos.
Conocer los diferentes mtodos de valoracin.
Calcular el contenido de calcio y magnesio en aguas a partir de los datos recabados en
el laboratorio.
2-Introduccin
Los mtodos complejomtricos son mtodos de valoracin basados en reacciones de
formacin de complejos entre el valorante (ligando) y el analito (catin metlico).
Esta reaccin, al igual que en la volumetra anterior debe cumplir los siguientes
requisitos:
nica: el agente valorante debe reaccionar slo con el analito. No deben existir
reacciones secundarias entre el valorante y otros componentes presentes en la
muestra distintos del analito.
Completa: para lo cual se requiere una elevada constante de equilibrio de la
reaccin correspondiente a la formacin del complejo.
Rpida: sto se debe a que reacciones muy lentas provocan un incremento
exagerado del tiempo de anlisis.
Punto final: se debe disponer de una tcnica que permita determinar cundo la
reaccin entre el analito y el agente valorante se ha completado.

La mayora de los cationes metlicos reaccionan con sustancias dadoras de

electrones para formar compuestos de coordinacin o iones complejos.
Las especies dadoras (o ligandos) deben tener al menos un par de electrones no
compartidos disponibles para formar el enlace. Por ejemplo, el agua, el amonaco y los
iones haluros son ligandos inorgnicos comunes.
El nmero de enlaces covalentes que un catin tiende a formar con los electrones
dadores es el nmero de coordinacin. Valores tpicos de este nmero de coordinacin
son dos, cuatro y seis. Las especies formadas pueden ser elctricamente positivas,
neutras o negativas. Por ejemplo, el cobre forma un complejo catinico con el amonaco
[Cu(NH3)4]2+, neutro con la glicina Cu(NH2CH2COO)2 y aninico con el in cloruro
[CuCl4]2-.
Un ligando que tiene un nico grupo dador de electrones (como el amonaco o el
cloruro, en los ejemplos anteriores) se llama unidentado o monodentado. Mientras
que un complejo como el que forma el cadmio con la etilendiamina se llama bidentado,
porque la etilendiamina dispone de dos pares de electrones libres para formar los dos
enlaces covalentes.
Volumetra por formacin de complejo

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Se conocen muchos ligandos que pueden formar complejos tridentados, tetradentados,

pentadentados y hexadentados. Cuando un in metlico se combina con dos o ms
grupos dadores de electrones pertenecientes a un nico ligando para formar un anillo
heterocclico de cinco o seis eslabones se llama quelato. Los ligandos que forman
complejos quelatos presentan ventajas sobre los ligandos que forman complejos
monodentados:
1. Los ligandos multidentados, por lo general, reaccionan en forma completa con los
cationes dando puntos finales ms agudos.
2. Los ligandos multidentados reaccionan generalmente con los iones metlicos en
un solo paso, mientras que los unidentados, generalmente implican dos o ms
especies intermedias.
Por ejemplo, la reaccin de formacin del [Cd(CN)4]2+(complejo monodentado) ocurre
en cuatro pasos:

Dando lugar a la siguiente curva de valoracin:

Volumetra por formacin de complejo

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Donde pCd equivale a log Cd2+.

Esta curva no presenta un punto final definido.

La reaccin de formacin de un complejo con un ligando polidentado que reacciona con

los cationes para formar un complejo 1:1 (un mol de metal: un mol de ligando) es la
siguiente:
M n+ + L MLn+

Y su constante de formacin es:

Cuya curva de valoracin s presenta un punto final definido como puede observarse en
la figura:

Un ligando importante que forma complejos hexadentados con casi todos los iones
metlicos es el cido etilen-diamino-tetraactico (que se representa en forma
abreviada como EDTA (H4Y) y cuya frmula se muestra ms abajo). Este ligando se une
al in metlico a travs de ms de un tomo del mismo: los tomos de nitrgeno y los
tomos de oxgeno de los grupos carboxlicos. Los complejos formados entre el EDTA y
los iones metlicos son quelatos.

Frmula del cido etilen-diamino-tetraactico (EDTA)

Volumetra por formacin de complejo

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Ventajas del EDTA como agente valorante:

o Forma complejos metlicos muy estables (la
estabilidad se debe a la formacin de una estructura
cerrada, semejante a una caja, en la cual queda encerrado
el catin aislado del disolvente).
o Reacciona de forma completa con los cationes.
o Reacciona en un proceso de un solo paso formando
complejos en que la relacin metal: ligando es 1:1.
o Da puntos finales muy agudos.

Complejo formado entre el EDTA y

un catin metlico, observar que
dicho complejo tiene una
estequiometra 1:1.

De todos los compuestos disponibles para preparar las

soluciones de EDTA, la sal disdica es la ms empleada, ya
que el cido libre es poco soluble en agua y la sal
tetrasdica produce una fuerte alcalinidad debido a la
hidrlisis. La sal disdica, salvo para trabajos de
mucha exactitud, puede emplearse como patrn
primario.

3- Propiedades cidas del EDTA.

La especie neutra del EDTA corresponde a un cido tetraprtico (H4Y). A continuacin

se presentan algunos de sus equilibrios de disociacin:
H4Y H3Y- + H+

Ka1= 1,02x10-2

H3Y- H2Y2- + H+

Ka2= 2,14x10-3

H2Y2- HY3- + H+

Ka3= 6,92x10-7

HY3- Y4- + H+

Ka4= 5,50x10-11

Como en todo cido poliprtico, la abundancia de las distintas especies depende

del pH del medio. Esto puede observarse en la figura, donde se grafican las fracciones de
cada especie en funcin del pH. En todo momento la suma de todas las fracciones debe
dar 1.

Volumetra por formacin de complejo

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La constante de formacin (Kf) de un complejo metal-EDTA se define como la

constante de equilibrio de la reaccin entre la especie Y4- y el in metlico:
M n+ + Y 4 MYLn4
Por lo tanto, la constante de formacin del complejo que expresada como:

[MY ]
=
[M ][Y ]
n4

Kf

n+

Como la especie que forma el complejo con los metales es Y4- (generalmente
disponible para formar el complejo a travs de la especie YH-3), todo lo que afecte la
disponibilidad de ambas especies (YH-3 y Y-4) afectar la valoracin. Debido a ello, uno
de los aspectos ms importantes es controlar el pH. En este sentido, las valoraciones
complejomtricas que utilizan como agente valorante el EDTA deben llevarse a cabo en
un medio buffer. El uso de un medio buffer sirve no slo para garantizar la mayor
disponibilidad de ambas especies, sino tambin para evitar interferencia de otros
cationes diferentes del analito y lograr un comportamiento satisfactorio del indicador.

La siguiente figura presenta el log de la constante de formacin de un complejo

metal-EDTA en funcin del pH del medio. En la misma se observa que slo empleando
pH bsicos pueden valorarse cationes como el calcio y el magnesio.

Lmite inferior del pH para realizar valoraciones

satisfactorias de varios iones metlicos con
EDTA.

Volumetra por formacin de complejo

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4-Indicadores utilizados en la volumetra por formacin de complejos

Los indicadores utilizados en la volumetra por formacin de complejos son compuestos
orgnicos que forman quelatos coloreados con el tomo metlico (analito), fcilmente
detectables en un rango de concentraciones 10-6-10-7 M y se llaman indicadores
metalocrmicos. Estos indicadores (In) presentan diferentes colores cuando se
encuentran en su forma complejada (color1) y en su forma libre (color2).
Metal-In + EDTA Metal-EDTA + In
(color 1) (incoloro)
(incoloro) (color 2)

Metal In + HY 3 Metal Y + InH

Rojo

Azul

Requisitos que debe cumplir el indicador:

La intensidad de los colores debe ser elevada de manera que sea sensible a
pequeas concentraciones de metal.
La reaccin de formacin del complejo metal-indicador debe ser rpida y
selectiva.
El complejo metal-indicador debe ser estable, pero menos estable que el
complejo formado entre el metal y el EDTA, para que ocurra rpidamente la
reaccin de desplazamiento.
Tanto el indicador como el complejo con el metal deben ser solubles en agua.

Ejemplos de algunos indicadores metalocrmicos.

Indicador
Negro de Eriocromo
Calcn carboxlico
Calmagita
Calcena

Cambio de color en su forma libre

o complejada
Libre
Complejada
Azul
Rojo
Azul
Rojo
Azul
Rojo
Amarillo
Incoloro
fluorescente

Volumetra por formacin de complejo

Catin para el que se

utiliza
Magnesio, zinc
Calcio
Magnesio
Calcio

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Frmula de los indicadores: Negro de Eriocromo (A), Calmagita (B), cido Calcn Carboxlico (C) y
Calcena (D). Los sitios de unin con los iones metlicos se encuentran sealados.

5- Mtodos de operacin.
Se dispone de varios procedimientos en los cuales se aplica el EDTA en el anlisis
volumtrico::
5.1- Valoraciones directas

En una valoracin directa se valora el in metlico (analito) con una solucin de

EDTA (valorante). Este mtodo es aplicable siempre que se disponga de un indicador
adecuado para la deteccin del punto final. La estabilidad del complejo metal-indicador
(Metal-In-) debe ser menor que la de complejo metal-EDTA (Metal-Y-2) para que sea
posible que el valorante compita favorablemente con el indicador en la reaccin de
complejacin.
Reaccin del indicador

Mg +2 + HIn 2 MgIn + H +

azul

rojo

Con el agregado del EDTA, se produce siguiente reaccin de valoracin

MgIn + HY 3 MgY 2 + HIn 2

rojo

azul

Volumetra por formacin de complejo

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5.2- Mtodo de valoracin por retorno

Consiste en aadir a la solucin del analito una cantidad en exceso conocida de
EDTA y una vez que la reaccin se complet, se valora el exceso de EDTA con una
solucin estndar de otro in metlico (Mg2+ o Zn2+) hasta obtener el punto final con el
indicador adecuado.
Se emplean para:
Cationes que forman complejos estables con EDTA y no hay indicadores
satisfactorios.
Cationes que reaccionan lentamente con EDTA.
Ejemplo: El Ni2+ se puede valorar por este mtodo.

5.3 -Mtodo de desplazamiento

Los iones metlicos que no tienen un indicador adecuado se pueden determinar

por este mtodo.
Este procedimiento consiste en aadir a la solucin del analito, un exceso no
medido de una solucin que contiene el complejo Mg-EDTA o Zn-EDTA. Si el analito
forma un complejo con el EDTA ms estable que el Zn2+ o Mg2+ tiene lugar una reaccin
de desplazamiento.
MgY2- + M2+

analito

MY2-+ Mg2+

El Mg2+ o Zn2+ liberados se valoran con una solucin patrn de EDTA.

Ejemplo: El Hg2+ se puede valorar por este mtodo. Como condicin necesaria, la
constante de formacin Hg-EDTA-2 debe ser mayor que la de Mg-EDTA-2 o la reaccin no
ocurrir.
6-Aplicaciones de las complejovolumetras

Las titulaciones con EDTA poseen muchas aplicaciones en las ciencias agrarias y
forestales, por ejemplo, la determinacin del contenido de calcio y magnesio en aguas
es un anlisis de rutina en los laboratorios. Este tipo de valoraciones es tambin
empleado para analizar la composicin de los alimentos (previo tratamiento de las
muestras) en los laboratorios de anlisis bromatolgico. Otra de sus aplicaciones es la
determinacin de Ca2+ y Mg2+ en plantas, ya que son dos nutrientes importantes para el
crecimiento y desarrollo vegetal. Cabe recordar que el punto de partida para poder
utilizar el EDTA como agente valorante es tener una solucin de concentracin conocida.

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ACTIVIDAD DE LABORATORIO

Determinacin de la Dureza del Agua

1- Preparacin de una solucin de EDTA 0,0500N

Procedimiento: El EDTA se puede obtener comercialmente como sal disdica, Na2H2Y.
Pesar en un vaso de precipitado o vidrio de reloj la cantidad necesaria de la sal disdica
para preparar un litro de solucin 0,0500N. Disolver la sal de EDTA completamente
empleando 600 mL de agua destilada con ayuda de una varilla para facilitar la
disolucin. Trasvasar la solucin a un matraz de un litro empleando un embudo de
vstago largo. Enjuagar el vaso de precipitado y el embudo varias veces con agua
destilada (al menos tres veces con pequeas porciones de agua destilada). Llevar a
volumen hasta el enrase. Agitar para homogeneizar la solucin. Transferir la solucin a
un frasco de plstico previamente enjuagado con agua destilada y la solucin recin
preparada. Poner una etiqueta que indique el nombre de la solucin, la fecha de
preparacin y la normalidad.
Clculo de la masa de EDTA
PM (Na2H2Y) = 372,24
Peq= PM
1eq Na2 H 2Y
0,05eq

x=

372,24 g

374,24 g 0,05eq
= 18,7120 g
1eq

2- Determinacin de dureza de aguas de riego

La dureza de un agua est constituida
por el contenido de iones calcio y
magnesio.
Su determinacin es de gran
importancia ya que aguas con excesivo
contenido de estos metales pueden
ocasionar problemas tanto en su uso
para aguas de regado como en sus
aplicaciones industriales y domsticas.
Las aguas duras pueden provocar la
obturacin de caeras y equipos de
riego, as como tambin la prdida de eficiencia de los equipos de transferencia de calor
debido a la precipitacin de CaCO3 y/o MgCO3. Otros inconvenientes que se pueden

Volumetra por formacin de complejo

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presentar con este tipo de aguas aparecen durante la limpieza (cortan el jabn) y
durante la coccin de ciertas legumbres (forman capas insolubles de oxalatos que
dificultan la transferencia de calor).
2.1- Determinacin de calcio y magnesio en aguas duras
Procedimiento: Medir en un matraz aforado 100,00 mL de muestra de agua,
transferirla a un Erlenmeyer de 300 mL. Agregar 5,0 mL de buffer NH4OH/NH4Cl pH 10
(preferiblemente con probeta graduada) y unos miligramos de indicador negro de
eriocromo. Valorar con solucin de EDTA de normalidad conocida (desde bureta) hasta
viraje del indicador de rojo vinoso a azul neto.
Clculo

La dureza total se expresa como ppm (mg/L) de CaCO3.

CaCO3 ppm(mg / L) = VEDTA (mL) N EDTA (meq / mL) Peso meqCaCO3 (mg / meq)

1000(mL / L)
A(mL)

NEDTA = Normalidad del EDTA

VEDTA= Volumen de EDTA
Peso meq CaCO3 = 100 mg/meq
A =Volumen de la alcuota

2.2- Determinacin de dureza clcica

Para la determinacin de dureza clcica se aprovecha la diferencia en la

solubilidad de los hidrxidos de calcio y magnesio. Para sto, la valoracin se lleva a
cabo a pH = 12, en el cual el Mg(OH)2 se insolubiliza por lo que no es determinado.
Debido a que el indicador negro de eriocromo no muestra un buen viraje a pH = 12, se
utiliza en este caso como indicador metalocrmico el cido calcn carboxlico.

Nota: el indicador negro de eriocromo es un buen indicador para los iones Mg2+, pero
insatisfactorio para el Ca2+, ya que produce un cambio de color antes de que se haya
valorado todo el Ca2+. Es por este motivo que en ausencia de iones magnesio en la
muestra se emplea como indicador el cido calcn carboxlico.
Procedimiento: Medir en un matraz aforado 100,00 mL de muestra de agua, transferir
a un Erlenmeyer de 300 mL. Agregar 20 gotas de NaOH 10% y unos miligramos de
indicador cido calcn carboxlico. Valorar con solucin de EDTA de normalidad
conocida hasta viraje del indicador de rojo vinoso a azul neto.
CaCO3 ppm(mg / L) = VEDTA (mL) N EDTA (meq / mL) Peso meqCaCO3 (mg / meq)

NEDTA = Normalidad del EDTA

VEDTA= Volumen de EDTA
Peso meq CaCO3 = 100 mg/meq
A = Volumen de alcuota

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1000(mL / L)
A(mL)

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2.3- Determinacin de dureza magnsica

La determinacin de dureza magnsica se realiza por diferencia de los
miliequivalentes de EDTA gastados en las determinaciones de dureza total y dureza
clcica.
Se expresa en unidades de ppm (mg/L) de MgCO3.
MgCO3 ppm(mg / L) = (V 1 V 2)(mL) N EDTA (meq / mL) Peso meqMgCO3 (mg / meq)

1000(mL / L)
A(mL)

NEDTA = Normalidad del EDTA

V1 = Volumen de EDTA gastado en la determinacin de dureza total
V2 = Volumen de EDTA gastado en la determinacin de dureza clcica
Peso meq MgCO3 = 84,33 mg/meq

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Cuestionario y problemas

1.

Definir el trmino quelato.

3.

Escribir la ecuacin correspondiente a la reaccin entre el EDTA y el in calcio.

2.
4.
5.
6.
7.
8.

Qu es el EDTA y qu uso analtico tienen sus soluciones?

Qu son los indicadores metalocrmicos?

Explicar el fundamento de la determinacin de la dureza en agua y escribir las

ecuaciones qumicas correspondientes.

Cul es la dureza total de una muestra de agua si para 100,00 mL de la misma se

gastaron 31,50 mL de EDTA 0,0100M, trabajando a pH 10 y empleando como

indicador el negro de eriocromo,? (Rta. 315 ppm CaCO3)

Cul es la dureza clcica de la muestra anterior, si otra alcuota de 100,00 mL que

es tratada a pH 12, consumi 18,70 mL de EDTA 0,0100M hasta el viraje del
indicador cido calcn carboxlico? (Rta. 187ppm CaCO3)

Cul es la dureza magnsica de la misma muestra? (PM MgCO3 = 84,33) (Rta. 108
ppm MgCO3).

BIBLIOGRAFIA
1. Rubinson, J.; Rubinson,K.: Qumica Analtica Contempornea, Prentice-Hall
Hispanoamericana 2000
2. Harris, D.C. Analisis Qumico cuantitativo, Iberoamericana, 1992
3. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., Qumica Analtica, McGraw-Hill, Mjico,
1995
4. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., Fundamentos de Qumica Analtica,
Revert, 1996.
5. Day JR, R.A y Underwood, A.L., Qumica Analtica Cuantitativa 5ta edicin,
Prentice-Hall Hispanoamericana, S.A. Mjico, 1989.

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