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1839-1903
Josiah Willard Gibbs
SUniverso
dSuniverso
dS sistema
dSalrededores
Complejo
Suniv
S univ 0
Alrededores o entorno a T
Proceso reversible
Sistema a T
Proceso irreversible
Pared impermeable
dqalrededores
dSuniverso
dSsistema
dSsistema
dqalrededores
T
dqsistema
dqalrededores
T
dSsistema
dqsistema
T
dSsistema
dqsistema
T
dU
dq dw
dU dw TdS
dU TdS dw
condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
dU TdS dw
d (TS ) SdT dw
d (U TS )
SdT
dw
A U TS
Energa de Helmholtz
Funcin de estado
A U TS
dA
Propiedad extensiva
Sus unidades son de energa (Julios)
SdT dw
condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados
dA
SdT dw
Si T=constante
dA dw
dw
dw porelsistema
W porelsistema
dA
SdT
dw
SdT
PdV
dA 0
espontneo
equilibrio
tiempo
dU
TdS dw
TdS PdV
Solo W (PV)
SdT
PdV VdP
Reagrupando trminos
d (U TS PV )
G U TS
PV
SdT VdP
H TS
A PV
G U TS PV
A PV
H TS
dG
SdT VdP
condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
slo W (PV)
dG
SdT VdP
Si T=constante
dG VdP
Si T y P = constantes
G
En un sistema cerrado que
experimente un proceso espontneo
con T y P constantes, y slo W(PV),
la energa Gibbs disminuye hasta
alcanzar un valor mnimo en el
equilibrio.
condicin general de
espontaneidad-equilibrio
en sistemas cerrados con
slo W (PV)
dG 0
espontneo
equilibrio
tiempo
G
G
H T S
q
q T
T
A q w q w
0
0
Con
PdV
PdV
1
3.1kJ
P V
En equilibrio, a T y V constantes
A U TS = 0
G
H T S
En equilibrio, a T y P constantes
G
G
H T S
q
q T
T
Con
PdV
PdV
1
0.16J
P V
A U TS
H T S
Proceso Espontneo
Condicin de Equilibrio
sistema aislado
dS>0
dS=0
ninguna
T constante
T y V constantes
WnoPV =0
T y P constantes
WnoPV =0
dU < TdS + dw
dU-TdS+PdV-dwnoPV <0
dU = TdS + dw
dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0
dA < dw
dA = dw
dA < 0
dA = 0
dG < 0
dG = 0
A PV
dG dA PdV VdP
dA
dG
(-)
SdT dw
SdT
dw
(+)
dG
dw PdV VdP
dwnoPV
SdT
PdV
dwnoPV
VdP
Si P y T son constantes
Wcel = QE = nFEcel
dG
dwnoPV
dG
dwno
PV
dw
dw porelsistema
W porelsistema
Wcel = QE = nFEcel
G = - nFEcel
Suniverso
Suniverso
Qsistema
T
Salrededores
Ssistema
Suniverso
Ssistema
H sistema
T
Qalrededores
T
S sistema
Gsistema
T
Ssistema
( H sistema T S sistema )
T
dU TdS PdV
A U TS
Cv
Cp
U
T
H
T
H U PV
G H TS
Cv
Cp
S
T
S
T
S
T
CV
P
S
T
ECUACIONES DE GIBBS
A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones
de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)
dU
dH
TdS
d (U
dH
PdV
PV ) dU
TdS
VdP
dA d (U TS ) dU TdS SdT
dA
dG
dG
SdT
SdT
PdV
PdV
d ( H TS ) dH TdS SdT
SdT VdP
SdT VdP
dU
Ejemplo
dU
dS
U
S
TdS PdV
T
V
dV
S
P
S
dH
H
S
A
V
S
P
V
S
SdT PdV
dG
G
T
H
P
dA
A
T
TdS VdP
P
T
SdT VdP
G
P
V
T
(T , P )
1
V
Dilatacin trmica
V
T
(T , P )
P
1
V
V
P
Compresibilidad isoterma
Ejemplo
U
S
U
V
-P
T
V
P
S
z
x
z
y
dx
y
dy
Mdx
Ndy
z
x
z
y
M
y
N
x
Relacin de
Euler
Y
P
S
P
S
T
V
T
P
P
S
V
S
S
V
S
P
P
T
V
T
Para que?
U
f (V,T)
dU
U
V
CV
U
T
dV
T
dU TdS PdV
U
V
U
V
dU
S
V
T
T
T
T
P
T
P
T
dT
A
dA
P
2
A
V T
P
T
S
V
P
T
P dV CVdT
V
SdT PdV
T
A
P dV C V dT
Dependencia de U respecto a V
Puesto que lo que se quiere encontrar es la
relacin:
U
V
U
V
T
T
T
T
ST
VT
S
V
P
T
U
V
T
T
P
T
En donde se us:
Dependencia de U
respecto a T
CV
U
T
P
T
Dependencia de H
respecto a T
CP
V
H
T
Dependencia de H respecto a P
H
P
S
P
T
T
V
T
V
T
TV
V
P
dG
SdT VdP
Usando Maxwell
Dependencia de S respecto a T
S
T
Dependencia de S respecto a P
S
P
Dependencia de G respecto a P y T
G
T
S
P
G
P
V
T
CP
T ( V / T )P V
CP
T 1
CP
T
V
T
V
P
y usando,
se obtiene, C P
CV
CV
P V
C P CV
TV
Ejercicio 4.4
Para el agua a 30 C y 1 atm:
= 3,04 x 10-4 K-1,
= 4,52x10-5 atm-1 = 4,46 x 10-10 m2/N,
CP,m = 17,99 cal/(mol K),
Vm = 18,1 cm3/mol.
Calcular CV,m del agua a 30 C y 1 atm.
R/ 17.72 cal/mol K
C P CV
TV
Ejercicio 4.5
Para el agua a 95 C y 1 atm:
= 7,23 x 10-4 K-1
= 4,81x10-5 bar-1
cP = 4,21 J/(g K)
= 0,96189 g/cm3.
C P CV
TV
Entonces,
U
V
T
T
P
T
U
P
T
V
T
nR
V
U
V
U
V
T
T
P
T
U
V
T
T
P
T
P
V
Ejercicio 4.7
Estimar U V para el HCl en estado gaseoso a 25
C y 1 atm usando la ecuacin de van der Waals.
Por qu U V tiene un valor mayor para el
HCl (g) que para el N2 (g)
T
( R/ 0.62 J/L)
Suponer un sistema
cerrado de composicin
Clculo de S
constante que va del estado
(P1 , T1 ) al estado (P2 , T2 )
dS
S
T
dT
P
S
P
2
S2 S1
dP
T
CP
dT
T
1
CP
dT
T
VdP
1
VdP
Sa
T1
CP
dT ;
T
Sa
P2
Sb
V dP
P1
Sb
Ejercicio 4.8
Calcular el S cuando 2 moles de agua pasan de 27 C y 1
atm a 37 C y 40 atm y despreciar las variaciones de CP,m,
Vm y con P y T.
= 3,04 x 10-4 K-1,
CP,m = 17,99 cal/(mol K),
Vm = 18,1 cm3/mol.
T2
Sa
T1
CP
dT ;
T
P2
Sb
V dP
P1
Res/
S1 = 4.94 J/K
S2= -0.04 J/K
Clculo de
Usando ,
en
CP
dH
Hy U
H
P
T
T
dT
V
T
TV
dP
CP dT
V TV
dP
Clculo de
G y
A
P2
VdP; T c onstante
P1
T S
P2
PdV ; T c onstante
P1
Ejercicio 4.9
Suponer que el agua lquida pasa de 29 C y 1
atm a 31 C y una presin P2. Qu valor de P2
har que S = 0 para este proceso?
Indicar las aproximaciones que se hicieron.
= 3,04 x 10-4 K-1,
CP,m = 17,99 cal/(mol K),
Vm = 18,1 cm3/mol.
R/ 893 atm
POTENCIAL QUMICO
Las ecuaciones de Gibbs deducidas no se pueden aplicar en sistemas
abiertos ni en procesos irreversibles como una reaccin qumica. Si
la composicin varia, el nmero de moles de sustancia es otra
variable a considerar
dG
G
T
dT
P ,n j
G
P
dP
T ,n j
G
n1
dn1....
T , P ,n j
G
T
G
P
dT
P , ni
Sabiendo que,
T , ni
dG
G
T
G
n1
dP
SdT
dn1
T , P ,n j
P , ni
G
T
VdP, entonces
G
P
S,
...
V
P , ni
dG
SdT VdP
i 1
G
ni
dni
T , P ,n j
dnk
T , P ,n j
dG
SdT VdP
i 1
Potencial qumico
G
ni
dni
T , P,n j
i
En un sistema de una
fase
dU TdS PdV
dH TdS VdP
dA
SdT PdV
dG
dni
Sistemas cerrados,
en equilibrio,
de una sola fase,
solo trabajo P-V
dni
dni
SdT VdP
dni
Es una
funcin de
estado
El potencial
qumico
Sus unidades
son (J/mol)
Es una
propiedad
intensiva
G
n
G
T ,P
U
n
H
S ,V
A
S ,P
G
T ,V
T ,P
dG
S dT V dP
dni
dG
S dT
V dP
dni
dG
-SdT
VdP
G
n i
T , P ,n
j 1
dU
TdS
PdV
dni
dH
TdS VdP
dni
dni
dA
SdT
PdV
i
dG
SdT VdP
i
i
dni
Sistemas en equilibrio,
con varias fases,
solo trabajo P-V
SdT
PdV
dni
i
1
dni
0
Equilibrio material en un
sistema cerrado a T y V
constantes
dni
i
Cuando el sistema alcanza el equilibrio material no hay cambio macroscpico
en la composicin a lo largo del tiempo, y no hay transporte de materia de una
parte a otra del sistema
1
T
dS
1
dq rev
T
Proceso espontneo
T =T
Equilibrio Trmico
1
T
dS 0
1
T
dV
dA
dA dA
P dV
dA
P dV
dA
P dV
P dV
(P
Proceso espontneo
=P
Equilibrio Mecnico
P) 0
(P
dA 0
P )dV
Fase
Fase
dni
dn i
dn i
Proceso espontneo
0
i dn i
i dn i
(
i
(
i
Equilibrio Material
)dn i
0
) 0
0
T,P,
j i
Fase
dn j
A partir de la figura:
dn j
Fase
dn j y dn j
Por lo que,
Puesto que dn j
dn j
0y
0 , se debe cumplir
Es decir,
dn j
j
0
j
SdT
VdP
dni
entonces,
i
dni
dn j
fAm
eAm
1
fAm
...
...
a,
As que,
A1
b, ...,
e,
A2 ...
Am
i
Ai
m 1
m 1
f ,...
Am
...