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CHIMBORAZO
Anlisis Instrumental
UNIDAD 23
1. Que se quiere decir cuando se afirma que un electrodo
indicador tiene comportamiento nernstiano?
Si un indicador muestra un comportamiento nernstiano, sigue la
ecuacin de Nernst con su potencial cambiando en 0,059 / n V por
cambio de diez veces en la concentracin.
2. Cul es la causa del error alcalino en la medicin del pH con
un electrodo de vidrio?
Los errores alcalinos en las mediciones de pH con un electrodo de
vidrio surgen del intercambio de iones cargados individualmente,
tales como iones sodio o potasio, en la superficie de la membrana de
vidrio con los protones del agua. El potencial entonces responde a la
actividad del metal alcalino as como a la actividad del in hidrgeno.
3. Compare los coeficientes de temperatura promedio en el
intervalo de 15 a 35C de los cinco electrodos de referencia
que aparecen en la tabla 23.1.
Coeficientes De Temperatura Para Electrodos De Referencia V/C

0.1 M calomel 3.5 M calomen Sat de calomel 3.5 M Ag/ AgCl sat de Ag / AgCl
9 5
4 4
6.8 4
7.5 4
1 3

4. Que ocurre en la punta sensible al pH de un electrodo de

vidrio recin fabricado cuando se sumerge en agua?
La hidratacin de la superficie del vidrio tiene lugar en la que los
iones metlicos cargados individualmente en el vidrio se intercambian
con protones del agua.
5. Mencione las diferencias entre un electrodo de primera clase
y un electrodo de segunda clase.
Un electrodo del primer tipo es un metal que responde directamente
a la actividad de su ion metlico. Un electrodo del segundo tipo es un
electrodo metlico cuyo potencial depende de la actividad de un
anin que forma un precipitado con el ion metlico del electrodo.
6. Cules son las diferencias entre una sonda sensible al gas y
otros electrodos de membrana?
Una sonda de deteccin de gas funciona permitiendo que el gas
penetre en una membrana hidrfoba y altere la composicin de
lquido en el lado interno de la membrana. Los cambios se registran
mediante un par indicador / electrodo de referencia en contacto con
la solucin interna. Por lo tanto, no hay contacto directo entre los
electrodos y la solucin de ensayo como ocurre con los electrodos de
membrana. En un electrodo de membrana el potencial observado es
un tipo de potencial lmite que se desarrolla a travs de la membrana
que separa la solucin de analito de una solucin de referencia.
7. Cul es la causa de
a) el potencial de asimetra en un electrodo de membrana?
El potencial de asimetra en una membrana surge de diferencias
en la composicin o estructura de las superficies interna y externa.
Estas diferencias pueden surgir de la contaminacin de una de las
superficies, el desgaste y la abrasin y / o las tensiones
establecidas durante la fabricacin.
b) el potencial limite en un electrodo de membrana?

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El potencial lmite para un electrodo de membrana es un potencial
que se desarrolla cuando la membrana separa dos soluciones que
tienen diferentes concentraciones de un catin o un anin que la
membrana se une selectivamente.
c) el potencial de unin en un sistema de electrodos
referencia-vidrio?
El potencial de unin en un sistema de electrodo de vidrio /
referencia se desarrolla en la interfase entre la solucin saturada
de KCl en el puente salino y la solucin de muestra. Es causada
por la separacin de carga creada por las diferencias en las tasas
a las que los iones migran a travs de la interfaz.
d) el potencial de un electrodo de membrana cristalina que se
utiliza para determinar la concentracin de F-?
La membrana en un electrodo de estado slido para F - es la F3
cristalina que, cuando se sumerge en solucin acuosa, se disocia
segn la ecuacin.

3++3 F
La F 3 ( s )== La

Por lo tanto, el potencial lmite se desarrolla a travs de la

membrana cuando separa dos soluciones de concentracin de
iones F-.
8. Enliste las diversas fuentes de incertidumbre en las
mediciones del pH con un sistema de electrodos referenciavidrio.
Las incertidumbres incluyen
1. El error cido en soluciones altamente cidas,
2. El error alcalino en soluciones fuertemente bsicas,
3. El error que surge cuando la fuerza inica de las normas de
calibracin difiere de la de la solucin de analito
4. Incertidumbres en el pH de los tampones estndar,
5. Potenciales de unin no reductibles con soluciones de baja fuerza
inica y
6. Deshidratacin de la superficie de trabajo.
9. Que es un ionoforo? .Cual es el objetivo de los ionoforos en
los electrodos de membrana?
Un ionforo es un compuesto lipfilo neutro que forma complejos con
iones de analito. Cuando se incorporan en una membrana, los iones
diana se llevan a travs de la membrana solucin-membrana
mediante la formacin del complejo. La separacin de la carga a
travs de la membrana de solucin-membrana produce una respuesta
de nernstain hacia el analito.
10.
Elabore una lista de las ventajas e inconvenientes de
una titulacin potenciomtrica respecto a una titulacin con
indicadores visuales.
Las titulaciones potenciomtricas son ampliamente aplicables y no
requieren un indicador. Son inherentemente ms exactos que las
valoraciones con un indicador. Tambin pueden utilizarse para

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titulaciones de soluciones coloreadas o turbias. Una desventaja es
que a menudo requieren ms tiempo que una titulacin visual. El
equipo necesario es ms caro que el de una titulacin visual.
11.
Cul es la definicin operacional de pH y como se usa?
La definicin operativa del pH se basa en la calibracin directa del
medidor de pH con tampones estndar cuidadosamente prescritos
seguido de la determinacin potenciomtrica del pH de soluciones
desconocidas. Por ejemplo, si sumergimos un par de electrodos de
vidrio/referencia en un tampn estndar, escribiramos la relacin a
continuacin

pH s=

Es K
0.0592

Donde ES es el potencial de la clula cuando los electrodos estn

sumergidos en el tampn. De manera similar, si el potencial de la
clula es Eu cuando los electrodos estn sumergidos en una solucin
de pH desconocido, escribiramos:

pH u=

Eu K
0.0592

Restando las dos relaciones, encontramos

pH u= pH s=

Eu Es
0.0592

La ltima relacin se ha adoptado en todo el mundo como la

definicin operativa del pH. Esta definicin garantiza que las
mediciones de pH pueden duplicarse fcilmente en diversos
momentos y en diversos laboratorios.
12.
Cules son las ventajas de los electrodos selectivos de
iones microfabricados?
Describa las aplicaciones caractersticas de este tipo de
sensor.
Los electrodos microfabricados selectivos de iones son de pequeo
tamao y requieren slo pequeos volmenes de solucin. Son lo
suficientemente pequeos y robustos para ser utilizados en
instrumentos porttiles para uso en el campo. Por ejemplo, los
instrumentos clnicos de cabecera para Na +, K +, Ca2+, pH, y varios
otros, han utilizado electrodos microfabriados
13.
Calcule el potencial terico de las siguientes celdas.
(Suponga en cada caso que las actividades son casi iguales a
las concentraciones molares y que la temperatura es 25C.)
a) ECSII Fe3+ (0.0250 M), Fe2+ (0.0150 M) |Pt

2+

== Fe
3+ +e
Fe

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E RH =0.7710.0592 log

0.0150
0.025

E RH =0.784 V
E LH =E SCE =0.244 V
ECelda=E RH E LH =0.7840.244

ECELDA =0.54 V

b) ECSII Zn2+ (0.00228 M) |Zn

== Zn

2++ 2 e

Zn
E RH =0.793

0.0592
1
log
2
0.00228

E RH =0.841V
E LH =E SCE =0.244 V
ECelda=E RH E LH =0.8410.244

ECELDA =1.085 V

c) Referencia Ag-AgCl saturado II Ti3+ (0.0250 M), Ti2+ (0.0450

M) |Pt

2+

==Ti

3++ e

Ti

E RH =0.3690.0592 log

0.0450
0.025

E RH =0.384 V
E LH =E Ag / AgCl =0.199 V
ECelda=E RH E LH =0.3840.199

ECELDA =0.583 V

d) Referencia Ag-AgCl saturado II I3- (0.00667 M), I- (0.00433

M) | Pt

==3 I
3+ +2 e

(0.00433)
0.0592
E RH =0.536
log
2
0.00667

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E RH =0.681V

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E LH =E Ag / AgCl =0.199 V
ECelda=E RH E LH =0.6810.199

ECELDA =0.482 V

14.
a) Calcule el potencial estndar para la reaccin
CuBr(s) + e- <===>Cu(s) + Br2
Para CuBr, Kpe=5.2-9.

==Cu(s)

++ e
Cu
0

E =0.521V
+
Cu

Br

1
E=0.5210.0592 log
CUANDO

Br =1

E=E CuBr

E0CuBr =0.5210.0592 log

1
5.2 9

ECuBr =0.031V
b) Elabore un esquema de una celda con un electrodo
indicador de cobre y un electrodo de referencia de calomel
saturado que pueda utilizarse para la determinacin de Br2.
SCE II CuBr (SAT), Br-(xM) |Cu
c) Deduzca una ecuacin que relacione el potencial medido en
la celda del inciso b) con el pBr (suponga que el potencial de
unin es cero).

Br

ECelda=E RH E LH =0.0310.0592 log

ECELDA =0.031+ 0.0592 pBr0.244

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E
E
( celda+0.213)
0.0592
( celda0.031+ 0.244)
=
0.0592
pBr=

d) Calcule el pBr de una solucin que contiene bromuro, que

est saturada con CuBr y est dentro de la celda que se
describe en el inciso b) si el potencial resultante es_0.095 V.

pBr=

0.095+0.213
0.0592

pBr=1.99
15.

a) Calcule el potencial estndar para la reaccin

Ag3AsO4(s) + 3e- <===> 3Ag(s) + AsO43-

== Ag( s)

+ +e
Ag
+
Ag

3
As O4

K Pe =
+
Ag

As O4

1
E=0.7990.0592 log
CUANDO [AsO43-]=1
0

E Ag

AsO 4

=0.799

AsO 4

=0.366 V

E Ag

E=E 0Ag As O
3

0.0592
1
log
3
1.2 22

Para Ag3AsO4, Kpe=1.2-22

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b) Elabore un esquema de una celda con un electrodo
indicador de plata y un electrodo de referencia de calomel
saturado que se pueda utilizar para la determinacin de AsO43SCE II Ag3AsO4 (SAT), AsO43-(xM) |Ag
c) Deduzca una ecuacin que relacione el potencial medido en
la celda del inciso b) con el pAsO4 (suponga que el potencial
de unin es cero).

3
As O4

0.0592
Ecelda=0.366
log
2
Ecelda=0.366

0.0592
0.0592
pAs O40.244=0.122+
pAs O4
2
2

E
( celda1.22)3
0.0592
pAs O4=
d) Calcule el pAsO4 de una solucin que est saturada con
Ag3AsO4 y est en la celda descrita en el inciso b) si el
potencial resultante es 0.247 V.

pAsO 4=

(0.2471.22)3
0.0592

pAsO 4=6.33
16.
Se ha encontrado que la siguiente celda tiene un
potencial de 0,124 V:
ECS Cu2+ (3,25 x 10-3 M) electrodo de membrana para Cu2+
Cuando se remplaz la disolucin de actividad conocida de
cobre por una disolucin desconocida, se encontr que el
potencial era 0,105 V. Cul es el pCu de esta disolucin
desconocida?
Desprecie el potencial de unin.
SOLUCIN:

2++2 Cu
Cu

2+
Cu

0,0592
1
o
E pila= E
log
2

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o

pCu=

2 x (E ECSE pila )
2 x (KE pila )
pCu=
0,0592
0,0592

2,488=

2 x(K 0,124)
K=0,198
0,0592

( 0,198(0,105 ) ]

2x
2 x (KE pila)
pCu=
=
0,0592
17.
Se ha encontrado que la siguiente celda tiene un
potencial de 1,020 V:

Cd CdX 2(sat ), X (0,0200 M ) ECS

Calcular el producto de solubilidad del CdX 2, despreciando el
potencial de unin.
SOLUCIN:

2++2 Cd o
Cd
2+
Cd
2+

Cd
0,0592
log
2
0,0592
1
E o
log

2
E pila=E ECS

[ ) E pila=E ECS + E o

2+

Cd

K ps=
2++2 X
Cd X 2 Cd

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E pila=0,244+0,403+
1,020=0,647 +

Anlisis Instrumental

0,0592
log
2

0,0592
0,0592
log [0,02]2
log K ps
2
2
16

log K ps=15,999 K ps =1,00 x 10

18.
Se ha encontrado que la siguiente celda tiene un
potencial de 0,515 V:

Pt , H 2 ( 1,00 atm ) HA ( 0,200 M ) , NaA(0,300 M ) ECS

Calcular la constante de disociacin del HA, despreciando el
potencial de unin.
SOLUCIN:

++2 H 2 Eo =0,00V
2H
+
H

+
H 2

[ 2 ) E pila =E ECS 0,0592 log

2

0,0592
1
E o
log
2
E pila=E ECS

++ A
HA H

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Anlisis Instrumental

+
H

+
H

K d =

A
K [0,2]
2 x 0,0592
[ ) 0,515=0,244
log d
2
[ 0,3 ]
K [ HA ]
2 x 0,0592
E o
log d

2
E pila =E ECS
5

log K d =4,4016 K d=3,97 x 10

19.
Una alcuota de 40.00 mL de 0.0500 M HNO2 0,0500 M se
diluye hasta 75.0 mL y se valora con 0.0800 M. Suponer que
la concentracin de ion hidrgeno es 1.00 M a lo largo de la
valoracin. (Utilice 1.44 V para el potencial formal del sistema
del cerio.)
a) Calcular el potencial del ctodo indicador con respecto a
un electrodo de referencia de calomelanos saturados
despus de la adicin de 10.00, 25.00, 40.00, 49,00, 49.90,
50.1, 51.00, 55.00 y 60.00 mL de Cerio (IV).
b) Dibuje la curva de valoracin para estos datos.
SOLUCIN:
mL
AgNO3
10,00
25,00
40,00
49,00
49,90
50,10
51,00
55,00

Potencial,
V
0,68
0,7
0,714
0,745
0,769
1,011
1,094
1,136

E/V

E2/V2

0,0013
0,0009
0,0034
0,0267
1,2100
0,0922
0,0105

0,0000
0,0003
0,0258
5,9167
-1,2420
-0,0204
-0,0013

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60,00
70,00

1,155
1,172

0,0038
0,0017

-0,0002
0,0000

CURVA DE TITULACIN POTENCIOMTRICA

1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

60.00

70.00

80.00

Potencial, V

20.
Se
encontr
que
un
sistema
electrodo
de
vidrio/electrodo de calomelanos desarrollaba un potencial de
-0,0412 V cuando se utiliz con una solucin tampn de pH
6,00; con una disolucin problema se observ que el potencial
era de -0,2004 V.
a) Calcular el pH y la [H+] del problema.
b) Suponer que en la Ecuacin 23-24, K es imprecisa en 0,001
V como consecuencia de la diferencia en el potencial de
unin entre la estandarizacin y la medida. Cul es el
intervalo de la [H+] asociado a esta imprecisin?
c) Cul es el error relativo en la [H +] asociado con esta
incertidumbre en Ej?
SOLUCIN:

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+
H

0,0592
1
o
E pila= E
log
2
o

E pila= E 0,0592 pH ECS

pH=

(E oECSE pila ) (K E pila )

=
0,0592
0,0592

K(0,0412)

6=
-

Para cuando el potencial es -0,2004 V:

pH=

( K + 0,2004 )
pH=8,69
0,0592

+
H

La ecuacin 23-24 es la siguiente:

pX=log a x =

( Ecelda K )
0,0592/ n

Para cuando K = + 0,001 K = 0,315

pH=

( 0,315+0,2004 )
pH =8,706
0,0592

+
H

Para cuando K = - 0,001 K = 0,313

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pH=

( 0,313+0,2004 )
pH =8,672
0,0592

+
H

V obs V vend x 100

V vend
%e=
Cuando se tiene un incremente de +0,001 en el valor observado:

x 100=3,902
2,05 x 109
%e=

1,97 x 1092,05 x 109

Cuando se tiene un incremento de -0,001 en el valor observado:

x 100=3,902
2,05 x 109
%e=

2,13 x 1092,05 x 109

21.
Se ha encontrado que la siguiente celda tiene un
potencial de 0,2714 V:
ECS Mg2+ (a = 3,32 x 10-3 M) electrodo de membrana para Mg2+
a) Cuando la disolucin de actividad conocida de magnesio se
reemplaz por la disolucin problema, se encontr que el
potencial era de 0,1901 V. Cul era el pMg de la disolucin
problema?
b) Suponiendo una imprecisin de 0,002 V en el potencial de
unin, Cul es el intervalo de actividades del Mg 2+ dentro
del cual se puede esperar este el valor verdadero?
c) Cul es el error relativo de [Mg 2+] asociado con la
incertidumbre Ej?
SOLUCIN:
a)

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2+

Mg

0,0592
1
o
E pila= E
log
2

2 x (EoECS E pila ) ( KE pila)

pMg=
=
0,0592
0,0592
K(0,2714)

2,479=
Para cuando el potencial es 0,1901 V:

pMg=

2 x ( 0,3450,1901 )
pMg=5,226
0,0592

2+
Mg

b)
Para cuando K = + 0,002 K = 0,347

pMg=

2 x ( 0,3470,1901 )
pMg=5,301
0,0592

2+

Mg

Para cuando K = - 0,002 K = 0,343

pMg=
2+
Mg

2 x ( 0,3430,1901 )
pMg=5,166
0,0592

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c)

V obs V vend x 100

V vend
%e=
Cuando se tiene un incremente de +0,002 en el valor observado:

x 100=15,799
5,943 x 106
%e=

5,004 x 106 5,943 x 106

Cuando se tiene un incremento de -0,002 en el valor observado:

x 100=14,943
5,943 x 106
%e=

6,831 x 1065,943 x 106

22.
Una muestra de 0,400 g de pasta de dientes se hirvi
con 50 mL de una disolucin que contena un tampn de
citrato y NaCl para extraer el ion fluoruro. Despus de enfriar,
la disolucin se diluyo exactamente a 100 mL. Se encontr
que el potencial de un sistema electrodo selectivo de
iones/electrodo de calomelanos, en una alcuota de 25,0 mL
de la muestra era -0,1823 V.
La adicin de 5,0 mL de una disolucin que contena 0,00107
mg F-/mL hizo cambiar el potencial a -0,2446 V. Calcule el
porcentaje en peso de F- en la muestra.
SOLUCIN:

( x C ) , F 2 ( atm ) , Electrodoselectivo de Fluor

E pila=Eindicador Ereferencia ECS F

F2 +2 2 F

F
Ecel =K +0,0592 pA E cel =K0,0592 log
C x =Concentracin de la disolucin
C s=Concentracin de la adicin estndar

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Si el potencial es -0,1823 V

0,1823=K0,0592 logC x

La concentracin despus de la adicin estndar es:

C1 =

25,0 C x +5,00 Cs
=0,833C s +0,1667 C s
30,0

0,2446=K 0,0592 log ( 0,833 Cx+ 0,1667 Cs )

0,0623=

0,0592 logCx
0,833 Cx+0,1667 Cs

Cx
=0,0877
0,833Cx+ 0,1667 Cs
/mL
C x =0,0887 x 0,833C x +0,0887 x 0,1667 Cs =0,0739 C x + 0,0887 x 0,01667 x 0,00107 mg F
/mL
C x =1,71 x 105 mg F

F
g
mg
x 100 mL x 103
mL
mg
1,71 x 105
x 100=4,27 x 104 de F
0,400 g
=
F