Qumica Fsica II

Clase Prctica # 2. Sistemas Complejos.

Ejercicios propuestos: 1, 2, 3, 11, 12
1- Demuestre el hecho de que la reaccin:
2 NO + H 2

2NOH

sea de tercer orden, puede ser justificado por uno cualesquiera de los mecanismos
siguientes, en los que ningn paso es termolecular.
a) NO + H2 Keq NOH
2
NOH2 + NO
b)

2NO

K'eq

2NOH

N2O2

N2O2 + H 2

k'

2NOH

2- Para la reaccin entre A y B dando lugar a P y a Q se han propuesto los siguientes

mecanismos:
Mecanismo a) A + B k P + Q
Mecanismo b)
k1

A+B
A+B

k2

Las condiciones experimentales empleadas permitieron determinar las concentraciones de

A y P durante el avance de la reaccin. Los valores de concentracin encontrados para A y
P, dados en mol/L, para distintos valores de tiempo, en min, se relacionan a continuacin:
t (min)
CA (mol/L)
CP (mol/L)

0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.6
1.8
2.0
0.950 0.874 0.810 0.754 0.706 0.663 0.625 0.561 0.534 0.509
0.000 0.047 0.087 0.122 0.151 0.178 0.202 0.241 0.258 0.274

Las concentraciones iniciales de A y B son iguales. Encuentre, a partir de los datos

experimentales, cual es el mecanismo correcto y determine el valor de la constante de
velocidad especfica correspondiente.
3- La descomposicin de la sustancia A en el producto B se sigue por muestreo esttico,
determinando las concentraciones de A para varios intervalos de tiempo segn:
t (min)
0
2
5
10
12
16
20
25
30
40
60
100
CA (mol/L) 0.50 0.48 0.44 0.40 0.38 0.35 0.33 0.31 0.29 0.26 0.23 0.21

Despus de esperar un tiempo prudencial se encontr que la concentracin final de A se

mantuvo constante en 0.21 mol/L. El hecho de que la concentracin final de A no siga
disminuyendo se explic sobre la base de que el sistema es un caso de reacciones opuestas.
k1
A

k2

Justifique esta hiptesis y calcule los valores de k1 y k2.

4- A altas temperaturas el cido actico se descompone en CO2 y CH4 y simultneamente
en CH2=CO y H2O.
CO

k1
CH3

COOH

k2

CH 4
H 2O

CH2 CO

A la temperatura de 1189 K los valores de k1 y k2 son 3.74 s-1 y 4.65 s-1 respectivamente.
Calcule:
a) El tiempo necesario para que se descomponga el 99% del cido actico.
b) El porciento de cido que se transforma en cetena.
5- La isomerizacin cis-trans del 1,2 dimetilciclopropano a 453 0C es una reaccin
reversible de primer orden. La composicin de la mezcla en funcin del tiempo de reaccin
se muestra a continuacin:
t (s)
% cis

0
100

45
89.2

90
81.1

225
62.3

270
58.2

360
50.7

495
43.5

Calcule los valores de las constantes de la reaccin directa e inversa.

6- El siguiente mecanismo fue propuesto para una reaccin:
A
X

B
k2

k1
k -1

a) Derive la expresin de la velocidad de la reaccin:

Mediante la hiptesis del equilibrio rpido.
Mediante la hiptesis del estado estacionario.
b) Compare los resultados de ambas vas.
7- Dado el siguiente mecanismo:
A

k1
k -1

k2

k -2

Encuentre las expresiones para:

585
39.9

30.0

a) La velocidad de decrecimiento de B.
b) La velocidad de formacin de D.
8- Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reaccin:

NO 2 Cl

NO 2

Mecanismo:
k1
NO 2 Cl

NO 2

Cl

2
Cl k

NO 2Cl

Cl 2

NO 2

Cl 2

Determine la expresin de la velocidad correspondiente a este mecanismo. Suponga que

el Cl est presente en una concentracin pequea y estacionaria.
9- Para la isomerizacin del ciclopropano a propileno se proponen dos mecanismos:
a) CH2

k1

CH2

k2

CH2

CH2

CH2

(C)

CH2

(R)
CH2

CH2

CH2

k3

H2C

CH

CH3

(P)
b) C

k1
k2

R+C

R
k3

2P

Cul mecanismo explica un comportamiento de primer orden a baja presin?

10- En el mecanismo:
k1
Ac + H2O
Ac + OH
k2
Ac + Br2

k3 AcBr + Br

donde Ac es la acetona.
a) Escriba las expresiones de velocidad para las sustancias que intervienen en la
reaccin.
b) Explique el comportamiento de primer orden con respecto a la acetona aplicando el
mtodo del estado estacionario.
c) La reaccin fue estudiada en una solucin buffer de pH=10, partiendo de una
concentracin de Br2 mucho mayor que la de la acetona, encontrndose un
comportamiento cintico de primer orden. Cmo se explica esto?

11- Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reaccin de descomposicin trmica

del ozono:
O3

k1

O
O

O2
O3

O
k -1
k2

O2
O3
2

O2

a) Obtenga una expresin para la velocidad de descomposicin del ozono. Seale los
rdenes parciales para las especies que aparecen en la expresin de velocidad.
b) Se ha encontrado experimentalmente que la reaccin es de segundo orden con
respecto al O3 y de orden 1 respecto al oxgeno. Establezca las relaciones de magnitud
que debe existir entre las concentraciones y las constantes de velocidad para que la
expresin obtenida coincida con estos resultados.
12- Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la pirlisis homognea del metano:
k1

CH4

CH3 + H
k2
CH3 + CH4
C2H6 + H
k3
CH3 + H2
H + CH4
H + CH3 k4
CH4

Deduzca una expresin para la velocidad de formacin del etano a partir del mecanismo
anterior, conociendo que las especies CH3 y H son radicales muy reactivos.
13- Para el siguiente sistema de reacciones:
k
A 1 M
M + B k2 N
k3
P
N + A
que corresponde a la reaccin global:
2

M y N son intermediarios muy reactivos. Halle las expresiones de la velocidad de

reaccin para A, B y P, si: k2, k3 >> k1.
14- La reaccin A + B C se realiza en presencia de un catalizador (K), cuya
concentracin es mucho menor que la de los reaccionantes y se propone el siguiente
mecanismo:
A + K k1
AK*
AK* + B k2 C + K
Determine la expresin de la velocidad de reaccin si [AK*] << [A] y [B] pero no que
[K].