TERES

NOTASADICIONALESDENOMENCLATURA
PROPIEDADESFSICAS,PREPARACINYQUMICA

NomenclaturayPropiedadesFsicasdelosteres
Los teres son, formalmente, derivados de los alcoholes en los que el protn del hidrxido ha
sido reemplazado por un grupo alquilo.
alquilo Ya vimos,
vimos al tratar la nomenclatura general de los
compuestos orgnicos, que en el sistema de la IUPAC, los teres se nombran como
alcoxialcanos, en los que el sustituyente de menor tamao se considera como parte del grupo
alcoxi y la cadena mas larga define el sistema alcano:

EEn la
l nomenclatura
l
comn,
se nombran,
b
en orden
d alfabtico,
lf b i los
l dos
d grupos alquilo
l il ,seguido
id
de la palabra ter . As, CH3OCH3 es dimetil ter, CH3OCH2CH3 es etil metil ter, etc.
Los teres son, generalmente, muy poco reactivos (Exeptuando los teres cclicos, con
tensin de anillo,
anillo como veremos luego) y es por ello,
ello precisamente,
precisamente que suelen usarse como
solventes en muchas reacciones orgnicas. Algunos de esos solventes son teres cclicos que
pueden contener una varias funciones ter y tienen todos ellos nombres comunes

Los teres cclicos , son miembros de la clase de compuestos orgnicos denominados

heterocclos , en los que uno ms tomos de carbono de un cicloalcano se han
reemplazado
p
por un heterotomo,, en ste caso,, oxgeno.
p
g
El sistema mas simple para nombrar los teres cclicos est basado en la raiz oxacicloalcano ,
en la que el prefijo oxa indca el reemplazo de carbono por oxgeno en el anillo. As, los teres
cclicos de tres miembros son oxaciclopropanos (nombrados tambin como: oxiranos,
epxidos, y xidos de etileno) , los sistemas de cuatro miembros son oxaciclobutanos (
tambin oxetanos ), y los prximos dos homlogos superiores son oxaciclopentanos (
tetrahidrofuranos ) y oxaciclohexanos ( tetrahidropiranos ). Los compuestos se numeran
empezando siempre por el tomo de oxgeno y siguiendo en torno al anillo, para localizar los
sustituyentes.

Politeres
li
cclicos,
li
que contienen
i
mltiples
l i l grupos funcionales
f i
l ter

y en los
l que se repite
i una
unidad bsica de 1,2etanodiol , se nombran como teres corona, debido a que las molculas,
en estado cristalino , y presumiblemente en solucin, adoptan conformaciones que recuerdan
a una corona . En
E la
l Figura
Fi
se muestra
t ell politer
lit 18corona6.
18
6 El mapa de
d potencial
t i l
electrosttico, a la derecha, muestra que el interior del anillo es simetricamente rico en
electrones, como cosecuencia de los pares de electrones de los oxgenos ter

La Ausencia de Enlaces por Puente de Hidrgeno Afecta las Propiedades Fsicas

de los teres
La frmula
L
f
l molecular
l
l de
d teres
t
simples
i l
es CnH2n+2O,
O idntica
id ti
a la
l de
d sus alcoholes
l h l
ismeros. Sin embargo, debido a la ausencia de enlaces por puente de hidrgeno, los
puntos de ebullicin de los teres son mucho ms bajos que los de los
correspondientes alcoholes.
alcoholes Los dos miembros ms bajos en la serie son miscibles,
miscibles en
alguna proporcin, con el agua, pero los teres se hacen menos solubles en agua a
medida que aumenta el tamao del resto hidrocarbonado. Por ejemplo, el dimetil ter es
completamente soluble en agua,
agua mientras que el dietil ter forma una disolucin acuosa
de , aproximadamente, slo el 10% en volumen.

Los politeres solvatan iones metlicos: teres corona y Ionforos

Como ya sabemos, el oxgeno, en los teres, al igual que en los alcoholes se comporta
como una base de Lewis,
Lewis esto es,
es los pares de electrones no enlazantes pueden
coordinarse con metales deficientes en electrones , tal como ya vimos para el magnesio
en los reactivos de Grignard. Este poder de solvatacin es particularmente notable en
los politeres,
politeres en los que varios de tales tomos de oxgeno pueden rodear a un in
metlico. La estructura de los teres corona les permite funcionar como efectivas
fundas para cationes, incluyendo aquellos que se encuentran en sales ordinarias. De
esta forma,
forma los teres coronas pueden lograr que sales inorgnicas se hagan solubles
en solventes orgnicos. P.ej., permanganato potsico, un slido de color violeta
profundo, completamente insoluble en benceno, se disuelve facilmente en dicho
solvente si se le aade 18
18-corona-6.
corona 6. Esta solucin es til porque permite llevar a cabo
oxidaciones con permanganato potsico en solventes orgnicos.

El tamao de la cavidad en un ter corona puede ser diseada a la medida, para

permitir la unin selectiva a slo ciertos cationes- aquellos cuyo radio inico se
acomode mejor
j
al p
politer. Este concepto
p
se ha extendido, con xito, a tres
dimensiones, mediante la sntesis de politeres cclicos denominados criptandos,
altamente selectivos en su unin a metales alcalinos y otros metales. El inters de
esos compuestos fu reconocido en la concesin del premio Nobel de Qumica en
1987, compartido por Cram, Lehn y Pedersen.

Los teres
L
t
corona y los
l criptandos
i t d son llamados
ll
d , a menudo,
d agentes
t
d transporte
de
t
t
inico y forman parte de una clase general de compuestos denominados ionforos,
que se autoorganizan en torno a cationes por coordinacin. En general, el resultado de
esta interaccin es que la naturaleza polar,
polar hidroflica del in queda enmascarada por
una capa hidrofbica que hace que el in sea mucho ms soluble en solventes no
polares. En la Naturaleza, los ionforos pueden transportar iones a travs de las
membranas celulares,
celulares hidrofbicas.
hidrofbicas El balance inico entre el interior y el exterior de la
clula debe estar regulado cuidadosamente para asegurar la supervivencia de la clula
y cualquier alteracin indebida es causa de destruccin celular.

Esta propiedad es til en medicina, en la lucha contra microorganismos invasores,

mediante antibiticos con estructura politer. Sin embargo, debido a que el transporte
inico jjuega
g un p
papel
p importantes
p
en la transmisin nerviosa, algunos
g
ionforos
naturales, presentes en muchos organismos,fundamentalmente de la fauna marina, son
altamente txicos y, en ocasiones mortales.

Sntesis de Williamson de teres

Los alcxidos son excelentes nuclefilos. As, el modo mas simple de sintetizar un ter
es hacer reaccionar un alcxido con un haluro de alquilo
q
con un ster sulfonato
(normalmente un tosilato) primarios, bajo condiciones tpicas SN2. Esta metodologa se
conoce como Sntesis de teres de Williamson. Como solvente puede usarse el
alcohol cido conjugado del alcxido, pero, a menudo, otros solventes polares
aprticos, tales como dimetilsulfxido (DMSO) hexametilfosfrico triamida (HMPA),
son mejor eleccin.

Recuerda que los alcxidos son, tambin, bases fuertes y, por tanto, su uso en la
sntesis de teres est restrigido a agentes alquilantes primarios (sin impedimento
estrico); de otra manera, se formaran cantidades significativas de alquenos va el
mecanismo E2.

Los teres ciclicos tambin pueden preparase mediante sntesis de Williamson

intramolecular

La sntesis de Williamson intramolecular permite la preparacin de teres cccos de

varios tamaos,
tamaos incluyendo anillos pequeos.
pequeos En aquellos caso en que la reaccin SN2
intermolecular compite con su contrapartida intramolecular, el proceso intermolecular
puede suprimirse, de manera efectiva, usando condiciones de alta dilucin, lo que
reduce drsticamente la velocidad del proceso bimolecular.
bimolecular

El tamao del anillo controla le velocidad de formacin de teres cclicos. El efecto de

grupo vecino
Datos experimentales muestran que las velocidades relativas de formacin de teres
cclicos, mediante la sntesis de Williamson, siguen la siguiente pauta:

Qu factores estn operando aqu?. La respuesta incluye contribuciones tanto

entlpicas como entrpicas a las energas de los correspondietes estados de transicin.
El efecto de entalpa mas obvio es la tensin de anillo, y, si fuera dominante, los anillos
mas tensionados debera formarse a velocidad ms baja, aunque el efecto de tensin
no p
pueda manifestarse totalmente en la estructura del estado de transicin. Sin
embargo, otros dos factores contrarestan esta tendencia. Por un lado la entropa, que
favorece la formacin de anillos ms pequeos. Para alcanzar el estado de transicin
que da lugar a la formacin de anillo, los extremos opuestos de la molcula deben
aproximarse el uno al otro. En esta conformacin, la rotacin en torno a los enlaces
sencillos carbono-carbono que intervienen est restringida y se reduce la dispersin de
energa en la molcula. Este efecto es ms severo para cadenas largas, lo que hace
ms
dificil
difi il la
l formacin
f
i de
d anillos
ill de
d tamao medio
di grande.
d En
E contraste, la
l formacin
f
i
de anillo a partir de cadenas ms cortas requiere menos restriccin de rotacin de
enlace y, por tanto, una reduccin desfavorable de entropa, ms pequea.

Sin embargo, la entropa, por si sola, no puede explicar porqu los anillos de tres
miembros son los que se generan mas rapidamente. En 2-haloalcxidos,
especialmente,
p
opera
p
un segundo
g
fenmeno entlpico,
p
que ha sido denominado
q
efecto de proximidad efecto de participacin de grupo vecino. Para
comprenderlo, es necesario recordar que todas las reacciones SN2 adolecen, en
grado variable, de impedimento estrico en el nuclefilo. En 2-haloalcxidos (y en
precursores relacionados de anillos de tres miembros) , la parte nucleoflica de la
molcula est tan prxima al carbono electroflico que, parte de la tensin del estado
de transicin est ya presente en el estado fundamental. En otras palabras, la
molcula es activada a lo largo de la coordenada de reaccin del proceso de
sustitucin normal(no tensionado).
La sntesis de Williamson intramolecular es estereoespecfica
De acuerdo con lo esperado para un mecanismo SN2 , el proceso transcurre con
inversin de configuracin en el tomo de carbono que porta el grupo saliente.
Solamente una conformacin del haloalcxido puede sufrir sustitucin de forma
eficiente.
fi i
P j La
P.ej.
L formacin
f
i de
d oxaciclopropano
i l
requiere
i
una disposicin
di
i i antii del
d l
nuclefilo y el grupo saliente. Las dos conformaciones gauche alternativas, no
pueden dar el producto

Quimioluminiscencia de 1,2-dioxaciclobutanos (dioxetanos)

Un ejemplo de cmo la Naturaleza ya haca uso de sntesis de teres, tipo
williamson para producir el fenmeno de la quimioluminiscencia.
williamson,
quimioluminiscencia

Sntesis de teres a Partir de Alcoholes

Una ruta ms simple, aunque menos selectiva, para obtener teres, es la reaccin de
un cido inorgnico fuerte (p
(p.ej.
ej H2SO4),con
) con un alcohol
alcohol. La protonacin del grupo OH de
un alcohol, genera agua como grupo saliente. El desplazamiento nucleoflico del agua
por una segunda molcula de alcohol, da el correspondiente alcoxialcano.

Este mtodo p
permite p
preparar,
p
, unicamente,, teres simtricos.
Por otra parte, si se emplean temperaturas ms altas, lo que se observa es la
eliminacin de agua para dar el correspondiente alqueno, a travs de un proceso E2,
en el que una molcula neutra de alcohol acta como base

teres secundarios y terciarios pueden, tambin, prepararse mediante esta

metodologa. Sin mbargo, en este caso se forma inicialmente un carbocatin que es
atrapado por otra molcula de alcohol , en un proceso tipicamente SN1.

La principal reaccin secundaria en este caso

caso, es la eliminacin E1,
E1 que de nuevo
nuevo, se
hace la reaccin principal a temperaturas ms elevadas.
Ms complicado resulta obtener, por ste mtodo, teres conteniendo dos grupos
alquilo diferentes,
diferentes ya que la mezcla de dos alcoholes en presencia de un cido,
cido
resulta, usualmente, en la formacin de los tres productos posibles. Sin embargo, se
pueden preparar, con buen rendimiento, teres mixtos , conteniendo un grupo alquilo
terciario y uno primario secundario,
secundario en la presencia de cidos diluidos.
diluidos En esas
condiciones, el carbocatin terciario, que se forma mucho ms rapidamente, es
atrapado pr el otro alcohol.

Los teres tambin pueden obtenerse por alcoholisis

Los teres terciarios y secundarios pueden formarse tambin por alcoholsis de los
correspondientes haloalcanos sulfonatos de alquilo.
alquilo Simplemente ,el
el material de
partida , se disuelve en un alcohol hasta que el proceso SN1 se haya completado.

Reacciones de los teres

Como ya mencionamos,
mencionamos los teres son , normalmente bastante inertes; sin embargo,
embargo
reaccionan lentamente con oxgeno mediante un mecanismo radicalario para dar
hidroperxidos y perxidos. Los perxidos pueden descomponerse explosivamente,
por lo que deben tomarse precauciones extremas con muestras de teres que hayan
estado expuestas al aire por varios das.

Una reaccin mas til es la apertura de teres por cidos fuertes. El oxgeno de los
teres, al igual que el de los alcoholes, puede protonarse para generar iones alquiloxonio. La reactividad subsiguiente
g
de esos iones depende
p
de los sustituyentes
y
alquilo . Con grupos alquilo primarios y cidos nucleoflicos fuertes, tales como HBr,
se produce desplazamiento SN2.

Los teres terciarios son grupos protectores para los alcoholes.

Los ters que contienen grupos alquilo terciarios
terciarios, se transforman
transforman, incluso con cidos
diluidos, para dar carbocationes terciarios, intermedios que pueden ser atrapados en
procesos SN1, en presencia de buenos nuclefilos, deprotonados en su ausencia:

Debido a que, como ya vimos, los teres terciarios pueden obtenerse en condiciones,
similarmente suaves a partir de alcoholes, se usan, con frecuencia, como grupos
protectores para la funcin hidroxi.
hidroxi Un grupo protector, logra que una funcionalidad
especfica en una molcula se haga no reactiva con respecto a reactivos y condiciones
que, de otra manera, normalmente la transformaran. Dicha proteccin permite hacer
qumica en cualquier otro lugar de la molcula,
molcula sin interferencia.
interferencia Posteriormente,
Posteriormente la
funcin original que haba sido protegida, puede ser reestablecida (desproteccin). Un
grupo protector, para que sea efectivo, debe poder introducirse de manera reversible,
de forma sencilla y con alto rendimiento. Los teres terciarios cumplen con tales
requisitos y protegen a los alcoholes de: bases, reactivos organometlicos, oxidantes y
agentes reductores. Otro mtodo de proteccin de alcoholes es la esterificacin.

El uso de grupos protectores, es un procedimiento comn en sntesis orgnica, que

permite a los qumicos llevar a cabo muchas transformaciones que seran imposibles de
otra manera. A lo largo del curso,veremos estrategias para la proteccin de otros
grupos funcionales.

Un ejemplo de la proteccin de grupos alcohlicos en sntesis orgnica

Reacciones de Oxaciclopropanos (Epxidos)

Aunque los teres ordinarios son relativamente inertes, la estructura tensionada de los
epxidos hacen posible reacciones de apertura nucleoflica del anillo.
La apertura nucleoflica del anillo de oxaciclopropanos en procesos SN2 es
regioselectiva y estereoespecfica.
El oxaciclopropano (xido de etileno) es abierto, en una reccin bimolecula, por
nuclefilos aninicos. Debido a la simetra del sustrato, la sustitucin ocurre por igual
extensin en cualquiera de los dos carbonos. La reaccin procede por ataque
nucleoflico, actuando el oxgeno del ter como un grupo saliente intramolecular.

Esta transformacin SN2 is poco usual por dos razones.

razones En primer lugar,
lugar los alcxidos
son grupos salientes muy pobres. En segundo lugar, el grupo saliente no sale
realmente, sino que permanece unido a la molcula . La fuerza impulsora de la reaccin
es el alivio de tensin al abrirse el anillo.
anillo

Qu ocurre con epxidos asimtricos, p.ej. en la reaccin del 2,2dimetiloxaciclpopropano con metxido?. En este caso, hay dos posibles sitios de
reaccin: en el carbono primario (a), para dar 1
1-metoxi-2-metil-2-propanol,
metoxi 2 metil 2 propanol, y en el
carbono terciario (b), para producir 2-metoxi-2-metil-1-propanol. Evidentemente, este
sistema se transforma unicamente a travs del camino (a).

Este resultado no es sorprendente

p
yya q
que,, como sabemos,, si hayy ms de una
posibilidad, el ataque en un proceso SN2 ocurrir sobre el carbono menos sustituido. A
este tipo de selectividad en la apertura nucleoflica de oxacicloprpanos sustituidos se le
g
, yya q
que de dos regiones
g
posibles y similares el
p
denomina regioselectividad
nuclefila ataca solamente una.
Adems, si el anillo es abierto en un estereocentro, se produce inversin de la
configuracin
fi
i y, as,
la
l estereoespecificidad
t
ifi id d observada,
b
d para los
l procesos SN2 , en llos
derivados de alquilo simples, tambin aplica para los teres cclicos tensionados.

LiAlH4 y reactivos organometlicos, convierten los teres cclicos tensionados en

alcohole.

Los teres
L
t
ordinarios,
di i
que no poseen la
l tensin
t
i de
d anillo
ill presente
t en oxaciclopropanos,
i l
no reaccionan con LiAlH4

Los epxidos son reactivos suficientemente electroflicos como para ser atacados por
compuestos organometlicos. As, los reactivos de Grignard y los compuestos alquil-litio
sufren 2-hidroxietilacin p
por reaccin con un epxido,
p
siguiendo
g
el mecanismo SN2 .
Esta reaccin, constituye una homologacin en dos tomos de carbono de una
cadena alqulica en contraste con la homologacin, en un solo tomo de carbono,
producida en la reaccin de un reactivo organometlico con formaldehdo.

Apertura de Oxaciclopropanos, catalizadas por cidos

 Es, tambin, esta reaccin regioselectiva y estereoespecfica?. La respuesta es S,

pero los detalles son diferentes.
As, la metanolisis catalizada por cido de 2,2
As
2 2-dimetilciclopropano
dimetilciclopropano, procede con
apertura del anillo por el tomo de carbono ms impedido, exclusivamente.

Porqu
q es atacada la posicin
p
ms impedida?.
p
La p
protonacn del oxgeno
g
del ter
genera un in alquiloxonio reactivo, intermedio, con enlaces
oxgeno-carbono polarizadoos sustancialmente . Esta
polarizacin coloca las cargas parciales positivas sobre los
carbonos del anillo. Puesto que los grupos alquilo actan como
dadores de electrones, se localiza ms cantidad de carga
positiva sobre el carbono terciario que sobre el primario. Esta
diferencia
f
se puede apreciar en el mapa de potencial
electrorttico de la derecha, en el que la molcula se ve desde
la perspectiva del nuclefilo atacante. El carbono terciario, en el
f d es ms
fondo
positivo
iti
(
(azul),
l) que ell primario
i
i vecino,
i
arriba
ib
(verde).

Esta distribucin de carga, desigual, contraresta el impedimento estrico: el metanol es

atraido, por fuerzas culmbicas, ms hacia el centro terciario que hacia el primario.
Aunque
q
el resultado est claramente delimitado en este ejemplo,
j p no lo est tanto en
casos dnde los dos carbonos no son tan completamente diferentes. Por ejemplo, en la
apertura catalizada por cido de 2-metiloxaciclopropano, se forman mezclas de los dos
productos ismeros.

Porqu no escribimos, simplemente, los carbocationes como los intermedios en la

apertura de anillo catalizada por cido?.
cido? La razn es,
es que resulta inversin de la
configuracin cuando la reaccin tiene lugar sobre un centro estereognico. De la
misma forma que en la reaccin de oxaciclopropanos con nuclefilos aninicos, el
proceso catalizado por cido implica desplazamiento por el lado opuesto, del grupo
saliente; en este caso, sobre un in alquiloxonio cclico altamente polarizado.

Resolucin Cintica Hidroltica de Oxaciclopropanos

Esta reaccin ha sido optimizada,

optimizada al punto de requerir menos de 1 kg de
catalizador para obtener 1 tonelada del producto y es usada por Daiso Co. En
Japn a una escala de 50 toneladas /ao .

Anlogos de alcoholes y teres con azufre

El azufre est localizado directamente debajo del oxgeno en la tabla peridica. Las
diferencias principales son que el azufre es ms grande, mas polarizable y hace uso de
orbitales d en sus enlaces, lo que le permite la expansin de su octete. Veremos como
afectan stos hechos al comportamiento de los anlogos con azufre de alcoholes y
teres.

Tioles y Sulfuros

Los tioles forman enlaces de hidrgeno con mayor dificultad y son ms cidos
que los alcoholes
El azufre,
azufre debido a su gran tamao,
tamao sus orbitales difusos y el enlace SH,
S H relativamente
poco polarizado, no forma enlaces por puente de hidrgeno con mucha eficacia; de ah,
que los puntos de ebullicin de los tioles no sean tan anormalmente altos como los de
los correspondientes alcoholes; mas bien sus volatilidades se aproximan a los de
haluros de alquilo anlogos.

Debido
D
bid tambin,
t bi en parte,
t a la
l debilidad
d bilid d relativa
l ti
d l
del
enlace SH, los tioles son tambin ms cidos que el
agua y que los alcoholes. As, pueden ser
deprotonados ms facilmente por iones hidrxido y
alcxido.

Los Tioles y Sulfuros reaccinan de manera muy similar a alcoholes y teres

Muchas de las reacciones de tioles y ters se asemejan a las de sus correspondientes
anlogos con oxgeno.
oxgeno El azufre en esos compuestos es,
es como ya sabemos,
sabemos mas
nucleoflico y mucho menos bsico que el oxgeno de alcoholes y teres. As,los tioles y
sulfuros se preparan facilmente por ataque nucleoflico de aniones RS HS sobre
haloalcanos con muy poca eliminacin competitiva.
haloalcanos,
competitiva En la preparacin de tioles se usa
un gran exceso del anin HS , para asegurar que el producto no reacciona con el
haluro de partida para dar sulfuros de dialquilo.

Los sulfuros se preparan de anloga manera, por alquilacin de tioles en presencia de

bases, tales como hidrxido. La base genera el alcanotiolato, que reacciona con el
haloalcano mediante un proceso SN2. Debido a la fuerte nuclefilicidad de los tiolatos, no
hay competencia por parte del hidrxido en este desplazamiento.

La nucleofilicidad del azufre explica, tambin, la habilidad de los sulfuros para atacar a
los haloalcanos para dar sales de sulfonio.

Las sales de sulfonio, sufren ataque nucleoflico sobre el carbono, actuando el

sulfuro como un buen grupo saliente:

La expansin de la capa de valencia del azufre, explica la reactividad especial de

tioles y sulfuros.
Como elemento de la tercera fila de la tabla peridica, con orbitales d, la capa de
valencia del azufre puede expandirse para acomodar ms electrones que los permitidos
por la regla del octete. Ya hemos visto que, en algunos de sus compuestos, el azufre
est rodeado por 10 e incluso 12 electrones de valencia. Esta capacidad, habilita a los
compuestos de azufre para sufrir reacciones, que son inaccesibles a los
correspondientes
p
anlogos
g del oxgeno.
g
Por ejemplo,
j p , la oxidacin de tioles con agentes
g
oxidantes fuertes, tales como perxido de hidrgeno permanganato potsico, produce
los cidos sulfnicos correspondientes. De este modo, metanotiol es convertido en
cido metanosulfnico. Los cidos sulfnicos reaccionan con PCl5 para dar cloruros de
sulfonilo, que son usados en la sntesis de sulfonatos, como ya hemos mencionado
anteriormente.

Una oxidacin mas cuidadosa de los tioles, usando yodo como agente oxidante, resulta
en la formacin de disulfuros, los anlogos con azufre de los perxidos. Los disulfuros
pueden ser reducidos reversiblemente a los correspondientes tioles, mediante el uso de
metales alcalinos tales como litio disuelto en amoniaco lquido.

Los sufuros son oxidados facilmente a sulfonas, una transformacin que procede a
travs de un sulfxido intermedio. P. ej., la oxidacin de sulfuro de dimetilo da primero
dimetilsulfxido (DMSO),
(DMSO) que se oxida posteriormente a dimetil sulfona.
sulfona Ya hemos
mencionado con anterioridad el dimetilsulfxido como un solvente altamente polar no
prtico, de gran utilidad en qumica orgnica, particularmete en la sustitucin
nucleoflica.
nucleoflica

La formacin de disulfuros por oxidacin de tioles y el proceso de reduccin

inverso, son importantes procesos biolgicos, aunque la naturaleza utiliza reactivos
y condiciones mucho mas suaves q
que las mostradas en las dos transparencias
p
anteriores. Muchas proteinas y pptidos contienen grupos SH libres que forman uniones
por puente disulfuro. La naturaleza explota este mecanismo para enlazar cadenas de
aminocidos, ayudando, as, a controlar la conformacin de enzimas en tres
dimensiones, logrando mediante este mecanismo procesos de biocatlisis mucho ms
eficientes y selectivos.

P
Propiedades
i d d fisiolgicas
fi i l i
y usos de
d alcoholes
l h l y teres
t
Puesto que vivimos en una atmsfera oxidante, no es sorprendente que el oxgeno
aparezca formando parte de muchas molculas presentes en la Naturaleza.
Naturaleza Muchas de
ellas son alcoholes y teres con una gran variedad de funciones biolgicas, explotados
por la qumica mdica en la sntesis de frmacos. La industria qumica produce
alcoholes y teres a gran escala, los cuales son usados como solventes y como
intermedios para sntesis. Daremos aqu una pequea visin panormica de los usos,
muy verstiles, de esta clase de sustancias.

Methanol, se obtiene en grandes cantidades por la hidrogenacin cataltica de

monxido de carbono, como ya vimos. Se vende como disolvente para pinturas y otros
para estufas de camping
p g y de sopletes
p
de soldadura,, as
materiales,, como combustible p
como para su uso como reactivo en sntesis. Es altamente txico y su ingestin
exposicin crnica puede dar lugar a ceguera. Se han reportado muertes por la
ingestin
g
de cantidades tan p
pequeas
q
como 30 ml. En ocasiones, se aade al etanol
comercial para hacerlo no apto para el consumo (alcohol desnaturalizado). La
toxicidad del metanol, parece ser debida a su oxidacin metablica a formaldehido,
CH2O, el cual interfiere con los procesos fisiolgicos de la visin. Adems, su oxidacin
posterior a cido frmico, HCOOH, causa acidosis, una bajada inusual del pH
sanguneo. Esta condicin interrumpe el transporte de oxgeno en la sangre, dando
lugar, finalmente, a coma.
Se ha estudiado al Methanol como un posible precursor de la gasolina. P.ej.
Ciertas zeolitas permiten la conversin cataltica del metanol en una mezcla de
hidrocarburos, con longitud de cadena de entre cuatro a diez carbonos, una
composicin,
i i que por destilacin
d il i fraccionada,
f
i
d da
d principalmente
i i l
gasolina.
li

Etanol Se usa en bebidas alcohlicas,diluido ,en varios volmenes, con extractos

aromticos. Farmacolgicamente est clasificado como un depresivo general, ya que
p
reversible,, no selectiva,, del sistema nervioso central.
induce una depresin
Aproximadamente el 95% del alcohol ingerido es metabolizado en el cuerpo (
usualmente en el hgado), a productos que son transformados, finalmente, a dixido de
carbono y agua.
g
Aunque
q alto en caloras, el etanol tiene p
poco valor nutritivo.
La velocidad de metabolismo de la mayora de los xenobiticos incrementa con su
concentracin en el hgado, pero esto no es verdad con el alcohol, que se degrada
linealmente con el tiempo. Un adulto metaboliza alrededor de 10 ml. de etanol puro (el
contenido aproximado en una lata de cerveza) por hora, Tan poco como la toma de dos
tres copas-dependiendo de del peso de la persona, del contenido de alcohol en la
que se consuma-puede
p
producir un nivel de alcohol en
p
bebida y de la velocidad con q
sangre mayor del 0.08%, lmite legal superior, para la conduccin de vehculos
motorizados, en Espaa.
El Etanol es un veneno.
veneno Su concentracin letal en sangre se estima en un 4%.
4% Sus
efectos incluyen euforia progresiva, deshinibicin, desorientacin y disminucin del
juicio (borrachera), seguido de anestesia general, coma y muerte. Dilata los vasos
sanguneos produciendo un flujo
sanguneos,
flujo caliente
caliente, pero que realmente hace descender la
temperatura corporal. Aunque la ingestin usual, en cantidades moderadas ( el
equivalente a dos cervezas por da), no parece ser daino, cantidades mayores pueden
ser la causa de una variedad de sntomas fisiolgicos
g
y p
psicolgicos,
g
, descritos,,
usualmente, con el trmino general de alcoholismo. Esos sntomas incluyen
alucinaciones, agitacin psicomotora, enfermedades hepticas, demencia, gastritis y
adiccin.

El Etanol destinado a consumo humano, se prepara por fermentacin de azcares y

almidn ( arroz, papas, maz, trigo, flores, frutas, etc.). La fermentacin es catalizada
por enzimas en una secuencia multietapas,
p
p
que convierte los carbohidratos en etanol y
q
dixido de carbono

El alcohol comercial, con no intencin para consumo humano, se fabrica industrialmente

por hidratacin del eteno.
eteno Se usa como disolvente,
disolvente p.
p ej.
ej en perfumera,
perfumera barnices y lacas
y como un reactivo para sntesis. El inters en la produccin de etanol ha
incrementado recientemente, debido a su potencial como un aditivo para la
gasolina ((gasohol)
gasohol ).
1,2-Etanodiol (etilen glicol) se prepara por oxidacin del eteno a oxaciclopropano,
seguido por hidrlisis de ste ltimo, en cantidades superiores a los 2.5 millones de
toneladas por ao (slo en EE.UU).
EE UU) Su bajo punto de fusin (-11.5
( 11 5 C),
C) su alto punto de
ebullicin ( 198 C) y, su completa miscibilidad con el agua lo hacen un anticogelante
muy til. Su toxicidad es similar a la de otros alcoholes simples.

1,2,3-Propanotriol (glicerol glicerina) , HOCH2CHOHCH2OH,es una sustancia

viscosa, de tacto grasoso, soluble en agua y no txico. Se obtiene por hidrlisis alcalina
de los triglicridos,
g
principal
p
p componente
p
de los tejidos
j
grasos. Las sales de sodio y
g
potasio de los cidos, con largas cadenas alqulicas (tambin denominados cidos
grasos), producidas en ste proceso, se venden como jabones.

Los steres fosfricos de 1,2,3-propanotrioles (fosfoglicridos), son componentes

fundamentales de las membranas celulares.
1,2,3-Propanotriol se usa en lociones y otros cosmticos, as como en preparaciones
medicinales. Por tratamiento con cido ntrico da un ster trinitrato conocido como
nitroglicerina usado en medicina para el tratamiento de los sntomas de angina de
nitroglicerina,
pecho, causada por un flujo insuficiente de sangre al corazn. El frmaco relaja los
vasos sanguneos, incrementando, as, el flujo de sangre.

Un uso totalmente diferente de la nitroglicerina

g
es como un
explosivo extremadamente potente (dinamita). El potencial
explosivo de sta sustancia deriva de su descomposicin,
inducida por choque y altamente exotrmica, a productos
gaseosos (N2, CO2, H2O gas, O2), elevando la temperatura a
ms de 3000 C y creando presiones ms altas que 2000
atmsferas en una fraccin de segundo.
Etoxietano (dietil ter), fue empleado en otro tiempo como anestsico general.
Produce inconsciencia por depresin de la actividad del sistema nervioso central; sin
embargo, su uso con tal fin ha sido descontinuado debido a sus efectos adversos, tales
como irritacin del tracto respiratorio y nauseas extremas, habiendo sido reemplazado
por 1
1-metoxipropano
metoxipropano (metil propil ter, neotyl)
neotyl ) y otros compuestos. El dietil ter y otros
teres, como ya mencionamos, son explosivos cuando permanecen al aire, durante
periodos largos de tiempo.
Oxaciclopropano (oxirano,
(oxirano xido de etileno ) se fabrica industrialmente a gran
escala, para su uso como reactivo en sntesis y como agente fumigante para semillas y
granos. En la Naturaleza, derivados del oxaciclopropano, controlan la metamorfsis de
los insectos y se forman en el curso de la oxidacin,
oxidacin catalizada por enzimas,
enzimas de
hidrocarburos aromticos , lo que a menudo da lugar a la formacin de productos
altamente carcinognicos.

Muchos productos naturales, algunos de ellos con una elevada actividad fisiolgica,
contienen grupos alcohlicos y teres. P.ej., la morfina es un poderoso analgsico. Su
derivado sinttico acetilado, herona, es una droga
g conocida y muyy p
peligrosa.
g
Tetrahidrocannabinol , es el principal ingrediente activo de la marijuana ( cannabis),
cuyos efectos en la alteracin del humor, son conocidos desde hace milenios. Estudios,
an en marcha, tanto en EE.UU. como en la CC.EE, parecen indicar que la marijuana
tiene un potencial uso mdico, al haberse encontrado que produce un alivio notable en
las nausea, dolor y perdida de apetito en pacientes afligidos de cncer, SIDA, esclerosis
mltiple y otras enfermedades, como el glaucoma.

Los tioles y sulfuros de mas bajo peso molecular, se caracterizan por sus olores
penetrantes y desagradables. Etanotiol es detectable por su olor incluso diluido a 50
partes p
p
por milln en aire. Los componentes
p
voltiles mayoritarios
y
de los sprays
p y
defensivos son: 3-metil-1-butanotiol, trans-2-butene-1-tiol y trans-2-butenil metil
disulfuro.

Curiosamente, cuando tales compuestos de azufre, estn altamente diluidos, poseen

olores agradables. P. ej. el olor de cebollas y ajos recin cortados se debe a la
presencia de tioles y sulfuros de bajo peso molecular.
molecular Sulfuro de dimetilo es uno de
los componentes del aroma del t negro. 2(4-metil-3-ciclohexenil)-2-propanotiol
(abajo) es el responsable del sabor nico del pomelo toronja, en el que est presente
en concentraciones por debajo de 10-4 partes por billn (ppb).
(ppb) En otras palabras,
palabras se
puede notar la presencia de 1 mg de ste compuesto cuando est disuelto en 10
millones de litros de agua !.

Muchos frmacos importantes contienen azufre en sus molculas. En particular, son

bien conocidas las sulfamidas, unas de las primeras sustancias empleadas en
quimioterapia,
q
p q
que son p
potentes agentes
g
antibacterianos.

El Ajo y el Azufre
Los olores y sabores caractersticos de ajos, cebollas,
puerros, cebollinos y otras aliceas, se basan en el
mismo
i
elemento:
l
t ell azufre.
f
L sorprendente
Lo
d t es que, en
la mayora de los casos, los compuestos que dan lugar a
esos olores, deseables, no estn realmente presentes en
las plantas intactas,
intactas sino que son biosintetizadas de
novo cuando se trocea, aplasta, frie hierve el
material de partida . P. ej. Un diente de ajo no huele, por
si mismo y las cebollas sin cortar,
cortar no producen lacrimeo.
lacrimeo

Cuando se corta un diente de ajo se libera un enzima denominada allinasa, que

convierte determinados sulfxidos precursores a cidos sulfnicos intermedios.
Dichos cidos sufren p
posterior dimerizacin, con p
prdida de agua,
g
a las sustancias
responsables del sabor y olor, tales como la allicina. El ajo genera, de ste modo, una
gran cantidad de otros compuestos, que contienen , todos ellos, grupos funcionales de
azufre: tioles, sulfuros, sulfxidos y disulfuros.

Algunos de esos compuestos tienen actividades medicinales muy interesantes. Por

ejemplo, la allicina es un poderoso agente antibacteriano. Antes de que estuviesen
disponibles
p
los antibiticos modernos, se usaron p
preparaciones
p
a base de ajo
j p
para el
tratamiento del tifus, el clera, la disentera y la tuberculosis. Es probable, que la
planta de ajo, utilice esos compuestos a modo de un arsenal de armas qumicas
(fitoalexinas)), p
para luchar contra agentes
g
invasores. En China, se ha observado una
reduccin significativa de riesgo de cncer gstrico, paralela al consumo de ajo. El ajo
baja los niveles de colesterol, tiene propiedades cardiovasculares e inhibe la agregacin
de las plaquetas de la sangre.