CLULAS SOLARES

1. INTRODUO
A matriz energtica mundial dependente, em sua maioria, da utilizao de
combustveis fsseis e a sua queima aumenta a concentrao de CO2 na atmosfera,
intensificando o Efeito Estufa. No ano de 2013, cerca de 80% de toda a energia produzida
foi proveniente da queima de combustveis fsseis. Neste contexto, o incentivo no
desenvolvendo de tecnologias para diversificar a matriz energtica mundial e aumentar a
contribuio das fontes renovveis, como energia solar, olica e biomassa, vem ganhando
fora (PATROCNIO; IHA, 2010; SONAI et al, 2015).
A energia solar em virtude de seu grande potencial energtico e baixo impacto
ambiental, surge como uma alternativa promissora. O fluxo de radiao sobre a Terra
chega a 3x1024 J por ano, seria necessrio converter cerca de 0,02% desta radiao para
suprir nossas necessidades energticas anuais, que so de 5x1020 J. Alm de ser abundante
a energia solar inesgotvel, e sua coleta e seu uso no resultam na emisso direta de
gases indutores do efeito estufa ou de outros poluentes. (BAIRD, 2002; SOUSA,
PATROCNIO, 2014).
O aproveitamento da energia solar envolve sua converso em outras formas de
energia, como por exemplo, a eltrica por meio de clulas solares ou fotovoltaicas
(SOUSA, PATROCNIO, 2014). Na Figura 1, ilustra de forma geral as eficincias das
clulas solares das ltimas dcadas.
Figura 1 Evoluo da eficincia das clulas solares.

FONTE: NREL, 2016.

3

Os dispositivos fotovoltaicos de multijuno, juno nica e de silcio integram a

primeira gerao de clulas solares e apresentam eficincia superiores a 20%. A maior
eficincia foi de 40,7% de um dispositivo de multijuno (juno tripla). Os
semicondutores utilizados nos dispositivos da primeira gerao devem apresentar elevada
pureza, o que encarece muito o custo de produo. As clulas solares de silcio so os
mais utilizados atualmente (KING et al, 2007; PAULA, 2014).
A segunda gerao composta por clulas fotovoltaicas baseados em filmes finos
de semicondutores. Estes tambm apresentam alta eficincia de converso, apresentam
custos menores de produo, porm utilizam materiais caros e ambientalmente txicos,
limitando assim sua utilizao em larga escala (SHAH et al., 1999). A clulas solares
sensibilizadas com corantes (DSSC), integram a terceira gerao. Estes dispositivos
apresentam eficincias menores quando comparada aos demais, cerca de 11%, porm
apresentam um baixo custo de converso
(MEYER, 2005).

2. CLULAS SOLARES
O funcionamento de uma clula solar baseado na habilidade de materiais
semicondutores converterem luz diretamente em eletricidade pelo aproveitamento do
efeito fotovoltaico (NOGUEIRA, 2001).
O efeito fotovoltaico ocorre na juno entre o semicondutor do tipo n (SCn) e o
semicondutor do tipo p (SCp). Esta juno denominada p-n. Quando estes
semicondutores esto separados, o SCn possui uma concentrao maior de eltrons que o
SCp. De forma semelhante, o SCp tem uma elevada concentrao de lacunas ou cargas
positivas (Figura 2a). Quando uma interface criada entre estes materiais (juno p-n)
ocorre um fenmeno de difuso de cargas, onde os eltrons difundem para o SCp e as
lacunas para o SCn, originando uma carga positiva no SCn e uma carga negativa no SCp.
Consequentemente, ocorre a formao de uma dupla camada eltrica (chamada de zona
de depleo) em ambos os lados da interface. Esta regio caracterizada pela presena
de um campo eltrico que provoca o nivelamento dos nveis de Fermi dos materiais
semicondutores (Figura 2b). O campo eltrico que criado na regio de carga espacial
representado pelo entortamento das bandas e pela diferena de potencial (VB).
(NOGUEIRA, 2001; SANTOS, 2016).
4

Figura 2. (a) Diagrama energtico para os semicondutores ao ser montada a juno p-n.
Os nveis de Fermi dos componentes isolados esto indicados com a linha tracejada,
onde p e n representam a diferena de potencial entre o nvel de Fermi e a BV e BC,
respectivamente e Eg a energia do band gap. (b) Diagrama energtico de uma juno
p-n, ilustrando a formao da zona de depleo

a)

b)

Fonte: SANTOS, 2016.

Quando se incide luz na clula fotovoltaica, fton com energia igual ou maior ao
band gap, Eg, do semicondutor so absorvidos e interagem com os eltrons da banda de
valncia (BV), promovendo-os para a banda de conduo (BC), deixando lacunas de
carga positiva na BV. Esses portadores de carga podem se mover com uma certa liberdade
pelo material. Muitos dos pares eltron-lacuna podem se recombinar aps cerca de 10-2 a
10-8 s, dissipando energia na forma de calor. Outros atingem a juno p-n antes desse
tempo e so separados pelo campo eltrico, onde os eltrons so atrados em direo a
carga positiva do SCn, enquanto os buracos so atrados pelas cargas negativas do SCp.
Esta separao de cargas resulta em um fluxo de corrente eltrica por meio da juno a
partir do SCn para o SCp com capacidade de gerao de potncia. Portanto, juno p-n
iluminada age com uma bateria (SANTOS, 2016). Cada uma das clulas solares fornece
uma corrente bastante pequena, logo necessrio unir muitas clulas para gerar
eletricidade em quantidades teis (BAIRD, 2002).
Nas clulas fotovoltaicas convencionais, o semicondutor mais comum usado o
silcio (Si), cuja o bang gap 1,09 eV, que corresponde luz infravermelha. Logo a
capacidade de absoro de luz pelo silcio estende-se desde o band gap at as energias
associadas com a luz visvel, de modo que ele pode absorver a maior parte dos ftons da
luz solar. Contudo, toda energia de ftons alm do bang gap de 1,09 eV dissipada, na
5

forma de calor. Quando estar perda de energia associada recombinao dor portadores
de cargas, apenas 25% da energia solar pode ser convertida em eletricidade. Um dos
problemas associados a clula fotovoltaica de silcio que, para minimizar a
recombinao dos eltrons e buracos, o Si empregado deve ter alta pureza e ter o mnimo
de defeitos, um processo de alto custo financeiro, que representa um entrave para a
popularizao desta fonte de energia (BAIRD, 2002, CARLOS, 2007). Em funo dessa
problemtica, clulas fotovoltaicas alternativas vm sendo desenvolvidas.

2. 1. Clulas solares sensibilizadas por corantes

As clulas solares sensibilizadas por corantes (do ingls: dye sensitized solar cells,
DSSC), foram desenvolvidas por Michael Gratzel em 1991. Estas so uma alternativa
promissora no aproveitamento da energia solar para gerao de energia eltrica em bases
competitivas com o custo atual da energia convencional (PATROCNIO; IHA, 2010).
As DSSC so compostas por um fotoeletrodo, um contra-eletrodo e uma soluo
eletroltica. O fotoeletrodo um vidro recoberto por um xido condutor transparente,
TCO, no qual depositado um filme de nanopartculas de um xido semicondutor,
geralmente o dixido de titnio, TiO2. Este no absorve na regio do visvel uma vez que
o intervalo de energia entre a BV e BC da ordem de 3,2 eV. Desta forma necessrio o
depositar sobre as nanopartculas de TiO2 uma camada de corante sensibilizador,
molculas que absorvem ftons e geram eltrons, atravs de sua oxidao. A razo para
que o filme do semicondutor seja nanoestruturado que desta forma ele possui uma maior
rea superficial se comparado com o bulk, podendo assim adsorver mais molculas de
corante, aumentando, portanto, a colheita de ftons (CARLOS, 2007; COUTINHO,
2014).
Em uma DSSC, no ocorre a formao de uma juno p-n, deste modo, no existe
um campo eltrico macroscpico que separe os portadores, gerando corrente eltrica. O
processo de gerao desta corrente ocorre da seguinte maneira: ao absorver luz o
sensibilizador, corante, (D) oxidado sendo promovido ao seu estado excitado (D*),
gerando um xciton, ou par eltron-lacuna neutro (Equao 1). Este se dissocia e o eltron
injetado na BC do semicondutor, geralmente TiO2 (Equao 2) (IQ-USP, 2016; SONAI
et al, 2015).
Excitao do corante: D

luz

D*

(1)

Injeo dos eltrons: D* + TiO2

D+ + e- (BC do TiO2)

(2)

O corante oxidado regenerado, atravs de sua reduo pelos ons (I-) que
juntamente com os ons triiodeto (I3 ) formam o eletrlito (Equao 3).
3

Regenerao do corante: S+ + 2 I

S + 2 I3

(3)

Os eltrons fotogerados so ento transportados pelo circuito externo, onde

realizam trabalho, gerando eletricidade, at atingirem o contra eletrodo, onde os ons
triiodeto (I3 ) so reduzidos a I- (Equao 4).
1

Regenerao do par redox: 2 I3 + e-(Pt)

3
2

(4)

Na Figura 3 est o esquema de funcionamento de uma DSSC. Para que se tenha

uma maior separao de carga na interface semicondutor/corante necessrio que o
LUMO do corante esteja acima do nvel de energia da BC do semicondutor, TiO2, e o
potencial de oxidao/reduo do par redox, acima do HOMO do corante (SONAI et al,
2015).
Figura 3 Esquema do funcionamento de um DSSC.

Fonte: SONAI et al, 2015. Reproduzido da figura %%.

Para um melhor funcionamento da DSSC necessrio que a velocidade de injeo

dos eltrons no semicondutor seja mais rpida que a velocidade de decaimento do corante
para seu estado fundamental. Alm disso, o corante oxidado deve ser rapidamente
regenerado pelo par redox presente no eletrlito, para evitar a reao de recombinao do
corante oxidado com os eltrons injetados no semicondutor (Equao 5).
D+ + e- (BC do TiO2)

(5)

Outro processo de recombinao na clula, ocorre entre os eltrons no

semicondutor e o eletrlito (Equao 6), porque a reao de regenerao mais rpida
que o decaimento do estado excitado do corante. Isto pode ser evitado com a aplicao
de uma camada compacta de xido na superfcie do semicondutor, denominada camada
de bloqueio.
1
I
2 3

+ e-(BC do TiO2)

3
2

(6)

As DSSC empregando complexos de Ru(II) como sensibilizadores apresentam

eficincias de cerca de 11%. Esses dispositivos proporcionam vantagens, tais como:
montagem de clulas flexveis, possibilidade de manipular os materiais, utilizao de
materiais atxicos e abundantes na natureza. Porm, umas das principais desvantagens se
d pela utilizao de eletrlito lquido, o qual pode acarretar em vazamentos ou
volatizao do solvente e, dessa forma, diminuir o tempo de vida til dos dispositivos.
Assim, vrios grupos de pesquisa tm focado na substituio do eletrlito liquido por
eletrlitos polimricos slidos ou gelificados (KANG et al, 2008; PATROCNIO; IHA,
2010).

3. NANOTECNOLOGIA EM CLULAS SOLARES

Algumas propriedades como rea superficial, reatividade e distribuio de estados
energticos apresentam modificao quando a dimenso dos materiais reduzida escala
nano. O entendimento e controle dessas propriedades pode ser de grande utilidade e
aplicao em diversos dispositivos, inclusive em clulas solares, de forma que um bom
aproveitamento dessas novas caractersticas pode levar a uma melhora em sua
performance e uma reduo nos custos de fabricao do dispositivo, tornando-o mais
atrativo para a produo industrial.
8

3.1. Propriedades pticas

Para que a clula possa converter energia luminosa em energia eltrica com uma
eficincia elevada, a perda de luz devido reflexo deve ser a menor possvel. Em uma
superfcie lisa, grande parte da luz incidente refletida para o ambiente, o que resulta na
diminuio da absoro de luz pelo dispositivo. A mudana abrupta de ndices de refrao
entre interfaces relatada como um fator gerador de reflexo (CHATTOPADHYAY, 2010).
A utilizao de nanotecnologia como artifcio capaz de promover uma mudana gradual
no ndice de refrao da interface entre a clula solar e o ambiente uma forma de
melhorar a performance dos dispositivos.
Rahman et al, geraram uma nanotextura com comprimento vertical inferior a 50
nm na superfcie de uma clula solar de silcio. Usando um molde de alumina, ele
promoveu o crescimento de uma superfcie nanoestruturada atravs de inductively
coupled plasma-reactive ion etching. Devido taxa de crescimento dos nanowires
verticalmente ser maior que lateralmente, ocorre a formao de nanoestruturas em
formato cnico, Figura 4 (RAHMAN et al, 2015).

Figura 4 Perfil de crescimento da nanoestrutura

Fonte: RAHMAN et al, 2015

A reflexo da superfcie diminuiu de 35% para menos de 1% em comparao com

uma superfcie lisa. Aps a modificao superficial, o dispositivo apresentou uma
melhora na eficincia de 8,7 para 13,1%, Figura 5.

Figura 5 - Medida da refletncia da superfcie em funo do comprimento de

onda (ngulo de incidncia de 45).

Fonte: RAHMAN et al, 2015.

Outra aplicao de nanopartculas no melhoramento da eficincia de clulas
solares a utilizao de plsmons em sua superfcie a fim de se aumentar a absoro de
luz. Hylton e colaboradores utilizaram nanopartculas metlicas na superfcie de clulas
solares de filme fino de arseneto de glio com o intuito de, a partir do espalhamento da
luz gerada pelas nanopartculas, mudar a direo de propagao dos ftons, aumentando
o caminho tico do sistema sem aumentar a espessura da camada e criar um efeito de
aprisionamento da luz. Com a utilizao dos plsmons, um aumento de 22% de eficincia
do dispositivo foi observado, Figura 6 (HYLTON et al, 2013).

10

Figura 6 - Valor de eficincia quntica experimental observado para uma clula

de referncia (preto) e dispositivos com arranjos peridicos de nanopartculas de ouro
(azul) prata (vermelho) e alumnio (verde musgo) com espaamento de 200 nm e
nanopartculas de prata com espaamento de 400 nm (verde claro).

Fonte: HYLTON et al, 2013.

As nanopartculas metlicas foram depositadas no material atravs de litografia.
Para alguns comprimentos de onda observa-se uma diminuio na eficincia das clulas
contendo nanopartculas de prata e ouro. Essa perda de eficincia pode ser atribuda a
absoro parasita das nanopartculas devido ressonncia plasmnica. Deve-se equilibrar
o efeito do espalhamento e absoro de luz pelas nanopartculas, para que uma melhora
no desempenho do dispositivo seja alcanada.

3.2. Propriedades eltricas

Melhoras nas propriedades eltricas das clulas solares tambm podem ser obtidas
atravs da utilizao de nanomateriais. Para que se tenha boa clula solar, necessrio
que haja grande absoro de luz, gerao de portadores de energia, separao das cargas
e coleta das mesmas nos eletrodos. Se no houver uma boa transferncia e mobilidade
das cargas, uma baixa eficincia ser observada.
Huang et al, utilizaram nanowires de prata em clulas solares baseadas em
perovskita, na interface entre esta e o TiO2, tendo em vista a elevada transmitncia e
11

condutividade dos nanowires de prata. A incorporao dos mesmos ao dispositivo foi

feita a partir da deposio por meio de spincoating de uma disperso de TiO2-Ag sobre o
filme fino de TiO2 seguido de um processo de aquecimento, Figura 7 (HUANG, 2016).

Figura 7 - (a) Diagrama das camadas da clula solar (b) diagrama dos nveis de
valncia e conduo de AgNWsTiO2 e perovskita. (c) ilustrao do transporte
eletrnico pelo TiO2.

Fonte: HUANG, 2016.

Ao ser adicionado estrutura, a rea interfacial entre o absorvedor e o
transportador de eltrons teve um grande aumento, o que facilita a transferncia de cargas
para os eletrodos. Aps a incorporao de nanowires ao meio, foi observado um ganho
de eficincia de 12,55%.
Hadadian e colaboradores utilizaram grafeno reduzido (RGO) e dopado com
nitrognio (N-RGO) em clulas solares de perovskita. A incorporao do grafeno na
perovskita foi feita por meio da disperso do percursor de grafeno no solvente da
perovskita, que foi depositado sobre a camada mesoporosa de TiO2 por spincoating. Com
a utilizao do grafeno, a densidade de armadilhas na superfcie e stios de recombinao
diminuram. Foi observado um aumento no tamanho dos gros de perovskita (196 nm
para perovskita sem o tratamento e 490 para perovskita/N-RGO), atribuda a diminuio
na velocidade de cristalizao e uma eficincia de 18,7% Para Perovskita/N-RGO contra
17,3% de eficincia da clula sem a incorporao do grafeno (HADADIAN et al, 2016).
12

3.3. Clulas solares de quantum dots

Existe um limite terico mximo de eficincia para clulas de juno p-n,
calculado por Shockley e Queisser, que leva em considerao, por exemplo, que apenas
um eltron excitado por um fton, apenas ftons com energia superior ao band gap so
absorvidos pelo material, s existe recombinao radiativa e eltrons com energia
superior banda de valncia so imediatamente relaxados para o band edge atravs da
emisso de fnons (SHOCKLEY; QUEISSER, 1961).
Clulas solares baseadas em quantum dots so teoricamente capazes de ultrapassar
o limite de eficincia terica de Shockley-Queisser, uma vez a discretizao da energia
gerada pela diminuio da dimenso das partculas permite que fenmenos no presentes
em slidos bulk sejam observados, tal como a gerao de mltiplos xcitons (BEARD;
JOHNSON; LUTHER, 2015).
Tambm possvel modular o band gap do absorvedor manipulando o seu
tamanho e com isso absorver em mais regies do espectro. Apesar das vantagens tericas
apresentadas pelos quantum dots, ainda existe o problema do transporte de carga entre os
dots, o que dificulta o alcance de alta eficincia na converso de energia por esses
dispositivos (NOZIK, 2002).
Pesquisadores da universidade de Toronto liderados por Edward Sargent
construram uma clula solar baseada em quantum dots coloidais de PbS com eficincia
de 10,6%. O grupo conseguiu melhorar o transporte de carga entre os quantum dots
atravs de um tratamento com iodeto de metilamnio. Aps o tratamento, teoriza-se que
o iodeto ocupe stios superficiais dos gros, diminuindo as armadilhas superficiais,
melhorando a eficincia do dispositivo (LAN, 2016).
Diversas so as possibilidades de se incorporar nanotecnologia aos dispositivos
fotovoltaicos. A compreenso e domnio de suas caractersticas pode ser de grande ajuda
no desafio atual de se obter energia limpa e renovvel a fim de se suprir a demanda
energtica mundial e frear a emisso de gases oriundos da queima de combustveis
fosseis.

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