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INTRODUO
As reaes de substituio eletroflica aromtica formam
uma classe que est entre as mais amplamente estudadas em
toda a qumica. Estas reaes so caracterizadas pela adio
de um eletrfilo ao anel aromtico, com posterior eliminao
de um prton, levando ao produto substitudo 1. Dentre as
reaes de substituio eletroflica aromtica, destaca-se a
reao de nitrao, cujo mecanismo serve de modelo para as
demais reaes deste grupo. A nitrao aromtica
vastamente abordada na literatura2, tanto sob o aspecto experimental quanto sob o ponto de vista terico. O estudo do
mecanismo desta reao desempenhou um papel fundamental
na formulao de alguns princpios bsicos em fsico-qumica orgnica, tais como a relao entre ativao/desativao,
seletividade, orientao e a descrio das reaes orgnicas
em termos de movimento de eltrons1,2.
Tanto os compostos aromticos quanto os compostos
alifticos podem ser nitrados. Nitrao de compostos alifticos
forma produtos que so usados principalmente como solventes
ou como intermedirios importantes em sntese orgnica; no
caso dos compostos aromticos, os produtos obtidos so usados como matria prima para sntese de plsticos, frmacos,
explosivos, inseticidas, tintas, polmeros, etc 2,3.
O mecanismo comumente aceito para a nitrao de compostos aromticos o de substituio eletroflica, enquanto para
os compostos alifticos o mecanismo mais comum o de
nitrao via radicais livres 2-4. A nitrao do anel aromtico
desativa o anel, dificultando novas nitraes, em uma reao
que irreversvel e cujos produtos so facilmente separados e
analisados. A reao de nitrao geralmente ocorre sem
isomerizao, o que permite identificar as propores entre os
ismeros orto, meta e para formados. Estes aspectos simplificam o estudo experimental desta reao.
O mtodo mais comum para a nitrao aromtica atravs
da reao entre um substrato aromtico e o cido ntrico em
vrios meios: cido, orgnico ou aquoso 1-4. Em qualquer destes meios parece indiscutvel a participao do on NO2+ como
principal agente nitrante. O primeiro pesquisador a propor o
e-mail: walk@risc1.gfq.uff.br
382
Cardoso et al.
- H
NO2
NO 2 + ArH
ArNO 2
H
Estado de transio
(a)
+
NO 2
NO 2
+ ArH
- H
ArNO 2
(b)
Figura 1. a) Primeiro mecanismo proposto para a reao de nitrao
eletroflica aromtica: b) Mecanismo alternativo para a nitrao
eletroflica aromtica, passando pelo intermedirio de Wheland,
complexo sigma ou on arnio.
HNO 3 + HA
k1
H2NO 3+
ArH + NO 2
NO 2+ + H2O
k-1
kr
ArHNO 2
ArNO 2 + HA
Quim. Nova
a)
E
NO2
+ NO2+
(1)
+
R
R
NO2
(2)
+
(3)
(4)
ArNO 2 + H2O
R
avano da reao
+ NO2+
R
avano da reao
(1)
(2)
Em meio orgnico, gua apresenta baixa atividade, reduzindo a velocidade da 1 a etapa e, como consequncia, levando a
um k-1 que muito menor do que kr[ArH]15. Neste caso a lei
de velocidade apresentada na equao 1 reduzida forma
mostrada na equao 3, com velocidade que independente da
concentrao da espcie aromtica. A independncia da velocidade em relao ao substrato aromtico explica-se pelo fato de
que, na ausncia do meio cido, a formao do on NO2+ torna-se mais lenta do que a etapa 3, passando a ser a etapa
determinante da velocidade da reao.
v = k[HNO3][ArH]0
(3)
MODIFICAES NO MECANISMO
DE INGOLD-HUGHES
383
+
N
O
NO2
ArH + NO2+
-H+
NO2
O Mecanismo de Olah
complexo pi
16
A partir de 1956 Olah e colaboradores iniciaram uma srie de estudos sobre a nitrao de substratos aromticos, usando sais de nitrnio como agente nitrante, por exemplo,
NO2BF4. O uso de sais de nitrnio tinha como principal objetivo eliminar as duas etapas iniciais do mecanismo de IngoldHughes. Desta forma, seria possvel acompanhar a reao do
on NO2+ diretamente com o substrato aromtico, abolindo a
possibilidade da velocidade da reao global ser determinada
pela velocidade de formao do on nitrnio2,3.
Os resultados obtidos por Olah para a nitrao de substratos
on arnio
HNO3 em CH3NO2, 30 C
HNO3 em HOAc, 45 oC
NO2BF4 em C4H8SO2, 25 oC
NO2PF4 em C4H8SO2, 25 oC
NO2ClO4 em C4H8SO2, 25 oC
a
Velocidade
Relativaa
orto
Orientao
meta
para
21
24
1,7
1,4
1,6
58,5
56,5
65,4
67,6
66,2
4,4
3,5
2,8
1,4
3,4
37,1
40,0
31,8
31,0
30,4
384
Cardoso et al.
outro lado, para substratos aromticos desativados, nitrobenzeno por exemplo, o estado de transio de maior energia seria
o que leva formao do on arnio, observando-se, neste caso,
forte efeito do substituinte sobre a velocidade relativa2.
O Mecanismo de Schofield
Nos anos sessenta Schofield e colaboradores25-27 estudaram
a nitrao de compostos aromticos usando cido ntrico em
68% de cido sulfrico como meio nitrante. Nestas condies
Schofield observou que havia um limite para a velocidade
mxima observada para a reao de nitrao25,26. Quando a
concentrao do cido reduzida, observa-se perda na seletividade em relao ao substrato, mostrando a existncia de
dependncia da velocidade da reao em relao ao solvente. O
aumento na velocidade relativa das espcies aromticas ativadas
tende a um valor limite que muito menor do que o valor
esperado com base em princpios de aditividade (Tabela 2) 2,27.
Tabela 2. Velocidade relativa de nitrao de substratos aromticos, em 68 % de H 2SO4, em relao ao benzeno2.
a
Estimada
Observada
a
Tolueno
m-xileno
Naftaleno
Mesitileno
23
17
300
27
400
38
16000
38
Quim. Nova
H
ArHNO2
NO2+ + ArH NO2 + ArH + ArHNO2+
(4)
ArH + NO 2Y
hvCT
[ArH,NO 2Y]
.+
.-
rpido
[ArH ,NO 2Y ]
[ArH,NO 2Y]
. -
-Y
.+
.-
.+
. -
[ArH ,NO2Y ]
(2)
(3)
[ArH ,NO 2 ]Y
NO2
[ArH +,NO2 ]Y
(1)
(4)
H
NO2
+ Y
rpido
NO2
+ HY
(5)
A etapa determinante da velocidade da reao no mecanismo de Kochi a formao do par inico [ArH.+,NO2 Y-] (etapa 2). Esta seria portanto a etapa que determinaria a reatividade
do substrato aromtico. A seletividade posicional no mecanismo de transferncia de eltrons seria determinada na etapa de
colapso do par inico (etapa 4). Desta forma, reatividade e
seletividade posicional seriam determinadas em etapas distintas. Como a posio seria selecionada em uma etapa de colapso entre radicais, os tomos de carbono do anel com maiores
densidades de spins seriam aqueles com maior probabilidade
de substituio. Embora uma anlise qualitativa dos orbitais de
fronteira do ction radical do benzeno ou de benzenos substitudos possa indicar as posies de maiores densidades de
spins 42,46,47, na realidade as diferenas entre densidades de
spins nos diferentes carbonos so muito pequenas e no justificam os produtos observados.
Aos trabalhos de Kochi foram contrapostos argumentos de
Eberson e Radner41,48-50, segundo os quais a velocidade da reao via transferncia de eltrons seria incompatvel com a velocidade observada experimentalmente. A velocidade das reaes
de transferncia de eltrons interpretada em termos da teoria
de Marcus51. A teoria de Marcus prev que nas reaes de transferncia de eltrons em complexos do tipo outer-sphere, aqueles em que no h contato direto entre a espcie redutora e a
espcie oxidante, a energia livre de ativao uma funo da
energia livre do processo de oxi-reduo e do que se chama
energia de reorganizao. Esta energia de reorganizao
385
386
Cardoso et al.
reagentes. Os primeiros estudos da reao de substratos aromticos com o on NO 2+ em fase gasosa foram realizados na
dcada de 7054-56. Estes estudos levaram a resultados inesperados. Em primeiro lugar, a reao de NO2+ com benzeno no
leva formao do produto nitrado, mas sim a uma espcie
com transferncia de O + e liberao de NO (Equao 5). A
espcie nitrada foi obtida apenas a partir da reao do ction
radical do benzeno com a molcula de NO2 (Equao 6) ou a
partir da reao do benzeno com uma espcie portadora de
NO2+ (H2NO3+, CH2ONO2+, CH3CHONO2+)54-56. Estes resultados podem ser interpretados em termos da exotermicidade do
processo. Na reao de benzeno com NO 2+ em fase gasosa
dissipada uma quantidade considervel de energia, quer atravs de processos colisionais quer pela presena de um terceiro
corpo, capaz de absorver o excesso de energia. Este o caso
da reao com as espcies portadoras de NO2+. Quando o terceiro corpo no est presente o processo leva transferncia
de O+, com liberao de NO, que absorve o excesso de energia, ou dissociao do complexo ArHNO 2+. Em segundo
lugar, estes trabalhos mostraram tambm que a ordem de
reatividade no segue o mesmo comportamento observado na
nitrao em soluo, com substratos normalmente mais reativos
do que o benzeno, alquilbenzenos por exemplo, reagindo mais
lentamente55. Adicionalmente, observou-se ainda a possibilidade de transferncia de eltrons entre a espcie aromtica e o
on NO2+, conforme equao 7.
Quim. Nova
(5)
(6)
(8)
Os trabalhos citados acima so comunicaes relatando resultados preliminares. O primeiro trabalho completo surgiu em
1984, usando espectrometria de massas57. Este trabalho confirmou, de forma geral, os resultados anteriores. O on ArHNO2+
obtido apenas pela reao de ArH+. com NO2 (Equao 6),
mas no pela reao de ArH com NO2+ (Equao 8). A reao
do on nitrnio com um substrato aromtico neutro (ArH) leva
apenas transferncia de carga, com formao de ArH +. (Equao 7) ou transferncia de O+, com formao de ArHO+.
(Equao 5). Apenas as espcies altamente desativadas,
tetrafluoradas por exemplo, no sofrem nitrao via ction radical aromtico (Equao 6) 57. Observou-se ainda que o on
intermedirio ArHNO 2+ transfere um prton para uma base,
piridina por exemplo, indicando tratar-se de um on arnio 57.
Os trabalhos mais completos em fase gasosa foram publicados pelo grupo de Cacace que analisou a reao de nitrao do
benzeno atravs de uma combinao de mtodos de espectroscopia de massas, utilizando como agente nitrante o nitrato de
metila protonado, em essncia o on nitrnio solvatado com
uma molcula de metanol 58-61. Os experimentos de Cacace revelaram caractersticas tpicas da nitrao em fase condensada,
tal como seletividade de substrato e de posio na mesma ordem observada nos experimentos em soluo, o que o levou a
classificar a reao como uma substituio eletroflica tpica,
de moderada seletividade. Na nitrao de benzilmesitileno o
anel mais ativado reage 20 vezes mais rapidamente do que o
anel menos ativado. Na nitrao competitiva de isodureno e
tolueno, sistemas modelo para os anis do benzilmesitileno, o
isodureno reage apenas 1,5 vezes mais rapidamente do que o
tolueno60,61. Este um resultado com caractersticas muito similares s observadas por Olah2,3,20. A nitrao em fase gasosa
tambm exibe baixa seletividade de substrato (isodureno x
tolueno), mas mantm alta seletividade em relao posio
(benzilmesitileno). Isto levou Cacace a sugerir que a nitrao
aromtica ocorre com formao de um primeiro intermedirio
+
+
Esquema 3. Formao de complexos entre ons carbnio e benzeno.
ESTUDOS TERICOS
Nas duas ltimas dcadas modelos tericos tm sido largamente empregados como ferramenta importante para obteno
de dados que auxiliam na interpretao de mecanismos de reao. Embora a quantidade de trabalhos tericos relacionados
reao de nitrao aromtica no corresponda quantidade
de trabalhos usando mtodos experimentais, alguns trabalhos
relevantes tm sido publicados.
Gonzalo62 utilizou o mtodo semi-emprico MINDO/3 para
estudar a estrutura do complexo e do on arnio formados a
partir da reao do benzeno com vrios eletrfilos (H+, H3O+,
NH4+, NO2+, CH3+ e CH3OH2+), e os ons arnios orto, meta,
para e ipso formados ao adicionar os eletrfilos H+ e H3O+ ao
tolueno. Os resultados levaram-no a concluir que o mecanismo
depende do eletrfilo e que, no caso da nitrao, a diferena de
energia entre o complexo e o on arnio de 13,3 kcal/mol62.
Politzer e colaboradores63 analisaram estrutura, cargas atmicas e energias de estabilizao de possveis intermedirios nas
reaes de nitrao do benzeno e do tolueno com o on nitrnio,
empregando clculos ab initio nos nveis STO-3G, STO-6G e
5-31G. Foram encontrados dois mnimos na superfcie de energia potencial. O primeiro corresponde a uma estrutura onde a
interao entre o grupo NO2+ e o anel aromtico fraca, com o
eletrfilo a uma distncia de aproximadamente 3 do anel
aromtico. Esta estrutura assemelha-se ao complexo , com energia de estabilizao de 6,0 kcal/mol para o benzeno e 7,5 kcal/
mol para o tolueno. O segundo mnimo corresponde ao on
arnio, com forte interao entre o on NO2+ e o anel aromtico.
387
Como se v os modelos tericos at aqui empregados tambm no foram suficientes para dirimir a questo. Nos ltimos
anos o nosso grupo tem se dedicado ao estudo desta reao,
empregando uma srie de mtodos semi-empricos e ab initio
para calcular os provveis intermedirios e estados de transio
relevantes no caminho de reao69-72. A Tabela 3 apresenta um
resumo dos resultados obtidos em relao estabilidade relativa
dos dois principais intermedirios, o complexo e o on arnio.
A Figura 4 apresenta quatro possveis geometrias para o complexo e as duas formas mais estveis para o on arnio. A
energia de interao calculada conforme a equao abaixo:
Eint = Ecomplexo - (Ebenzeno + Eon
nitrnio)
(9)
1,
2,
3,
4,
5,
6,
Energia de interao
({C6H6 + NO2+} - {C6H6} - {NO2+})
C2v
C2v
Cs
Cs
Cs
Cs
AM1
PM3
HF/6-31g(d)
MP2(fc)/6-31g(d)
-5,20
-5,20
-5,47
-5,50
-9,31
-7,57
-3,66
-3,66
-3,66
-3,66
-2,57
-2,44
-12,9
-12,9
-12,8
-14,4
-40,5
-37,6
-16,6
-16,6
-28,3
-27,9
-18,1
-14,1
179.3 0
146.2 0
179.3 0
3.222 A
3.220 A
2.418 A
3, C s, -28,3 (0)
145.9 o
2.326 A
4, C s, -27,9 (1)
5, C s, -18,1 (0)
6, C s, 14,1 (1)-
Nos nveis semi-empricos (AM1 e PM3) as diferentes formas do complexo tm essencialmente a mesma energia, o
que indicaria uma superfcie de energia potencial bastante plana para interao entre as duas espcies (benzeno e NO2+),
com interaes no especficas. O on arnio um pouco mais
estvel do que o complexo pelo mtodo AM1 mas um pouco
menos estvel pelo mtodo PM3. Estes nmeros modificam-se
drasticamente quando calculados a nvel ab initio. Em primeiro lugar observa-se que as energias de interao so muito
mais negativas do que no caso dos resultados semi-empricos.
Em segundo lugar, um clculo a nvel Hartree-Fock claramente no suficiente para reproduzir as propriedades deste sistema. Enquanto ao nvel HF/6-31g(d) o on arnio muito mais
estvel do que o complexo , no nvel MP2/6-31g(d) esta ordem de estabilidade invertida, agora com o complexo como
a forma mais estvel69. Um outro ponto a ser observado que
388
Cardoso et al.
Quim. Nova
CONCLUSO
AGRADECIMENTOS
Nosso objetivo no presente trabalho foi o de mostrar uma
anlise crtica do mecanismo da reao de nitrao sob uma
tica minuciosa, que permita uma interpretao detalhada do
processo, que extremamente complexo. Poucas reaes tm
sido to bem estudadas, com a mesma intensidade, quanto a
reao de nitrao aromtica. Ainda assim, mesmo para esta
reao modelo, no se tem um conhecimento preciso do mecanismo da reao. Na literatura encontra-se uma srie de
trabalhos experimentais e tericos acerca da nitrao aromtica, onde so apresentadas algumas propostas mecansticas
para esta reao, mas no se encontra um trabalho que seja
conclusivo, definitivo.
Dentre os trabalhos em fase condensada, as propostas de
Ingold-Hughes, Olah, Schofield, Perrin e Kochi sugerem que a
nitrao aromtica se processa com a formao de um on
arnio intermedirio, responsvel pela seletividade posicional
em substratos aromticos ativados ou desativados. Ao contrrio da proposta de Ingold-Hughes, onde o on arnio seria o
nico intermedirio formado, as demais hipteses propem a
formao de um intermedirio inicial, cuja estrutura constituise na principal divergncia entre as diferentes propostas. Olah
considera que este intermedirio seria um complexo do tipo ,
com efetiva interao entre o eletrfilo e a nuvem do
substrato aromtico, enquanto que para Schofield este intermedirio seria um encontro entre pares, no existindo interao
especfica entre o substrato e o eletrfilo, os quais seriam
mantidos prximos devido ao do solvente. Kochi por sua
vez sugere que o primeiro intermedirio seja um complexo do
tipo doador-aceptor de eltrons no qual ocorre transfernca de
eltrons do substrato aromtico para o on NO2+, com posterior colapso entre os dois radicais, levando ao on arnio. A
hiptese de transferncia de eltrons, entretanto, fortemente
rechaada por Eberson, que usa argumentos cinticos e
termodinmicos para mostrar que o processo de transferncia
de eltrons na nitrao aromtica invivel 39-41,48,50.
Os primeiros trabalhos em fase gasosa claramente mostram
que o on NO 2+ no adiciona ao benzeno. Ao contrrio, reaes de transferncia de eltrons ou de O + representam a principal via para a reao. Por outro lado, os trabalhos publicados
por Cacace, usando o on NO2+ solvatado como agente nitrante,
indicam que a nitrao aromtica ocorre com a formao de
16. Olah, G. A.; Kuhn, S.; Mlinko, A.; J. Chem. Soc. 1956, 4257.
17. Olah, G. A.; Lin, H. C.; J. Am. Chem. Soc. 1974, 23, 549.
18. Olah, G, A.; Kuhn, S.; Flood, S. H.; J. Am. Chem. Soc.
1961, 83, 4571.
19. Baseada na tabela 37, pgina 136 da referncia 2.
20. Olah, G. O.; Narang S. C.; Olah, J. A.; Proc. Natl. Acad.
Sci. USA 1981, 6, 3298.
21. Dewar, M. J. S.; Nature 1946, 156, 784.
22. Brown, H. C.; Brady, J. D.; J. Am. Chem. Soc. 1952,
74, 3570.
23. Berliner, E.; Prog. Phys. Org. Chem. 1964, 2, 253.
24. Holman, R. W.; Gross, M. L.; J. Am. Chem. Soc. 1989,
10, 3560.
25. Coombes, R. D.; Moodie, R. B.; Schofield, K.; J. Chem.
Soc. (B) 1968, 800.
26. Hoggett, J. G.; Moodie, R. B.; Schofield, K.; J. Chem.
Soc. (B) 1969, 1.
27. Schofield, K.; Aromatic Nitration, Cambridge University
Press, Londres, 1980.
28. Ross, D. S.; Kuhlmann, K. F.; Malhotra, R. A.; J. Am.
Chem. Soc. 1983, 105, 4299.
29. Atkins, P. W.; Physical Chemistry, Oxford University
Press, Oxford, 1990, cap. 28.
30. Com valores de R=8,3146 J K-1 mol-1, T=298 K e
=8,91 x 10-4 kg m-1 s-1 (viscosidade da gua a 298 K, cap.
22 da ref. 29) calcula-se um valor de kd=7,4 x 109 M-1 s-1.
31. Considerando que o mesitileno tenha constante de velocidade cerca de 40 vezes maior do que a constante de velocidade do benzeno, conforme a Tabela 2.
32. Kenner, J.; Nature 1945, 156, 369.
33. Weiss, J.; Trans. Faraday Soc. 1946, 42, 116.
34. Benford, G. A.; Bunton, C. A.; Holbenstudt, E. S.;
Hughes, E. D.; Ingold, C. K.; Minkoff, G. J.; Reed, R.
E.; Nature (London) 1945, 156, 688.
35. Nagakura, S.; Tanaka, J.; J. Chem. Phys. 1954, 22, 563.
36. Brown, R. D.; J. Chem. Soc. 1959, 2224.
37. Pedersen, E. B.; Petersen, T. E.; Torsell, K.; Lawesson,
S. O.; Tetrahedron 1973, 29, 579.
38. Perrin, C. L.; J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 5516.
39. Eberson, L.; Jnsson, L.; Radner, F.; Acta. Chem. Scand.
B 1978, 32, 749.
40. Eberson, L.; Radner, F.; Acta.Chem. Scand. B 1980,
34, 739.
41. Eberson, L.; Radner,F.; Acc.Chem.Res. 1987, 20, 53.
42. Fukuzumi, S.; Kochi, J. K.; J. Am. Chem. Soc. 1981,
103, 7240.
43. Masnovi, J. M.; Kochi, J. K.; Hilinski, E. F.; Rentzepis,
P. M.; J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 1126.
44. Kim, E. K.; Lee, K. Y.; Kochi, J. K.; J. Am. Chem. Soc.
1992, 114, 1756.
389